TWI468811B - 用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜 - Google Patents

用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI468811B
TWI468811B TW97110256A TW97110256A TWI468811B TW I468811 B TWI468811 B TW I468811B TW 97110256 A TW97110256 A TW 97110256A TW 97110256 A TW97110256 A TW 97110256A TW I468811 B TWI468811 B TW I468811B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer film
film
polymer
bes
poly
Prior art date
Application number
TW97110256A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200907506A (en
Inventor
Ted Calvin Germroth
Xiaoliang Joe Zheng
Thauming Kuo
Dong Zhang
Brian Michael King
Frank W Harris
Jiaokai Alexander Jing
Original Assignee
Akron Polymer Systems
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akron Polymer Systems filed Critical Akron Polymer Systems
Publication of TW200907506A publication Critical patent/TW200907506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468811B publication Critical patent/TWI468811B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/134309—Electrodes characterised by their geometrical arrangement
    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜 發明領域
本發明涉及用於光學設備的光學補償膜，其具有對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的大於0.002的正雙折射，其中所述光學設備諸如期望對光進行可控管理的液晶顯示("LCD")設備、光學轉換器和波導管。更具體的，所述光學補償膜用於共面轉換LCD("IPS-LCD")。
 發明背景
LCD被用作許多通用應用中的顯示幕包括數位顯示式時鐘、微波爐、攜帶型電腦、計算器以及其他電子設備。與發光顯示技術如陰極射線管相比，LCD具有優勢，因爲它們較輕、較薄並且運行操作需要較低的電壓和功率。
在直接觀察時，即以與螢幕的平面垂直或者正常的角度進行觀察時，LCD螢幕具有良好的圖像品質和對比度。然而，圖像品質和對比度會隨著觀察角度的提高而降低。出現圖像遞降是因爲液晶胞(LC Cell)是雙折射性的，並將輸入光束分成以不同的方向和不同的速度傳播通過液晶胞的兩條光束(正常的和異常的)。正常的和異常的光線在不同的平面內以不同的速度移動，並具有不同的折射指數(分別是no 和ne )。正常的光線沿著與液晶方向平行的方向傳播，而異常的光線沿著與液晶方向垂直的方向傳播。由於不同角度的光束會經歷不同的延遲，因此在較高的觀察角度會 出現較差的圖像品質。光學補償膜被用於改善在高觀察角度的圖像品質，其通過校正經過液晶胞的光束正常和異常折射指數之間的變化。
IPS-LCD設備是一種LCD類型，其中LC分子共面排布，即與基板平行並且互相平行。通常，IPS-LCD包括正或負介電各向異性的一對玻璃基板將LC層夾在中間，以及一對偏振薄膜將玻璃基板和LC層一起夾在中間。對LC層施加與這些基板平行的橫向電場以控制用於圖像顯示的LC分子的方向。在關閉的位置，液晶的這些分子與玻璃基板保持平行並且互相平行，以及與液晶胞的電極對平行。如果施加電壓經過電極對，則LC分子能夠全部自由旋轉經過45∘以將自身與電場進行排列，同時與基板和它們上下的其他分子保持平行。
