JP6366817B2 - 内燃機関構成部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な内燃機関構成部品及びその製造方法に関する。

従前より、熱エネルギーを継続的に仕事に変換する各種の内燃機関が開発されている。その中でも、自動車エンジンは、省エネルギー・環境保護の観点から多くの改良がなされている。近年では、特に、省エネルギー化を図るため、エンジンの燃焼室内壁面を構成する内燃機関部品、例えば吸気バルブの傘部底面、排気バルブの傘部底面、ピストン頂面、シリンダーヘッド下面、シリンダーライナー内壁面等の燃焼炎に直接晒される各表面に多孔質層を形成することによって、熱・仕事間のエネルギー変換の効率をより高める取組みがなされている。

例えば、自動車エンジン等においては、エンジンシリンダー内の燃料混合ガスの爆発燃焼によって発生した膨張圧力を機械エネルギー（力学エネルギー）に変換する効率を高める必要がある。このため、エンジンバルブ等において燃焼室に露出する面に断熱膜を設けることにより、爆発燃焼時には発生した熱エネルギーが維持される結果、ピストンの押圧力をより効率的に取り出すことが可能となる。一方、吸気時には、吸気バルブから流入する冷たい燃料混合ガスによって断熱膜が瞬時に冷却されることになる結果、燃焼室内に流入する空気の膨張を抑え、酸素濃度の高い空気を燃焼室内に導入することにより、爆発燃焼の効率を高めることができる。

このような断熱膜としては、例えば内燃機関のピストン上面、ヘッド下面、ライナー等の燃焼室壁面を気孔率８０％以上の多孔質断熱材で被覆した内燃機関が知られている（特許文献１）。

また例えば、重要な内燃機関構成部品であるエンジンバルブに関しては、燃焼室内の壁面を構成するバルブの傘部底面の表面に、バルブ母材の金属材料よりも熱伝導率が低いジルコニア（ＺｒＯ_２）の溶射膜からなる多孔質セラミックコーティングを施した断熱部品が開示されている（特許文献２）。

熱効率を高める目的に加えて、熱サイクル疲労に対する断熱膜の耐久性を向上させることを目的として、前記断熱膜は、母材よりも低い熱伝導率及び母材よりも低い単位体積あたりの熱容量を有する第１の断熱材と、母材以下の熱伝導率を有する第２の断熱材であって、第１の断熱材を燃焼室内の燃焼ガスから保護するための第２の断熱材とを含み、第１の断熱材は、第２の断熱材よりも低い熱伝導率及び第２の断熱材よりも低い単位体積あたりの熱容量を有し、前記断熱膜には、当該断熱膜を補強するための補強用材が混入されており、第２の断熱材は、ジルコニア、シリコン、チタン、ジルコニウム、セラミック、セラミック繊維、又はこれら複数の組み合わせであり、第１の断熱材は、中空のセラミックビーズ、中空のガラスビーズ、微細多孔構造の断熱材、シリカエアロゲル、又はこれら複数の組み合わせを採用する内燃機関が提案されている（特許文献３）。

また、内燃機関構成部品の中でも特に耐久性と信頼性を要求されるエンジンバルブについては、次のようなものが提案されている。すなわち、軸部と傘部とを含むバルブ本体を備えかつ、エンジンの燃焼室に開口したポートを開閉するエンジン用バルブであって、前記傘部において前記燃焼室に臨むバルブヘッド面には、当該面の中心部と外周縁部とこれらの間の中間部とを除く部分に、前記バルブヘッド面から凹陥した凹部が形成されており、 前記凹部内が空気を含むように、当該凹部内に充填された多孔材と、少なくとも前記バルブヘッド面の中心部、外周縁部及び中間部のそれぞれに接合することにより、前記凹部を含む前記バルブヘッド面を被覆する、前記バルブ本体よりも熱伝導率が低い皮膜と、をさらに備えているエンジン用バルブが知られている（特許文献４）。

なお、他の技術分野においても、断熱膜を採用する技術が提案されている（特許文献５等）が、エンジンバルブ等のような過酷な条件下で使用されるものではなく、そのような条件下での検討・開発はなされていない。

特開昭６０−１８２３４０ 特開平４−３１１６１１ 特許第５０８２９８７号 特許第５６２５６９０号 特許第４９６６４３７号

これらの多孔質層（断熱膜）が配置された内燃機関構成部品では、所定の断熱性は得られるものの、さらなる改良の余地がある。すなわち、内燃機関構成部品（特に燃焼室の内壁面を構成する部品）としては、断熱性（低熱伝導性）だけでなく、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の耐久性も兼ね備えていなければならない。

耐酸化性については、８００℃以上の燃焼炎が発生する燃焼室では常に部品が燃焼炎ガス雰囲気に晒されることから、そのような雰囲気下においても変質しない材質であることが必要である。

耐たわみ性については、例えばエンジンバルブに代表されるように、作動する部品については他の部材との連続的・継続的な接触、摩擦等（エンジンバルブの場合はバルブシートとの接触及び摩擦）を受けることになるが、そのような場合には部品自体が瞬間的にたわむことになる。このような場合であっても、断熱膜が剥離、脱落等を起こさないものであることが要求される。換言すれば、断熱膜が部材の変形に伴って追従できるような特性を有することが理想といえる。

耐熱衝撃性については、エンジンの燃焼室内では燃焼爆発・吸気のサイクルが繰り返しなされるため、加熱時・冷却時の急激な温度差（収縮・膨張）に継続的に耐えることが必要である。

このように、内燃機関構成部品、特に燃焼室を構成する部品にあっては、断熱性（低熱伝導性）とともに、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の耐久性も兼ね備えた部品を開発することが切望されているが、これらの物性面において従来技術ではなお改善する必要があるとされている。

従って、本発明の主な目的は、良好な断熱性とともに、従来技術よりも高い耐久性を併せ持つ内燃機関構成部品を提供することにある。特に、本発明は、断熱性（低熱伝導性）と、耐酸化性、耐たわみ性、耐熱衝撃性等の耐久性とを兼ね備えたエンジンバルブを提供することも目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する部材が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の内燃機関構成部品及びその製造方法に係る。
１． 内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、前記部品がバルブであり、
（１）前記バルブにおいて、少なくとも傘部底面にニッケル系金属質層、鉄系金属質層及び多孔質層が順に形成されており、
（２）前記多孔質層は、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された層である、
ことを特徴とするバルブ。
２． 前記多孔質層が、前記鉄系金属質層の表面から上方に向かって連続的に伸びるフェライトの樹状クラスターからなる、前記項１に記載のバルブ。
３． 前記フェライトが、下記一般式
Ａ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、Ａはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）
で示されるスピネル型結晶構造を有する酸化物である、前記項１に記載のバルブ。
４． 前記Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種である、前記項３に記載のバルブ。
５． 母材が鉄又はそれを含む合金から構成されている、前記項１に記載のバルブ。
６． 母材表面が予め窒化処理されている、前記項１に記載のバルブ。
７． 母材がオーステナイト系耐熱鋼又はマルテンサイト系耐熱鋼である、前記項１に記載のバルブ。
８． 多孔質層の厚みが４０μｍ以上である、前記項１に記載のバルブ。
９． 鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された多孔質層を表面に有するバルブを製造する方法であって、
（１）バルブの母材表面にニッケル系金属質層及び鉄系金属質層を順に形成する工程、
（２）前記鉄系金属質層の表面と、鉄成分を含む水溶液又は水分散体とを水熱合成反応させることによって、当該表面に前記多孔質層を形成する工程を含む、
バルブの製造方法。
１０． 当該水熱合成反応として、鉄系金属質層の表面が金属塩、アルカリ及び水を混合してなる処理液に接触した状態で１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の環境下にて熱処理する工程を含む、前記項９に記載の製造方法。
１１． 当該ニッケル系金属質層及び鉄系金属質層の形成をめっき法又はスパッタ法により行う、前記項９に記載の製造方法。
１２． 当該水熱合成反応を還元剤の存在下で行う、前記項９に記載の製造方法。

本発明よれば、内燃機関構成部品、中でも特に耐久性が要求される自動車エンジン用バルブが、その表面に特定構造を有する多孔質層を有することから、次のような優れた効果を得ることができる。

（１）上記多孔質層は、熱伝導性が低く（断熱性に優れ）、かつ、比熱（単位体積あたりの熱容量）が低いので、エンジンの燃焼室において高い燃焼効率を得ることができる。すなわち、上記多孔質層は、フェライトというセラミックス材料の結晶粒子が三次元的に連なって形成された構造を有することから、高い断熱性及び低い比熱（単位体積あたりの熱容量）を発揮することができる。これにより、爆発燃焼時には発生した熱エネルギーを効果的に維持できる一方、吸気時には燃焼室内に流入する空気の膨張を抑え、酸素濃度のより高い空気を燃焼室内に導入することができる。その結果、内燃機関（エンジン）としての燃焼効率の向上に寄与することができる。

