CN102851634A

CN102851634A - 一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆

Info

Publication number: CN102851634A
Application number: CN2012103340010A
Authority: CN
Inventors: 沈明礼; 朱圣龙; 王福会
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102851634B

Abstract

本发明涉及一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，属于料浆法渗铝硅涂层技术领域，所述渗铝硅料浆包含液相和固相粉末两个组分并分开包装，使用时将液相与固相粉末按比例1ml：0.25~2g混合均匀形成料浆，该料浆在10小时内通过喷涂、刷涂或蘸涂沉积于工件表面均有效，经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗铝硅涂层。液相组分为近中性的无色透明不含铬离子的磷酸盐溶液，该溶液也可加入硅溶胶作进一步改性；固相组分为铝粉、硅粉或铝硅合金粉。本发明的渗铝硅料浆不含毒性物质，粘结力强、成本低，适于工业化生产。

Description

一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆

技术领域

本发明涉及料浆法渗铝硅涂层技术，特别提供了一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆。

背景技术

铝化物涂层因在高温氧化性气氛中易于形成保护性的刚玉型氧化铝膜而具有优异的抗高温氧化性能，对航空发动机、燃气轮机以及锅炉等热端部件具有良好的高温防护性能[参见文献：N.Birks,G.H.Meier,F.S.Pettit,Introduction to the high-temperature oxidation ofmetals,2^nd edition,Cambridge University Press,Cambridge,2006]。由于单一铝化物涂层一般脆性较高以及在热腐蚀环境下保护性不够理想，各种元素如铬、硅、铂等改性的铝化物涂层的研究大量涌现[参见文献：王福会，高温扩散型铝化物涂层，材料保护，25(1992)44-47]。其中硅改性的铝化物涂层表现出了优异的抗热腐蚀性能，加上易于制备和成本低廉，在各相关工业领域的高温防护中占据重要地位[参见文献：张民之,谢飞,周正华,双学壮,万一群，粉末法铝硅共渗提高耐热钢抗渗碳性能，热加工工艺，36(2007)44-46,49；刘培生，铝化物高温防护涂层的现状，稀有金属材料与工程，32(2003)681-685]。

铝硅共渗工艺包括粉末包埋、气相和料浆法[参见文献：M.Goral,L.Swadzba,G.Moskal,G.Jarczyk,J.Aguilar,Diffusion aluminidecoatings for TiAl intermetallic turbine blades,Intermetallics,19(2011)744-747；潘钢，熔烧型料浆法制备Al-Si涂层的应用研究，热加工工艺，35(2006)28-30]。粉末包埋法使用大量的粉末，产生粉尘危害，操作条件恶劣，加热过程中活化剂分解而排放出大量毒性气体，给操作人员的身体健康和周围环境带来严重威胁。气相法同样产生大量毒性气体，除对操作人员和环境带来威胁以外，对设备的侵蚀同样严重，从而增加了生产成本。比较而言，料浆法操作条件有所改善，可以使用刷涂、蘸涂或喷涂方法，将料浆沉积于工件表面，然后低温烘干固化，在真空或惰性气氛中加热保温一定时间即可。料浆中可不用活化剂，因而高温下没有毒性气体排放，对操作人员和设备均有利。

料浆法的关键是液相，液相提供粘结剂的作用，须保证料浆固化后具有一定的强度。料浆按组分分有机和无机两类。有机料浆会释放有机溶剂因而不环保，也存在工件易渗碳、料浆固化强度较低等一系列问题。无机料浆通常为水溶性，包括水玻璃基、磷酸及磷酸二氢铝基等，其固化强度通常较高。然而无机料浆通常或者碱性较强如水玻璃基料浆，或者酸性较强如磷酸及磷酸二氢铝基料浆，导致铝粉和硅粉被迅速侵蚀，难以直接使用。水玻璃固化温度稍高，但含有大量的钠离子或钾离子，高温下该类离子易于被铝或硅还原而可能进入工件对涂层性能产生不利影响。应用较多的是改性的磷酸及磷酸二氢铝基料浆，改性的方法是加入某种物质钝化铝粉表面。

