JP6305105B2

JP6305105B2 - 太陽電池

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Publication number: JP6305105B2
Application number: JP2014036097A
Authority: JP
Inventors: 和志平岡; 一成松田; 飛久王; 雄平宮内; 真一郎毛利
Original assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2015162529A

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた太陽電池として、ｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブとｐ型若しくはｎ型のカーボンナノチューブとを積層させてｐｎ接合を得るようにしたもの、またはｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブとｐ型若しくはｎ型の導電性基板とでｐｎ接合を得るようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

上記各特許文献に記載された太陽電池では、ｐｎ接合を得るために、少なくとも、一方の導電性材料としてカーボンナノチューブそのものが用いられているが、より発電効率が、すなわち光電変換効率が高いものが求められている。

本発明者等は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池において、光電変換効率を高める方策として種々検討を加えた結果、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）をカーボンナノチューブに被覆すると、キャリアが増加するなどの有利な知見を得た。

ところで、酸化モリブデンを太陽電池に適用したものとしては、有機薄膜太陽電池のｐ型有機半導体層またはｎ型有機半導体層の少なくとも一方の半導体層と電極との間にバッファ層を設けるとともに、このバッファ層として酸化モリブデンを用いたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３−２１１３０４号公報特開２０１３−２１１３０５号公報ＷＯ２０１０／１１３６０６号公報

しかし、上記バッファ層は電極との接触性の改善を目的としたもので、単に、半導体層の表面を覆うように配置されたものであり、当然ながら、特許文献３には、カーボンナノチューブを有する太陽電池において、キャリアが増加するなどの有利な効果が得られるという知見は何ら記載されていない。

そこで、本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池において、カーボンナノチューブ特有の構造に対して有利な作用を発揮して光電変換効率の向上を図り得る太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る太陽電池は、ｐｎ接合を形成するためのｐ型導電部材およびｎ型導電部材の少なくともいずれかの導電部材にカーボンナノチューブを用いるとともに、
このカーボンナノチューブの表面を酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのいずれか、またはこれらの任意の組み合わせに係る金属酸化物材料で被覆したものである。

上記構成によると、ｐｎ接合を形成するためのｐ型導電部材およびｎ型導電部材の少なくともいずれかの導電部材にカーボンナノチューブを用いるとともに、このカーボンナノチューブの表面を酸化モリブデンなどの金属酸化物材料で被覆したので、ホール輸送層効果、キャリア増加効果、パッシベーション効果、反射率低減効果などが得られ、したがって太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができる。

本発明実施の形態に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。同太陽電池の作用を説明するための断面図である。同太陽電池の作用を説明するための断面図である。同太陽電池の作用を説明するための断面図である。同太陽電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。本発明の実施例１に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例２に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例３に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例４に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

本発明に係る太陽電池は、ｐｎ接合を形成するためのｐ型導電部材およびｎ型導電部材の少なくともいずれかの導電部材にカーボンナノチューブを用いるとともに、このカーボンナノチューブの表面を酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）および酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）のいずれか、またはこれらの任意の組み合わせに係る金属酸化物材料で被覆したものであり、またカーボンナノチューブを用いない導電部材として導電性基板を用いたものであり、さらには両導電部材とも、カーボンナノチューブを用いるものである。

この太陽電池の具体的な構成の一例について説明する。
なお、以下においては、カーボンナノチューブの表面を被覆する金属酸化物材料としては、酸化モリブデンを用いた場合について説明する。勿論、酸化ニッケル、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのいずれか、またはこれらの金属および酸化モリブデンのうちの任意の組み合わせ（少なくとも、二種以上の組み合わせ）に係る金属酸化物材料を用いた場合でも、酸化モリブデンを用いた場合と同様の作用効果が得られるため、これらを適用した場合については省略する。

