TWI472072B - 聚合物裹覆之碳奈米管近紅外線光伏裝置 - Google Patents

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Description

聚合物裹覆之碳奈米管近紅外線光伏裝置 政府權力
本發明係具美國空軍贊助研究辦公室，批准號FA9550-07-1-0364，及DAAB0701-D-0602，軍用夜視及電子感應器指揮部(Army Night Vision and Electronic Sensors Directorate)(CECOM)之政府支持而為之。美國政府對本發明具有某些權力。
相關申請案之對照參考資料
本申請案請求美國臨時申請案序號第61/049,594號案(2008年5月1日申請)，及美國臨時申請案序號第61/110,220號案(2008年10月31日)之基於35 U.S.C.§ 119(e)之利益，其等之揭示內容在此被全部併入。
發明領域
本揭露內容係有關於有機半導體、碳奈米管、紅外線光探測器，及光伏電池之領域。
 背景
光電裝置係依靠材料之光電性質而以電子式產生或探測電磁輻射或自周圍電磁輻射產生電力。
光敏性光電子裝置將電磁輻射轉化成電信號或電力。太陽能電池(亦稱為光伏("PV")裝置)係一種特別用以產生電力之光敏性光電子裝置。光導體電池係一種光敏性光電子裝置，其係與監測此裝置之電阻之信號探討電路結合使用以探測由於吸收光線之變化。可接收應用之偏置電壓之光探測器係一種光敏性光電子裝置，其係與測量當光探測器曝置於電磁輻射時產生之電流之電流探測電路結合使用。
此三類光敏性光電子裝置可依據如下定義之整流結是否存在且亦可依據此裝置是否以外部應用電壓(亦稱為偏壓或偏置電壓)操作而區分。光導體電池不具有整流結且一般係以偏壓操作。PV裝置具有至少一整流結且係以無偏壓操作。光探測器可具有一整流結且通常但非總是以偏壓操作。
當適當能量之電磁輻射入射於有機半導體材料，光子可被吸收而產生激發分子態。於有機光導性材料，此激發分子態一般被認為係"激子"，即，呈結合態之一電子-電洞對，其係以準粒子運送。激子於同碳再結合(“猝滅”)，其係指原始之電子及電洞彼此再結合(其係與和來自其它對之電洞或電子再結合相反)，前可具有可感知之壽命。為產生光電流，形成激子之電子-電洞典型上係於一整流結分離。
於光敏性裝置之情況，整流結係稱為光伏異質結。有機光伏異質結之型式包含於一供體材料及一受體材料之界面形成之供體-受體異質結，及於一光導材料及一金屬之界面形成之Schottky-障壁異質結。
於有機材料之情況，"供體"及"受體"之用辭係指二接觸但不同之有機材料之最高佔據分子軌道("HOMO")及最低未佔據分子軌道("LUMO")能級之相對位置。若與另一者接觸之一材料之HOMO及LUMO能級較低，則此等材料係一受體。若與另一者接觸之一材料之HOMO及LUMO能級較高，則此等材料係一供體。於缺乏外部偏差時，對於在供體-受體結之電子移入受體材料內係能量上有利。
於此使用時，若第一能級較接近真空能級，第一HOMO或LUMO能級係"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能級。較高之HOMO能級係相對應於具有相較於真空能級係較小絕對能量之電離電勢("IP")。相似地，較高之LUMO能級係相對應於具有相較於真空能級係較小之絕對能量之電子親和勢("EA")。於具有真空能級於上之傳統能級圖，一材料之LUMO能級係高於相同材料之HOMO能級。
於材料內吸收光子產生激子後，此激子於整流界面解離。一供體材料會運送電洞，一受體材料會運送電子。
有機半導體之一重大性質係載流子遷移率。遷移率測量一電荷載流子回應一電場而能經一導性材料移動之輕易性。於有機光敏性裝置之情況，由於高電子遷移率而較佳地藉由電子傳導之材料可被稱為電子運送材料。由於高電洞遷移率而較佳地藉由電洞傳導之材料可被稱為電洞運送材料。由於在此裝置內之遷移率及/或位置而較佳地藉由電子傳導之層可被稱為電子運送層("ETL")。由於在此裝置內之遷移率及/或位置而較佳地藉由電洞傳導之層可被稱為電洞運送("HTL")。較佳地，但非必要，受體材料係電子運送材料，且供體材料係電洞運送材料。
如何以載流子遷移率及相對之HOMO及LUMO能級為基礎使二有機光導性材料成對作為光伏異質結之一供體受體係此項技藝已知，且於此未被著重。
於此使用時，"有機"一辭包含可用以製造有機光電子裝置之聚合物材料與小分子之有機材料。"小分子"係指非聚合物之任何有機材料，且"小分子"實際上可能相當大。小分子於某些情況可包含重複單元。例如，使用長鏈烷基作為取代物不能使一分子自"小分子"種類移除。小分子亦可被併納於聚合物內，例如，作為一聚合物主幹上之一側基或此主幹之一部份。小分子亦作為由建構於芯部上之一系列化學殼部所組成之樹狀化合物之芯部。樹狀化合物之芯部可為一螢光或磷光小分子發射體。樹狀化合物可為一"小分子"。一般，小分子具有一具有隨分子係相同之分子量之明確化學式，而聚合物具有一具有可隨分子改變之分子量之明確化學式。於此使用時，"有機"包含烴基及雜原子取代之烴基配位子之金屬錯合物。
一有機光敏性裝置包含至少一光活化區域，於其間光被吸收形成激子，其於後解離成電子及電洞。光活化區域典型上包含供體-受體異質結，且係光敏性裝置之一部份，其吸收電磁輻射產生激子，其可解離以便產生電流。
有機光敏性裝置可併納電子阻斷層(EBL)。EBL係描述於Forrest等人之美國專利第6,451,415號案，其於此被併納以供其關於EBL揭示內容之參考。EBL(及其它者)係藉由避免激子自供體及/或受體材料遷移而降低猝滅。一般認為EBL係自具有實質上大於阻斷激子之相鄰有機半導體之LUMO-HOMO能隙衍生其激子阻斷性質。因此，受限制之激子由於能量考量被禁止存在於EBL。雖然對於EBL所欲地係阻斷激子，但對於EBL阻斷所有電荷係非所欲的。但是，由於相鄰能級之性質，EBL可阻斷電荷載流子之一信號。藉由設計，EBL會存在於二其它層(通常係一有機光敏性半導體層及一電極或一電荷轉移層)之間。相鄰之電極或電荷轉移層依情況可為陰極或陽極。因此，於一裝置之特定位置之一EBL之材料會被選擇以使載流子之所欲信號於其運送至電極或電荷轉移層不被阻礙。適當之能級對準確保對電荷運送無障壁存在，避免串聯電阻增加。
需瞭解一材料之激子阻斷性質並非其HOMO-LUMO能隙之固有性質。一特定材料是否會作為激子阻斷劑係依相鄰有機光敏性材料之相對HOMO及LUMO能級，與此材料之載流子遷移率及載流子導性而定。因此，不可能獨立地鑑別一類化合物為激子阻斷劑而不顧其間可能使用此等化合物之裝置情況。但是，熟習此項技藝者可鑑定當一特定材料與一選定材料組使用建構一有機PV裝置時是否作為一激子阻斷層。EBL之另外之背景解釋可於Barry P.Rand等人之美國專利申請案第11/810,782號案(於2008年1月3日以2008/0001144 A1公告，其揭示內容在此被併入以供參考之用)，及Peumans等人之"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes,"Applied Physics Letters 76,2650-52(2000)中發現。
"電極"及"觸點"之用辭於此可互換地用以指提供用以使光產生之電流遞送至一外部電路或提供一偏置電流或電壓至此裝置之媒介之一層。電極可由金屬或"金屬取代物"組成。此間，"金屬"一辭係用以包含由元素純金屬組成之材料，及由二或更多種元素純金屬組成之材料之金屬合金。"金屬取代物"一辭係指於一般定義不是金屬但具有似金屬之性質(諸如，導性)之材料，諸如，摻雜之寬帶隙半導體、簡併半導體、導性氧化物，及導性聚合物。電極可包含單一層或多數層("化合"電極)，可為透明、半透明，或不透明。電極及電極材料之例子包含於Bulovic等人之美國專利第6,352,777號案，及Paxthasarathy等人之美國專利第6,420,031號案(每一者在此被併入以供參考此等個別特徵之揭示內容)所揭示者。於此使用時，一層若於傳送至少50%之相關波長之周圍電磁輻射時被認為係"透明"。
有機光敏性裝置之功能性組件通常係極薄且係弱機械性，因此，此裝置典型上係組裝於一基材之表面上。此基材可為提供所欲結構性質之任何適合基材。此基材可為撓性或剛性，平面或非平面。此基材可為透明、半透明，或不透明。剛性之塑料及玻璃係較佳剛性基材材料之例子。撓性塑料及金屬箔係較佳撓性基材材料之例子。