铬酐(CrO₃)是常用的钝化剂，其溶于水后形成六价铬离子。六价铬离子是公认的强致癌物，并且对环境具有持久危害性，因而多数国家和地区对其使用严格限制。如欧盟ROHS指令（《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）中，明文规定六价铬含量不能超过0.1%。对此，在料浆渗铝硅工艺中，Myers等人[参见文献：R.E.Myers,M.F.Mosser,K.B.Eddinger,J.E.Hughes,Hexavalentchromium-free phosphate-bonded coatings,Patent No.:US 6224675B1,2001]采用三价铬离子取代部分六价铬离子以降低其含量；Kool等人[参见文献：L.B.Kool,M.F.Gigliotti,S.F.Rutkowski,P.S.Svec,A.Kogan,R.DiDomizio,B.S.Noel,D.Carr,W.R.Thompson,Aluminizing slurry compositions free of hexavalent chromium,andrelated methods and articles,Patent No.:US 7270852B2,2007]采用加入部分有机稳定剂的方式延缓铝粉被磷酸盐侵蚀的速率，该方法制成的料浆反应方热严重，因而稳定性不理想，在一个小时内便形成粘稠状态。现代工业需要完全不含六价铬且稳定性高的环保型渗铝硅料浆。

本发明则利用铝粉在近中性溶液中具有高稳定性的现象，将磷酸用无毒性的无机物改性为近中性磷酸盐溶液的办法，并将渗铝硅料浆分为液体和固体两个组分包装，获得了一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆。

发明内容

本发明的目的是为了解决当前水性渗铝硅料浆通常含有六价铬离子等毒性物质的问题，而提供一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆。

一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，其特征在于：所述环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆包含液相和固相粉末两个组分；

使用时将液相与固相粉末按比例1ml：0.25~2g混合均匀形成料浆，要求该料浆在10小时内沉积于工件表面；经后续加热固化和渗铝/铝硅的高温扩散工艺获得渗铝硅涂层。

液相为无色透明液体，pH值5~8，其成分除水外包含PO₄ ^3―5~25mol/L、Mg²⁺0.2~1mol/L、Li⁺5~30mol/L；

液相中加入中性或弱碱性硅溶胶，硅溶胶加入量为原液相体积的5%~200%；使用时将该液相与固相粉末按比例1ml：0.25~2g混合均匀形成料浆，要求该料浆在10小时内沉积于工件表面；经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗铝硅涂层。

固相包含铝粉、硅粉、铝硅合金粉或其组合，粉末粒度范围0.2~100μm。

使用喷涂、刷涂或蘸涂等工艺将配制的料浆沉积于工件表面，厚度为0.01~0.5mm。

沉积料浆的工件须经加热固化，固化工艺为40~90°C停留5分钟~1小时，100~190°C停留5分钟~2小时。

渗铝/铝硅的高温扩散工艺为：温度700~1100°C，时间10分钟~10小时，真空或氩气保护。渗后工件表面残留物，经超声波清洗或带有一定压力的水流冲洗去除。

本发明优点：

本发明所述的环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，可解决当前水性渗铝硅料浆通常含有六价铬离子等毒性物质的问题，成本低，工艺简单，并适于规模化生产。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为在K438镍基高温合金试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片；

图2为在GH3128镍基高温合金试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片；

图3为在TP304不锈钢试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片；

图4为在γ-TiAl金属间化合物试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片之一；

图5为在γ-TiAl金属间化合物试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片之二；

图6为在TA11钛合金试样上用本发明的渗铝硅料浆得到的渗层截面扫描电镜显微照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

首先将液相与铝粉按比例1ml：1g混合均匀，并加入液相体积1/3的硅溶胶形成料浆，经机械搅拌和超声波振荡均匀后待用。试样为镍基高温合金K438，其名义成分为：Cr16.34,Co 8.38,Al 4,Ti 3.81,W 2.66,Mo 1.77,Ta 1.75,Nb 0.76,C 0.16,B 0.01,Ni余量（wt%），尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺为40~90°C停留30分钟，150°C停留30分钟。高温扩散在氩气保护下1000°C进行，时间2h。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图1所示，能谱结果表明渗层的平均成分为Al 29.0,Si 5.7,Ti 2.8,Cr 11.9,Co 5.9,Ni余量（wt%）。