図１に示すように、この太陽電池１は、負極としての金属電極２と、光を透過し得る正極としての金属電極片（例えば、幅が狭い金属板が用いられるが、櫛形電極でもよい。）３との間に発電層４が配置されたものである。そして、この発電層４は、金属電極２側に配置されるｎ型導電性基板（ｎ型導電部材の一例で、例えば、ｎ型のシリコン基板が用いられる）６と、このｎ型導電性基板６の表面（金属電極片側表面）に所定厚さでもって層状に配置されるｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）７と、この層状のカーボンナノチューブ７の全体を覆うように充填されて各カーボンナノチューブ７の表面を被覆（コーティング）する酸化モリブデン８とから構成されたものである。なお、単に、カーボンナノチューブと称しているが、実際には、多数のカーボンナノチューブにより構成されたものであり、また、層状にされたカーボンナノチューブ群を強調する場合には、カーボンナノチューブ層と称して説明する。

この太陽電池の製造方法としては、ｎ型導電性基板（シリコン基板）６の裏面に、真空蒸着などにより、例えばインジウム（Ｉｎ）を金属電極２として形成しておき、上記ｎ型導電性基板６の表面（金属電極とは反対側表面）に、ｐ型カーボンナノチューブ７よりなる薄い膜層をスプレー法または転写により形成する。

次に、この層状にされたｐ型カーボンナノチューブ７に酸化モリブデン８を充填して、各カーボンナノチューブ７の表面を酸化モリブデン８にて被覆する。
そして、酸化モリブデン８が充填されたｐ型カーボンナノチューブ７の表面（上面）に、表面（下面）に金属電極片３が設けられた透明基板５が載置されて、太陽電池１が得られる。

ところで、本発明は、カーボンナノチューブ層に酸化モリブデンを充填して各カーボンナノチューブの表面に酸化モリブデンを被覆することにより、下記に示すような４つの効果、すなわち知見を見出したことに基づくものである。

以下、これらの作用・効果について簡単に説明しておく。
（１）ホール輸送層効果
酸化モリブデン８がホールを輸送し、電極に電流が流れ易くなる。例えば、図２に示すように、カーボンナノチューブ層７の上面と金属電極片３との間でのホール輸送（矢印ａ，ｂにて示す）に加えて、カーボンナノチューブ層７自身の高さ方向でのホール輸送（矢印ｃにて示す）が得られる。
（２）キャリア増加効果
酸化モリブデン８によりカーボンナノチューブ７を被覆することにより、カーボンナノチューブ自身（つまり、カーボンナノチューブの壁体部分）でのホール数が増加して、多数のカーボンナノチューブの集まりによって形成される膜の抵抗（以下、膜抵抗と称す）が減少するとともに、ｐｎ接合部での電子とホールの分離効率が向上して、光電変換効率（所謂、エネルギー変換効率である）が向上する。すなわち、図３に示すように、層厚方向（高さ方向：矢印ｄにて示す）および水平方向（矢印ｅにて示す）で膜抵抗が減少するとともに、カーボンナノチューブ７と導電性基板６との接触部分で、ホールと電子の分離効率が向上する。
（３）パッシベーション効果
酸化モリブデン８がカーボンナノチューブ７と接触していない導電性基板６の表面を覆うことにより得られるもので、不動態膜が持つ固定電荷による導電性基板６の端部のバンドベンディングにより、キャリア同士が再結合するのが防止されて光電変換効率が向上する。また、不動態膜が導電性基板６の表面の傷を覆い、キャリアの再結合が防止される。さらに、導電性基板６の表面におけるダンリングボンドが終端されて、光電変換効率の低下が防止される。
（４）反射率低減効果
酸化モリブデン８が太陽光の反射率を低減させるため、光電変換効率が向上する。すなわち、図４に示すように、導電性基板６表面での反射率ｆおよびカーボンナノチューブ層７上面での反射率ｇが低減される。