用於光活化區域之有機供料及受體之材料可包含有機金屬化合物，包含環金屬有機金屬化合物。"有機金屬"一辭於此使用時係如熟習此項技藝者所一般瞭解者，且係，例如，於Gary L.Miessler及Donald A.Tarr之"Inorganic Chemistry"(第2版)，Prentice Hall(1999)之第13章所示。
有機層可使用真空沈積、旋轉塗覆、有機蒸氣相沈積、有機蒸氣噴射沈積、噴墨印刷，及此項技藝已知之其它方法製造。
供體及受體層可於一雙層處會合，形成一平面異質結。一摻雜或混合之異質結包含配置於供體材料及受體材料層間之供體及受體材料之混合物。一塊材異質結於理想光電流情況係於供體材料及受體材料間具有一單一連續界面，即使多數個界面典型上存在於實際裝置。混合及塊材之異質結因為具有多數材料區域而可具有多數之供體-受體界面。藉由相反型式之材料圍繞之區域(例如，藉由受體材料圍繞之一供體材料區)可被電隔離，以使此等區域不會促成光電流。其它區域可藉由滲透路徑(連續光電流路徑)連接，以使此等其它區域可促成光電流。混合及塊材之異質結之區多在於供體及受體材料間之相分離程度。於混合之異質結，其具有極少或無相分離(此等區域係極小，例如，少於數奈米)而於塊材異質結，具有重大之相分離(例如，形成具有數奈米至100 nm尺寸之區域)。隔離之碳奈米管作為個別區域，且若以足夠濃度存在，可產生滲透路徑。
小分子之混合異質結可藉由，例如，使用真空沈積或蒸氣沈積共同沈積供體及受體材料而形成。小分子之塊材異質結可藉由，例如，控制式生長、共同沈積及沈積後退火，或溶液加工處理而形成。聚合物之混合或塊材異質結可，例如，藉由供體及受體材料之聚合物摻合物之溶液加工處理而形成。
一般，平面異質結具有良好之載流子傳導，但差的激子解離；一混合層具有差的載流子傳導及良好之激子解離，且一塊材異質結具有良好之載流子傳導及良好之激子解離，但可能於材料”凹陷”端部遭受電荷累積，降低效率。除非其它陳述，平面、混合、塊材，及摻雜之異質結可於此間揭露之全部實施例互換地作為供體-受體異質結。
光活化區域可為一Schottky障壁異質結之部份，其間，一光導層與一金屬層形成Schottky接觸。若光導層係ETL，高功函數金屬(諸如，金)可被使用，而若光導層係HTL，低功函數金屬(諸如，鋁、鎂，或銦)可被使用。於一Schottky障壁電池，與Schottky障壁結合之一內建電場使激子內之電子及電洞拉開。一般，此以電場輔助之激子解離並不如同於供體-受體界面之解離般有效率。
此裝置可與一消耗或貯存電力之一電阻負載連接。若此裝置係一光探測器，此裝置係與一測量光探測器被曝置於光線時產生之電流且可施加偏壓至此裝置之探測電路連接(例如，於Forrest等人之公告之美國專利申請案第2005-0110007 A1號案(2005年5月26日公告)中所述)。若整流結自此裝置去除(例如，使用單一光導材料作為光活化區域)，形成之結構可作為光導體電池，於此情況，此裝置係與一信號探測電路連接以監測由於吸收光線造成之此裝置上之電阻改變。除非其它陳述，此等配置及改良之每一者可用於此間揭露之圖式及實施例之每一者之裝置。
有機光敏性光電子裝置亦可包含透明電荷轉移層、電極，或電荷重組區。電荷轉移層可為有機或無機，且可為或不為光導活化。電荷轉移層係相似於電極，但不具有此裝置外部之電連接，且僅從光電子裝置之一次區段遞送電荷載流子至相鄰之次區段。電荷重組區域係相似於電荷轉移層，但能重組光電子裝置之相鄰次區段間之電子及電洞。電荷重組區域可包含半透明之金屬或金屬取代物重組中心，其包含奈米團簇、奈米顆粒，及/或奈米桿，例如，Forrest等人之美國專利第6,657,378號案；Rand等人之公告之美國專利申請案第2006-0032529 A1號案(發明名稱"Organic Photosensitive Devices"，2006年2月16日公告)；及Forrest等人之公告之美國專利申請案第2006-0027802 A1號案(發明名稱"Stacked Organic Photosensitive Devices"，2006年2月9日公告)中所述，其每一者在此被併入以供參考其重組區域材料及結構之揭示內容。電荷重組區域可包含或不包含一其間包埋重組中心之透明基質層。電荷轉化層、電極，或電荷重組區域可作為光電子裝置之次區段之陰極及/或陽極。電極或電荷轉移層可作為Schottky觸點。
對於有機光敏性裝置之技藝狀態之另外之背景解釋及說明(包含其一般結構、特性、材料，及特徵)，Forrest等人之美國專利第6,972,431、6,657,378及6,580,027號案，及Bulovic等人之美國專利第6,352,777號案在此被併入以供其全部參考之用。
1992年發現之共軛聚合物及富勒烯間之光誘發電荷轉移(N.S.Sariciftci等人，Proc.SPLE,1852：297-307(1993))激發大量研究富勒烯於光伏及光電裝置之可能使用。此導致製造數種使用聚合物及富勒烯之組合物之光伏系統。已發現富勒烯易光氧化。於多壁碳奈米管-共軛聚合物界面之光誘發電子轉移之觀察(H.Ago等人，Phys.Rev.B,61：2286(2000))激發致力於使用碳奈米管(CNTs)且特別是單壁碳奈米管(S WNTs)作為光伏裝置之電子受體材料。
第一個報導使用CNT作為一塊材異質結光伏電池之電子受體係SWNT與聚噻吩之摻合物，其中，二級數量之光電流增加被觀察到(E.Kymalcis,G,A.J.Amaratunga,Appl.Phys,Lett.80：112(2002))。於2005年，一光伏效用於以1.5 μm(0.8 eV)輻射照射之一隔離SWNT觀察到(J-U.Li,Appl.Phys.Lett.87：073101(2005))。
Kymakis(B.Kymakis及G.Amaratunga,Rev.Adv.Mat.Sci.10：300305(2005,)已描述使用碳奈米管作為一以聚(3-辛基噻吩)為主之聚合物光伏系統之電子受體。於此系統，奈米管作為電子受體及電子導體；光電流於大於約1%之CNT濃度時減少，且作者結論奈米管不促成光電流。
Ajayan等人(美國專利申請公告第2006/0272701號案)描述使用SWNT作為一使用共價附接之有機染料作為光反應組份之光伏裝置之電子運送組份。更近期，Mitra等人相似地使用SWNT作為一以C60 -有機半導體異質結為主之光伏裝置之電子運送組份(C.Li.等人，J.Mater.Chem.17,2406(2007)；C.Li及S.Mitra,Appl.Phys.Lett.91,253112(2007))。此等裝置使用SWNT作為電子接受及電子傳導元件。先前之工作者注意到此等裝置內之金屬SWNT提供用於電洞及電子重組之短電路路徑，且揣測若隔離之半導性SWNT被使用時此裝置會更有效率(E.Kymakis等人，J.Phys.D：Appl.Phys.39,1058-1062(2006)；M.Vignali等人，http：//re.jrc.cec.eu.int/solarec/publications/paris__polymer.pdf(未更新))。但是，於此等設計使用半導性SWNT僅使用SWNT作為接受電子及傳導電子之元件，而非作為光產生之激子之來源。現存及提議之裝置並未利用半導性SWNT之光電性質。
現今，用於生長SWNT之所有合成方法造成非均質之SWNT混合物，其係於其結構參數(長度、直徑，及手性角)改變，因此，於其電子及光學性質(例如，導性、電能帶隙，及光能帶隙)具變化(M.S.Arnold,A.A.Green,J.F.Hulvat等人,NatureNanotech.1(1),60(2006)；M.S.Arnold,S.I.Stapp,及M.C.Hersam,Nano Letters 5(4),713(2005)；R.H.Baughman,A.A.Zakhidov,及W.A.de Heer,Science 297(5582),787(2002)。迄今報導之所有報導之以CNT為主之光伏裝置使用此等混合物。
最近改進包含於各種基材(諸如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，及矽)上之CNT薄膜之製造方法(Y-Zhou,L.Hu,G.Griiner,Appl.Phys.Lett.88：123109(2006))。此方法結合真空過濾產生CNT墊材及轉印技術，且能使具高均勻性之大面積高導性之CNT膜控制式地沈積及形成圖案。此等膜係普遍使用之電洞收集電極材料(氧化銦錫(ITO)，其係昂貴且仍與捲對捲式(roll-to-roll)之製造處理不相容)之一可能另類選擇。
