JP2013211304A

JP2013211304A - ３次元ヘテロ接合型ｃｎｔ太陽電池

Info

Publication number: JP2013211304A
Application number: JP2012078900A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hiraoka; 和志平岡; Kazunari Matsuda; 一成松田; Yuhei Miyauchi; 雄平宮内; Shinichiro Mori; 真一郎毛利
Original assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Kyoto University; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10

Abstract

【課題】光電変換効率の向上を図り得る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を提供する。
【解決手段】負極としての金属電極２と、窓部材である透明基板３の表面に形成された正極としての透明導電膜４と、これら両電極間に配置された発電層５とから構成され、且つ上記発電層５は、金属電極２の表面に配置されたｎ型基板６と、ｐ型カーボンナノチューブ７およびｎ型半導体微粒子８の混合層９とから構成されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、３次元ヘテロ接合型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた太陽電池に関するものである。

従来、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた太陽電池は、平面ヘテロ接合により構成されていた（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−２５３２８１号公報

従来のカーボンナノチューブを用いた太陽電池におけるｐｎ接合部分は、厚さが薄い平面内に限られており、多くの光は透過してしまうため、光電変換効率を上げることができなかった。

この問題への対処として、光吸収層を厚くするためにカーボンナノチューブを積み重ねた場合、ｐｎ接合より入射光側のカーボンナノチューブは光を吸収したとしても電荷分離が行われず、生成した電子と正孔は発光または緩和により熱となり再結合して、光電変換効率の向上には寄与せず、逆に、ｐｎ接合への光を遮り、光電変換効率を下げてしまう。

そこで、本発明は、光電変換効率の向上を図り得る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、ｐ型またはｎ型のカーボンナノチューブとｎ型またはｐ型の半導体微粒子とを混合させて形成したものである。

また、本発明の請求項２に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、ｎ型またはｐ型のカーボンナノチューブとｐ型またはｎ型の半導体物質とを混合させて形成したものである。

上記各太陽電池の構成によると、ｐ型またはｎ型カーボンナノチューブとｎ型またはｐ型半導体微粒子とを混合させたので、またはｐ型またはｎ型の半導体物質にｎ型またはｐ型のカーボンナノチューブを混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、３次元ヘテロ接合が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブでは、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にｐｎ接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流（電力）を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体微粒子または半導体物質に影響を与えることなくドーピングすることができる。

本発明の実施例１に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例２に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例３に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例４に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。本発明の実施例５に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施例に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池について説明する。
この３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置されたものであり、以下、種々の実施例について説明する。なお、以下の各実施例において用いられるカーボンナノチューブという語句は、多数のカーボンナノチューブ群という意味で用いており、また部材の表面にカーボンナノチューブを配置するということは、カーボンナノチューブ群を層状（薄い層状であり、膜状ともいえる）に配置するということを意味しており、したがって層状に配置されたカーボンナノチューブ群をカーボンナノチューブ層ともいう。

本発明の実施例１に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を図１に基づき説明する。
この実施例１に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型またはｎ型カーボンナノチューブとｎ型またはｐ型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を正極とするものである。

図１に示すように、この太陽電池１は、負極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）３の表面に形成された正極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）４と、これら両電極間に、すなわち金属電極２と透明導電膜４との間に配置された発電層５とから構成されている。

上記透明導電膜４としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどが用いられる。なお、透明導電膜４の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層（膜ともいえる）、薄いグラフェン膜を通過することになる。

上記発電層５は、金属電極２の表面に配置されたｎ型基板６と、ｐ型カーボンナノチューブ７およびｎ型半導体微粒子８の混合層９とから構成されている。
このｐ型カーボンナノチューブ７としては、カーボンナノチューブ７ａにｐ型ドーパント７ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。

上記ｎ型基板６としては、ｎ型にされたＳｉ半導体基板、Ｇｅ半導体基板などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。

上記ｐ型ドーパントとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたＳｉ半導体、Ｇｅ半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

