TWI472658B

TWI472658B - 多孔陶瓷纖維不織布的製造方法

Info

Publication number: TWI472658B
Application number: TW100148919A
Authority: TW
Inventors: Chung Feng Dai; Ming Chih Kuo
Original assignee: Taiwan Textile Res Inst
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-02-11
Also published as: TW201326497A

Description

多孔陶瓷纖維不織布的製造方法

本發明是有關於一種不織布的製造方法，且特別是有關於一種多孔陶瓷纖維不織布的製造方法。

不織布是人造纖維的一種應用，其製程結合塑膠、化工、造紙及紡織等技術與原理，此種人造纖維的應用由於未經過平織或針織等傳統編織方式製成，故稱之為不織布。不織布具有質輕柔軟、熱能傳導性低、透氣良好、吸濕、保濕以及防塵等特性，所以其用途非常廣泛，舉凡農業、建築、民生、工業、醫藥、汽車業等各行業都可使用不織布來做為擦拭、吸濕以及過濾等功能的材料。

一般而言，在製造不織布的過程中，會利用熔融搭配乾紡技術的方式將紡絲液紡出，並使紡出的絲落入裝有有機溶劑的凝固槽中，以進行凝固浴。然後，將凝固槽中的絲捲出烘乾，以形成長絲纖維。接著，切斷長絲纖維以形成短纖，再將短纖織成網並使纖維固結，以形成不織布。然而，習知的不織布製程包括針軋、水針、熱風、熔噴、紡黏等多道步驟，其中針軋、水針、熱風製程需要多道後加工程序，因此製程步驟繁多複雜且耗費時間長。此外，紡黏步驟的缺點為生產線較長，且還存在溶劑回收、胚布仍需熱壓等問題。而熔噴步驟的缺點則是單位時間產量低，且製程相對高溫而需要消耗較多的能源。

本發明提供一種多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其具有製程簡單以及連續紡絲的效果。

本發明提出一種多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，包括下列步驟。製備一第一混合溶液，第一混合溶液包括水、一前驅物以及一模板劑。將一催化劑以及一鹽類加入第一混合溶液中以進行一水解及縮合反應而形成一第二混合溶液。濃縮第二混合溶液以形成一紡絲液。進行一濕式溶噴步驟以形成一纖維網。進行一燒結步驟，以移除纖維網中的模板劑以形成多個孔洞。

在本發明之一實施例中，上述之水與前驅物於第二混合溶液中的莫爾濃度比值為2至4。

在本發明之一實施例中，上述之鹽類於第二混合溶液中的濃度為1至10 wt%。

在本發明之一實施例中，上述之鹽類包括一正鹽。

在本發明之一實施例中，上述之正鹽包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂ 或CoCl₂ 。

在本發明之一實施例中，上述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，更包括於進行該水解及縮合反應而形成該第二混合溶液之後以及於濃縮該第二混合溶液以形成該紡絲液之前加入一助絲劑。

在本發明之一實施例中，上述之助絲劑包括一醇溶性膠黏劑。

在本發明之一實施例中，上述之醇溶性膠黏劑包括聚丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或是聚乙二醇。

在本發明之一實施例中，上述之助絲劑於紡絲液中的濃度為0.1至1 wt%。

在本發明之一實施例中，上述之催化劑包括一無機酸或一有機酸。

在本發明之一實施例中，上述之無機酸包括硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸。

在本發明之一實施例中，上述之有機酸包括醋酸。

在本發明之一實施例中，上述之催化劑於第二混合溶液中的氫離子濃度指數pH值為2至6。

在本發明之一實施例中，上述之前驅物包括二氧化矽之前驅物、氧化鋁之前驅物、二氧化鈦之前驅物、鈦酸鋇之前驅物或鋰釩氧化物之前驅物。

在本發明之一實施例中，上述之模板劑包括陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑。

在本發明之一實施例中，上述之模板劑於第二混合溶液中的濃度為17至34 wt%。

在本發明之一實施例中，上述之水解及縮合反應的溫度為攝氏70～80度，且時間為5～10小時。

在本發明之一實施例中，上述之濕式溶噴步驟包括：提供一噴氣式擠壓裝置、一承接裝置以及一乾燥裝置，乾燥裝置設置於噴氣式擠壓裝置與承接裝置之間；將紡絲液裝入噴氣式擠壓裝置中；以及，使紡絲液連續自噴氣式擠壓裝置噴出以形成一纖維，其中紡絲液自噴氣式擠壓裝置噴出之後，透過乾燥裝置使纖維成形，而使纖維於承接裝置上彼此堆疊並固化形成纖維網。