碳奈米管之性質大部份係受管直徑及扭曲度影響。經校直之管及具扭曲之管皆可為金屬或半導性，其係依周向之能量狀態是否通過稱為費米(Fermi)點而定。於費米點，價帶及導帶會合，而能於管之周向傳導。具有正確之直徑及手性組合之管於此管之整個長度會於其格柵結構周邊附近擁有一組費米點。此等管會顯示似金屬之傳導。若直徑及手性未產生一組費米點，此管會展現半導性之行為(P.Avouris,Chemical Physics,281：429-445(2002))。
除費米點之相配外，管之圓柱形狀及直徑影響電子經由其間量子態存在於此管周邊之路徑之運送。小直徑之管會具有具低數量之可利用能態之高周邊能帶隙。當管直徑增加，能態數量增加且周邊能帶隙減少。一般，能帶隙係與管直徑成反比例。
再者，電子之波性質係使駐波能於碳奈米管附近徑向地建立。此等駐波、於小直徑管缺乏傳導態，及單層厚度之石墨片材結合抑制管周邊附近之電子移動，且迫使電子沿管軸運送。
但是，若費米點相配存在，除軸向傳導外，電子運送亦會於管周邊附近發生，而能增加電子運送選擇及金屬傳導特性。當管直徑增加，管周邊容許更多之能態，且此亦易降低能帶隙。因此，當僅容許軸向傳導時，此管係展現半導性之行為。當軸向及周向皆容許時，此管展現金屬性傳導。
現存有機光伏裝置之功率輸出尚未能與傳統之以矽為主之光伏裝置競爭。除除較不具效率及類似其它薄膜方式外，其於曝置於空氣時亦易氧化降解，且需封裝。因矽太陽能電池之成本及脆弱性，及易製造且不昂貴之有機等化物之承諾，仍需更有效率且更安定之有機光伏及光電裝置。再者，因為有機材料對紅外線及近紅外線輻射之差敏感性，仍需於以紅外線及近紅外線輻射照射時能有效率地產生激子之有機光伏材料。
因為光產生之電子-電洞對之強結合能，半導性CNT即使其強的近紅外線能帶隙吸收，其對於作為光電子裝置之光學吸收組份仍僅具有限衝擊。
 概要
本揭露提供其間半導性碳奈米管作為有機光導材料，即，作為捕光組份之光電及光伏裝置。特別地，本揭露係描述使用碳奈米管作為薄膜裝置結構內之用以探測紅外線輻射之材料。於此等裝置，半導性碳奈米管作為電子供體，且光產生電荷之分離發生於半導性碳奈米管及有機半導體間之一異質結。適當選擇半導性碳奈米管之直徑及光能帶隙可被用以改變光伏裝置於光譜之可見光至近紅外線區域之響應性。代表性之材料、裝置結構，及用於製造此結構之程序係於此概述。
依據本揭露之一實施例，光伏裝置之光活化區域之有機受體及供體層之至少一者或二者包含碳奈米管。本揭露描述使用碳奈米管作為大面積光電子裝置之光學活性組份。
於一實施例，一光伏裝置包含一第一電極、一第二電極，及一置於第一電極及第二電極間且與其等電連接之光活化區域。光活化區域進一步包含一於第一電極上形成之供體層，及一於供體層上形成之受體層，以使體層及受體層形成一供體-受體異質結，其中，受體層或供體層包含一聚合物-裹覆之碳奈米管層。
於另一實施例，一光伏裝置包含一第一電極、一於第一電極上形成之供體層、一於供體層上形成之塊材異質結，其中，塊材異質結包含置於一有機電子受體內之聚合物-裹覆之碳奈米管。一受體層係於塊材異質結上形成，且一第二電極係於受體層上形成。受體層或供體層可包含一聚合物-裹覆之碳奈米管層。
發明人已發現CNT內之激子(結合之電子-電洞對)可藉由以電子受體(諸如，蒸發之C60 )使CNT界面連接而有效解離。此二以富勒烯為主之材料形成一具足以造成電子自CNT轉移至蒸發之C60 之能帶/軌道偏移之供體-受體異質結。有機半導體之可見光吸收度及CNT之近紅外線吸收度之結合造成對波長於400-1400 nm改變之電磁照射之寬能帶敏感性。
圖式簡單說明
第1A及1B圖例示本揭露之平面異質結實施例之結構。
第2A-2D圖例示本揭露之塊材異質結實施例之結構。
第3A及3B圖例示本揭露之另外之塊材異質結實施例之結構。
第4圖顯示藉由使一碳奈米管膜沈積於PTCDA(3,4,9,10-苝-四羧基-雙二酐)上而形成之一平面異質結之結構。
第5圖顯示於黑暗中且以模擬之太陽近紅外線輻射照射之異質結之電流-電壓曲線。
第6圖顯示對於不同吸收波長之CNT之導帶(CB)及價帶(VB)能量與對於可接受供體或受體之需要能量。
第7圖顯示於650 nm激發之懸浮於甲苯內之聚合物-裹覆之碳奈米管之光致發光性。
第8圖顯示自甲苯溶液以手術刀切割之含有PPO及CNT之厚膜之光致發光強度。
第9A圖顯示一具1：1之MDMO-PPV對奈米管之比例(以重量計)之聚合物-裹覆之碳奈米管/C60 異質結二極體之結構之例子。
第9B圖顯示第9A圖之裝置之電流-電壓特徵。
第9C圖顯示第9A圖之裝置之光譜解析之光響應性。
第9D圖顯示第9A圖之裝置內部量子效率(IQE)及聚合物裹覆之碳奈米管之吸收度。
第10A圖係依據本揭露之一實施例之一聚合物裹覆之碳奈米管/C60 異質結之示意能級圖。
第10B及10C圖係二對照裝置之示意能級圖。
第11A圖顯示一具1：1之MDMO-PPV對奈米管之比例(以重量計)之聚合物裹覆之碳奈米管/C60 異質結二級體之結構之另一例子。
第11B圖顯示第11A圖之裝置之電流-電壓特徵。
第11C圖顯示第11A圖之裝置之光譜解析光響應性。
第11D圖顯示第11A圖之裝置之內部量子效率(IQE)及聚合物裹覆之碳奈米管之吸收度。
如上參考圖式中所示之特徵係示意地例示且非依比例繪製，亦非以精確位置關係顯示。相似參考編號指示相似元件。
 詳細說明
於下列較佳實施例之詳細說明，係參考形成其一部份且其中係以可實施本發明之例示特別實施例顯示之附圖。需瞭解其它實施例可被使用且結構變化可於未偏離本發明之範圍下為之。
依據本揭露之一實施例之一有機光敏性光電子裝置可用以，例如，探測入射電磁輻射，特別是紅外線及近紅外線光譜之電磁輻射，或作為產生動力之太陽能電池。本發明之實施例可包含一陽極、一陰極，及一位於陽極及陰極間之光活化區域，其中，半導性聚合物-裹覆之碳奈米管及一有機半導體於光活化區域內形成一異質結。光活化區域係光敏性裝置之一部份，此裝置吸收電磁輻射產生可被解離以便產生電流之激子。有機光敏性光電子裝置亦可包含至少一透明電極以使入射輻射藉由此裝置吸收。
由碳奈米管形成之一有效率之光敏性光電子裝置含有具適當能量之化合物，以使藉由碳奈米管吸收光子而產生之激子分裂成一游離電子及一游離電洞。為有效率地分裂此激子，供體材料之HOMO於能量需比以碳奈米管為主之受體之價帶(VB)更高(較不具負性)。或相反地，受體材料之LUMO需比以碳奈米管為主之供體之導帶(CB)更少(更具負性)。CB及VB之能量與可接受之供體或受體之所需能量係顯示於第6圖(見R.B.Weisman等人NANO LETT 3(2003))。
於此使用時，"整流結"一辭表示一界面具有一非對稱性之傳導特徵，即，此界面支持於一方向係較佳之電子電荷運送。"半導體"一辭表示當電荷載流子藉由熱或電磁激發而誘發時會傳導電力之材料。"光導"一辭一般係有關於其間電磁輻射能被吸收且藉此被轉化成電荷載流子之激發能以使此載流子能於一材料內傳導(即，運送)電荷之方法。"光導材料"一辭係指可利用其吸收電磁輻射之性質產生電荷載流子之半導體材料。於此使用時，"頂部"意指最遠離基材，而"底部"意指最接近基材。可具有中間層(例如，若一第一層係於一第二層之"上面"或"上方")，除非特別指出第一層係與第二層"呈物理接觸"或"直接於其上"，但是，此並不排除表面處理(例如，使第一層曝置於氫電漿)。
參考第1A及1B圖，光伏裝置100A及100B之二平面異質結實施例之結構被揭露。光伏裝置100A包含一導性陽極層110A、一形成於陽極層110A上之電子供體層120A、一形成於供體層120A上之電子受體層130A，及一形成於電子受體層130A上之導性陰極層150A。於此實施例，一聚合物-裹覆之碳奈米管薄膜形成電子供體層120A。一平面異質結於電子供體層120A與電子受體層130A間形成。電子供體層120A及電子受體層130A形成裝置100A之光活化區域122A。較佳地，聚合物-裹覆之碳奈米管(PW-CNT)係實質上半導性之聚合物-裹覆之單壁碳奈米管(PW-SWNT)。雖然PW-SWNT係較佳，但包含多壁碳奈米管之聚合物-裹覆之碳奈米管係於此間揭露之本發明之範圍內。因此，於此間呈現之各種實施例，當PW-SWNT於關於PV裝置中被述及時，此等實施例僅係例子，且一般使用PW-CNT之其它實施例(包含聚合物-裹覆之多壁碳奈米管)係於本揭露之範圍內。