ところで、酸化モリブデン８をカーボンナノチューブ層７に充填する方法、つまり各カーボンナノチューブ７の表面に被覆する方法としては、例えば塗布または蒸着が用いられる。そして、カーボンナノチューブ層７への充填厚さは、その上面がカーボンナノチューブ層７の表面から２０ｎｍ程度となるような厚さにされている。

なお、図５に、酸化モリブデンを被覆した場合と、被覆しない場合での、電圧と電流密度との関係を調べた結果のグラフを示す。被覆しない場合（曲線Ｂにて示す）が、２９．１ｍＡ／ｃｍ^２（この場合の光電変換効率は１１．９％である）であったのに対し、被覆した場合（曲線Ａにて示す）が、４１．９ｍＡ／ｃｍ^２（この場合の光電変換効率は１８．２％である）であった。すなわち、光電変換効率が格段に向上していることが分かる。

以下、本発明に係る太陽電池の、より具体化した複数の実施例について説明する。上述の説明においては、発電層に具備されるｐｎ接合をカーボンナノチューブと導電性基板とで得るように説明したが、以下に示す各実施例では、カーボンナノチューブと半導体微粒子とで得るようにしたものであり、上述の説明と同様に、ヘテロ接合型の太陽電池、特に三次元ヘテロ接合の太陽電池について説明する。

実施例１に係る三次元ヘテロ接合型の太陽電池を図６に基づき説明する。
本実施例１に係る太陽電池１１は、負極としての金属電極１２と、光を透過し得る正極としての透明導電膜（透明電極ともいう）１３との間に発電層１４が配置されたもので、またこの発電層１４は、金属電極１２側に配置されるｎ型導電性基板１６と、透明導電膜１３側に所定厚さでもって層状に配置されるｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）１７とｎ型半導体微粒子（ｎ型導電部材）１８が混合された混合層１９とから構成され、さらにこの混合層１９に、つまり層状にされたｐ型カーボンナノチューブ１７に酸化モリブデン２０を充填したものである。また、太陽光が入射する側を正極とするものである。

すなわち、この太陽電池１１は、負極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）１２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）１５の表面に形成された正極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）１３と、これら両電極間に、すなわち金属電極１２と透明導電膜１３との間に配置された発電層１４とから構成されている。

上記透明導電膜１３としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどが用いられる。なお、透明導電膜１３の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層（膜ともいえる）、薄いグラフェン膜を通過することになる。

上記発電層１４は、上述したように、金属電極１２の表面に配置された例えばｎ型導電性基板１６と、このｎ型導電性基板１６の表面に層状に配置されるｐ型カーボンナノチューブ１７およびｎ型半導体微粒子１８からなる混合層１９と、この混合層１９に充填されて各ｐ型カーボンナノチューブ１７の表面を被覆（コーティング）する酸化モリブデン２０とから構成されている。

上記太陽電池１１の具体的な製造方法としては、ｎ型導電性基板１６の裏面に、真空蒸着などにより、例えばインジウムを金属電極１２として形成しておき、上記ｎ型導電性基板１６の表面（金属電極とは反対側表面）に、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型半導体微粒子１８からなる薄い膜層である混合層１９をスプレー法または転写により形成する。

次に、この混合層１９に酸化モリブデン２０を充填して（例えば、塗布により）、各ｐ型カーボンナノチューブ１７の表面を酸化モリブデン２０にて被覆すればよい。なお、酸化モリブデン２０は、ｐ型カーボンナノチューブ１７の表面から２０ｎｍ程度突出するように被覆される。

上記ｎ型導電性基板１６としては、ｎ型にされたシリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。

上記ｐ型カーボンナノチューブ１７としては、カーボンナノチューブ１７ａにｐ型ドーパント１７ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。
上記ｐ型ドーパント１７ｂとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子１８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたシリコン半導体、ゲルマニウム半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。

このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

上記混合層１９は、カーボンナノチューブ１７ａにｐ型ドーパント１７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ１７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子１８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合してなる溶液を、ｎ型導電性基板１６の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。

この塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ１７はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子１８がｎ型導電性基板１６の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば、連なった状態となる。このとき、少なくとも、数珠状のｎ型半導体微粒子１８の端部（下端部）はｎ型導電性基板１６に接触した状態になっている。

そして、この混合層１９の表面（上面）に、表面（下面）に透明導電膜１３が形成された透明基板１５が載置されて、太陽電池１１が得られる。
この太陽電池１１において、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型半導体微粒子１８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子１８およびｎ型導電性基板１６を経て負極である金属電極１２から取り出される。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ１７および酸化モリブデン２０を経て正極である透明導電膜１３から取り出される。

なお、上記混合層１９と金属電極１２との間にｎ型導電性基板１６が配置されているため、電流の逆流が防止されている。
また、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型導電性基板１６とのｐｎ接合界面でも、上記と同様に電子と正孔とが発生し、それぞれ負極である金属電極１２および正極である透明導電膜１３から取り出される。

上記太陽電池１１における発電層１４の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型半導体微粒子１８とを混合させたので、三次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、三次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

特に、実施の形態で説明したように、ｐ型カーボンナノチューブ１７の全体を酸化モリブデン２０により被覆するようにしたので、ホール輸送層効果、キャリア増加効果、パッシベーション効果および反射率低減効果が得られる。

なお、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブにおいては、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にｐｎ接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流（電力）を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体微粒子に影響を与えることなくドーピングすることができる。この効果は、下記に示す各実施例でも得られるものである。

ところで、上述の実施例１においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしては、カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

次に、実施例２に係る三次元ヘテロ接合型の太陽電池を図７に基づき説明する。
この実施例２に係る太陽電池は、上述した実施例１の太陽電池の正極側と負極側とを入れ替えたものである。

すなわち、この実施例２に係る太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）とｎ型半導体微粒子（ｎ型導電部材）とを混合させるとともに、この混合されてなる層状のｐ型カーボンナノチューブに酸化モリブデンを充填したものである。そして、太陽光が入射する側を負極とするものである。

図７に示すように、この太陽電池２１は、正極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）２２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）２５の表面に形成された負極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）２３と、これら両電極間に、すなわち金属電極２２と透明導電膜２３との間に配置された発電層２４とから構成されている。

上記透明導電膜２３としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどが用いられる。なお、透明導電膜２３の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層（膜ともいえる）、薄いグラフェン膜を通過することになる。

上記発電層２４は、金属電極２２の表面に配置されたｐ型導電性基板２６と、ｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）２７およびｎ型半導体微粒子（ｎ型導電部材）２８の混合層２９と、この混合層２９に充填される酸化モリブデン３０とから構成されている。

このｐ型カーボンナノチューブ２７としては、カーボンナノチューブ２７ａにｐ型ドーパント２７ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。
上記ｐ型導電性基板２６としては、ｐ型にされたシリコン半導体基板、ゲルマニウム半導体基板などが用いられる。

上記ｐ型ドーパント２７ｂとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの表面に付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子２８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたシリコン半導体、ゲルマニウム半導体などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

上記混合層２９は、カーボンナノチューブ２７ａにｐ型ドーパント２７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ２７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子２８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、透明基板２５に形成された透明導電膜２３の表面にスプレーにより層状に塗布し乾燥させた後、酸化モリブデン３０をｐ型カーボンナノチューブ２７に充填して（例えば、塗布により）形成される。勿論、この酸化モリブデン３０の正極側表面がｐ型カーボンナノチューブ２７の表面から所定厚さで（例えば、２０ｎｍ程度）もって突出される。

次に、この混合層２９の表面にｐ型導電性基板２６が載置されて、太陽電池２１を得る。
この太陽電池２１において、ｐ型カーボンナノチューブ２７とｎ型半導体微粒子２８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子２８を介して負極である透明導電膜２３から取り出される。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ２７、酸化モリブデン３０およびｐ型導電性基板２６を経て正極である金属電極２２から取り出される。