基於上述，本發明之紡絲液添加鹽類以及助絲劑，所述鹽類使紡絲液之分子間以離子鍵的型式形成交聯結構，因此其可以穩定縮合反應。據此，所述紡絲液易於加工以形成直線形纖維，並且具有連續性紡織的效果。此外，本發明之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法利用濕式溶噴技術及燒結步驟來製作多孔陶瓷纖維不織布，製程溫度低且可簡化製程步驟。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1為本發明之一實施例之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法流程圖。請參考圖1，進行步驟S10，製備一第一混合溶液。第一混合溶液包括一前驅物以及一模板劑。製備的方法是將前驅物、模板劑加入一第一溶劑中並均勻混合。所述第一溶劑例如是乙醇、水或是其組合。

前驅物例如是二氧化矽之前驅物、氧化鋁之前驅物、二氧化鈦之前驅物、鈦酸鋇之前驅物或鋰釩氧化物之前驅物，其取決於後續預定形成之多孔陶瓷纖維不織布材料而選擇。上述二氧化矽之前驅物例如是四乙基正矽酸鹽(tetraethyl orthosilicate,TEOS)。氧化鋁之前驅物例如是三異丁基烷氧(aluminium tri-sec-butoxide,ATSB)、異丙醇鋁(aluminum isopropoxide)等。二氧化鈦之前驅物例如是原鈦酸四丁酯(tetra-n-butyl-orthotitanate,TBOT)。鈦酸鋇之前驅物例如是氫氧化鋇(Ba(OH)₂ ‧8H₂ O)。鋰氧化物之前驅物例如是氫氧化鋰(Li-hydroxide,Li(OH)₂ )。

模板劑例如是陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑，因而具有兩向性微胞結構。詳言之，作為模板劑之陽離子型界面活性劑包括第一級胺鹽、第二級胺鹽、第三級胺鹽或第四級胺鹽，其例如是氯化四甲銨(tetramethylammonium chloride,TMA)、(trimethybenzylammonium chloride,BTMA)、溴化四乙銨(tetraethylammonium bromide,TEA)、溴化苄基三乙銨(benzyltriethylammonium bromide,BTEA)、氯化十二基吡啶(laurylpyridinium chloride,DPC)、溴化六癸三甲基銨(n-hexdecyltrimethylammonium bromide,HDTMA)、MCM41(Mobil Composition of Matter 41)、溴化鯨蠟基三甲基銨(cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)或氯化鯨蠟基三甲基銨(cetyltrimethylammonium chloride,CTAC)等。作為模板劑之陰離子型界面活性劑包括高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷類磺酸鹽或磷酸酯鹽，其例如是C4至C12之直鏈式烷基苯磺酸鹽(linear alkylbenzene sulfonate,LAS)、Sinonate(210,270,861)、EHD、DBS等。作為模板劑之兩性離子型界面活性劑包括羧酸型兩性界面活性劑、多元醇胺硫酸酯鹽或烷胺磺酸鹽，其例如是C₂ O₂ N⁺ H₄ ^- 、SN⁺ H₂ O₄ ^- 、SN⁺ H₂ O₃ ^- 、咪唑咻、椰油醯胺丙基甜菜鹼等。作為模板劑之非離子型介面活性劑包括聚乙二醇烴基醚或聚乙二醇烴基酚醚，其例如是P123(poly(ethylene glycol)₂₀ -block-poly(propylene glycol)₇₀ -block-poly(ethylene glycol)₂₀ )、失水山梨醇單硬脂酸酯(sorbitan monostearate,Span 60)、聚氧乙烯失水山梨醇脂單硬肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan monostearate,Tween 60)、SBA-15(poly(alkylene oxide) triblock copolymers,silica-block copolymer mesophase)等。

接著，進行步驟S20，將一催化劑以及一鹽類加入第一混合溶液中以進行一水解及縮合反應而形成一第二混合溶液。在此說明各成分於第二混合溶液中的比例。前驅物於第二混合溶液中的濃度為55至65 wt%。水與前驅物於第二混合溶液中的莫爾濃度比值為2至4。模板劑於第二混合溶液中的濃度為17至34 wt%。催化劑於第二混合溶液中的氫離子濃度指數pH值為2至6。鹽類於第二混合溶液中的濃度為1至10 wt%。進行水解及縮合反應的溫度為攝氏70至80度，而且反應的時間為5至10小時。