（２）上記多孔質層は、部品の母材表面又は金属質層表面に一体的に形成されているので、耐たわみ性、耐熱衝撃性等において優れた性能を発揮することができる。すなわち、前記多孔質層は、部品の母材表面又は金属質層の表面（拡散層）から成長したフェライト粒子のクラスターにより構成されており、それらの表面と一体化した状態となっているので、一般的なコーティング技術で形成された層とは異なり、剥離、脱落等が起こりにくいという特性をもっている。

また同時に、フェライト粒子の各クラスターが、前記表面から樹木のように伸長してそれぞれ独立したような構造をとっていることから、多孔質層全体が破壊されることなく、部材本体のたわみに追従できる結果、優れた耐たわみ性を発揮することもできる。

さらに、上記多孔質層は、鉄酸化物であるフェライトを構成成分としているので、フェライト本来の優れた耐酸化性も得ることができる。

（３）このような特徴を有する本発明の部品は、燃焼室の内壁を構成する部品としてエンジンバルブ、ピストン等に好適に用いることができる。これにより、より燃焼効率に優れた内燃機関を提供することが可能となる。

エンジンの燃焼室の概略断面図である。 本発明部品である吸気バルブ及び排気バルブの一部破断面を含む概略図である。図２（ａ）は吸気バルブ、図２（ｂ）は排気バルブを示す。 多孔質層が形成された内燃機関構成部品表面の概略断面図である。 実施例１におけるエンジンバルブの作製工程を示す図である。 実施例１における多孔質層のＸ線回折パターン図である。 実施例１における多孔質層断面の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図６（１）は折り曲げ試験前の状態、図６（２）は折り曲げ試験後の状態を示す。 実施例１における多孔質層を含む断面の観察結果を示す図である。 実施例１におけるエンジンバルブの断熱性能の評価装置の概略図である。 実施例１におけるエンジンバルブの断熱性評価結果を示す図である。 実施例１におけるエンジンバルブの耐久試験評価装置を示す概略図である。 実施例１におけるエンジンバルブの耐久試験評価結果を示す図である。 実施例１におけるエンジンバルブの耐久試験における経過時間毎の多孔質層外観の変化を示す図である。 実施例５における多孔質層のＸ線回折パターン図である。 実施例５における多孔質層表面の観察結果を示す図である。 実施例１３におけるピストンの概略断面図である。 各実施例で形成された多孔質層表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図（ＳＥＭ像）である。

１ 内燃機関
２ 燃焼室
３ シリンダーヘッド
４ シリンダーライナー
５、６、３２、４２ エンジンバルブ
７ ピストン
８ 点火プラグ
１１，１２ 傘部底面
１３，１４ フェース面
１５，１６ 傘部上面
１７，１８ 切上りＲ部
１９，２０ 軸部
２１ 多孔質層
２２ 母材
２３ 金属質層
２４ 樹脂塗料被覆膜
３１ 温度評価装置
３３ 加熱ヒーターコントローラ
３４ エアー流量コントローラ
３５ エアーコンプレッサ
３６ 試験試料加熱機構
３７ 加熱ヒーター
３８ 加熱ヒーター制御用熱電対
３９ 温度測定用熱電対
４０ 温度記録計
４１ 耐久試験評価装置
４３ バルブ駆動装置
４４ 燃焼バーナー加熱機構
４５ バルブシート
４６ バルブ上下動機構
４７ バルブ回転機構
４８ 水冷機構
４９ 火炎

１．内燃機関構成部品
本発明の内燃機関構成部品（本発明部品）は、内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、
（１）前記部品において、少なくとも燃焼室に露出する面に多孔質層が形成されており、
（２）前記多孔質層は、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された層である、
ことを特徴とする。

上記のように、本発明部品は、基本構成として、内燃機関構成部品の一部又は全部の表面に特定の多孔質層が最外層として形成されていることを基本構成とするものであるが、必要に応じて他の層が含まれていても良い。特に、本発明部品では、燃焼室に露出する面に多孔質層が形成されていることが特徴である。従って、本発明部品を用いて燃焼室を組み立てた場合は、最外層となる多孔質層が燃焼室に露出する。

なお、本発明では、各種の用途において、燃焼室の内壁面以外の領域にも多孔質層を形成することもできる。これにより、母材の熱劣化等からより有効に保護することもできる。例えばエンジンの排気バルブ用途の場合においては、燃焼室内壁面側の傘部底面ばかりでなく、他の領域（例えば傘部上面）にも多孔質層を設け、母材が排気ガスに直接晒される部分を減少させることにより、エンジンバルブの熱劣化をより効果的に抑制ないしは防止することもできる。

内燃機関の代表例として、自動車用ガソリンエンジンについて、燃焼室を中心にした内燃機関１の断面概略図を図１に示す。内燃機関の燃焼室２を構成する主な部品としては、例えばシリンダーヘッド３、シリンダーライナー４、２つのエンジンバルブ５，６、ピストン７、点火プラグ８等が挙げられる。また、内燃機関の燃焼室２の内壁面としては、例えば吸気用バルブ５の傘部底面、排気用バルブ６の傘部底面、ピストン７の頂面、シリンダーヘッド３の下面、シリンダーライナー４の内壁面等が挙げられている。すなわち、これらの面に多孔質層が形成されている。

その中でも、２つのエンジンバルブ５，６は、激しい熱サイクルに対する長寿命と高い機械的耐久性が要求される。２つのエンジンバルブ５，６の一部破断面を含む模式図を図２に示す。図２（ａ）で示す吸気用バルブ５については、傘部底面１１に多孔質層２１が形成されている。また、図２（ｂ）の排気用バルブ６については、１）傘部底面１２、２）フェース面１４を除いた傘部上面１６、及び３）上記の傘部上面１６に繋がった切上りＲ部１８に多孔質層２１がそれぞれ形成されている。

図３には、エンジンバルブ等の内燃機関部品の母材２２の表面に形成された多孔質層２１の部分を拡大した断面の模式図を示す。多孔質層２１は、母材２２の表面において、金属質層２３を介して、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された多孔質層が最外層として形成されている。これにより、多孔質層２１が燃焼室（空間）に露出した状態となる。

多孔質層２３は、より具体的には、サイズが互いに異なるフェライトの結晶粒子が積み重なって接合して三次元的に繋がって形成された構造を有する。特に、本発明の製造方法によれば、母材の表面を覆う金属質層（最上層は金属鉄膜）の表面に鉄酸化物のフェライト結晶粒子が生えたように成長し、さらにその上に、サイズが様々に異なる相似形のフェライトの結晶粒子が積み重なって接合して三次元的に繋がった構造を有する。例えば、図７に示すように、水熱合成反応（水熱処理下）にさらされた表面から生じたフェライト結晶が上方に向かって独立した樹木のように伸びた１本のクラスター（図７中の符号ａ）が多数集まることにより多孔質層が形成されている。

これによって、優れた断熱性及び小さな比熱が得られるとともに、母材に一体的に形成された金属質層からフェライト粒子が直接的に成長（形成）しているために優れた密着性をも実現できる。さらに、多孔質層は、前記のように、個々のクラスターが集合したような形態をとっていることから、母材の機械的な「しなり変形」に対して柔軟に追従できる結果、高い耐久性を発揮することもできる。

なお、本発明では、母材２２の材質（組成）によっては、金属質層２３の形成を省略することもできるが、図３のように金属質層２３を設けることによって母材２２と多孔質層２１との接合性をより高めることが可能になる。

以下において、本発明の内燃機関部品の母材及び多孔質層のほか、金属質層の各層について説明する。

母材
本発明部品の母材は、金属から構成されていれば良く、公知又は市販の内燃機関で用いられる金属材料の材質と同様のものを採用することができる。例えば、鉄、アルミニウム、チタン、クロム等の金属（金属単体）のほか、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン合金等の合金等が挙げられる。

特に、本発明部品では、硬度と加工性とを両立させるという見地から、部品本体の母材として鉄系金属を用いることが好ましい。すなわち、金属鉄及び鉄合金の少なくとも１種の鉄系金属を用いることが好ましい。鉄合金としては、特に限定されず、例えば炭素鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロムモリブデン鋼、インコネル等のニッケル基耐熱合金等を好適に用いることができる。