上記混合層９については、カーボンナノチューブ７ａにｐ型ドーパント７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合した溶液を、ｎ型基板６の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。

この塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ７はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子８がｎ型基板６の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、少なくとも、数珠状のｎ型半導体微粒子８の端部（下端部）はｎ型基板６に接触した状態になっている。

そして、この混合層９の表面（上面）に、表面（下面）に透明導電膜４が形成された透明基板３が載置されて、太陽電池１が得られる。
この太陽電池１において、ｐ型カーボンナノチューブ７とｎ型半導体微粒子８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子８およびｎ型基板６を経て負極である金属電極２から取り出される。すなわち、ｐｎ接合部分で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子８を介して確実にｎ型基板６を経て負極である金属電極２側に移動することができる。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ７を経て正極である透明導電膜４から取り出される。

なお、上記混合層９と金属電極２との間にｎ型基板６が配置されてｐｎ接合が形成されているため、電流の逆流が防止されている。
また、ｐ型カーボンナノチューブ７とｎ型基板６とのｐｎ接合界面でも、上記と同様に電子と正孔とが発生し、それぞれ負極である金属電極２および正極である透明導電膜４から取り出される。

上記太陽電池１における発電層５の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ７とｎ型半導体微粒子８とを混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、３次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブにおいては、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にｐｎ接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流（電力）を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体微粒子に影響を与えることなくドーピングすることができる。この効果は、下記に示す実施例２〜４でも得られるものである。

ところで、上述の実施例１においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしては、カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

なお、カーボンナノチューブにドーパントを内包させる方法としては、カーボンナノチューブにイオン注入する方法や、開口処理したカーボンナノチューブとドーパントを高真空中で保持し内包した後、開口部を閉じる方法などがある。

下記の表１に、上述した実施例１およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。

次に、本発明の実施例２に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を図２に基づき説明する。
この実施例２に係る太陽電池は、上述した実施例１の太陽電池の正極側と負極側とを入れ替えたものである。

すなわち、この実施例２に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型またはｎ型カーボンナノチューブとｎ型またはｐ型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を負極とするものである。

図２に示すように、この太陽電池１１は、正極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）１２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）１３の表面に形成された負極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）１４と、これら両電極間に、すなわち金属電極１２と透明導電膜１４との間に配置された発電層１５とから構成されている。

上記透明導電膜１４としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどが用いられる。なお、透明導電膜１４の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。また、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層（膜ともいえる）、薄いグラフェン膜を通過することになる。

上記発電層１５は、金属電極１２の表面に配置されたｐ型基板１６と、ｐ型カーボンナノチューブ１７およびｎ型半導体微粒子１８の混合層１９とから構成されている。
このｐ型カーボンナノチューブ１７としては、カーボンナノチューブ１７ａにｐ型ドーパント１７ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。

上記ｐ型基板１６としては、ｐ型にされたＳｉ半導体基板、Ｇｅ半導体基板などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリヘキシルチオフェン）などが用いられる。

上記ｐ型ドーパントとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの表面に付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子１８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたＳｉ半導体、Ｇｅ半導体などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

上記混合層１９については、カーボンナノチューブ１７ａにｐ型ドーパント１７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ１７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子１８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、ｐ型基板１６の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。

この塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ１７はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子１８がｐ型基板１６の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のｎ型半導体微粒子１８の一端部（上端部）は透明導電膜１４に接触するとともにｎ型半導体微粒子１８の他端部（下端部）はｐ型基板１６に接触した状態になっている。

そして、この混合層１９の表面（上面）に、表面（下面）に透明導電膜１４が形成された透明基板１３が載置されて、太陽電池１１が得られる。
この太陽電池１１において、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型半導体微粒子１８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子１８を介して負極である透明導電膜１４から取り出される。すなわち、ｐｎ接合部分で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子１８を介して確実に負極である透明導電膜１４側に移動することができる。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ１７およびｐ型基板１６を経て正極である金属電極１２から取り出される。