上述的催化劑例如是無機酸或是有機酸。無機酸例如是硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸。上述有機酸例如是醋酸。在此所使用的催化劑是指溶解於水中時，溶液氫離子濃度大於純水氫離子濃度的化合物。於此說明的是，催化劑有助於水解反應的進行。

再者，上述的鹽類例如是一正鹽。正鹽是指解離之後不含氫離子(H⁺ )與氫氧根離子(OH^- )之化合物，其例如是LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂ 或是CoCl₂ 。當鹽類解離後，帶正電的陽離子可與水解縮合後的分子形成離子鍵結，因此可以保護該些分子，避免因分子間過度縮合而形成網狀結構的情形發生。在此說明的是，除了正鹽以外的鹽類大致可分為酸式鹽、鹼式鹽和錯鹽。酸式鹽、鹼式鹽和錯鹽在解離之後會分別產生氫離子(H⁺ )、氧氧根離子(OH^- )和錯離子。而且，氫離子(H⁺ )、氧氧根離子(OH^- )和錯離子會影響溶膠凝膠反應的酸催化濃度。因此，在此使用正鹽，以避免解離之後的離子會影響溶膠凝膠反應的酸催化濃度。

接著，加入一助絲劑，其於紡絲液中的濃度例如為0.1至1wt%。上述助絲劑例如為醇溶性膠黏劑。又，醇溶性膠黏劑例如為聚丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或是聚乙二醇。需說明的是，因為第二混合溶液的各成分不具黏稠性以及延伸性，因此必須加入助絲劑以幫助在後續抽絲的過程中能形成較為稠化的絲。當然，本發明不限於此，此技術領域具有通常知識者可視模板劑、前驅物的種類而選用適當的催化劑及溶劑。

再來，進行步驟S30，濃縮第二混合溶液以形成一紡絲液。此步驟是將第二混合溶液進行一加熱減壓濃縮的程序，其中加熱的溫度例如為攝氏40度，濃縮的時間為10至20分鐘。

具體而言，製備紡絲液的方法包括溶膠-凝膠法，其例如是先將模板劑與第一溶劑混合之後，再加入前驅物、催化劑以及鹽類混合攪拌，以形成第二混合溶液，並將第二混合溶液攪拌約5小時至10小時，而使第二混合溶液充分進行水解反應；接著，在約攝氏70～80度的加熱條件下使上述混合溶液進行縮合反應，使反應物單體聚集、成長成微粒並交聯形成凝膠。一般而言，為增加混合溶液的黏度可以添加助絲劑，在本實施例中，紡絲的時間可以持續50分鐘以上。在加熱條件下使混合溶液濃縮例如是進行約10分鐘至20分鐘，其是取決於溶液黏度的變化，直至達到紡絲液所需的黏度範圍。此時，紡絲液中的固含量例如是約為80 wt%至90 wt%。

再來，進行步驟S40，進行一濕式溶噴步驟以形成一纖維網。具體而言，濕式溶噴步驟是：先提供噴氣式擠壓裝置、承接裝置以及乾燥裝置，其中乾燥裝置設置於噴氣式擠壓裝置與承接裝置之間；接著，紡絲液裝入噴氣式擠壓裝置；之後，使紡絲液連續自噴氣式擠壓裝置噴出以形成纖維，且在紡絲液自噴氣式擠壓裝置噴出之後，透過乾燥裝置使纖維成形，而使纖維於承接裝置上彼此堆疊並固化形成纖維網。

詳細說明的是，藉由使氣體進入噴氣式擠壓裝置，可以使紡絲液自模頭噴出，並利用氣體牽伸產生延伸效果而形成纖維。承接裝置例如是位於噴氣式擠壓裝置的模頭下方，以承接由模頭所紡出的纖維。而且，模頭與承接裝置之間的距離約為30 cm至90 cm。由於在模頭與承接裝置之間配置有乾燥裝置，因此能夠在纖維到達承接裝置之前，利用乾燥裝置先去除纖維中的部分水分，以使纖維能夠在承接裝置上直接堆疊交織成纖維網。如此一來，即可以避免堆疊在承接裝置上的纖維網因水分含量過高融合成薄膜結構而喪失纖維性。