また、本発明では、母材に予め表面処理が施されているものも使用することができる。例えば、表面を窒化処理することにより窒化物皮膜が形成された母材等も好適に用いることができる。母材表面を予め窒化処理することによって、耐久性を向上させることができる。例えば、本発明部品がエンジンバルブである場合、エンジンバルブのフェースに表面硬化層（窒化物層）を形成することにより、バルブシートとの間のメタルタッチを防止してバルブの軸部とともにフェース部の耐摩耗性を確保することが可能となる。なお、窒化処理の方法自体は、公知の方法に従って実施することができる。

多孔質層
本発明部品の表面には、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって構成されている多孔質層が、前記表面の少なくとも燃焼室に露出する面に形成されている。

本発明では、金属酸化物の中でも特に鉄酸化物の１種であるフェライトを採用することにより、より高い断熱性が得られるとともに、その下地である金属製の母材又は金属質層との高い密着性を発揮することができる。多孔質膜を構成するフェライトの結晶粒子は、後述するように、スピネル型結晶構造であることが好ましい。形態的には特に限定されず、例えばサイズが様々に異なるフェライトの結晶粒子が積み重なって接合して三次元的に繋がっている多孔質層を採用することができる。

このようなフェライトの多孔質層によれば、本発明部品の使用時において、高い断熱性とともに低い比熱が発現される。その結果、内燃機関における燃焼効率の向上を図ることが可能になる。多孔質層は、フェライトの粒子が三次元的に連なって形成されている限りは、特にその形態等は限定されない。例えば、丸みを帯びておらず、１又は２以上の角部を有する多面体形状の結晶粒子が複数連なった構造であっても良い。

また、フェライトの結晶粒子の接合状態は特に限定されず、例えば双晶の結晶成長によるものであっても良いし、あるいは単に複数の結晶が繋がって固まったものであっても良い。なお、多孔質層を構成する結晶粒子の大きさは、合成条件等によって適宜制御することができる。

本発明では、上記フェライトとして、下記一般式
Ａ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４
（但し、Ａはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）
で示されるスピネル型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。

スピネル型結晶構造を有する鉄フェライト（＝マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４））の熱伝導率は室温で６．２Ｗ／ｍ・Ｋであり、４００℃で３．５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であるが、本発明部品のフェライト層は多孔質であるため、より低い熱伝導性を示すことになる。また、スピネル型結晶構造をもつ鉄フェライトの体積比熱は５３０℃で５．６Ｊ・ｃｍ^−３・Ｋ^−１であるが、上記フェライト層は多孔質であるため、より低い体積比熱を示すことになる。よって、本発明部品の多孔質層の多孔度は、同じ組成で理論密度を有する材料の熱伝導性よりも低くなるように設定できれば良く、特に限定されない。

前記ｘは、０≦ｘ＜１であるので、ｘ＝０の場合、すなわち鉄フェライト（すなわちスピネル型酸化鉄Ｆｅ_３Ｏ_４）である場合が包含されるほか、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換された組成であっても良い。

前記Ａは、スピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種であれば限定されないが、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種であることが望ましい。従って、本発明では、Ａ成分がＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種である組成であっても良い。このような組成自体としては、公知のものであれば良く、例えば、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４等の少なくとも１種を挙げることができる。

多孔質層の厚みは、特に所望の断熱性等に応じて通常は４０〜５００μｍ程度の範囲内で適宜設定することができるが、良好な断熱性とともに優れた耐久性をより確実に得るという見地より、通常５０〜３５０μｍ程度とし、特に６０〜１００μｍとすることが望ましい。

多孔質層は、特に、１）部品の母材表面又は２）部品の母材表面上に予め形成された金属質層の表面と、鉄成分を含む水溶液又は水分散体とを水熱合成反応させることによって形成されたものであることが望ましい。このように形成される多孔質層は、その下地となる母材又は金属質層と一体的に形成される結果、多孔質層を部品母材に強固に接合・固定することができる。なお、水熱合成反応の方法・条件については、後記２．で説明する。

水熱合成反応によって好適に多孔質層を形成できる理由は定かではないが、次のようなメカニズムによるものと考えられる。まず処理液によって、下地になる母材又は金属質層の表面がわずかに溶解し、その時に発生する金属イオンが処理液と反応し、最初に母材又は金属質層の表面上に前記の多孔質層の成長核が発生する。続いて、それらの成長核を起点として結晶が上方に向かって成長又は増加することにより、均質で密着性の強固な多孔質層が形成される。すなわち、上記のような水熱合成反応によって、母材表面又は金属質層表面から上方に向かって連続的に伸びるフェライトの樹木状クラスターの集合体からなる構造を有する多孔質層をより好適に形成することができる。

金属質層
本発明部品における多孔質層は、部品母材の表面上に直接的に形成することができるが、多孔質層と母材との接合性をより高めるため、図３に示すように、多孔質層２１の下地層として金属質層（下地層）２３を必要に応じて形成しても良い。この場合、金属質層２３は、母材２２表面と多孔質層２１との間に両者に接して形成されることが望ましい。

金属質層の組成は、上記目的が達成できる限りは特に限定されず、例えば、鉄、チタン、ニッケル、クロム等の金属又はこれらの合金を挙げることができる。特に、多孔質層の下地層としては、多孔質層を構成する金属元素を含む組成を採用することができる。従って、このような金属質層は、鉄を含む組成（さらには鉄を主成分として含む組成）を有することが好ましい。

また、金属質層は、単層であっても良いし、２層以上から構成されていても良い。例えば、母材に接する金属質層として、母材とより強く接合できる金属膜を形成するとともに、多孔質層に接する金属質層として、多孔質層とより強く接合できる鉄含有層を形成することができる。従って、母材に接する金属質層として、母材と合金又は金属間化合物を形成し得る材料（特に合金又は金属間化合物を形成しやすい材料）を金属質層として採用するとともに、多孔質層に接する金属質層として、多孔質層の主成分（すなわち鉄）を含む金属膜を形成することが好ましい。より具体的には、母材が耐熱ステンレス鋼の場合等は、母材に接する金属質層としてニッケル膜（ニッケルストライクめっき膜）、多孔質層に接する金属質層として鉄膜（鉄めっき膜）を採用することが最も望ましい。従って、金属質層として、ニッケル膜と鉄膜の複合膜を好適に採用することができる。

なお、本発明部品がエンジンバルブである場合、燃焼時の高温と吸気時の低温の激しい温度変化による剥がれを防ぐ目的で接合性をさらに高める必要がある場合は、２層からなる金属質層の中間に別種の金属質層を１層又は２層以上を介在させてなる３層以上の複合膜を金属質層として採用することもできる。

金属質層の厚み（２層以上である場合はその合計厚み）は、部品の種類等に応じて２〜１５μｍの範囲内で適宜設定することができる。例えば、エンジンバルブ等に適用する場合は、通常は４〜１０μｍ程度とし、好ましくは５〜８μｍとすれば良い。このような厚みに設定することによって、効果的に多孔質層を形成することができる。また、上記のようにニッケル膜及び鉄膜からなる２層の金属質層を採用する場合は、ニッケル膜を０．５〜１μｍ程度とし、鉄膜を３〜９．５μｍ程度とすることが望ましい。

金属質層の形成方法として、例えば採用する金属種、下地となる層の組成等に応じて公知の方法を適宜採用することができる。例えば、電解めっき、無電解めっき等のめっき法（液相成長法）；熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法；スパッタ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、真空蒸着法等の物理的気相成長法等の各種の公知の薄膜形成方法を１種又は２種以上組み合わせて適宜採用することができる。特に本発明では、より強固な接合が得られるという見地より、特にストライクめっき法により母材の表面上に（追加）金属質層を形成することが望ましい

２．内燃機関構成部品の製造方法
本発明の内燃機関構成部品は、例えば下記の方法によって好適に製造することができる。すなわち、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された多孔質層を表面に有する内燃機関構成部品を製造する方法であって、
１）部品の母材表面又は２）部品の母材表面上に予め形成された金属質層の表面と、鉄成分を含む水溶液又は水分散体とを水熱合成反応させることによって、当該表面（母材表面又は金属質層表面）に前記多孔質層を形成する工程を含む、内燃機関構成部品の製造方法を採用することができる。

上記のように、本発明の製造方法では、部品の母材表面に直接的に多孔質層を形成することができるほか、母材表面に予め金属質層を形成した上で、当該金属質層の表面に多孔質層を形成することもできる。例えば、母材が鉄成分を含まない場合（チタン合金等）は、予め金属質層を形成した上で多孔質層を設けることにより、より高い接合強度を得ることができる。なお、金属質層を形成する場合、金属質層は前記１．で説明した構成及び製造方法を適用することができる。