また、ｎ型半導体微粒子１８とｐ型基板１６とのｐｎ接合界面でも、上記と同様に電子と正孔とが発生し、それぞれ負極である透明導電膜１４および正極である金属電極１２から取り出される。

なお、上記混合層１９と金属電極１２との間にｐ型基板１６が配置されてｐｎ接合が形成されているため、電流の逆流が防止されている。
上記太陽電池１１における発電層５の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ１７とｎ型半導体微粒子１８とを混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、バルクヘテロ接合すなわち３次元バルク接合が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

ところで、上述の実施例２においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

下記の表２に、上述した実施例２およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。

次に、本発明の実施例３に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を図３に基づき説明する。
この実施例３に係る太陽電池は、上述した実施例２の太陽電池の正極側に配置されたｐ型基板を無くしたものである。

すなわち、この実施例３に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型カーボンナノチューブとｎ型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を負極とするとともに、負極となる光を透過し得る電極として、透明導電膜を用いたものである。

図３に示すように、この太陽電池２１は、正極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）２２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）２３の表面に形成された負極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）２４と、これら両電極間に、すなわち金属電極２２と透明導電膜２４との間に配置された発電層２５とから構成されている。

上記透明導電膜２４としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどのｎ型半導体特性を有するものが用いられる。
上記発電層２５は、ｐ型カーボンナノチューブ２６とｎ型半導体微粒子２７とが混合されたものである。

このｐ型カーボンナノチューブ２６としては、カーボンナノチューブ２６ａにｐ型ドーパント２６ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。
上記ｐ型ドーパントとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子２７としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたＳｉ半導体、Ｇｅ半導体などが若しくは塗布型シリコンが用いられ、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

また、上記発電層２５については、カーボンナノチューブ２６ａにｐ型ドーパント２６ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ２７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子２７とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、金属電極２２の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。

この塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ２６はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子２７が金属電極２２の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のｎ型半導体微粒子２７の一端部（上端部）は透明導電膜２４に接触するとともにｎ型半導体微粒子２７の他端部（下端部）は金属電極２２に接触した状態になっている。

そして、この発電層２５の表面（上面）に、表面（下面）に透明導電膜２４が形成された透明基板２３が載置されて、太陽電池２１が得られる。
この太陽電池２１において、ｐ型カーボンナノチューブ２６とｎ型半導体微粒子２７とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子２７を介して負極である透明導電膜２４から取り出される。すなわち、ｐｎ接合部分で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子２７を介して確実に負極である透明導電膜２４側に移動することができる。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ２６を経て正極である金属電極２２から取り出される。

なお、発電層２５の表面にｎ型半導体特性を有する光導電膜２４が配置されてｐｎ接合が形成されているので、電流の逆流が防止されている。すなわち、透明導電膜２４がｎ型半導体特性を有しているため、ｎ型基板を省略することができる。

上記太陽電池２１における発電層２５の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ２６とｎ型半導体微粒子２７とを混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、３次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

ところで、上述の実施例３においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

下記の表３に、上述した実施例３およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。

次に、本発明の実施例４に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を図４に基づき説明する。
この実施例４に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、少なくとも、ｐ型カーボンナノチューブとｎ型半導体微粒子とを混合させて形成したものであり、特に、太陽光が入射する側を正極とするとともに正極としてカーボンナノチューブを用いたものである。

図４に示すように、この太陽電池３１は、負極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）３２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）３３の表面に配置された正極としての金属カーボンナノチューブ（光を透過し得る電極の一例で、集電体ともいえる）３４と、これら両電極間に、すなわち金属電極３２とカーボンナノチューブ３４との間に配置される発電層３６とから構成されている。

上記正極としての金属カーボンナノチューブ３４は、透明基板３３の表面に薄い層状（膜状）に配置されている。なお、金属カーボンナノチューブ３４の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。

また、上記透明基板３３の表面には、すなわち透明基板３３と正極としての金属カーボンナノチューブ３４との間には、補助電極としての集電部材（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）３５が配置されている。この集電部材３５は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられている。なお、図面上は、その一部だけ示している。