當PW-CNT作為電子供體，用於形成電子受體層130A之適合有機半導體不受限地包含具有-4.0eV之LUMO之C60 、具有-4.1eV之LUMO之[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁酸甲基酯)、具有-4.4eV之LUMO之F16 -CuPc、具有-4.0eV之LUMO之PTCBI(3,4,9,10苝四羧雙苯并咪唑)、具有-4.7eV之LUMO之PTCDA(3,4,9,10苝-四羧二酐)，或具有-4.5eV之LUMO之聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、具有3.9eV之LUMO之TCNQ(7,7,8,8-四氰基喹二甲烷)、具有5.2eV之LUMO之F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)等。
用於電子受體層130A之有機半導體較佳係能有效率地使電子遞送至陰極150A，或至一電子運送層。用於電子受體層130A之此等適合之有機半導體典型上具有比碳奈米管之LUMO更低能量之LUMO，如此自經照射之碳奈米管(較佳係PW-SWNT)之電子轉移係快速且不可逆。
有許多可與半導性PW-CNT形成整流結異質結之不同之有機半導體，造成光產生之電荷之電荷分離及電荷轉移及光伏效應。對於具有1eV之光能帶隙及0.5eV之激子結合能之CNT，預期之HOMO-LUMO或電能帶隙會係1.5 eV。假設p-型摻雜及採用4.6 eV作為功函數(見V.Barone,J.E.Peralta,J.Uddin等人，J,Chem.Phys.124(2)(2006)之計算)，LUMO或導帶相對於真空會位於3.5 eV，而HOMO或價帶會位於距真空5.0 eV。因此，此一半導性PW-CNT會形成一具蒸發之C60 作為電子受體之整流結異質結。
如上所示，半導性CNT之真正帶能級係依其直徑、手性扭轉、電能帶隙、光能帶隙、局部介電環境，及摻雜而定。因此，依奈米管之結構及有機半導體之性質而定，半導性CNT可作為與另一有機半導體之異質結中之電子接受材料或電子供應材料。除小分子有機半導體外，導性聚合物亦可作為電子接受或電子供應之材料。
於第1B圖所示之實施例，光伏裝置100B包含一導性陽極層110B、一形成於陽極層110B上之電子供體層120B、一電子受體層130B，及一導性陰極層150B。於此實施例，一聚合物-裹覆之碳奈米管薄膜形成電子受體層130B。一平面異質結係於電子供體層120B及電子受體層130B間形成。電子供體層120B及電子受體層130B形成裝置100B之光活化區域122B。
較佳地，聚合物-裹覆之碳奈米管係實質上半導性之PW-SWNT。碳奈米管可為單壁或多壁。多壁奈米管含有於管內同中心地配置之多數石墨層。一般，SWNT展現比多壁奈米管更佳之電性質。可大量購得之SWNT一般係使用高壓一氧化碳(HiPCO)方法(諸如，可得自Unidym of Menlo Park,California,U.S.A獲得之HiPCO奈米管)或電弧放電方法(諸如，Carbon Solutions Inc.之P3奈米管，其係具有親水性羧基連接之二開放端部之經純化之電弧放電奈米管)製造。
於此使用時，"實質上半導性之PW-SWNT"係指其間至少80重量%之奈米管係具半導性品種(即，非金屬性)之PW-SWNT族群。需瞭解當導性奈米管之分率減少，光探測裝置之光活化區域之奈米管密度可被增加，同時維持極低可能性之滲透導性路徑。因此，於較佳實施例，至少90%之奈米管係具半導性品種，且於更佳實施例，至少95%係具半導性品種。於最佳實施例，至少99%之奈米管係具半導性品種。
於一典型CNT混合物，三分之一之CNT於性質上係金屬，而剩餘之三分之二係半導性，且光能及電能帶隙係約略與直徑呈相反地改變。此異質性由於與金屬CNT之存在有關之激子猝滅及非整流結電路徑而呈現對於自製得之CNT混合物製造有效率之光伏太陽能電池之阻礙。隔離之半導性碳奈米管之製備對於產生有效率之有機-半導體-半導性碳奈米管異質結光伏太陽能電池係需要。現今，隔離半導性SWNT之唯一方法係經由後合成加工處理方法。
現今，一些此等加工處理方法存在用於以實驗室規格富豐或隔離半導性。此等方法包含"建設性破壞"(P.C.Collins,M.S.Arnold,及P.Avouris,Science 292(5517),706(2001))；單層薄膜內之金屬CNT之選擇性蝕刻(G.X..Zhang,P.F.Qi,X.R.Wang等人，Science 314(5801),974(2006))；以介電泳動為主之場流分級(H.Q.Peng,N.T.Alvaret,C.Kittrell等人，J.Amer.Chem.Soc.128(26),8396(2006))；及DNA-裹覆之CNT之離子交換色譜分析術(M.Zheng,A.Jagota,M.S.Strano等人，Science 302(5650),1545-1548(2003))。但是，許多此等技術之功效(獲得之半導性CNT之比例)係有限或不清楚，且對此等技術係重大缺失而使其對於生產可用數量之半導性CNT係不實際。
當PW-CNT作為電子受體時，用以形成電子供體層120B之適合有機半導體不受限地包含具有-4.97eV之HOMO之BTEM-PPV(聚(2,5-雙(1,4,7,10-四噁十一烷基)-1,4-苯乙炔)、具有-4.5eV之HOMO之聚(3-癸氧基噻吩)、具有5.3eV之HOMO之CuPc(酞菁酮)、具有5.4eV之HOMO之NPD(4,4'-雙(N-(1-萘基)苯基胺基)聯苯)、具有5.0eV之HOMO之并五苯、具有5.4eV之HOMO之并四苯等。用於電子供體層120B之有機半導體需能使電洞有效率地遞送至陽極110B或至一電洞運送層。用於電子供體層120B之適合之有機半導體較佳係具有比碳奈米管之HOMO更高能量之HOMO者，如此，自經照射之CNT之電洞運送(電子運送至CNT)係快速且不可逆。
於二實施例100A及100B，一選擇性激子阻斷層140A，140B可個別設於光活化區域122A，122B及陰極層150A，150B間。另外，一選擇性之激子阻斷層115A，115B可個別設於光活化區域112A，122B及陽極層110A，110B間。一陽極平滑層亦可置於陽極及供體。陽極平滑層係描述於Forrest等人之美國專利第6,657,378號案，其在此被併入以供參考其有關於此特徵之揭示。
聚合物裹覆
碳奈米管於製得時係高度聚結及成束。為獲得有效之光吸收及激子分裂及避免激子猝滅，此等管需被拆解。此係經由一已知聚合物裹覆方法為之。碳奈米管被置於一聚合物溶液內，且適當溶劑及碳奈米管係使用一高功率喇叭型超音波震碎儀(細胞破碎儀)分離。若一適當之聚合物被使用(各種之聚噻吩聚合物、聚苯乙炔聚合物，及聚芴聚合物衍生物等)，聚合物會以聚合物上之可溶性側基裹覆產生一可溶性之碳奈米管聚合物錯合物。此聚合物裹覆之主要目的係懸浮個別之奈米管。會與碳奈米管形成一供體-受體異質結以促進激子分裂之聚合物對於裹覆材料並非必要，只要可與PW-CNT形成供體-受體異質結之另一材料存在於此裝置。
於碳奈米管被聚合物裹覆及助溶後，一光伏裝置可藉由使其等併納於一供體或受體分子或聚合物內(若需要)，及鑄製成一裝置而製造。產生具有足夠碳奈米管以吸收可察覺量之光線之一光伏裝置可能需要一產生滲透網絡之足夠高濃度之碳奈米管(於此膜內大於~1重量%之碳奈米管)。此意指接觸一半導性碳奈米管之任何金屬碳奈米管會作為激子猝滅中心且會激烈地降低光伏裝置之效率。再者，金屬碳奈米管可能藉由產生橫過整個電池厚度之金屬纖維導致降低之分流電阻而使此裝置短路。為避免此現象，碳奈米管藉由諸如密度梯度超離心作用之方法分類，以使接近所有之金屬碳奈米管被移除且激子之猝滅顯著減少。
於某些實施例，諸如聚[2-甲氧基-5(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](MDMO-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基)-1,4-苯乙炔](MEH-PPV)及聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)之光活化聚合物可被用以裹覆及溶解碳奈米管。於此等實施例，裹覆CNT之光活化聚合物吸收光產生激子，其於與CNT獨立之裹覆聚合物-與-碳奈米管或裹覆聚合物-與-有機(供體或受體)之界面處分離。