鉄成分を含む水溶液又は水分散体（これら両者を処理液と総称する。）としては限定滴ではないが、特に（１）Ｆｅを含む処理液、又は（２）Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種とＦｅとを含む処理液を採用することが望ましい。

処理液の調製は、例えば鉄成分の供給源となる化合物を用いて実施することができる。例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物等を用いることができる。金属塩としては、無機酸塩及び有機酸塩の少なくとも１種を用いることができる。無機酸塩としては、例えば硫酸塩、炭酸塩、塩化物等を用いることができる。また、有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。これらは、水可溶性（水溶性）又は水難溶性の金属化合物をいずれも使用することができるが、本発明では特に水溶性の金属化合物をより好適に用いることができる。処理液中の金属成分の濃度は限定的ではなく、用いる金属成分の種類、反応条件等に応じて適宜設定することができる。

また、処理液中には特にフェライト膜の水熱合成反応を促進するためにアルカリを好適に添加することもできる。アルカリとしては特に限定的ではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の少なくとも１種を用いることができる。この場合の処理液中における金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は、用いる金属塩の種類等にもよるが、通常は金属イオン全量１モルに対して３．１〜３６モルとすることが好ましい。

なお、処理液では、金属塩、アルカリ等の各成分は水に溶解していても良いし、あるいは一部溶解したものであっても良い。また、各成分が溶解せずに分散したもの（懸濁液（水分散体））であっても良い。

水熱合成反応の条件自体は、上記のような処理液を用いて公知の条件に従えば良いが、特に下記の方法で実施することが望ましい。すなわち、水熱合成反応として、１）金属製母材表面又は２）その金属製母材上に予め形成された金属質層表面が金属塩、アルカリ及び水を混合してなる処理液に接触した状態で１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の雰囲気下にて熱処理する工程を含む方法を採用することが好ましい。

また、本発明では、水熱合成反応を還元剤の存在下で実施することもできる。還元剤の使用により、反応系において３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止することにより、よりいっそう確実に多孔質層を形成することができる。従って、還元剤としては、３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止できるものであれば限定されず、公知の還元剤から適宜選定することができる。例えば、アスコルビン酸、ハイドロキノン類等のように酸化防止剤として知られている化合物を好適に用いることができる。本発明では、還元剤を処理液に予め含有させておくこと（特に還元剤を処理液に溶解させること）が好ましい。

処理液の使用量としては、所定の多孔質層が形成されるのに十分な量を付与すれは良い。従って、本発明では、例えば多孔質層を形成すべき部位を処理液に浸漬する方法を好適に採用することができる。

処理液と反応させる際の条件は、鉄酸化物であるフェライトが生成し得る条件であれば特に限定的でない。特に、処理液との反応として水熱合成反応を行う場合、その温度・圧力条件として、１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の環境下にて熱処理することが好ましい。このような温度・圧力下で熱処理することによって、所定の多孔質層を好適に形成することができる。かかる温度・圧力条件の設定は、例えばオートクレーブ装置（密閉系）等の公知の装置を用いて行うことができる。

また、処理液と反応させる時間（水熱合成反応の反応時間）は、所望の多孔質層の厚み等に応じて適宜調整することができる。すなわち、前記の好ましい厚みの断熱膜が形成されるまで反応を持続させれば良いが、均一厚みの多孔質層を所望の厚みで得るには、水熱合成反応による場合は通常１６〜９６時間の範囲内で反応させて形成すれば良い。多孔質層の厚さが１回の反応では足りない場合には、反応を複数回繰り返す方法で形成すれば良い。

本発明の製造方法では、多孔質層として前記１．で述べたフェライトを形成することが好ましいので、前記の母材又は金属質層として鉄系金属を用いることが好ましい。鉄系金属表面を処理液に浸漬させると、母材又は金属質層の最表面（接触面）は水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）に変化し、さらにわずかに表面が溶解し、処理液に接する母材表面又は金属質層表面の近傍は鉄イオンが豊富になる。そこで、母材又は金属質層の最表面と処理液を水熱合成反応させることによって、母材又は金属質層との密着性に優れたフェライト多孔質層を好適に形成することができる。例えば、鉄フェライト（前記のｘ＝０の場合）を生成させる場合、本発明の製造方法によれば、下記の段階１）〜２）を経て鉄からフェライトを生成させることができる。
１）Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_２、
２）Ｆｅ（ＯＨ）_２→Ｆｅ_３Ｏ_４

本発明の製造方法の実施態様としては、その層構成に応じてさまざまなバリエーションがあり、これらはいずれも本発明の製造方法に包含される。例えば、水熱合成反応による場合は
ａ）内燃機関構成部品の母材の上層として水熱合成反応による多孔質層を形成する工程を含む方法
ｂ）母材の上層にめっき法又はスパッタ法によって金属質層を形成する工程、その金属質層の表面上に水熱合成反応によって多孔質層を形成する工程を含む方法、
等があり、これらはいずれも本発明の製造方法に包含される。

＜実施の形態１＞
本発明の好ましい実施形態として、スピネル型鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された多孔質層を少なくとも傘部底面に有するエンジンバルブ（本発明バルブ）が挙げられる。エンジンバルブでは傘部底面が燃焼室で露出する面になるので、本発明バルブでは少なくとも傘部底面に多孔質層を形成する。

本発明バルブの形状自体は、図１（符号５，６）又は図２（符号５，６）で示すように公知の一般的なエンジンバルブと同様であり、先端部が円錐状であるポペットバルブを採用することができる。また、中実タイプのほか、中空バルブにも適用することができる。

エンジンバルブ本体の母材（材質）も公知のバルブと同様の材料を採用することができる。例えば、ニッケル、チタン、鉄、アルミニウム等のほか、これらの合金（例えばチタン系合金、ニッケル系合金、アルミニウム系合金、ステンレス鋼等）等のいずれも採用することができる。本発明では、上述のとおり、母材の材質等に応じて必要に応じて金属質層を形成することもできるので、母材の種類等に関係なく、密着性に優れた多孔質層を好適に形成することができる。

多孔質層は、傘部底面の一部又は全部に形成することができるが、本発明では傘部底面の全部に多孔質層を形成することが望ましい。特に全面に多孔質層を形成することによって、より高い断熱性を得ることができる。

また、一般に、エンジンに使用されるバルブとして吸気用バルブ及び排気用バルブがあるが、本発明ではいずれも包含される。図２（ａ）にも示すように、吸気用バルブ５については、少なくとも傘部底面１１に多孔質層２１が形成されていることが望ましい。また、図２（ｂ）に示すように、排気用バルブ６については、１）傘部底面１２、２）フェース面１４を除いた傘部上面１６及び３）上記の傘部上面１６に繋がった切上りＲ部１８に多孔質層２１がそれぞれ形成されていることが望ましい。このような表面に多孔質層を形成することによって熱効率に優れたエンジンを提供することができる。このエンジンバルブにおける多孔質層の構造・組成、多孔質層の形成方法等は、前記で説明した事項が同様に適用できる。

特に、本発明では、バルブ本体の母材又は前記母材表面上に予め形成された金属質層の表面と、鉄成分を含む水溶液又は水分散体とを水熱合成反応させることによって形成された多孔質層を少なくとも傘部底面に有するエンジンバルブを好適に採用することができる。このような多孔質層は、バルブ本体の母材又は前記金属質膜の表面から上方に向かって伸びるフェライト樹木状クラスターが集合した構造を有する。このようなクラスターからなる構造を有することから、特に優れた耐たわみ性を発揮することができる。また同時に、多孔質層であることから、優れた断熱性も得ることができる。さらには、多孔質層がフェライトから構成されているので、耐酸化性、耐熱衝撃性等にも優れた効果を発揮することができる。例えば、少なくとも傘部底面にニッケル系金属質層／鉄系金属質層／フェライト系多孔質層を順に形成されたエンジンバルブを本発明バルブとして好適に採用することができる。

このような本発明バルブは、通常のエンジンバルブと同様にして用いることができる。例えば、自動車エンジン、自動二輪用エンジン、船舶用エンジン等の各種のエンジンに用いることができる。また、ガソリン用エンジン、ディーゼルエンジン等のいずれにも適用することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
（１−１）エンジンバルブの構造
図２（ａ）に示す構成の吸気用のエンジンバルブ５を作製した。エンジンバルブ５の大きさは、傘部の直径が３５．０ｍｍであり、軸部の直径が５．５ｍｍで長さは９０．０ｍｍであり、傘部の底面から軸部の頂点まで１１３．２ｍｍである。