上記太陽電池２１における発電層２４の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ２７とｎ型半導体微粒子２８とを混合させたので、三次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、三次元ヘテロ接合すなわちバルクヘテロ接合が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

本実施例２についても、実施例１と同様に、ｐ型カーボンナノチューブ（層）２７の全体を酸化モリブデン３０により被覆するようにしたので、ホール輸送層効果、キャリア増加効果、パッシベーション効果および反射率低減効果が得られる。

上述の実施例２においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

ところで、上記実施例２で説明した太陽電池において、正極側に配置されるｐ型導電性基板を無くしてよい。

次に、実施例３に係る三次元ヘテロ接合型の太陽電池を図８に基づき説明する。
この実施例３の太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）とｎ型半導体微粒子（ｎ型導電部材）とを混合させてなる混合層と、ｐ型カーボンナノチューブ層とから構成するとともに、これら層状にされた両カーボンナノチューブに酸化モリブデンを充填したものである。また、太陽光が入射する側を正極とするとともに正極として金属カーボンナノチューブを用いたものである。

図８に示すように、この太陽電池４１は、負極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）４２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）４５の表面に配置された正極としての金属カーボンナノチューブ（光を透過し得る電極の一例で、集電体ともいえる）４３と、これら両電極間に、すなわち金属電極４２と金属カーボンナノチューブ４３との間に配置される発電層４６とから構成されている。

上記正極としての金属カーボンナノチューブ４３は、透明基板４５の表面に薄い層状（膜状）に配置される。なお、金属カーボンナノチューブ４３の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。

また、上記透明基板４５の表面には、すなわち透明基板４５と正極としての金属カーボンナノチューブ４３との間には、補助電極としての集電部材（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）４４が配置されている。この集電部材４４は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられる。なお、図面上は、その一部だけ示している。

上記発電層４６は、ｐ型カーボンナノチューブ４７とｎ型半導体微粒子４８とが混合されてなる混合層４９と、この混合層４９の表面に層状に配置されたｐ型カーボンナノチューブ５０と、上記混合層４９およびｐ型カーボンナノチューブ５０に充填されて各カーボンナノチューブの表面を被覆する酸化モリブデン５１とから形成されている。なお、これら各ｐ型カーボンナノチューブ４７，５０としては、カーボンナノチューブ４７ａ，５０ａにｐ型ドーパント４７ｂ，５０ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。

上記ｐ型ドーパントとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子４８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたシリコン半導体、ゲルマニウム半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

また、上記発電層４６は、カーボンナノチューブ４７ａにｐ型ドーパント４７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ４７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子４８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、金属電極４２の表面にスプレーにより層状に塗布し、そしてこの表面に、ｐ型カーボンナノチューブ５０をスプレーにより層状に塗布し乾燥させた後、酸化モリブデン５１を混合層４９およびｐ型カーボンナノチューブ５０に充填して（例えば、塗布により）形成する。勿論、この酸化モリブデン５１の正極側表面がｐ型カーボンナノチューブ５０の表面から所定厚さで（例えば、２０ｎｍ程度）もって突出される。最後に、この表面に、金属カーボンナノチューブ４３をスプレーにより薄く層状（膜状）に塗布した後、表面（下面）に補助電極としての集電部材（例えば、ひし形の網目状に形成されたもの）４４が配置された透明基板４５を載置して、太陽電池４１を得る。

上記溶液の塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ４７はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子４８が金属電極４２の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のｎ型半導体微粒子４８の端部（下端部）は金属電極４２に接触した状態となる。

この太陽電池４１において、ｐ型カーボンナノチューブ４７とｎ型半導体微粒子４８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子４８を経て負極である金属電極４２から取り出される。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ４７，５０および酸化モリブデン５１を経て正極である金属カーボンナノチューブ４３から取り出される。