藉由改變模頭與承接裝置之間的距離，可有助於控制乾燥裝置對纖維進行乾燥的程度，而調整纖維含水量。舉例而言，增加模頭與承接裝置之間的距離，甚至還可使纖維在堆疊成纖維網前即已移除大部分的溶劑，而能夠使纖維網接近固化狀態。在一實施例中，乾燥裝置是以熱對流或是熱輻射的方式對纖維進行乾燥，其中熱對流的方式可以是利用熱風進行乾燥，其中熱輻射的方式可以是利用電磁波進行乾燥。乾燥裝置的溫度例如約為80℃至150℃。

接著，進行步驟S50，進行一燒結步驟，以移除纖維網中的模板劑而形成多個孔洞。步驟S50例如是對堆疊在承接裝置上的纖維網直接進行燒結步驟，而完成具有孔洞結構之多孔陶瓷纖維不織布的製作。進行燒結步驟的溫度一般會高於模板劑的熱裂解溫度。以二氧化矽多孔陶瓷纖維不織布為例，燒結溫度例如約為400℃至1000℃。此外，以氧化鋁多孔陶瓷纖維不織布為例，燒結溫度則可設定約為400℃至1800℃，但本發明並不以此為限。進行燒結步驟的時間例如是約為24小時至32小時。

特別說明的是，上述方法添加鹽類以及助絲劑並以溶膠-凝膠法來製備紡絲液原料，再利用濕式溶噴紡絲技術以及燒結步驟而完成多孔陶瓷纖維不織布的製作。上述實施例之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法的製程時間短且可連續生產、減少廢料產生，因此可有助於降低成本。此外，在經過燒結之後的多孔陶瓷纖維不織布成品具有多孔性，其能夠應用於高溫過濾材、耐高溫或保溫材料、觸媒轉化器載體、吸音材料等，因此應用領域廣泛且可賦予高效能。

實例

在本發明之一實例中，第一混合溶液中的前驅物例如是採用二氧化矽之前驅物，其例如是四乙基正矽酸鹽。鹽類例如是採用氯化亞鈷(CoCl₂ )。藉由催化劑(酸類)進行水解以及縮合反應以形成第二混合溶液，其中，詳細的反應式如下：

加入鹽類(CoCl₂ )之作用

由上式可知，鈷離子可以與縮合後的聚分子形成離子鍵結並維持直線型的構造。如此一來，鈷離子可以避免聚分子之間過度聚合而形成網狀結構。因為網狀結構的聚分子會不利於後續紡絲的程序，其會減少有效紡絲的時間，而直線型的聚分子則有利於連續紡絲，增加連續生產的時間。需說明的是，上述之式子僅為表示鈷離子之作用的示意，因此並未填入分子的確定數量。

然後，將助絲劑加入上述之第二混合溶液，並且濃縮形成紡絲液並進行濕式溶噴紡絲程序。上述助絲劑例如是聚氧化乙烯(PEO，分子量約為600,000)，助絲劑的含量約為0.1wt%至1wt%。須注意的是，當助絲劑的含量超過1wt%時，紡絲液在空氣噴絲過程會表現出高分子的黏彈性，導致纖維沾黏噴氣孔而阻礙纖維噴絲。表3為此實例之紡絲程序的相關參數。

接著，進行燒結步驟以得到多孔陶瓷纖維不織布。此時，鈷離子會附著在不織布之纖維表面上。當使用硼氫化鈉為氫氣產生之原料時，將硼氫化鈉應用在上述的多孔陶瓷纖維不織布中，鈷離子可以與硼氫化鈉反應產生鈷硼觸媒並且附著於纖維表面。如此一來，便可以得到催化氫氫產生的觸媒轉化器載體。

實驗例1

在此實驗例中，是將含有不同濃度(1wt%、5wt%以及10wt%)之鹽類(氯化鈷)的紡絲液置於90℃下，水浴10分鐘進行乙醇揮發濃縮，每十分鐘測其黏度變化，以了解鹽類(氯化鈷)的添加量對紡絲液之黏度的影響。圖2繪示紡絲液中不同氯化鈷濃度與黏度的關係圖。由圖2可知，添加氯化鈷可以穩定紡絲液的黏度並且延長凝膠化時間，因此可以延長連續紡絲的時間。