エンジンバルブ５の傘部底面１１の表面には、図３に示すように、厚さ１μｍのニッケル膜（母材側）と厚さ６μｍの鉄膜（多孔質層側）の２層からなる金属質層２３を介して、厚さ７０μｍの多孔質層２１が形成されている。多孔質層２１は、黒色であり、かつ、材質が結晶質のスピネル型酸化鉄（すなわち、鉄フェライト）であり、その粒子が三次元的に連なって形成されている。

（１−２）エンジンバルブの製造
上記エンジンバルブ５は、図４に示す製造工程に従って作製した。まず、耐熱性ステンレス鋼製材（マルテンサイト系耐熱鋼ＳＵＨ１１：クロム・シリコン含有の炭素鋼）を機械加工し、前記したバルブ５の寸法を有する母材２２を用意した（図４（１））。その母材２２の傘部底面のみを残し、その他の部分の表面を樹脂塗料被覆膜２４でマスキングした（図４（２））。

傘部底面の表面上に金属質層を電気めっき法によって形成した。まず傘部底面上にニッケルストライク浴を用いて厚さ１μｍのニッケルめっき膜を形成した後、直ちに鉄系めっき浴を用いて厚さ６μｍの鉄めっき膜をニッケルめっき膜上に形成した。このようにして、ニッケルめっき膜と鉄めっき膜との２層からなる金属質層２３を形成した（図４（３））。

続いて、このサンプルの金属質膜２３の表面（すなわち、鉄めっき膜表面）に厚さ７０μｍの多孔質フェライト膜２１を形成した（図４（４））。この場合、多孔質フェライト膜を表面に形成する方法は、以下のようにして実施した。

窒素ガス中で蒸留して調製した水８００ｍＬに４１７ｇ（＝１．５ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液と、２１６ｇ（＝５．４ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液４００ｍＬを混合して懸濁液を調製した。この時の懸濁液中において、金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は、金属イオン１モルに対して３．６モルであった。

次に、内容積２Ｌのステンレス鋼製の円筒型オートクレーブ反応容器の中に上記懸濁液を注入した。その中に、サンプルを浸漬し、治具を用いて固定した。上記の作業は、窒素ガス雰囲気中で行った。オートクレーブ反応容器中１２０℃で４４時間処理（水熱処理）することによって、サンプルの鉄めっき膜表面と上記懸濁液とを水熱合成反応させた。反応時間経過後、サンプルを治具ごと取り出し、十分に水洗した。このようにして、黒色の多孔質層を形成した。その後、樹脂塗料被覆膜２４を除去することによって、本実施例の内燃機関構成部品であるエンジンバルブ５が完成した。なお、処理液組成と水熱合成反応の条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
エンジンバルブ５において、所望の多孔質層が形成されているかどうかを確認するため、大きさが長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍで材質が異なる２種類の長方形状の基板Ａと基板Ｂを用意した。

基板Ａの材質は、多孔質層に接する金属質層（鉄めっき膜）の組成と同じ純鉄である。基板Ａは、組成分析と結晶構造解析のために用いた。ここで、基板としてバルブの母材の材料である耐熱ステンレス鋼（鉄以外にニッケルほか、クロム等の他の金属成分を含む。）を用いなかったのは、多孔質層の下層の材料の影響を受けることなく、材料解析を行うためである。

基板Ｂの材質は、母材２２と同じ材質（金属質層としてニッケルめっき膜と鉄めっき膜の複合膜が形成された耐熱性ステンレス鋼）である。基板Ｂは表面に形成された層の厚みの測定と膜形状の観察に用いた。

前記したエンジンバルブ５の場合と同様にして、上記の基板Ａ及び基板Ｂを同じ反応容器の処理液中に上記のエンジンバルブの母材と一緒に入れ、これらの基板表面にも同時に水熱合成反応に供した。このようにして、エンジンバルブ５とは別途に、２種類の試料を作製した。

上記の基板Ａ（純鉄）の上に形成された層を蛍光Ｘ線分析装置により組成分析し、さらにＣｕＫα線によるＸ線回折分析により結晶構造を調べた。組成分析の結果、上記層には鉄のみが検出された。そのＸ線回折パターンを図５に示す。図５の結果から、上記層は、結晶性が高く、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型酸化鉄（＝鉄フェライト）Ｆｅ_３Ｏ_４と同定できる結晶相からなる膜であることが確認された。

多孔質層の厚さは、多孔質層の成膜前後の基板Ｂの厚みの差を測定することにより求めた。その結果、形成された多孔質層の厚さは７０μｍであった。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基板Ｂ上に形成された層の表面をそのまま観察した。基板Ｂについては、長さ５０ｍｍの一端から３７．５ｍｍの位置で約２５度の角度で曲げ、基板からの層の剥離の有無を調べた。目視では、層剥離は観察されなかった。さらに、曲げ試験前後の折り曲げ部分の多孔質層表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。それらの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図６に示す。

図６（１）には折り曲げ試験前の多孔質層表面を示し、図６（２）には折り曲げ試験後の多孔質層表面を示す。図６（１）の結果からも明らかなように、サイズが様々に異なる相似形の複数の結晶粒子からなる多孔質層が形成されていることがわかる。さらに、図６（１）と図６（２）との比較から、基板の折り曲げによっても、その折り曲げられた部分の多孔質層は、基板から剥離することはないが、多孔質層を構成するたくさんのクラスターどうしの多孔質層の面内の接合部分が切れて、多孔質層表面はさらにサイズの小さなクラスターに分離していることがわかる。

さらに、多孔質層の断面の形状を観察するために、基板Ｂをもう一枚準備し、上述したエンジンバルブ５への多孔質層の形成に用いた反応容器を用い、同じ処理液を用いて同じ温度１２０℃で８８時間の水熱合成反応を行い、断面観察用の試料を作製した。ここで、膜形成時間を２倍にしたのは、多孔質層を厚くして、金属質層からの上部への膜成長方向の断面形状を観察しやすくするためである。

同じ試料を樹脂製円筒容器（内径２２ｍｍ）に垂直に立てた状態で、透明エポキシ樹脂を流し込み硬化させて樹脂封止し、長さ５０ｍｍの基板の一端から２５ｍｍの位置で２つに切断した。その断面を１０００番の研磨シートを用いて手研磨した。さらに、観察面全面に導電性確保のために、微量のパラジウム膜をスパッタリングで形成して断面観察用試料を作製した。この試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。そのＳＥＭ像を図７に示す。

図７の結果より、基板Ｂの母材２２の上に配置された金属質層２３の表面から樹木のように上方に粒子が連なった個々のクラスター（図７中の符号ａ）からなる多孔質膜であることがわかる。そして、各クラスターどうしの間には大きな空間（図７中の黒い領域）が形成されていることもわかる。しかも、各クラスターどうしの間に形成されている空間は、上方にいくほど大きくなっていることもわかる。

すなわち、金属質層（最上層は金属鉄膜）の表面に鉄酸化物の結晶粒子が生えて上方に向かって成長又は増加しているような状態となっており、それらのサイズが様々に異なる略相似形の複数のフェライトの結晶粒子が積み重なって一つのクラスターを形成し、それぞれのクラスター間にも多くの空隙が存在した状態になっていることがわかる。

このような構造を有することによって、良好な耐たわみ性も発現される。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。多孔質層の形成時において、多孔質膜の成長に伴い、互いに隣接し合うクラスター間で弱く接合（凝集）している。この場合、母材に機械的な曲げ応力がかかると、前記のクラスター間の弱い接合部分が切断されて、多孔質層が母材のたわみに追従できるようになるので多孔質層の母材からの剥離が抑制される結果、良好な耐たわみ性が発現されるものと推察される。

上記に示した材料解析の結果より、本実施例で得られる層は、フェライトセラミック焼結体（熱伝導率は４００℃で約３．５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１で、体積比熱は、５３０℃で５．６Ｊ・ｃｍ^−３・Ｋ^−１）よりも、密度が低く、熱容量が小さいという性質を備えた多孔質構造であることがわかる。

（３）断熱性の評価
エンジンバルブ５の断熱性能について、図８に示す断熱性評価装置３１を用い、多孔質層を備えない同形状のバルブの熱伝導特性と比較することによって、その断熱性能を調べた。

断熱性を評価するための装置は、被試験用のバルブ３２を保持しながら一定温度に加熱するための試験試料加熱機構３６と、加熱ヒーターコントローラ３３、及びエアーコンプレッサ３４に接続されたエアー流量コントローラ３５からなる。