由於IPS-LCD具有平面排列的分子，因此，移動通過與分子平面的平面平行的LC的光具有比以與分子垂直的方向移動的光高的折射指數。因此，經過IPS液晶胞的光具有關係式：n∥ >>n⊥ 或ne- >>no 。換句話說，以笛卡爾平面上x或y方向與LC分子平行移動的光具有比在Z方向上與LC分子垂直移動的光高的折射指數。
正雙折射(+C-板(positive C-plate))光學補償膜被用於補償IPS-LCD所造成的不均衡狀態，其通過提供一種n⊥ >>n∥ 或no- >>ne 的光學補償膜。+C-板中光學各向異性的單元被整體上與基板垂直排列，這樣以Z方向移動的光具有比以x或y方向移動的光高的折射指數。
雙折射Δn，檢測正常和異常光線折射指數之間的差別：n=no -ne =n⊥ -n∥
IPS-LC的液晶胞具有特徵爲n∥ >n⊥ 的雙折射。因此，+C-板需要特徵爲n⊥ >>n∥ 的雙折射以補償IPS-LC的液晶胞。與+C-板中的n∥ 相比，n⊥ 越大，它們的折射指數的差別越大，所述補償膜的雙折射越高。補償膜中的高雙折射形成了更有效的C板。
本領域中，+C-板的概念被認爲是+C-板的某些組合物如聚苯乙烯。然而，聚苯乙烯補償膜是受到限制的，因爲n⊥ 僅比n∥ 稍高。因此，聚苯乙烯膜對於液晶胞是較差的補償物，需要相對厚的聚苯乙烯膜來滿足任何顯著的液晶胞補償。
由聚(乙烯哢唑)製成的+C-板也是本領域中已知的。聚(乙烯哢唑)補償膜具有比聚苯乙烯膜高的雙折射，並且是光學分解不穩定的，在暴露到光時會分解。因此聚(乙烯哢唑)不是商業上可行的+C-板，因爲它們不穩定。
目前商業的+C-板材料需要昂貴的合成後處理，例如通過光聚合將液晶分子鎖定成垂直排列。不使用光聚合步驟，膜將不會具有適當的雙折射以發揮作爲補償膜的功能。
美國專利申請No. 2005/0200792 A1公開了共面轉換液晶顯示，其包括負雙軸延遲膜和+C-板作爲觀察角度補償膜。
美國專利申請No. 2005/0140900 A1公開了一種IPS-LCD，其包括+A-板和+C-板。但沒有公開+C-板的化學 組成。
美國專利申請No. 2005/0270458 A1公開了一種多層光學補償膜，其包括第一和第二光學各向異性層，其中第二層包括無定形聚合物，其玻璃化轉變溫度高於160℃，折射指數滿足關係式：∣nx -ny ∣<0.001以及nz -(nx +ny )/2>0.005。
美國專利No. 5,189,538公開了一種液晶顯示，其包含具有透光性能的膜，包括具有正內部雙折射的單軸拉伸聚合物膜。
美國專利No. 6,115,095公開了一種共面轉換LCD，其包括第一補償層，所述第一補償層具有正單軸光學各向異性，以及與基板垂直延伸的光學軸。但沒有公開補償層的化學組成。
美國專利No. 6175,400公開了一種寬波膽固醇型光學設備，其具有寬波膽固醇層以及正雙折射膜形式的補償物，其光學軸基本上與膜垂直。
美國專利申請No. 2005/0037155公開了一種延遲板，其是通過將垂面液晶膜和可光聚合的液晶化合物進行層壓成具有延遲功能的拉伸膜。
美國專利申請No. 2005/0122456公開了一種光學膜，其具有基板，而沒有在基板上形成的垂直排列層以及垂面排列的液晶膜層。垂面排列的液晶膜層含有垂面排列的液晶聚合物。
因此，需要一種光學補償膜，其具有大的正雙折射值， 而不進行昂貴的處理例如拉伸、光照射以及熱處理。該光學補償膜需要在周圍條件下穩定，光學透明，具有低顔色，並且容易被應用到基板上。
 發明概要
本發明的一個目的是提供用於液晶顯示的正雙折射層中的非拉伸的、非光聚合的聚合物膜。所述膜在室溫下穩定，所述膜對400nm<λ<800nm的整個波長範圍具有大於0.002的正雙折射，所述膜由具有以下部分的可溶聚合物的溶液澆鑄在基板上：
其中R1 、R2 和R3 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中Ar-BES是通過至少一個共價鍵連接到共聚物骨架上的光學各向異性亞基(OASU)，其中Ar是芳香環結構，BES代表至少一個雙折射增強取代基；且所述Ar-BES定向爲與聚合物骨架垂直，Ar-BES的垂直度越高，聚合物膜的正雙折射值越大。在一個實施方式中，所述聚合物膜是均聚物。
在一個實施方式中，所述補償膜能夠通過溶劑蒸發而 形成面外(out-of-plane)的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002、大於0.005、大於0.01。在另一個實施方式中，通過乾燥可以從基板去除所述補償膜以得到獨立式膜(free-standing film)，所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。所述獨立式膜通過使用拉伸或不使用拉伸的層壓的方式而附著到基板上。