上記発電層３６は、ｐ型カーボンナノチューブ３７とｎ型半導体微粒子３８とが混合されてなる混合層３９と、この混合層３９の表面に層状に配置されたｐ型カーボンナノチューブ４０とから形成されている。なお、これら各ｐ型カーボンナノチューブ３７，４０としては、カーボンナノチューブ３７ａ，４０ａにｐ型ドーパント３７ｂ，４０ｂが表面担持［または内包（格子置換でもよい）］されたものが用いられる。

上記ｐ型ドーパントとしては、化合物としてのＦ４ＴＣＮＱ（フッ素化テトラシアノキノジメタン）若しくはカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｎ，Ｏなど）が用いられ、または酸としてのＨＮＯ_３，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＣｌなどが用いられる。なお、これらのドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに付着（または内包）される。

さらに、ｎ型半導体微粒子３８としては、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などが、またはｎ型にされたＳｉ半導体、Ｇｅ半導体などが若しくは塗布型シリコンが、または有機半導体であるｎ型パイ共役有機ホウ素ポリマーなどが用いられる。このように、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）などを所定濃度以上、例えば１０％（体積％）以上混合させると、層厚方向で数珠状に繋がる経路が形成される。カーボンナノチューブは線状物質であるため電荷（正孔、電子）の輸送路となる。

上記発電層３６については、カーボンナノチューブ３７ａにｐ型ドーパント３７ｂが表面担持（または内包）されてなるｐ型カーボンナノチューブ３７と、ＰＣＢＭなどのｎ型半導体微粒子３８とをＤＦＭ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒で分散混合させた溶液を、金属電極３２の表面にスプレーにより層状に塗布して形成される。

この塗布により、ｐ型カーボンナノチューブ３７はランダムに分散されるとともに、これらの間隙でｎ型半導体微粒子３８が金属電極３２の表面に垂直に数珠状に配置された、言い換えれば連なった状態となる。このとき、数珠状のｎ型半導体微粒子３８の端部（下端部）は金属電極３２に接触した状態となる。

なお、発電層３６の表面にｐ型カーボンナノチューブ４０が配置されてｐｎ接合が形成されているので、電流の逆流が防止されている。
そして、この発電層３６の表面（上面）に、ｐ型カーボンナノチューブ４０がスプレーにより層状に塗布され、さらにこの表面（上面）に金属カーボンナノチューブ３４がスプレーにより薄く層状（膜状）に塗布された後、表面（下面）に補助電極としての集電部材（例えば、ひし形の網目状に形成されたもの）３５が配置された透明基板３３が載置されて、太陽電池３１が得られる。

この太陽電池３１において、ｐ型カーボンナノチューブ３４とｎ型半導体微粒子３８とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は数珠状のｎ型半導体微粒子３８を経て負極である金属電極３２から取り出される。すなわち、数珠状のｎ型半導体微粒子３８を介して、ｐｎ接合部分で電荷分離した電子は確実に負極である金属電極３２側に移動することができる。一方、正孔については、ｐ型カーボンナノチューブ３７およびｐ型カーボンナノチューブ４０を経て正極である金属カーボンナノチューブ３４から取り出される。

上記太陽電池３１における発電層３６の構成によると、ｐ型カーボンナノチューブ３６とｎ型半導体微粒子３８とを混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、３次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

ところで、上述の実施例４においては、発電層の形成に際して、ｐ型カーボンナノチューブおよびｎ型半導体微粒子を用いたが、逆に、ｎ型カーボンナノチューブおよびｐ型半導体微粒子を用いてもよい。この変形例の場合、ｐ型半導体微粒子とｎ型カーボンナノチューブとの間にｐｎ接合が形成されることになる。このｎ型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが表面担持（または内包）されたものである。また、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられ、その粒状物または液状のものがカーボンナノチューブの外面に付着（または内包）される。