試験試料加熱機構３６は、被試験用バルブ３２の傘部底面を熱風で加熱できる構造になっている。測定のために設置される被試験用のバルブ３２の傘部底面の直下には加熱ヒーター３７が配置されている。被試験用のバルブ３２の傘部底面と加熱ヒーター３７の間の位置に、加熱ヒーター制御用熱電対３８の測温部分が配置されており、加熱ヒーター制御用熱電対３８の温度信号で加熱ヒーターコントローラ３３が動作して、加熱ヒーター３７への投入電力が制御される。その加熱ヒーター３７の下部から流量制御されたエアーを流して、設定された一定温度の熱風に変え、被試験用バルブ３２の傘部底面を一定温度に加熱する。本実施例では、エアー流量を毎分２５リットルに制御し、バルブ３２の傘部底面の加熱温度を４００℃に設定して試験を実施した。

なお、バルブ３２の傘部底面から母材２２の肉厚が３．５ｍｍの位置に温度測定用熱電対３９の測温部が設置されており、測定された表面温度は温度記録計４０により記録される。

図９に断熱性の評価結果を示す。温度測定用熱電対３９によって記録されたバルブ３２の傘部上面において、傘部底面から母材２２の肉厚が３．５ｍｍの位置における温度を縦軸に、バルブ３２の傘部底面を熱風で加熱しはじめてからの経過時間を横軸に示している。被試験用バルブ３２として、本実施例の多孔質層を有するバルブ５（図中に（ａ）で表示）と、比較のために測定した同形状の通常のバルブ（図中に（ｂ）で表示）を用いた。同じ図中に、加熱ヒーター３７を制御するために配置した加熱ヒーター制御用熱電対３８が測定するバルブ加熱制御温度を一点鎖線で示した。

図９から明らかなように、多孔質層２１の外気側の母材２２の表面に配置した熱電対の測温部分の温度は、多孔質層のないバルブに比べて低い温度を示した。加熱ヒーター３７の加熱が始まると、バルブ加熱制御温度、すなわちバルブ３２の傘部底面の加熱温度は急速に４００℃まで上昇する。その温度上昇に遅れて追従して、経過時間に対してなだらかな曲線を描きながら、バルブ３２の傘部上面の温度は上昇する。このとき、熱風によって傘部底面に与えられた熱エネルギーは、バルブ３２の母材内部を通じて、傘部上面に伝導される。傘部上面は、常に外気によって冷却されているので、傘部上面の温度は、傘部底面から伝導してきた熱エネルギーが外気への放熱された際のその時点における傘部上面の平衡温度である。バルブにおいては、多孔質層２１によって、母材２２に伝わる熱エネルギーの伝達が抑えられるために、傘部上面まで母材内部を伝わってきた熱エネルギー量が少なくなって外気への放出が抑えられる。その結果、多孔質層２１の外気側の母材２２の表面に配置した熱電対の測温部分の温度は、多孔質層のないバルブに比べて低い温度を示すことになる。

このように、本発明部品（エンジンバルブ）は、多孔質層のないバルブに比べて、加熱開始から６００秒後のほぼ平衡状態で、約６℃のバルブ傘部上面の温度低下が観測できることから、より優れた断熱性能を発揮できることがわかる。

（５）耐久性の評価
高温雰囲気下でのエンジンバルブの機械的駆動の耐久性評価のための加速試験（耐久試験）を行った。使用した耐久試験評価装置４１は、図１０に示すように、被試験用のバルブ４２を設置するバルブ駆動装置４３と燃焼バーナー加熱機構４４から構成されている。

なお、バルブ駆動装置４３には、装置の駆動部分を冷却するために水冷機構４８が設けられている。バルブ駆動装置４３内では、静止時にバルブ４２のフェース面はバルブシート４５の面に直接に接する位置関係で配置されている。バルブ４２は、バルブ上下機構４６とバルブ回転機構４７により、エンジン内のバルブ開閉動作と類似の動作をする構造になっており、そのため、バルブ駆動時には、特にバルブ４２の傘部の周囲は、バルブシート４５と激しく当たって、機械的な歪みが加わる環境になる。同時に、燃焼バーナー加熱機構４４から噴き出した火炎４９によって、バルブ４２の傘部底面は、高温に加熱される。従って、本実施例の場合は、多孔質層が傘部底面の全面に配置されているので、本試験においては、傘部底面の多孔質層は、高温雰囲気で断続的な機械的な歪みが加わることになり、エンジン内で起こる可能性のある多孔質層の剥離現象に対する耐久性の加速評価を試験することができる。

被試験用バルブ４２として、前記した本実施例の多孔質層を有するエンジンバルブ５を用いた。燃焼バーナー加熱機構４４では液化天然ガスの燃焼による火炎を用いて傘部底面を４００℃に一定に保ち、バルブ上下速度３０００ｒｐｍ、バルブ回転数２０ｒｐｍの試験条件で、合計５０時間まで耐久試験を行った。

評価は、耐久試験の装置運転開始から、１、３、５、１０、２０、３０、４０時間のそれぞれの経過時に、耐久試験装置４１の運転を一時停止し、バルブ４２を取り出して室温まで冷却後、傘部底面からの多孔質層（黒色）の剥離状態を目視にて観察することで行った。その後、再び、バルブ４２を耐久試験装置４１に設置し、次の観察時間まで運転を続けた。耐久試験は、この運転時間の合計が５０時間に達するまで繰り返した。その際は、多孔質層表面の全面積に対する剥離部分の面積の百分率を剥離率とし、耐久試験経過時間毎（１０時間ごと）に剥離率を算出した。その結果を表３及び図１１に示す。また、ａ）試験前の多孔質層の外観、ｂ）試験途中５時間後の外観及びｃ）最終の５０時間経過後の外観を観察した。その結果を図１２に示す。

なお、比較例１として、従来の多孔質層材料であるジルコニア溶射膜をもつバルブを準備し、同様の耐久試験を行った。この比較例１のバルブは以下のようにして作製した。すなわち、本実施例１で用いたものと同様な材質と形状及び寸法の母材からなるバルブを準備し、その傘部底面に、大気プラズマ溶射法を用いて、ニッケル・クロム・アルミニウム・イットリウム合金の溶射膜からなる接合層としての金属質層を約３０μｍの厚さで形成し、さらにその上に、同じ大気プラズマ溶射法によって、ジルコニア膜を平均１００μｍの厚みで積層して被覆することによって、比較例１のバルブを得た。本実施例の多孔質層は黒色のセラミックス膜であるのに対し、比較例１の多孔質層であるジルコニア溶射膜は白色を呈していた。得られたバルブについて、実施例１と同様にして耐久試験を行った。その結果を表４及び図１１に示す。また、多孔質層の外観の変化も実施例１と同様にして観察した。その結果を図１２に示す。

実施例１のバルブ（本発明のバルブ）は、耐久試験５０時間経過後においても多孔質層の剥離は発生しなかった。これに対し、比較例１のバルブ（比較例のバルブ）は、耐久試験５時間経過後で、図１２に示すように、耐久試験でバルブに最も機械的歪が加わりやすいバルブ傘部周辺の端部にわずかながら剥離が発生し始めていた。耐久試験の時間経過とともに、図１２に示すように、徐々に傘部周辺の端部から内部に向かって剥離が進行していくことがわかる。５０時間経過後では、剥離率は２０％に達した。以上の結果から、実施例１のエンジンバルブは耐久性に優れていることがわかる。

実施例２
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例の多孔質層を有する内燃機関構成部品は、図２（ｂ）に示す構成の排気用のエンジンバルブ６である。大きさは傘部の直径が２９．０ｍｍであり、軸部の直径が５，５ｍｍで長さは８０．０ｍｍであり、傘部の底面から軸部の頂点まで１０５．８ｍｍである。このバルブ６を構成する母材２２は、窒化処理によって表面全面に黒灰色の窒化皮膜が形成された耐熱ステンレス鋼（オーステナイト系耐熱鋼ＳＵＨ３５：クロム・ニッケル・マンガン含有の炭素鋼）である。

本実施例２のバルブ６については、図２（ｂ）に示すとおり、傘部底面１２、フェース面１４を除いた傘部上面１６、及び上記の傘部上面１６に繋がった切上りＲ部１８のそれぞれの窒化処理された母材２２の表面には、実施例１と同様に、厚さ１μｍのニッケル膜（母材側）と厚さ４μｍの鉄膜（多孔質層側）との２層からなる金属質膜２３を介して、厚さ７０μｍの鉄フェライトの多孔質膜からなる多孔質層２１が形成されている。

図４に示すように、実施例１と同様にしてバルブを作製した。この際、図４（２）の工程において、樹脂塗料被覆膜２４で被覆した部分のみが異なる。具体的には、フェース部には樹脂塗料被覆膜２４で被覆せずに多孔質層を形成し、後に機械加工で多孔質層を除去することにより、フェース面１４を作製した。