可用以裹覆SWNT之光活化聚合物之其它例子係：PFO：聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)及具有相同主幹及不同助溶劑之聚合物，諸如，PFH--聚(9,9-二己基芴基-2,7-基)或聚[9,9-二-(2-乙基己基)-芴基-2,7-二基]。另一擴展係共聚物有時可被使用(PFO及另一單體間交替，諸如，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-(1,4-苯乙炔)]、聚[(9,9二辛基芴基-2,7-二基)-交替-(蒽乙炔)],，或聚[9,9-二辛基芴基-2,7二基]-共-1,4-苯并-{2,1'-3}-噻二唑)]。
另一例子係以苯乙炔為主之聚合物：諸如，MDMO-PPV--聚(2-甲氧基-S-(3,7-二甲基-辛氧基)-1,4-苯乙炔)或MEH-PPV-聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-苯乙炔]及具相同主幹及不同助溶基之聚合物，諸如，聚[2,5-雙(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔]。有時主幹係交替，諸如，共聚物可被使用(PFO及另一單體間交替，諸如，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-(1,4-苯乙炔)]、聚[(9,9二辛基芴基-2,7-二基)-交替-(蒽乙炔)]，或聚[9,9-二辛基芴基-2,7二基]-共-1,4-苯并-{2,1'-3}-噻二唑)]。
諸如P3HT或使用其用助溶劑者之以噻吩為主之聚合物可被使用：P3BT--聚(3-丁基-噻吩-2,5-二基)；P3HT--聚(3-己基噻吩-2,5-二基)；P3OT--聚(3-辛基-噻吩-2,5-二基)；P3DT--聚(3-癸基噻吩-2,5-二基)等。有時，主幹交替物(諸如，共聚物)可被使用(PFO與另一單體間交替)，諸如，聚[(9,9-二辛基芴基2,7-二基)-交換-(1,4-苯乙炔)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交換-(蒽乙炔)]，或聚[9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-1,4-苯并-{2,1'-3}-噻二唑)]。其它導性聚合物主幹，諸如，PPE聚合物：聚(2,5-二辛基-1,4-亞苯)，具相同加成及低能帶隙之聚合物，諸如，聚[2,6-(4,4-雙-(2-乙基己基)-4H-環戊[2,1-b；3,4-b]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)亦適合。主幹或交替單元可作改變。
第7圖顯示懸浮於甲苯內之聚合物-裹覆之碳奈米管於650 nm激發之光致發光性，顯示裹覆與MDMO-PPV操件良好，且對於某些碳奈米管手性，PFO產生更為較亮之光致發光性。信號強度係個別分散之碳奈米管量之指示器。聚結及成束之奈米管因為由於與半導性奈米管接觸之金屬奈米管而造成猝滅而未顯示光致發光信號。此證明MDMO於其使碳奈米管於甲苯內溶解之能力係可與MEH-PPV相比擬。此暗示對側基之微量改變不會顯著改變裹覆效率且許多相似聚合物可被使用。
MDMO-PPV裹覆賦予碳奈米管於有機溶劑內之溶解性，因而促進其以溶液為主之加工處理。MDMO-PPV亦被預期使碳奈米管彼此有效地隔離，因而使光活化半導性奈米管及任何猝滅之金屬奈米管間之直接電子偶合達最小。
於發明人之實驗，碳奈米管係先以半導性聚合物，聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4苯乙炔](MDMO-PPV)裹覆。直徑於0.7-1.1 nm改變之高壓一氧化碳(HiPCO)生長之奈米管因為確保擴大至1400 nm波長之光譜響應性而被使用。MDMO-PPV裹覆之奈米管係藉由離心作用純化以便移除奈米管束及不可溶之材料。聚合物-奈米管混合物係於惰性氮氛圍內藉由刮刀塗敷於以熱氧化銦錫(ITO)塗覆之玻璃基材上。蒸發C60 薄膜係熱蒸發於聚合物-奈米管混合物之頂部以形成供體-受體界面，其後係10 nm之2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(BCP)之緩衝層，然後，係Ag陰極。
第8圖顯示發明人對[84]PCBM之實驗結果，其證明由於第6圖所述之能級之理論性猝滅係相對較正確。第8圖所示之數據係取自從甲苯溶液之以刮刀處理之薄膜。含有PFO及CNT之膜係添加芴添加劑之效用之參考。[84]PCBM之添加便於探測波長(於650 nm激發時係950至1350 nm)之所有奈米管發光性完全猝滅，表示[84]PCBM能級係比LUMO減去激子結合能更深，且造成CNT中之激子有效分裂。此表示[84]PCBM對於CNT上之激子分裂係一有效材料。因此，[84]PCBM係一與作為光導性材料之實質上半導性PW-CNT結合使用之有效電子受體材料。
參考第9A-9D圖，第9A圖所示之具1：1之MDMO-PPV對奈米管比例(以重量計)之PW-CNT/C60 異質結二極體之電流-電壓特徵(第9B圖)及光譜解析光響應性(第9C圖)被描述。此裝置之層厚度係於第9A圖提供。二極體於黑暗條件下具有多於4等級數量之整流比(第9B圖)。正偏電流-電壓特徵係依循具2.5之二極體理想因子及120Ω之串聯電阻之Shockley二極體方程式。參考第9C圖，於0V偏壓(繪製線92)及-0.5V偏差(繪製線93)之二極體之近紅外線響應性與於去離子H2 O內之膽酸鈉水性表面活性劑溶液內之隔離半導性CNT之吸收光譜(繪製線94)比較。光響應性係以約40 meV從溶液吸收光譜向紅光位移，但依循相同形狀。於0V(繪製線92)及-0.5V(繪製線93)時此裝置於1155nm之峰值光響應性個別係約10及17 mA/W。相比較，無碳奈米管之對照裝置之響應性於近紅外線係不可測量(<0.1 μA/W)。
第9D圖係第9A圖之裝置之內部量子效率(IQE)之繪圖(見實線95)。IQE係此裝置於-0.5V偏差下之光響應性(第9C圖中之繪製線93)對PW-CNT之近紅外線吸收度(第9D圖之虛線97))之比例。PW-CNT之近紅外線吸收度(虛線97)係藉由測量此裝置之光譜解析反射率，然後，扣除由於ITO之吸收而量化。如所示，於近紅外線之峰值IQE於1000至1350 nm之寬光譜範圍係超過約20%。相當大之IQE表示具有對於此裝置內之激子解離有利之機構。
為測試於吾等之裝置內之活性/解離界面係PW-CNT/C60 界面之假設，發明人製造其間PW-CNT/C60 界面被破壞之二對照裝置結構。此等結構之示意能量圖係顯示於第10B及10C圖。於第1B圖所示之第一對照裝置結構，一40 nm之亞酞菁(SubPc)層14係插置於PW-CNT層11及經蒸發之C60 13之間以破壞PW-CNT/C60 界面。SubPc之HOMO及LUMO能量係相似於MDMO-PPV者。第二對照裝置結構被製造以測試MDMO-PPV裹覆之碳奈米管層本身內之激子解離。於此結構，經蒸發之C60 層13被移除，且一PFO緩衝層15被插置於ITO及PW-CNT層11間作為一電洞運送層以避免奈米管直接橋接陽極及陰極。第二對照裝置結構之相對應能量圖係顯示於第10C圖。
源自PW-CNT之近紅外線響應性未於任一對照裝置觀察到(響應性<0.1 μA/W)，表示於PW-CNT/ITO、PW-CNT/SubPc，及PW-CNT/MDMO-PPV界面無顯著之用於激子解離之趨動力。對近紅外線照射響應之可測量之光電流僅於PW-CNT/C60 界面維持完整時觀察到。