上記太陽電池４１における発電層４６の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ４７とｎ型半導体微粒子４８とを混合させたので、三次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、三次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

特に、実施例１と同様に、混合層４９と層状のｐ型カーボンナノチューブ５０全体に酸化モリブデン５１を充填して各カーボンナノチューブ４７，５０を酸化モリブデン５１にて被覆するようにしたので、ホール輸送層効果、キャリア増加効果、パッシベーション効果および反射率低減効果が得られる。

上述の実施例３においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

なお、上記各実施例においては、三次元ヘテロ接合を、ｐ型若しくはｎ型のカーボンナノチューブとｎ型若しくはｐ型の半導体基板とで形成、またはｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型カーボンナノチューブで形成するものとして説明したが、例えばｐ型またはｎ型のカーボンナノチューブとｎ型またはｐ型の半導体材料とで形成してもよい。この場合、正極側におけるカーボンナノチューブの先端部分を残してほぼ全体を半導体材料で覆うとともに、半導体材料の表面から突出したカーボンナノチューブ層に酸化モリブデンが充填されることになる。勿論、この酸化モリブデンの正極側表面がカーボンナノチューブの表面から所定厚さで（例えば、２０ｎｍ程度）もって突出される。また、半導体材料の負極側には、カーボンナノチューブが存在しない所定厚さのｎ型半導体層が設けられる。

ところで、上記各実施例においては、発電層に具備されるｐｎ接合をカーボンナノチューブと半導体微粒子とで得るヘテロ接合を用いた場合について説明したが、以下の実施例においては、発電層として、ｐ型のカーボンナノチューブとｎ型のカーボンナノチューブとで得るようにしたホモ接合の場合について説明する。

まず、本発明の実施例４に係る三次元ホモ接合型の太陽電池を図９に基づき説明する。
この実施例４に係る太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、ｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）とｎ型カーボンナノチューブ（ｎ型導電部材）とを混合させて形成するとともに、これらｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型カーボンナノチューブからなる混合層と上記金属電極との間に、層状にｐ型カーボンナノチューブを配置し、さらに上記混合層およびｐ型カーボンナノチューブに酸化モリブデンを充填することにより、各カーボンナノチューブの表面に酸化モリブデンを被覆し、且つ上記光を透過し得る電極を、透明部材および当該透明部材の表面に配置される電極としての金属カーボンナノチューブにより形成したものである。また、上記各ｐ型およびｎ型カーボンナノチューブについては、ｐ型およびｎ型ドーパントがカーボンナノチューブに内包（格子置換でもよい）されたものが用いられる。

図９に示すように、この太陽電池６１は、正極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）６２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）６３の表面に配置された負極としての金属カーボンナノチューブ（光を透過し得る電極の一例で、集電体ともいえる）６４と、これら両電極間に、すなわち金属電極６２と金属カーボンナノチューブ６４との間に配置される発電層６６とから構成されている。

上記負極としての金属カーボンナノチューブ６４は、透明基板６３の表面に薄い層状（膜状）に配置されている。なお、金属カーボンナノチューブ６４の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。

また、上記透明基板６３の表面には、すなわち透明基板６３と負極としての金属カーボンナノチューブ６４との間には、補助電極としての集電部材６５が配置されている。この集電部材（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）６５は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられる。なお、図面上は、その一部だけ示している。

上記発電層６６は、ｎ型カーボンナノチューブ（ｎ型導電部材）６７とｐ型カーボンナノチューブ（ｐ型導電部材）６８が混合されてなる混合層６９と、この混合層６９と金属電極６２との間で薄い層状（膜状）に配置されたｐ型カーボンナノチューブ７０と、これら混合層６９とｐ型カーボンナノチューブ７０に充填されて各カーボンナノチューブの表面に被覆された酸化モリブデン７１とから構成されている。