實驗例2

在此實驗例中以不同的溶噴接收距離作濕式溶噴之實驗參數，以了解溶噴接收距離對於纖維成絲的影響。圖3為溶噴接收距離小於30 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：100)。圖4為溶噴接收距離小於30 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：250)。由圖3可知，當溶噴接收距離太小時(此實驗例為20 cm)，由於二氧化矽(SiO₂ )紡絲液未能有充分空間延伸成為纖維狀態，因此纖維粗細不均勻。由圖4可知，當溶噴接收距離太小時(此實驗例為20 cm)，由於乙醇與水未能充分揮發(溶劑揮發不完全)，導致纖維與纖維之間黏合，此陶瓷不織布在乾燥之後容易有龜裂現象。圖5為溶噴接收距離大於90 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：500)。由圖5可知，纖維直徑分布約為5.5μm至19.4 μm。

綜上所述，依據本發明之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，將於紡絲液中添加鹽類以及助絲劑，所述鹽類使紡絲液之分子間以離子鍵的型式形成交聯結構，其有利於穩定縮合反應，並且使所述紡絲液易於加工以形成直線形纖維，並且具有連續生產的效果。此外，本發明之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法利用濕式溶噴技術及燒結步驟來製作多孔陶瓷纖維不織布，製程時間短且可簡化製程步驟。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S10、S20、S30、S40、S50．．．步驟

圖1為本發明之一實施例之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法流程圖。

圖2繪示紡絲液中不同氯化鈷濃度與黏度的關係圖。

圖3為溶噴接收距離小於30 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：100)。

圖4為溶噴接收距離小於30 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：250)。

圖5為溶噴接收距離大於90 cm時所形成之纖維的掃瞄電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍率：500)。

S10、S20、S30、S40、S50．．．步驟

Claims

一種多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，包括：製備一第一混合溶液，該第一混合溶液包括一前驅物以及一模板劑；將一催化劑以及一鹽類加入該第一混合溶液中以進行一水解及縮合反應而形成一第二混合溶液；濃縮該第二混合溶液以形成一紡絲液；進行一濕式溶噴步驟以形成一纖維網；以及進行一燒結步驟，以移除該纖維網中的該模板劑以形成多個孔洞。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該第一混合溶液更包括水，且水與該前驅物於該第二混合溶液中的莫爾濃度比值為2至4。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該鹽類於該第二混合溶液中的濃度為1至10 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該鹽類包括一正鹽。
如申請專利範圍第4項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該正鹽包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂ 或CoCl₂ 。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，更包括於進行該水解及縮合反應而形成該第二混合溶液之後以及於濃縮該第二混合溶液以形成該紡絲液之前加入一助絲劑。
如申請專利範圍第6項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該助絲劑包括一醇溶性膠黏劑。
如申請專利範圍第7項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該醇溶性膠黏劑包括聚丙烯酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或是聚乙二醇。
如申請專利範圍第6項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該助絲劑於該紡絲液中的濃度為0.1至1 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該催化劑包括一無機酸或一有機酸。
如申請專利範圍第10項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該無機酸包括硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸。
如申請專利範圍第10項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該有機酸包括醋酸。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該催化劑於該第二混合溶液中的氫離子濃度指數pH值為2至6。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該前驅物包括二氧化矽之前驅物、氧化鋁之前驅物、二氧化鈦之前驅物、鈦酸鋇之前驅物或鋰釩氧化物之前驅物。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該模板劑包括陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、兩性離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該模板劑於該第二混合溶液中的濃度為17至34 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該水解及縮合反應的溫度為攝氏70～80度，且時間為5～10小時。
如申請專利範圍第1項所述之多孔陶瓷纖維不織布的製造方法，其中該濕式溶噴步驟包括：提供一噴氣式擠壓裝置、一承接裝置以及一乾燥裝置，該乾燥裝置設置於該噴氣式擠壓裝置與該承接裝置之間；將該紡絲液裝入該噴氣式擠壓裝置中；以及使該紡絲液連續自該噴氣式擠壓裝置噴出以形成一纖維，其中該紡絲液自該噴氣式擠壓裝置噴出之後，透過該乾燥裝置使該纖維成形，而使該纖維於該承接裝置上彼此堆疊並固化形成該纖維網。