第10A-10C圖顯示各種有機半導體與(8,4)半導性PW-CNT間之預期之能量校直。(8,4)奈米管具有0.84 nm之直徑及於1155 nm於聚合物基質內之一預期光能帶隙。奈米管之電子親和勢(EA)及電離電勢(IP)係自Spataru等人，Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes ,Physical Review Letters 92(7)(2004)，及Perebeiaos等人，Scaling of excitons in carbon nanotubes,Physical Review Letters 92(25)(2004)之奈米管電子能帶結構之第一原理計算及Barone等人，Screened exchange hybrid density-functional study of the work function of pristine and doped single-walled carbon nanotubes ,Journal of Chemical Physics 124(2)(2006)之功函數而決定。經蒸發之C60 之電子結構之第一原理計算顯示奈米管之EA與經蒸發之C60 之LUMO間0.2eV之偏移被預期(見第10A及10B圖)。為了比較，具3.5之相對介電容率之(8,4)半導性PW-CNT之激子之結合能被預期係0.1 eV。因此，能量偏移需足以造成激子解離及使電荷從碳奈米管轉移至經蒸發之C60 。
相反地，MDMO-PPV及碳奈米管界面之激子解離不應被預期。相反地，預期此二材料會形成一跨立式之I型異質結，其間，碳奈米管之IP及EA係位於MDMO-PPV之HOMO及LUMO能級內。MDMO-PPV及碳奈米管間之跨立式I型異質結之存在已藉由光致發光之光譜術以實驗支持，其間，來自聚合物-裹覆之半導性碳奈米管之強烈光致發光性響應聚合物吸收能帶之直接光激子而於奈米管之光能帶隙觀察到。
上述之平面異質結可藉由使一有機半導體薄膜直接沈積於一CNT滲透網絡上而形成。一電子運送及/或激子阻斷層140A可選擇性地添加，其後沈積陰極層150A，產生第1A圖所示之光伏裝置結構100A。另外，一CNT薄膜可被壓印於沈積於一陽極上之一有機供體材料薄膜上。沈積選擇性之電子運送及/或激子阻斷層140B，其後係陰極層150B，產生第1B圖所示之光伏裝置結構100B。
CNT之滲透網絡膜薄可藉由直接生長、經由多孔性膜真空過濾、以噴灑為主之沈積策略、旋轉塗覆、逐層沈積方式、介電泳動，及蒸發而製備。
第2A-2B圖顯示一光伏裝置200A及200B之二混雜平面-塊材異質結實施例。參考第2A圖，光伏裝置200A包含一導性陽極層210A及一形成於陽極層210A上之塊材異質結層220A，其包含置於一有機電子供體內之聚合物裹覆之碳奈米管。一電子受體層230A係形成於塊材異質結層220A，且一導性陰極層250A係形成於電子受體層230A上。塊材異質結層220A及電子受體層230A形成裝置200A之光活化區域222A。另外，層220A及230A可被建構成使層220A內之聚合物裹覆之碳奈米管及層230A之電子受體材料形成一塊材異質結。
用以形成塊材異質結層220A之適合有機半導體供體材料不受限地包含BTEM-PPV(聚(2,5-雙(1,4,7,10-四噁十一烷基)-1,4-苯乙炔)、聚(3-癸氧基噻吩)、CuPc(酞菁酮)、NPD(4,4'-雙(N-(1-萘基)苯基胺基)聯苯)、并五苯、并四苯等。用於電子受體層230A之適合有機半導體不受限地包含蒸發之C60 、[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁酸甲基酯)、F16-CuPc、PTCBI(3,4,9,10苝四羧雙苯并咪唑)、PTCDA(3,4,9,10苝-四羧二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、TCNQ(7,7,8,8-四氰基喹二甲烷)、F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)等。
參考第2B圖，光伏裝置實施例200B包含一導性陽極層210B及一形成於陽極層210B上之電子供體層220B。一包含聚合物裹覆之碳奈米管之塊材異質結層230B係置於一形成於供體層220B上之有機電子受體材料內，且一導性陰極層250B係形成於塊材異質結層230B上。塊材異質結層230B及電子供體層220B形成裝置200B之光活化區域222B。
用以形成塊材異質結層230B之適合有機半導體受體材料不受限地包含蒸發之C60 、[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁酸甲基酯)、F16-CuPc、PTCBI(3,4,9,10苝四羧雙苯并咪唑)、PTCDA(3,4,9,10苝-四羧二酐)，或聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、TCNQ(7,7,8,8-四氰基喹二甲烷)、F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)等。用於電子供體層220B之適合有機半導體不受限地包含BTEM-PPV(聚(2,5-雙(1,4,7,10-四噁十一烷基)-1,4-苯乙炔)、聚(3-癸氧基噻吩)、CuPc(酞菁銅)、NPD(4,4'-雙(N-(1-萘基)苯基胺基)聯苯)、并四苯、并五苯等。
依據第2C圖例示之另一實施例200C，光活化區域222C內之電子受體層230C及電子供體層220C皆可為包含聚合物-裹覆之碳奈米管及個別之受體型或供體型之有機半導體材料之塊材異質結。
於2D圖，依據另一實施例之一塊材異質結PV裝置200D被顯示。裝置200D包含一導性陽極層210D、一導性陰極層250D，及一設於此二電極間且與其等電連接之塊材異質結層220D。塊材異質結層220D包含置於一有機半導體材料(可為此間揭露之有機電子受體或電子供體之材料)內之聚合物-裹覆之碳奈米管。於此實施例，塊材異質結層220D形成此裝置200D之光活化區域。選擇性地，一或多數之激子阻斷層可設於此裝置內。一激子阻斷層215D可設於陽極層210D及塊材異質結層220D之間。另一激子阻斷層240D可設於陰極層250D及塊材異質結層220D之間，其可與第一激子阻斷層215D連接或與第一激子阻斷層215D獨立。
於200A、200B、200C及200D之裝置，較佳地，聚合物-裹覆之碳奈米管係實質上半導性之PW-SWNT。一選擇性之激子阻斷層240A，240B，240C可個別設於光活化區域222A，222B，222C與陰極層250A，250B，250C之間。另外，一選擇性之激子阻斷層215A，215B，215C可個別設於光活化區域222A，222B，222C與陽極層210A，210B，210C之間。一陽極平滑層亦可位於陽極及供體之間。
第3A-3B圖顯示光伏裝置之另外之混雜平面-塊材異質結實施例300A及300B。參考第3A圖，光伏裝置實施例300A包含一導性陽極層310A、一形成於陽極層310A上之作為一電子供體層320A之聚合物-裹覆之碳奈米管薄膜，及一形成於供體層320A上之包含置於有機電子受體材料內之聚合物裹覆之碳奈米管之塊材異質結層325A。一電子受體層330A係形成於塊材異質結層325A上，且一導性陰極層350A係形成於受體層330A上。電子供體層320A、塊材異質結層325A，及電子受體層330A形成此裝置300A之光活化區域322A。
用於形成塊材異質結層325A及電子受體層330之適合有機半導體受體材料係與結合第1A圖之實施例所探討者相同。
參考第3B圖，光伏裝置實施例300B包含一導性陽極層310B、一形成於陽極層310B上之電子供體層320B，及一形成於供體層320B上之包含置於一有機電子供體材料內之聚合物-裹覆之碳奈米管之塊材異質結層325B。作為一電子受體層330B之一聚合物裹覆之碳奈米管薄膜係形成於塊材異質結層325B上，且一導性陰極層350B係形成於塊材異質結層325B上。電子供體層320B、塊材異質結層325B，及電子受體層330B形成此裝置300B之光活化區域322B。
如於實施例300A，用於形成塊材異質結層325B之適合有機半導體受體材料係與結合第1A圖之實施例所探討者相同。用於電子供體層320B之可能有機半導體材料係與結合第1B圖之實施例所探討者相同。
於實施例300A及300B，塊材異質結層325A及325B可藉由使有機半導體材料及聚合物-裹覆之碳奈米管之混合膜沈積，或藉由使有機半導體蒸氣沈積於一聚合物-裹覆之碳奈米管薄墊上而形成。然後，此塊材異質結層可被夾置於一聚合物-裹覆之碳奈米管層(320A，320B)及一有機半導體層(330A,330B)之間。