この発電層６６の形成に際しては、透明基板６３の表面に金属カーボンナノチューブ６４および集電部材６５を配置した後、上述した各実施例と同様の方法にて、ｎ型カーボンナノチューブ６７とｐ型カーボンナノチューブ６８との混合層６９を形成し、さらにこの混合層６９の表面（下面）にｐ型カーボンナノチューブ７０を層状に配置する。そして、ｐ型カーボンナノチューブ７０の表面から、酸化モリブデン７１を充填して（例えば、塗布により）、各カーボンナノチューブの表面を酸化モリブデン７１にて被覆する。勿論、この酸化モリブデン７１の正極側表面がｐ型カーボンナノチューブ７０の表面から所定厚さで（例えば、２０ｎｍ程度）もって突出される。

そして、得られた発電層６６の表面に、下面に金属電極６２が配置された透明基板６３を載置して負極を形成することにより、太陽電池６１を得る。
この太陽電池６１において、ｎ型カーボンナノチューブ６７とｐ型カーボンナノチューブ６８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は、当該ｎ型カーボンナノチューブ６７を経て負極である金属カーボンナノチューブ６４から取り出される。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ６８，７０および酸化モリブデン７１を経て正極である金属電極６２から取り出される。

なお、上述した各実施例と同様に、ｐ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｐ型ドーパント（カーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素が用いられる）を添加することにより得られ、またｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパント（カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素が用いられる）を添加することにより得られる。

上記太陽電池６１における発電層６６の構成によると、ｎ型カーボンナノチューブ６７とｐ型カーボンナノチューブ６８とを混合させたので、三次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、バルクホモ接合が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

そして、上述した実施例１と同様に、混合層６９およびｐ型カーボンナノチューブ（層）７０の全体を酸化モリブデン７１により被覆するようにしたので、ホール輸送層効果、キャリア増加効果、パッシベーション効果および反射率低減効果が得られる。

なお、上述の実施例１においては、負極として金属カーボンナノチューブを用いたが、ＩＴＯなどの透明導電膜を用いてもよい。また、グラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄いグラフェン膜を通過することになる。

ところで、上記実施例４においては、混合層をｐ型カーボンナノチューブとｎ型カーボンナノチューブとで構成したが、これらｎ型およびｐ型のカーボンナノチューブに加えて真正半導体としてのｉ型カーボンナノチューブを混合させてもよい。

１太陽電池
２金属電極
３金属電極片
４発電層
６ｎ型導電性基板
７ｐ型カーボンナノチューブ
８酸化モリブデン
１１太陽電池
１２金属電極
１３透明導電膜
１４発電層
１６ｎ型導電性基板
１７ｐ型カーボンナノチューブ
１８ｎ型半導体微粒子
１９混合層
２０酸化モリブデン
２１太陽電池
２２金属電極
２３透明導電膜
２４発電層
２６ｐ型導電性基板
２７ｐ型カーボンナノチューブ
２８ｎ型半導体微粒子
２９混合層
３０酸化モリブデン
４１太陽電池
４２金属電極
４６発電層
４７ｐ型カーボンナノチューブ
４８ｎ型半導体微粒子
４９混合層
５０ｐ型カーボンナノチューブ
５１酸化モリブデン
６１太陽電池
６２金属電極
６４金属カーボンナノチューブ
６６発電層
６７ｎ型カーボンナノチューブ
６８ｐ型カーボンナノチューブ
６９混合層
７０ｐ型カーボンナノチューブ
７１酸化モリブデン

Claims

ｐｎ接合を形成するためのｐ型導電部材およびｎ型導電部材の少なくともいずれかの導電部材にカーボンナノチューブを用いるとともに、
このカーボンナノチューブの表面を酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステンおよび酸化バナジウムのいずれか、またはこれらの任意の組み合わせに係る金属酸化物材料で被覆したことを特徴とする太陽電池。
ｐ型導電部材およびｎ型導電部材とも、カーボンナノチューブを用いたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。