まず、母材２２として窒化皮膜を有する耐熱ステンレス鋼を用い、その表面をアルカリ洗浄液で洗浄した後、十分に水洗した。その後、窒化皮膜に剥離部分が無いことを確認し、同時に導電性があることも確認した。次に、上述した部分を樹脂塗料被覆膜２４で被覆した。その後、実施例１と同様にして、母材２２の表面に、電気めっき法によって、厚さ１μｍのニッケルめっき膜を形成し、直ちに厚さ４μｍの鉄めっき膜を形成することにより、ニッケルめっき膜と鉄めっき膜の２層からなる金属質層２３を形成した。続いて、実施例１と同様にして、膜厚７０μｍの多孔質層２１を形成した。本実施例の処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層２１は、実施例１と同様な多孔質膜であり、結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトに同定できる結晶相からなる膜であることを確認した。また、本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例３
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
多孔質層の厚みを２３０μｍとなる条件に設定したほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブを作製した。処理液は、実施例１と同じ組成の懸濁液を用い、１２０℃で６８時間の水熱合成反応を行った。反応時間経過後、母材を治具ごと取り出し、同時に生成した反応残渣の粉体化合物と分離するため、十分に水洗した。このようにして、膜厚１１０μｍの黒色の多孔質フェライト膜を形成した。容器も、同様に生成した反応残渣を取り除くために内部を水洗した。その後、再度、上記と同量の処理液を調合し、再び母材を治具ごと取り付け、１２０℃で６８時間の水熱合成反応を行い（水熱合成反応時間は合計１３６時間）、最終的に膜厚２３０μｍの多孔質層を形成した。本実施例の処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層が実施例１と同様な多孔質膜であり、結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトからなる膜であることが確認された。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表２に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例４
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例の多孔質層を有する内燃機関構成部品は、実施例１と全く同じ形状のエンジンバルブ５であるが、多孔質層の厚みが３５０μｍである点が異なる。本実施例の多孔質層２１は、実施例２で行った１２０℃で６８時間の水熱合成反応の２回繰返した後、さらに同じ組成の処理液を用いて１２０℃で６８時間の反応の１回繰返しを実施することにより形成した（水熱合成反応時間は合計２０４時間）。処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層が実施例１と同様な多孔質膜であり、結晶性に優れ、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトに同定できる結晶相からなる膜であることが確認された。本実施例の多孔質層２１の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例５
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
フェライトセラミックス材料は、鉄成分の一部が別の金属成分で置換された組成の場合、熱伝導率はその置換イオンの種類に依存しないが、高温酸化雰囲気での結晶構造変化が原因で起こる膜剥離を防止できるほか、熱膨張率等の材料的性質を変えることができる。このため、内燃機関構成部品の多孔質層としての複合組成の置換フェライト膜の形成は重要な意義がある。そこで、多孔質層の材質が複合組成のフェライトからなる多孔質層、すなわちスピネル型酸化鉄Ｆｅ_３Ｏ_４を形成する鉄イオンの一部を各種の金属イオンで置換した置換フェライトの多孔質層を作製した。

本実施例では、置換イオンがアルミニウムイオンであるアルミニウムフェライトの多孔質層をもつエンジンバルブを作製した。実施例１と全く同じ形状のエンジンバルブ５である。実施例１とは、多孔質層が厚さ４０μｍのアルミニウムフェライトの多孔質膜である点が異なる。

作製方法は、処理液の組成が異なるほかは実施例１と同様にした。処理液としては、水８００ｍｌに３３４ｇ（＝１．２ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と９５ｇ（＝０．１５ｍｏｌ）の硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ）の両方を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。この時、処理液中の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．６であった。実施例１と同様の反応容器を用い、予め傘部底面に厚さ１μｍのニッケル膜（母材側）と厚さ６μｍの鉄膜（多孔質層側）の複合膜からなる金属質層２３を形成したサンプルを処理液に浸漬し、１２０℃で６０時間の水熱合成反応を行うことによって、母材表面に膜厚４０μｍの黒色の多孔質層を形成した。処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層の材料解析を行った。但し、下地の基材が純鉄材であることに起因して、蛍光Ｘ線組成分析の際に、基材の成分（鉄）も組成分析値として加算されてしまうため、フェライト膜の正確な組成の定量は困難であった。置換金属イオンがフェライト組成に含まれているか否かの組成の定性分析のみを行った。

その結果、鉄とアルミニウムの化合物であることが確認できた。また、Ｘ線回折分析により結晶構造を調べた。そのＸ線回折パターンを図１３に示す。その結果、膜は非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．３５Åのスピネル型結晶構造を有するフェライトのみからなることが確認された。すなわち、形成した多孔質層は、アルミニウムフェライトであることが確認できた。

得られた多孔質層の表面のＳＥＭ像を図１４に示す。実施例１に比べて、結晶の粒子サイズは約一桁以上小さいが、実施例１と同様の形態の多孔質体になっていて、サイズが異なる相似形の複数の結晶粒子が積み重なって接合して三次元的に繋がって形成された構造を有することがわかる。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例６
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例では、置換イオンがマグネシウムイオンであるマグネシウムフェライトの多孔質層をもつエンジンバルブを作製した。

作製方法は、以下の点を除き、実施例５と同様とした。処理液は、水８００ｍｌに３３４ｇ（＝１．２ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と７４ｇ（＝０．３ｍｏｌ）の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）の両方を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。この時、処理液中の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．６であった。また、水熱合成反応は、１５０℃にて７２時間で実施した。このようにして多孔質層として膜厚７５μｍの黒色膜が形成できた。処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、得られた黒色膜は、鉄とマグネシウムからなる化合物であって、非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．３６Åのスピネル型結晶構造を有する化合物のみからなることがわかった。すなわち、形成した多孔質層はマグネシウムフェライトであることが確認できた。実施例１に比べ平均の粒子サイズは小さいが、実施例１と類似の形態をしており、サイズが様々に異なる相似形の複数の結晶粒子が積層した状態で接合してクラスターになり、それらが三次元的に繋がって形成される多孔質体であることがわかった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例７
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例では、実施例５と同様にして、置換イオンがマンガンイオンであるマンガンフェライトの多孔質層をもつエンジンバルブを作製した。

作製方法は、以下の点を変更したほかは、実施例５と同様にした。処理液としては、水８００ｍｌに３３４ｇ（＝１．２ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と７２ｇの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）（＝０．３２ｍｏｌ）の両方を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。この時、懸濁液中の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．５５であった。水熱合成反応は、１３５℃にて９５時間実施した。このようにして厚み７５μｍの黒色の多孔質層が形成できた。処理液組成と水熱合成条件を表１に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、得られた黒色膜は、非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４１Åのスピネル型結晶構造を有するマンガンフェライトのみからなることが確認された。また、実施例６と同様に平均の粒子サイズは小さいが、実施例１と類似の形態をしており、サイズが様々に異なる相似形の複数の結晶粒子が積層した状態で接合してクラスターになり、それらが三次元的に繋がって形成される多孔質膜であることがわかった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例８
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例では、実施例５と同様にして、置換イオンが亜鉛イオンである亜鉛フェライトの多孔質層をもつエンジンバルブを作製した。

作製方法は、実施例５と同様であるが、以下の点が異なる。処理液としては、水８００ｍｌに３３４ｇ（＝１．２ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と８６ｇ（＝０．３ｍｏｌ）の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）の両方を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌの溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。この時、処理液中の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．６であった。また、水熱合成反応は、１５０℃で１６時間とした。このようにして厚み６５μｍの黒色の多孔質層を形成した。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、得られた黒色膜は、非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．３９Åのスピネル型結晶構造を有する亜鉛フェライトのみからなることが確認された。また、多孔質層は実施例１と類似の形態をしており、サイズが様々に異なる相似形の複数の結晶粒子が積層した状態で接合してクラスターになり、それらが三次元的に繋がって形成される多孔質膜であることがわかった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例９
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例では、実施例１と比べて、処理液の硫酸鉄濃度が低い合成条件における鉄フェライトの多孔質層をもつエンジンバルブを作製した。なお、母材２２として、予め窒化処理によって表面全面に黒灰色の窒化皮膜が形成された耐熱ステンレス鋼を用いた点が異なる。

作製方法は、実施例１と同様であるが、以下の点が異なる。二層複合膜の金属質層において、多孔質層側の金属質層が膜厚１０μｍの鉄めっき膜であることと用いる処理液の組成が異なる。処理液は、水８００ｍｌに４２ｇ（＝０．１５ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と２ｇのアスコルビン酸の三種を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌの溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。本実施例の処理液の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３６であった。実施例１と同様にして水熱合成反応を実施したところ、膜厚６５μｍの黒色の多孔質膜が得られた。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、膜は非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトであり、実施例１と同様の形態の多孔質膜であった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例１０
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
多孔質層の厚みが４０μｍであることが異なるほかは、実施例１と同様にしてエンジンバルブ５を作製した。