於二實施例300A及300B，較佳地，聚合物-裹覆之碳奈米管係實質上半導性之PW-SWNT。一選擇性之激子阻斷層340A，340B可個別於光活化區域322A，322B及陰極層350A，350B間連接。另外，一選擇性之激子阻斷層315A，315B可個別於光活化區域322A，322B及陽極層310A，310B間連接。一陽極平滑層亦可置於陽極及供體間。
此間探討之小分子有機半導體可藉由真空熱蒸發(VTE)、有機蒸氣相沈積(OVPD)，或經由以溶液為主之加工處理方法沈積。依背景生長壓力、基材溫度、生長速率、有機半導體之分子結構，及基材粗糙性而定，各種形態及結晶等級度可被獲得，其會影響電荷運送及界面形態。於其中有機半導體直接沈積於CNT之滲透網絡上之例子，CNT網絡之固有粗糙性可用以造成粗糙誘發之結晶化作用或結晶生長，以改良裝置特徵。
現今適於製造有機半導體-半導性CNT異質結光伏太陽能電池之藉由其能帶隙、直徑，及電子型式使碳奈米管分類之一技術係密度梯度超離心作用(DGU)(M.S.Arnold,A.A.Green,J.F.Hulvat等人，Nature Nanotech.1(1),60(2006)；M.S.Arnold,S.I.Stupp，及M.C.Hersam,Nano Letters 5(4),713(2005))。使用DGU，最高達99%單電子型式(半導性或金屬性)之塊材樣品(克規格)可輕易製造。再者，DGU可用於藉由直徑、光能帶隙，及電能帶隙而使SWNT分類。
使一奈米管網絡併納於一基材內可藉由此項技藝已知之數種方法實行，其不受限地包含基質材料之蒸氣沈積及聚合物-奈米管摻合物之旋轉鑄製。(見，例如，美國專利第7,341,774號案(其內容在此被併入以供參考之用)，及其內之參考文獻)。
如上所探討，碳奈米管之性質係受管直徑及其手性影響。此係例示於第11A-11D圖，其中，第11A圖之PW-CNT/C60 異質結二極體400之電流-電壓特徵及光譜解析光響應性被顯示。二極體400包含一ITO陽極層410、一PW-CNT層420、一C60 受體層430，及一選擇性之BCP電子阻斷層440，及一Ag陰極450。層厚度係於第11A圖提供。PW-CNT係以1：1比例(以重量計)之MDMO-PPV聚合物裹覆，且PW-CNT/C60 界面形成異質結。二極體400於±1 V具有>103 之暗電流整流比(見第11B圖)，此於PW-CNT層420由高密度金屬管(其存在被預期造成大的分路電流)組成時係特別顯著。缺乏來自金屬管之此寄生作用暗示其實事上係藉由裹覆之聚合物與半導性管呈電及能量隔離。
參考第11B圖，一正偏置電流-電壓特徵之擬合(實線)係依循具2.0之理想因子及0.99Ω-cm2 之串聯電阻之理想二極體方程式。在此，~2之理想因子暗示載流子重組係暗電流之主要來源，此再次值得注意地考慮高密度金屬管，其導致顯著之分路電流(及因此之電阻受限之運送)。
0V及-7.0V時之二極體之近紅外線響應性係於第11C圖比較。由於奈米管之直徑異質性，光活化響應於E11 (λ~900-1450 nm)及E22 (λ~550-900 nm)吸收特徵之廣泛範圍觀察，且峰值聚合物響應係於λ=500 nm。對每一吸收特徵而響應之奈米管之手性指數(n,m)係如聚合物之吸收區域及此裝置之分子組份般標示於第11C圖。極寬之光譜範圍係SWNT之直徑多分散性之直接結果，其約略涵蓋550nm至1600nm之光譜。
參考第11C圖，於0 V及-0.7 V偏壓時之於λ=1155 nm之二極體響應性個別係12 mA/W及21 mA/W，相對於峰值EQE=2.3%。於λ=1300 nm，探測器響應性個別係11及21 mA/W(EQE=2.0%)，於此等波長缺乏CNT之裝置之響應性係不可測得(<0.1 μA/W)。於近紅外線之SWNT之IQE(第11D圖)於λ=1000及λ=1400間係>20%，暗示具較高EQE之以SWNT為主之裝置係可達成。
實施例 I.材料
Arnold等人，Nature Nanotech,1：60-65(2006)之方法被用以使用密度梯度超離心作用隔離半導性CNT。可購得之CNT粉末藉由超音波處理懸浮於具有十二烷基硫酸鈉及膽酸鈉(2%表面活性劑)之1：4混合物之水。然後，奈米管懸浮液裝填至碘克沙醇線性密度梯度，且離心處理藉由浮力密度使奈米管分類。於密度梯度分級後，碘克沙醇藉由於表面活性劑溶液內透析而移除。適合之有機半導體係此項技藝已知，且可自多數供應商購得。
II.具近紅外線感應性之平面異質結
原始之HiPCO單壁碳奈米管(Carbon Nanotechnologies Inc.)(10毫克)與10毫升之2%(w/v)膽酸鈉(Sigma-Aldrich,995)於水中混合。混合物於超音波浴內使用喇叭形探針超音波器均質化15分鐘。然後，粗聚結物及大的單壁碳奈米管束經由超離心作用(15,000 g，12小時)移除。形成懸浮液之一等分樣品(100μl)於Al2 O3 膜(0.02 μm孔洞，Whatman Inc.)上經由真空過濾而過濾。然後，奈米管膜藉由以手指壓力使PDMS壓入此膜內而轉移至一平面PDMS壓印器。然後，膜被壓印(1000 N-cm-2，60秒，室溫，周圍大氣壓)至一由於以Ag塗覆之ITO(氧化銦錫)上之100 nm之PTCDA(3,4,9,10-苝四羧二酐)所組成之基材上。PTCDA及Ag藉由於1E-7托耳真空內以0.15 nm/s之速率熱蒸發而蒸發。測試係於周圍環境進行，且氙氣燈加上AM1.5G過濾器被用以模擬太陽光譜。經校正之發光二極體被用以決定光強度。
形成裝置(第4圖)之電流密度-電壓之曲線係藉由使一金接觸墊材壓於SWNT網絡之表面上且施加電壓而獲得。第5圖之x-軸之電勢表示相對於ITO/Ag電極之碳奈米管膜之電勢。於黑暗中，此裝置展現典型二極體行為，但當以模擬之近紅外線太陽輻射(AMI.5G光譜，經由具950 nm截段之介電長通濾片過濾)，光電效應被觀察到(第5圖)。
IV.塊材異質結
於一實施例，一實質半導性或混合之SWNT層藉由PDMS壓印轉移至一透明陽極。於有機受體溶液內之實質上半導性SWNT之懸浮液被旋轉鑄製於SWNT層上。然後，一受體層，及一選擇性之電子運送及/或激子阻斷層被沈積，其後係一陰極層。
於另一實施例，一有機供體層被沈積於一陽極基材上，且於有機受體溶液內之實質上半導性SWNT之懸浮液被旋轉鑄製於供體層上。一實質上半導性或混合之SWNT層藉由PDMS壓印而塗敷，然後，沈積一選擇性之電子運送及/或激子阻斷層。然後，沈積一陰極層。
如上所探討，碳奈米管內之激子可以有機受體，蒸發之C60 ，使其分界而分裂，且於1200 nm大至約35%之內部量子效率被觀察到(見第9D圖)。預期碳奈米管/有機混雜光伏裝置之光譜範圍可藉由使用具較大直徑之碳奈米管進一步擴展至近紅外線。
雖然本發明已關於特別範例及較佳實施例而說明，但需瞭解本發明並不限於此等範例及實施例。因此，所請求之本發明包含熟習此項技藝者所顯知般之此間所述之特別範例及較佳實施例之變化。
100A．．．光伏裝置
110A．．．導性陽極層
115A．．．選擇性之激子阻斷層
120A．．．電子供體層
122A．．．光活化區域
130A．．．電子受體層
140A．．．選擇性激子阻斷層
150A．．．導性陰極層
100B．．．光伏裝置
110B．．．導性陽極層
115B．．．選擇性之激子阻斷層
120B．．．電子供體層
122B．．．光活化區域
130B．．．電子受體層
140B．．．選擇性激子阻斷層
150B．．．導性陰極層
200A．．．光伏裝置
210A．．．導性陽極層
215A．．．選擇性之激子阻斷層
220A．．．塊材異質結層
222A．．．光活化區域
230A．．．電子受體層
240A．．．選擇性之激子阻斷層
250A．．．導性陰極層
200B．．．光伏裝置實施例
210B．．．導性陽極層
215B．．．選擇性之激子阻斷層
220B．．．電子供體層
2222B．．．光活化區域
230B．．．塊材異質結層
240B．．．選擇性之激子阻斷層
250B．．．導性陰極層
200C．．．光伏裝置實施例
210C．．．陽極層
215C．．．選擇性之激子阻斷層
220C．．．電子供體層
222C．．．光活化區域
230C．．．電子受體層
240C．．．選擇性之激子阻斷層