下記の表４に、上述した実施例４およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称し、またドーパントの表面担持を「外付」と称している。

次に、本発明の実施例５に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池を図５に基づき説明する。
この実施例５に係る３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有する発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、配向性を有するｎ型またはｐ型カーボンナノチューブとｐ型またはｎ型半導体物質とを混合させて形成したものであり、さらに上記ｎ型またはｐ型カーボンナノチューブについては、ｎ型またはｐ型ドーパントがカーボンナノチューブに内包されたものが用いられる。

図５に示すように、この太陽電池５１は、正極としての金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）５２と、窓部材である透明基板（ＳｉＯ_２、ガラスなどが用いられる）５３の表面に形成された負極としての透明導電膜（光を透過し得る電極の一例）５４と、この透明導電膜５４の表面に配置された補助電極としての集電部材（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）５５と、上記両電極間に、すなわち金属電極５２と透明導電膜５４との間に配置される発電層５６とから構成されている。

上記透明導電膜５４としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯなどが用いられる。なお、透明導電膜５４の代わりに、光を通過させ得る金属製の櫛型電極を用いてもよい。
また、上記補助電極としての集電部材５５は、当然に、光を通過させ得るように、例えばひし形の網目状に形成されたものが用いられている。なお、図面上は、その一部だけ示している。

上記発電層５６は、ｐ型半導体物質５７中に配向性を有するｎ型カーボンナノチューブ５８が混合されたもので、またこのｎ型カーボンナノチューブ５８の一端部（上端部）がｐ型半導体物質５７の表面から僅かに突出されるとともに上記集電部材５５および透明導電膜５４の表面に接触され、且つｎ型カーボンナノチューブ５８の他端部（下端部）が金属電極５２に接触しないようにされている。したがって、発電層５６におけるｐ型半導体物質５７のｎ型カーボンナノチューブ５８が存在しない部分が薄い層状のｐ型半導体５９にされるとともにｎ型カーボンナノチューブ５８のｐ型半導体物質５７から突出した部分が薄い層状のｎ型半導体６０にされている。なお、ｐ型半導体物質５７とｎ型カーボンナノチューブ５８とが混在している部分を混合層と呼ぶことができる。

上記ｎ型ドーパントとしては、カーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなど）が用いられる。このｎ型ドーパントは、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに内包される。なお、ドーピング方法として、格子置換を用いることもできる。また、ｐ型半導体物質５７としては、塗布型半導体である塗布型シリコンまたは有機半導体であるＰ３ＨＴ（ポリヘキシルチオフェン）などが用いられる。

上記発電層５６の形成に際しては、配向性を有するカーボンナノチューブ５８ａにｎ型ドーパント５８ｂが内包されてなるｎ型カーボンナノチューブ５８に、当該ｎ型カーボンナノチューブ５８の上端部が突出するようにｐ型半導体物質５７を含浸させることにより形成する。勿論、この発電層５６は金属電極５２の表面に配置され、さらに金属電極５２側の発電層５６においては、ｎ型カーボンナノチューブ５８が存在しない部分、つまりｐ型半導体物質５７だけが存在する部分が形成される。

そして、発電層５６の表面（上面）に、且つ表面から突出したｎ型カーボンナノチューブ５８群の上面に集電部材５５および透明導電膜５４が配置された透明基板５３を載置して負極が形成されることにより、太陽電池５１が得られる。

この太陽電池５１において、ｎ型カーボンナノチューブ５８とｐ型半導体物質５７とのｐｎ接合界面で電荷分離した電子は、当該ｎ型カーボンナノチューブ５８を経て負極である透明導電膜５４から取り出される。一方、正孔については、ｐ型半導体物質５７から正極である金属電極５２から取り出される。

