CN117845214A - 锌铝镁镍合金镀层、锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种锌铝镁镍合金镀层、锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法，所述锌铝镁镍合金镀层的化学成分包括：Mg、Al、Ni、Si以及Zn；其中，以质量分数计，Mg的含量为0.5～3％，Al的含量为1～6％，Ni的含量为5～20％，Si的含量为0.05～1％。通过Mg、Al、Ni以及Si的协同作用，解决了现有锌铝镁镀层在大气中易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。
Description
技术领域
本申请涉及涂镀技术领域，尤其涉及一种锌铝镁镍合金镀层、锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法。
背景技术
锌铝镁镀层钢板是一种新型的高耐蚀合金镀层钢板。这种镀层是在传统纯锌镀层的基础上开发出来，在镀层中加入了镁元素和铝元素，使得镀层的平面耐蚀性与切口耐蚀性显著提高，可以被广泛用于制造汽车、家电、建筑外墙面等。在汽车和家电领域，锌铝镁镀层钢板通常都要经过涂装后使用。涂装是在钢板镀层表面涂覆一层有机膜，包括电泳膜、底漆膜和面漆等。
然而，锌铝镁镀层中由于含有电化学活性较强的Mg元素，使得锌铝镁镀层会在一定条件下发生有机膜下的丝状腐蚀，这种丝状腐蚀会形成特定方向扩展的腐蚀形貌，影响有机膜的外观质量，严重情况下还会影响到镀层的耐蚀性。
发明内容
本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层、锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法，以解决现有锌铝镁镀层在大气中易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层，所述锌铝镁镍合金镀层的化学成分包括：Mg、Al、Ni、Si以及Zn；其中，以质量分数计，
Mg的含量为0.5～3％，Al的含量为1～6％，Ni的含量为5～20％，Si的含量为0.05～1％。
可选的，所述镀层锌铝镁镍合金镀层的外表面≤200nm的深度范围内，Ni的含量≥50％。
第二方面，本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板，所述锌铝镁镍合金镀层钢板包括钢基体以及附着于所述钢基体至少部分表面的第一方面任一项实施例所述的锌铝镁镍合金镀层。
第三方面，本申请提供了一种制备第二方面任一项实施例所述的锌铝镁镍合金镀层钢板的方法，所述方法包括：
对钢基体的至少部分表面进行涂覆锌铝镁合金，得到锌铝镁合金镀层钢板；
对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板。
可选的，所述对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板，包括：
对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行电镀镍，并控制所述电镀镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板；其中，所述工艺参数包括：镀液中Ni(II)离子的浓度、氯化钠浓度、电流密度以及电镀时间。
可选的，所述镀液中Ni(II)离子的浓度为150～300g/L。
可选的，所述氯化钠浓度为150～250g/L。
可选的，所述电流密度为1～10A/dm2。
可选的，所述电镀时间为15～180s。