在發明的另一個實施方式中，所述聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑諸如甲苯、甲基異丁基酮、環戊酮及其混合物。在一個實施方式中，BES是硝基-或溴-。在另一個實施方式中，所述補償膜被用於液晶顯示設備中，所述設備包括共面轉換液晶顯示設備。所述液晶顯示設備可用作電視或電腦的螢幕。
在另一個實施方式中，BES的取代程度可被控制。在另一個實施方式中，BES的取代程度可以高於0.5。在一個實施方式中，BES可以是硝基-、溴-、碘-、氰基-和苯基。優選地，BES是硝基-或溴-。在一個實施方式中，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。優選地，所述芳香環是苯。在另一個實施方式中，BES是硝基-或溴-，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。
在一個優選實施方式中，聚合物膜是聚(硝基苯乙烯)。聚(硝基苯乙烯)對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射可大於0.007。聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.5 的取代程度。此外，聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.5或高於0.7的取代程度。所述聚合物膜可具有BES，所述BES具有一些對硝基，或者幾乎全部是對硝基。在一個實施方式中，所述聚(硝基苯乙烯)幾乎全部是對硝基，硝基的取代程度高於0.5或高於0.7。
在另一個優選實施方式中，所述聚合物是聚(溴基苯乙烯)。所述聚(溴基苯乙烯)對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射可大於0.005。聚(溴基苯乙烯)對於溴基可具有高於0.7的取代程度。此外，所述聚(硝基苯乙烯)對於溴基可具有高於0.5或高於0.7的取代程度。所述聚合物膜可具有BES，所述BES具有一些對溴基，或者幾乎全部是對溴基。在一個實施方式中，所述聚(溴基苯乙烯)幾乎全部是對硝基，溴基的取代程度高於0.5或高於0.7。
本發明還提供用於液晶顯示的正雙折射層中的非拉伸的、非光聚合的聚合物膜。所述膜在室溫下穩定，所述膜對400nm<λ<800nm的整個波長範圍具有大於0.002的正雙折射，所述膜由具有以下部分的可溶聚合物的溶液澆鑄在基板上：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R7 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中R6 是氫原子、烷基、 被取代的烷基、鹵素、酯、亞胺、酮、醚、氰基、苯基、環氧化物、聚氨脂、脲或者直接結合到乙烯系不飽和單體殘基骨架上的光學各異向性亞基(OASU)；其中Ar-BES是通過至少一個共價鍵直接連接到共聚物骨架上的光學各異向性亞基(OASU)；其中Ar是被至少一個雙折射增強取代基(BES)取代的芳香環，其中Ar-BES定向爲與共聚物骨架垂直，Ar-BES的垂直度越高，聚合物膜雙折射值越大。在一個實施方式中，R6 是Ar-BES。在另一個實施方式中，共聚物具有至少兩個不同的Ar-BES基團。
在一個實施方式中，共聚物的至少一種乙烯系不飽和單體是苯乙烯、乙烯基聯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯和4-叔丁基苯乙烯。在另一個實施方式中，共聚物的至少一個單體包括苯乙烯。
在一個實施方式中，所述補償膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002、大於0.005、大於0.01。在另一個實施方式中，通過乾燥可以從基板去除所述補償膜以得到獨立式膜，所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。所述獨立式膜通過使用拉伸或不使用拉伸的層壓的方式而附著到基板上。
在另一個實施方式中，所述聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑諸如甲苯、甲基異丁基酮、環戊酮及其混 合物。在一個實施方式中，BES是硝基-或溴-。在另一個實施方式中，所述補償膜被用於液晶顯示設備中，所述設備包括共面轉換液晶顯示設備。所述液晶顯示設備可用作電視或電腦的螢幕。
在另一個實施方式中，BES的取代程度可被控制。在一個實施方式中，BES的取代程度高於0.5。在一個實施方式中，BES可以是硝基-、溴-、碘-、氰基-和苯基。優選地，BES是硝基-或溴-。在一個實施方式中，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。優選地，所述芳香環是苯。在一個實施方式中，BES是硝基-或溴-，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。