なお、発電層５６の表面にｐ型半導体物質５７だけが存在する部分が形成されてｐｎ接合が形成されることになるので、電流の逆流が防止されている。
上記太陽電池５１における発電層５６の構成によると、ｐ型半導体物質５７の中にｎ型カーボンナノチューブ５８を混合させたので、３次元的（立体的）に多くのｐｎ接合が形成され、言い換えれば、３次元ヘテロ接合（バルクヘテロ接合）が形成され、したがってｐｎ接合界面での光の吸収量が増大して電子と正孔とが電荷分離される割合が大きくなるので、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

特に、カーボンナノチューブを用いることにより下記のような効果が得られる。すなわち、カーボンナノチューブは線状であり、電子、正孔などの電荷を運ぶのに適している。また、カーボンナノチューブにおいては、キャリア移動度が速いので、電子や正孔がその寿命内にｐｎ接合部分に達する機会が多いとともに、緩和する前に電極にも到達し得るので、多くの電流（電力）を取り出すことができる。また、カーボンナノチューブは低抵抗であるので、少ない損失で電荷を電極に移動させることができる。さらに、カーボンナノチューブのドーピング方法については、ドーパントを担持するだけでなく、内包や格子置換でも行うことができ、したがって半導体物質に影響を与えることなくドーピングすることができる。

ところで、上述の実施例５においては、負極としてＩＴＯなどの透明導電膜を用いたが、金属カーボンナノチューブまたはグラフェンを用いてもよく、この場合、太陽光は薄い金属カーボンナノチューブ層（膜ともいえる）または薄いグラフェン膜を通過することになる。

さらに、上述の実施例５においては、金属電極を正極にするとともに透明導電膜を負極としたが、逆に、金属電極を負極にするとともに透明導電膜を正極にしてもよい。この変形例の場合、ｎ型半導体物質の中に配向性を有するｐ型カーボンナノチューブが混合される。このｎ型半導体物質としては、ポリＢＢＬ（ポリベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）などが用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌなどが用いられる。また、ドーパントとしては、粒状物または液状のものがカーボンナノチューブに内包されたものが用いられる。

下記の表５に、上述した実施例５およびその変形例に係る各太陽電池の構成内容の一覧を示しておく。なお、表中、太陽光が入射する側と反対側の金属電極を裏面電極と称している。

１太陽電池
２金属電極
３透明基板
４透明導電膜
５発電層
６ｎ型基板
７ｐ型カーボンナノチューブ
８ｎ型半導体微粒子
９混合層
１１太陽電池
１２金属電極
１３透明基板
１４透明導電膜
１５発電層
１６ｐ型基板
１７ｐ型カーボンナノチューブ
１７ａカーボンナノチューブ
１７ｂｐ型ドーパント
１８ｎ型半導体微粒子
１９混合層
２１太陽電池
２２金属電極
２３透明基板
２４透明導電膜
２５発電層
２６ｐ型カーボンナノチューブ
２６ａカーボンナノチューブ
２６ｂｐ型ドーパント
２７ｎ型半導体微粒子
３１太陽電池
３２金属電極
３３透明基板
３４金属カーボンナノチューブ
３６発電層
３７ｐ型カーボンナノチューブ
３７ａカーボンナノチューブ
３７ｂｐ型ドーパント
３８ｎ型半導体微粒子
３９混合層
４０ｐ型カーボンナノチューブ
４０ａカーボンナノチューブ
４０ｂｐ型ドーパント
５１太陽電池
５２金属電極
５３透明基板
５４透明導電膜
５５集電部材
５６発電層
５７ｐ型半導体物質
５８ｎ型カーボンナノチューブ
５８ａカーボンナノチューブ
５８ｂｎ型ドーパント
５９ｐ型半導体
６０ｎ型半導体

Claims

金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、ｐ型またはｎ型のカーボンナノチューブとｎ型またはｐ型の半導体微粒子とを混合させて形成したことを特徴とする３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池。
金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブを有する発電層が配置された太陽電池であって、
上記発電層を、ｎ型またはｐ型のカーボンナノチューブとｐ型またはｎ型の半導体物質とを混合させて形成したことを特徴とする３次元ヘテロ接合型ＣＮＴ太陽電池。