可选的，所述涂覆锌铝镁合金的方式包括以下一种：电镀、热浸镀、物理气相沉积。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该锌铝镁镍合金镀层，Al元素为镀层提供高质量的耐大气腐蚀性能，能够在镀层表面形成致密的氧化物以及致密的氢氧化物；Mg在大气环境中会优先溶解到镀层表面的水膜中，在水膜中与溶解的二氧化碳反应，沉淀出致密的保护膜，这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在，同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液，从而提高镀层的耐蚀性；Ni元素能够与镀层中的Al元素结合，形成Ni-Al化合物，细化镀层的晶粒，尤其是抑制Mg-Zn化合物生长，将Mg-Zn化合物分割为细小的晶粒，延缓Mg-Zn化合物的溶解速度，从而使得丝状腐蚀发生速度减慢；Si元素能够与Ni元素形成Ni-Si原子团簇，以避免Ni由于是惰性元素而导致镀层耐蚀性下降的缺陷。综上，通过Mg、Al、Ni以及Si的协同作用，解决了现有锌铝镁镀层在大气中易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种锌铝镁镍合金镀层钢板的镀层表面显微组织图；
图2为本申请实施例提供的一种制备锌铝镁镍合金镀层钢板的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层，所述锌铝镁镍合金镀层的化学成分包括：Mg、Al、Ni、Si以及Zn；其中，以质量分数计，
Mg的含量为0.5～3％，Al的含量为1～6％，Ni的含量为5～20％，Si的含量为0.05～1％。
在本申请实施例中，镀层中的Al元素为镀层提供高质量的耐大气腐蚀性能，这是由于在腐蚀过程中，Al元素能够在表面形成致密的氧化物以及致密的氢氧化物。若镀层中Al的含量过低，则镀层与钢板之间结合力会很差，导致镀层无法使用，降低耐蚀性；若镀层中的Al元素含量过高，镀层中会出现大量树枝状的富铝晶体，使得镀层钢板在进行深冲变形，比如制造汽车零件时，容易发生镀层表面开裂，影响镀层的耐蚀性。具体地，该Al的含量为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％等。
镀层中的Mg元素能够显著提高镀层的耐大气腐蚀能力，其机理是，镀层中的Mg在大气环境中会优先溶解到镀层表面的水膜中，在水膜中与溶解的二氧化碳反应，沉淀出致密的保护膜，这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在，同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液，从而提高镀层的耐蚀性。若镀层中的Mg元素含量在上述范围内，镀层在腐蚀过程中会优先腐蚀镀层中的Mg，使得Mg元素可以溶解到镀层表面的水膜中，形成致密的保护膜。但是若Mg元素含量过高，会造成镀层中出现较多的较粗大的Mg-Zn化合物，这种化合物会在酸性溶液中快速溶解，诱发镀层在有机膜下发生丝状腐蚀。具体地，该Mg的含量可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
Ni元素能够与镀层中的Al元素结合，形成Ni-Al化合物，细化镀层的晶粒，尤其是抑制Mg-Zn化合物生长，将Mg-Zn化合物分割为细小的晶粒，延缓Mg-Zn化合物的溶解速度，从而使得丝状腐蚀发生速度减慢。然而，Ni元素本身是一种惰性元素，如果直接添加到镀层中，会导致镀层耐蚀性下降。而在镀层中加入Si元素，能够与Ni元素形成Ni-Si原子团簇，消除Ni对耐蚀性的不利影响。但是若Ni元素含量过高，会导致镀层中出现粗大的Ni-Al化合物，造成镀层韧性下降，使得镀层钢板在进行深冲变形，比如制造汽车零件时，容易发生镀层表面开裂，影响镀层的耐蚀性。而若Si元素含量过高，会使得镀层中出现单质Si颗粒物，恶化镀层耐蚀性。具体地，该Ni的含量可以为5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％等，该Si的含量可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％等。综上，通过Mg、Al、Ni以及Si的协同作用，解决了现有锌铝镁镀层在大气中易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。具体地，请参见图1所示的锌铝镁镍合金镀层钢板的镀层表面显微组织图。
在一些实施方式中，所述镀层锌铝镁镍合金镀层的外表面≤200nm的深度范围内，Ni的含量≥50％。