实施例2

首先将液相与铝粉按比例1ml：1g混合均匀形成料浆，经机械搅拌和超声波振荡均匀后待用。试样为镍基高温合金GH3128，其名义成分为：Cr 19.0-22.0,W 7.5-9.0,Mo 7.5-9.0,Al 0.4-0.8,Ti 0.4-0.8,Fe≤0.2,B≤0.005,Zr≤0.06,Ce≤0.05,Mn≤0.05,Si≤0.8,P≤0.013,S≤0.0013,Ni余量（wt%），尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺参数及过程同实施例1，高温扩散温度为1000°C，时间2h，工艺过程同实施例1。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图2所示，能谱结果表明渗层外侧富Cr、Mo和W，平均成分为：Cr 23.75，Al 16.48,Mo 11.05,W 10.44,Ni余量（wt%）；内侧富Al，平均成分为：Al 22.30,Cr 4.67,Si 0.37,Ti 0.27,Mn 0.41,Ni余量（wt%）。

实施例3

首先将液相与铝粉按比例1ml：1g混合均匀形成料浆，经机械搅拌和超声波振荡均匀后待用。试样为TP304不锈钢，其名义成分为：Ni 8.00-11.00，Cr 18.00-22.00,Fe≤0.08,Mn≤2.00,Si≤1.00,P≤0.045,S≤0.030,Fe余量（wt%），尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺参数及过程同实施例1，高温扩散温度为950°C，时间2h，工艺过程同实施例1。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图3所示，XRD及能谱结果表明渗层外层成分：Fe-31wt%为FeAl相，内层成分：Fe-13wt%为Fe₃Al相。

实施例4

首先将液相与铝粉按比例1ml：1g混合均匀形成料浆，经机械搅拌和超声波振荡均匀后待用。试样为γ-TiAl，其名义成分为Ti-50at%Al，尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺参数及过程同实施例1，高温扩散温度为1000°C，时间2h，工艺过程同实施例1。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图4所示，能谱及XRD结果表明渗层分两层。外层平均成分为：Ti-61.43wt%Al,为TiAl₃相；内层平均成分为：Ti-50.90wt%Al，为TiAl₂相。

实施例5

首先将液相与铝硅粉（铝粉和硅粉混合物，质量比2：1）按比例1ml：1g混合均匀形成料浆，经机械搅拌和超声波振荡均匀后待用。试样为γ-TiAl，尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺参数及过程同实施例1，高温扩散温度为1000°C，时间2h，工艺过程同实施例1。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图5所示，XRD结果显示渗层主相为TiAl₃，能谱结果表明渗层为富硅相析出物掺杂的渗铝层，渗层中析出相以外的平均成分为：Al 56.35,Si 4.53,Ti余量（wt%）。

实施例6

料浆配方同实施例5。试样为钛合金TA11，其名义成分为：Al 8.0,Mo 1.0,V 1.0,0.4-0.8,Fe 0.3,C 0.08,O 0.12,H 0.015,N 0.05,Ti余量（wt%），尺寸为20×10×3mm，表面经喷砂处理后，用喷枪将料浆喷涂到试样表面。经后续加热固化和高温扩散工艺获得渗层。

沉积料浆的试样固化工艺参数及过程同实施例1，高温扩散温度为1000°C，时间2h，工艺过程同实施例1。所获得涂层的扫描电镜截面照片如图6所示，能谱结果表明渗层为富硅相析出物掺杂的渗铝层，渗层外侧析出相以外的平均成分为Al 56.80,Si 4.06,Ti余量（wt%）。内侧析出相以下平均成分为：Al 34.65,Si 1.19,Ti余量（wt%），为TiAl相。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims

1.一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，其特征在于：

所述环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆包含液相和固相粉末两个组分；使用时将液相与固相粉末按比例1ml：0.25~2g混合均匀形成料浆，要求该料浆在10小时内沉积于工件表面；经后续加热固化和渗铝/铝硅的高温扩散工艺获得渗铝硅涂层；

液相为无色透明液体，pH值5~8，其成分除水外包含PO₄ ³5~25mol/L、Mg²⁺0.2~1mol/L、Li⁺5~30mol/L；

液相中加入中性或弱碱性硅溶胶，硅溶胶加入量为原液相体积的5%~200%；

2.按照权利要求1所述环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，其特征在于：通过喷涂、刷涂或蘸涂等工艺将配制的料浆沉积于工件表面，形成厚度为0.01~0.5mm的表层。

3.按照权利要求1所述环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，其特征在于：所述的沉积料浆的工件须经加热固化，固化工艺为40~90°C停留5分钟~1小时，100~190°C停留5分钟~2小时。

4.按照权利要求1所述环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，其特征在于：渗铝/铝硅的高温扩散工艺为：温度700~1100°C，时间10分钟~10小时，真空或氩气保护。