250C．．．陰極層
200D．．．塊材異質結PV裝置
210D．．．導性陽極層
250D．．．導性陰極層
220D．．．塊材異質結層
215D．．．激子阻斷層
240D．．．激子阻斷層
300A．．．混雜平面-塊材異質
310A．．．導性陽極層
315A．．．選擇性之激子阻斷層
320A．．．電子供體層
322A．．．光活化區域
325A．．．聚合物裹覆之碳奈米管之塊材異質結層
330A．．．電子受體層
340A．．．選擇性之電子運送/激子阻斷層
350A．．．導性陰極層
300B．．．混雜平面-塊材異質
310B．．．導性陽極層
315B．．．選擇性之激子阻斷層
320B．．．電子供體層
322B．．．光活化區域
325B．．．聚合物-裹覆之碳奈米管之塊材異質結層
330B．．．電子受體層
340B．．．選擇性之電子運送/激子阻斷層
350B．．．導性陰極層
第1A及1B圖例示本揭露之平面異質結實施例之結構。
第2A-2D圖例示本揭露之塊材異質結實施例之結構。
第3A及3B圖例示本揭露之另外之塊材異質結實施例之結構。
第4圖顯示藉由使一碳奈米管膜沈積於PTCDA(3,4,9,10-苝-四羧基-雙二酐)上而形成之一平面異質結之結構。
第5圖顯示於黑暗中且以模擬之太陽近紅外線輻射照射之異質結之電流-電壓曲線。
第6圖顯示對於不同吸收波長之CNT之導帶(CB)及價帶(VB)能量與對於可接受供體或受體之需要能量。
第7圖顯示於650 nm激發之懸浮於甲苯內之聚合物-裹覆之碳奈米管之光致發光性。
第8圖顯示自甲苯溶液以手術刀切割之含有PPO及CNT之厚膜之光致發光強度。
第9A圖顯示一具1：1之MDMO-PPV對奈米管之比例(以重量計)之聚合物-裹覆之碳奈米管/C60 異質結二極體之結構之例子。
第9B圖顯示第9A圖之裝置之電流-電壓特徵。
第9C圖顯示第9A圖之裝置之光譜解析之光響應性。
第9D圖顯示第9A圖之裝置內部量子效率(IQE)及聚合物裹覆之碳奈米管之吸收度。
第10A圖係依據本揭露之一實施例之一聚合物裹覆之碳奈米管/C60 異質結之示意能級圖。
第10B及10C圖係二對照裝置之示意能級圖。
第11A圖顯示一具1：1之MDMO-PPV對奈米管之比例(以重量計)之聚合物裹覆之碳奈米管/C60 異質結二級體之結構之另一例子。
第11B圖顯示第11A圖之裝置之電流-電壓特徵。
第11C圖顯示第11A圖之裝置之光譜解析光響應性。
第11D圖顯示第11A圖之裝置之內部量子效率(IQE)及聚合物裹覆之碳奈米管之吸收度。
100A．．．光伏裝置
110A．．．導性陽極層
115A．．．選擇性之激子阻斷層
120A．．．電子供體層
122A．．．光活化區域
130A．．．電子受體層
140A．．．選擇性激子阻斷層
150A．．．導性陰極層

Claims (16)

  1. 一種裝置，包含：一第一電極；一第二電極；及一光活化區域，其係置於該第一電極及該第二電極之間且與其電連接，其中，該光活化區域包含一電子受體型有機半導體材料，及置於其內之電子供體型光活化聚合物-裹覆之碳奈米管，藉此，該電子受體型有機半導體材料及該光活化聚合物-裹覆之碳奈米管形成一塊材異質結，其中該聚合物-裹覆之碳奈米管係聚合物-裹覆之單壁碳奈米管，且至少80重量%之該單壁碳奈米管係具半導性。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中，該聚合物-裹覆之單壁碳奈米管係以一光活化聚合物裹覆。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之裝置，其中，該聚合物-裹覆之單壁碳奈米管於吸收約400nm至1400nm範圍之光線時產生激子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之裝置，其中，該電子受體型有機半導體材料係選自蒸發之C60 、[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁基甲基酯]、F16-CuPc、PTCBI、PTCDA、聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、TCNQ(7,7,6,8-四氰基喹二甲烷)，及F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)之一者。
  5. 一種裝置，包含： 一第一電極；一第二電極；及一光活化區域，其係置於該第一電極及該第二電極之間且與其電連接，該光活化區域進一步包含：一供體層，其係形成於該第一電極上；及一受體層，其係形成於該供體層上，藉此，該供體層及該受體層形成一供體-受體異質結，其中，該供體層包含光活化聚合物-裹覆之碳奈米管，其中該聚合物-裹覆之碳奈米管係聚合物-裹覆之單壁碳奈米管，且至少80重量%之該單壁碳奈米管係具半導性。
  6. 如申請專利範圍第5項之裝置，其中，該聚合物-裹覆之單壁碳奈米管係以一光活化聚合物裹覆。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之裝置，其中，該聚合物-裹覆之單壁碳奈米管於吸收約400nm至1400nm範圍之光線時產生激子。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之裝置，其中，該供體層包含聚合物-裹覆之碳奈米管且該受體層包含一選自蒸發之C60 、[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁基甲基酯]、F16-CuPc、PTCBI、PTCDA、聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、TCNQ(7,7,6,8-四氰基喹二甲烷)，及F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)之一者之有機半導體材料。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之裝置，進一步包含一激子阻斷層，其係設於該受體層及該第二電極之間。
  10. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之裝置，進一步包含 一激子阻斷層，其係設於該供體層及該第一電極間。
  11. 一種光伏裝置，包含：一第一電極；一第二電極；及一光活化區域，其係置於該第一電極及該第二電極之間且與其電連接，該光活化區域進一步包含：一供體層，其係形成於該第一電極上；一塊材異質結層，其係形成於該供體層上，其中，該塊材異質結包含置於一有機半導體材料內之光活化聚合物-裹覆之碳奈米管；及一受體層，其係形成於該塊材異質結層上，其中，該供體層包含光活化聚合物-裹覆之碳奈米管，且其中該聚合物-裹覆之碳奈米管係聚合物-裹覆之單壁碳奈米管，且至少80重量%之該單壁碳奈米管係具半導性。
  12. 如申請專利範圍第11項之裝置，其中，該塊材異質結層內之該有機半導體材料係一電子受體且該供體層包含光活化聚合物-裹覆之碳奈米管。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之裝置，其中，該有機半導體材料係一選自於由蒸發之C60 、[84]PCBM([6,6]-苯基C84 丁基甲基酯)、F16-CuPc、PTCBI、PTCDA、聚(苯并咪唑苯并菲羅啉)、TCNQ(7,7,6,8-四氰基喹二甲烷)，及F4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)所組成之群組的電子受體型有機半導體材料。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之裝置，其中，該 聚合物-裹覆之單壁碳奈米管係以一光活化聚合物裹覆。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之裝置，進一步包含一激子阻斷層，其係設於該受體層及該第二電極之間。
  16. 如申請專利範圍第11至15項中任一項之裝置，進一步包含一激子阻斷層，其係設於該供體層及該第一電極之間。
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