在本申请实施例中，Ni元素本身在酸液中相对稳定，如果镀层表面层中含有较多的Ni元素，则能够将镀层表面的Mg-Zn化合物分隔开，使得Mg-Zn化合物的溶解腐蚀位置不容易快速发展，从而抑制丝状腐蚀。因此进一步限定镀层锌铝镁镍合金镀层的外表面≤200nm的深度范围内，Ni的含量≥50％。由于丝状腐蚀只是镀层表面腐蚀行为，一旦腐蚀深入镀层，则不会腐蚀扩展成丝状，因此只需要控制在200nm深度范围内即可，在该深度范围内，Ni的含量可以为50％、52％、54％、56％、58％、60％等。
第二方面，本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板，所述锌铝镁镍合金镀层钢板包括钢基体以及附着于所述钢基体至少部分表面的第一方面任一项实施例所述的锌铝镁镍合金镀层。
第三方面，本申请提供了一种制备第二方面任一项实施例所述的锌铝镁镍合金镀层钢板的方法，请参见图2，所述方法包括：
S1、对钢基体的至少部分表面进行涂覆锌铝镁合金，得到锌铝镁合金镀层钢板；
在一些实施方式中，所述涂覆锌铝镁合金的方式包括以下一种：电镀、热浸镀、物理气相沉积。
在本申请实施例中，电镀技术能够将单一金属或者合金均匀涂覆在钢材表面，通过选择合适的电解质盐类以及调节溶液的pH值，得到均匀的镀层。电镀层通常致密性不如热浸镀镀层，但是优于化学镀与气相沉积镀层。通过在电镀液中添加适量的光亮剂和分散剂，能够提高镀层的致密度，从而提高镀层的耐蚀性。锌铝镁镀层可以采用传统的电镀锌工艺技术实现。
热浸镀是传统的镀层涂覆技术，是将钢板基材浸泡到锌铝镁合金镀液中一段时间，然后取出冷却到室温。这种技术实用性强，可以很容易得到锌铝镁镀层，同时镀层的致密性较好，镀层微观组织均匀，但是很难得到厚度小于5微米的镀层。优选地，将锌铝镁合金熔化为熔体，然后将钢板基材加热到熔体温度或熔体温度以上，然后浸入锌铝镁合金熔体中，然后取出，获得锌铝镁合金层。
物理气相沉积技术是将高温金属或合金蒸汽或离子沉积到钢板基材表面，得到镀层。这种技术适应性强，可以用于所有金属和合金镀层制造。通过条件沉积速率、钢板温度等参数，可以得到致密的镀层。
此外，在步骤S1之前还包括：钢板经过轧制、脱脂以及退火；其中，退火能够让钢板基材表面的轧制应力消失，消除表面扭曲的晶界，让钢板基材表面更加均匀，避免出现局部特别强和特别弱的化学活性点。
S2、对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板。
在本申请实施例中，完成锌铝镁合金镀层涂覆后，还需要在镀层表面涂覆镍。其目的为增加Ni在镀层表面的含量。
在一些实施方式中，所述对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板，包括：
对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行电镀镍，并控制所述电镀镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板；其中，所述工艺参数包括：镀液中Ni(II)离子的浓度、氯化钠浓度、电流密度以及电镀时间。
在一些实施方式中，所述镀液中Ni(II)离子的浓度为150～300g/L。
在一些实施方式中，所述氯化钠浓度为150～250g/L。
在一些实施方式中，所述电流密度为1～10A/dm2。
在一些实施方式中，所述电镀时间为15～180s。
在本申请实施例中，采用电镀工艺时，镀液中的Ni(II)离子的浓度通常需要达到150～300g/L。若Ni(II)离子的浓度过低，电镀液的离子浓度不足，电镀时Ni沉积不完全，多孔；若Ni(II)离子的浓度过高，则电镀液中会出现沉淀物，影响镍的致密度。此外镀液中往往还需要添加一定量的氯化钠，每升电解液需要添加150～250g，主要目的是提高电镀液的电导率。添加太少，会使得镀层无法均匀沉积到锌铝镁镀层表面。添加太多，会导致镀层中孔隙率太高，反而不够致密。电镀电流密度通常达到1～10A/dm2，电镀时间为15～180s。当电流密度和电镀时间过低时，会导致镀层表面Ni沉积不足。若太高，会导致表面出现严重腐蚀，反而导致容易出现丝状腐蚀，耐蚀性也明显下降。具体地，该镀液中Ni(II)离子的浓度可以为150g/L、180g/L、200g/L、230g/L、250g/L、280g/L、300g/L等，该氯化钠浓度可以为150g/L、180g/L、200g/L、230g/L、250g/L等，该电流密度可以为1A/dm2、3A/dm2、5A/dm2、7A/dm2、9A/dm2、10A/dm2等，该电镀时间可以为15s、30s、45s、60s、75s、90s、100s、120s、140s、160s、180s等。