本実施例の多孔質層２１の形成は、水熱合成反応の条件を１０５℃で６８時間としたほかは、実施例１と同様にして実施した。このようにして、厚み４０μｍの黒色の多孔質層を形成した。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、得られた黒色膜は、非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトのみからなることが確認された。本実施例の多孔質層は、実施例１と類似の形態の多孔質膜であることがわかった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例１１
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
多孔質層を有するエンジンバルブを作製した。作製方法は、以下の点を除いて実施例１と同様とした。まず、サンプルの二層複合膜の金属質層において、母材側の金属質層が膜厚０．５μｍのニッケルめっき膜であることが実施例１と異なる。このようなサンプルを水熱合成反応に供した。この場合の処理液としては、水８００ｍｌに２９８ｇ（＝１．５ｍｏｌ）の塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌに溶解した水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。本実施例の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．６であった。水熱合成反応の条件を１２０℃で６８時間とした。このようにして、膜厚１１５μｍの黒色の多孔質膜が得られた。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、黒色膜は、非常に結晶性が高く、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトであり、実施例１と同様の形態の多孔質膜であった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例１２
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
金属質層２３が厚さ４μｍの単層の鉄膜であり、かつ、スパッタリングで形成したこと、多孔質層の厚みが８０μｍであることが異なるほかは、実施例１と同様のエンジンバルブを作製した。

金属質層２３として、母材２２表面にスパッタ法を用いて金属鉄膜を形成した。スパッタ法に用いた装置は、６インチ径ターゲットを設置できる逆スパッタ機能付の高周波マグネトロンスパッタ装置である。金属鉄のターゲットを設置したスパッタ装置中で、予め鉄膜の形成箇所以外を樹脂マスキングした母材２２を基板ホルダに取り付け、真空排気しながら、１００℃で１時間加熱した後、さらにスパッタ膜を形成すべき表面に対して、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いて、真空度８Ｐａで逆スパッタを行い、表面クリーニングを行った。続いて、金属鉄のターゲットを用いて、真空度０．６Ｐａ、かつスパッタ投入電力２ｋＷで２０分間スパッタリングすることにより金属質層２３を４μｍの厚さで形成した。その後、マスキングを剥離した。さらに、実施例１の図４（２）の工程で用いた樹脂塗料被覆膜２４で金属質層２３を除いた部分の表面を被覆した。

なお、厚さ４μｍの鉄膜である金属質層２３を作製するためのスパッタ形成時間については、同じ装置を用い、基板ホルダに取り付けたガラス基板上に成膜時間を変えて形成したそれぞれの膜の厚みと成膜時間の関係の検量線を作成し、その検量線を用いてスパッタ形成時間を決めた。

多孔質層２１は、実施例１と同様にして作製した。処理液として、窒素ガス中で蒸留して調製した水８００ｍｌに４８７ｇ（＝１．７５ｍｏｌ）の硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と５ｇのアスコルビン酸の両方を溶解した水溶液と、２１６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水４００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を混合して得られた懸濁液を用いた。この時、処理液中の金属イオン全量に対するアルカリのモル比率は３．１であった。１２０℃で４８時間の水熱合成反応を行うことによって、膜厚８０μｍの黒色の多孔質層を形成した。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層は、実施例１と同様な多孔質膜であり、高い結晶性を有し、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造を有する鉄フェライトの結晶相のみからなる膜であることが確認された。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例１３
（１）多孔質層を有するエンジンバルブ及びその作製
本実施例において、多孔質層を有する内燃機関構成部品は、実施例１に示すものと同寸法のエンジンバルブ５である。但し、実施例１とは、次の点において異なる。第１には、その母材２２の組成は炭素鋼であるところが異なる。第２には、金属質層２２が存在せずに、多孔質層２３が母材２２の表面に接して直接に厚さ８０μｍの多孔質層２１が形成されていることが異なる。

実施例１と同じ処理液を用い、１２０℃で４８時間の水熱合成反応を実施することにより、実施例１と同様にして黒色の多孔質層２２を形成した。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層は、実施例１と同様な多孔質膜であり、高い結晶性を有し、かつ、格子定数ａ_０＝８．４０Åのスピネル型結晶構造の鉄フェライトのみからなることが確認された。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

（３）耐久性の評価
実施例１の「（５）耐久性の評価」と同様にして、耐久試験を実施した。その結果を表４に示す。この結果からも明らかなように、耐久試験５０時間経過後においても実施例１と同様に多孔質層の剥離は認められなかった。

実施例１４
（１）多孔質層を有するエンジンピストン及びその作製
本実施例において、本発明の多孔質層を有する内燃機関構成部品は、図１５に示す構成のピストン７である。大きさは、直径７９ｍｍ×高さ３５ｍｍであり、このピストン７を構成する母材２２の材料は鋳鉄である。

本実施例のピストン７の頂面には、図１５に示すとおり、直接に厚さ８０μｍの多孔質層２１が配置されている。上記の多孔質層２１は、実施例１と同様のフェライトの多孔質膜である。

多孔質層の形成は次のようにして実施した。まずピストンの母材を準備し、ピストン頂面のみを残し、その他の部分の表面を樹脂塗料被覆膜で被覆した。続いて、実施例１に示したものと同じ処理液を用い、１２０℃で４８時間の水熱合成反応を行うことによって、前記頂面部に黒色膜からなる多孔質層２２を実施例１と同様にして形成した。処理液組成と水熱合成条件を表２に示す。最後に樹脂塗料被覆膜を剥離し、頂面に膜厚８０μｍの多孔質層を設けたピストン７を作製した。

（２）多孔質層の材料解析
実施例１の「（２）多孔質層の材料解析」と同様にして、得られた多孔質層２１の材料解析を行った。その結果、本実施例の多孔質層は、実施例１３と同様、格子定数ａ_０＝８．４０Åの高い結晶性を有するスピネル型結晶構造の鉄フェライトのみからなる多孔質膜であった。すなわち、結晶質の鉄フェライトであり、その結晶粒子が樹枝状に三次元的に連なって形成されている多孔質膜であった。本実施例の多孔質層２１の表面のＳＥＭ像を図１６に示す。

本発明の部品は、自動車、自動二輪、船舶等の内燃機関であるエンジンの燃焼室を構成する部品として、例えばエンジンバルブ、シリンダーヘッド、シリンダーライナー、ピストン等に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 内燃機関の燃焼室の内壁面を構成する部品であって、前記部品がバルブであり、
   （１）前記バルブにおいて、少なくとも傘部底面にニッケル系金属質層、鉄系金属質層及び多孔質層が順に形成されており、
   （２）前記多孔質層は、鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された層である、
   ことを特徴とするバルブ。
2. 前記多孔質層が、前記鉄系金属質層の表面から上方に向かって連続的に伸びるフェライトの樹状クラスターからなる、請求項１に記載のバルブ。
3. 前記フェライトが、下記一般式
   Ａ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（但し、Ａはスピネル型酸化鉄の結晶を構成するＦｅサイトに置換し得る金属元素の少なくとも１種を示し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）
   で示されるスピネル型結晶構造を有する酸化物である、請求項１に記載のバルブ。
4. 前記Ａが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの少なくとも１種である、請求項３に記載のバルブ。
5. 母材が鉄又はそれを含む合金から構成されている、請求項１に記載のバルブ。
6. 母材表面が予め窒化処理されている、請求項１に記載のバルブ。
7. 母材がオーステナイト系耐熱鋼又はマルテンサイト系耐熱鋼である、請求項１に記載のバルブ。
8. 多孔質層の厚みが４０μｍ以上である、請求項１に記載のバルブ。
9. 鉄酸化物であるフェライトの粒子が三次元的に連なって形成された多孔質層を表面に有するバルブを製造する方法であって、
   （１）バルブの母材表面にニッケル系金属質層及び鉄系金属質層を順に形成する工程、
   （２）前記鉄系金属質層の表面と、鉄成分を含む水溶液又は水分散体とを水熱合成反応させることによって、当該表面に前記多孔質層を形成する工程を含む、
   バルブの製造方法。
10. 当該水熱合成反応として、鉄系金属質層の表面が金属塩、アルカリ及び水を混合してなる処理液に接触した状態で１０５〜１５０℃の飽和水蒸気圧以上の環境下にて熱処理する工程を含む、請求項９に記載の製造方法。
11. 当該ニッケル系金属質層及び鉄系金属質層の形成をめっき法又はスパッタ法により行う、請求項９に記載の製造方法。
12. 当該水熱合成反応を還元剤の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
    

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