该锌铝镁镍合金镀层钢板的方法是基于上述锌铝镁镍合金镀层钢板来实现，该锌铝镁镍合金镀层钢板的具体构成可参照上述实施例，由于该锌铝镁镍合金镀层钢板采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
设置实施例1～13和对比例1～5，其锌铝镁镍合金镀层的化学成分请参见表1。
表1锌铝镁镍合金镀层的化学成分
实施例1～13和对比例1～5的锌铝镁镍合金镀层钢板的制备工艺参数请参见表2。
表2锌铝镁镍合金镀层钢板的制备工艺参数
对按上述实施例和对比例中的工艺参数制备得到的锌铝镁镍合金镀层钢板进行腐蚀评价。腐蚀评价的方法是将锌铝镁镍合金镀层钢板放入循环腐蚀试验箱中，进行18个周期循环腐蚀试验，循环腐蚀试验满足ISO1 1997-1:2017中附录A的要求，然后测量试验前后镀层的质量损失，用单位面积上的质量损失量评价镀层耐蚀性。质量损失越少，耐蚀性越好。对锌铝镁镍合金镀层进行耐丝状腐蚀评价。在锌铝镁镍合金镀层表面涂覆一层20微米厚度的PVB有机膜，然后在有机膜的表面划痕，划痕宽度为1mm，划痕深度到达钢基板，在划痕位置注入5μL的醋酸溶液，醋酸溶液的浓度为1mol/dm3，然后放入恒温恒湿环境中(22℃，86％RH)，保存4周。然后根据按GB/T30789.9评价样板表面丝状腐蚀的生长长度。生长越长，表明越容易出现丝状腐蚀。其测试结果请参见表3。
表3锌铝镁镍合金镀层钢板的腐蚀评价结果
通过表3分析，实施例1～13的锌铝镁镍合金镀层钢板的循环腐蚀试验腐蚀失重速率小，质量损失少，耐蚀性好；腐蚀丝长度为0，未产生丝状腐蚀；而对比例1～5未采用本申请实施例的方案，制备得到的锌铝镁镍合金镀层钢板的耐蚀性较差，并出现丝状腐蚀。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种锌铝镁镍合金镀层，其特征在于，所述锌铝镁镍合金镀层的化学成分包括：Mg、Al、Ni、Si以及Zn；其中，以质量分数计，
Mg的含量为0.5～3％，Al的含量为1～6％，Ni的含量为5～20％，Si的含量为0.05～1％。
2.根据权利要求1所述的锌铝镁镍合金镀层，其特征在于，所述镀层锌铝镁镍合金镀层的外表面≤200nm的深度范围内，Ni的含量≥50％。
3.一种锌铝镁镍合金镀层钢板，其特征在于，所述锌铝镁镍合金镀层钢板包括钢基体以及附着于所述钢基体至少部分表面的权利要求1或2所述的锌铝镁镍合金镀层。
4.一种制备权利要求3所述的锌铝镁镍合金镀层钢板的方法，其特征在于，所述方法包括：
对钢基体的至少部分表面进行涂覆锌铝镁合金，得到锌铝镁合金镀层钢板；
对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行涂覆镍，并控制所述涂覆镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板，包括：
对所述锌铝镁合金镀层钢板的至少部分表面进行电镀镍，并控制所述电镀镍的工艺参数，得到锌铝镁镍合金镀层钢板；其中，所述工艺参数包括：镀液中Ni(II)离子的浓度、氯化钠浓度、电流密度以及电镀时间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镀液中Ni(II)离子的浓度为150～300g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯化钠浓度为150～250g/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电流密度为1～10A/dm2。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电镀时间为15～180s。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述涂覆锌铝镁合金的方式包括以下一种：电镀、热浸镀、物理气相沉积。
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