在一個優選實施方式中，聚合物膜是聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)。所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基具有大於0.5和大於0.7的取代程度。此外，聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基可具有高於0.5或高於0.7的取代程度。一些BES可以是對硝基，或者幾乎全部BES可以是對硝基。在一個實施方式中，所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)具有的BES幾乎全部是對硝基，硝基的取代程度大於0.5或大於0.7。
在另一個優選實施方式中，聚合物膜是聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)。所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有大於0.5和大於0.7的取代程度。此外，聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有高於0.5或高於0.7的取代程度。一些BES可以是對溴基，或者幾乎全部BES可以是對溴 基。在一個實施方式中，所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)具有的BES幾乎全部是對溴基，溴基的取代程度大於0.5或大於0.7。
 圖０簡說明
第1圖描述某些OASU，及用於計算這些OASU的支撐因數(buttressing factor)的構架。第1a和1b圖描述聚苯乙烯OASU。第1c-1d圖描述聚(2-乙烯基萘)盤狀OASU。第1e-1f圖描述聚(2-乙烯基萘)盤狀OASU。第1g-1h圖描述聚(乙烯基芘)盤狀OASU。第1i圖描述聚[2,5-雙(p-烷氧苯基)苯乙烯]液晶原OASU。
第2圖描述用於計算聚苯乙烯的支撐因數的構架。
第3(a)圖描述支撐的棒狀液晶原夾套聚合物鏈的側視圖。第3(b)圖描述支撐的棒狀液晶原夾套聚合物鏈的端部視圖。
第4圖是描述具有盤狀和棒狀OASU的聚合物的OOASU 和ΔnOASU 參數的圖表。
第5圖描述在溶液澆鑄過程中的溶劑蒸發階段。
第6圖是顯示雙折射如何隨Ar-BES的硝基取代程度變化的圖。
第7圖描述用於計算聚(2-乙烯基萘)的支撐因數的構架。
第8圖描述用於計算聚(乙烯基苯)的支撐因數的構架。
第9圖描述用於計算聚[2,5-雙(對烷氧基苯)苯乙烯]的支撐因數的構架。
較佳實施例之詳細說明
本發明的一個實施方式是一種光學補償膜，其對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002，並且在通過溶液澆鑄製備時經過溶液蒸發可以形成面外各向異性排列。因此，本發明的光學補償膜可以被各向異性排列，使得棒狀OASU的淨光學軸(在棒的方向上)是面外的(面外包括但不限於與平面垂直的光學軸)，盤狀OASU或Ar-BES OASU的淨光學軸(在盤狀物正常方向上)是共面的(共面包括但不限於與平面平行的光學軸)。本發明的光學補償膜可以用作液晶顯示(LCD)設備的一部分，特別是共面轉換(IPS)LCD。該LCD可以用於具有顯示幕的電子設備，包括但不限於電視、電腦、手機、微波爐和計算器。
具有高雙折射的聚合物膜在聚合物骨架中具有含高穩定OASU的部分。OASU可以通過一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上，因此該部分具有通式：
其中R1 、R2 和R3 每個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素，OASU是光學各向異性亞基。OASU還可以通過兩個獨立的共價鍵直接連接到聚合物骨架上，因此該部分具有通式：
其中R1 、R2 和R3 每個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素，OASU是光學各向異性亞基。共價鍵提供了OASU和聚合物骨架之間的直接聯繫，沿著共價鍵沒有定位其他的原子，這會使OASU和聚合物骨架之間的聯繫不直接。
聚合物膜可以是均聚物或共聚物。共聚物可以具有一個或多個含有OASU的部分，所述OASU通過至少一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上。對本發明的描述應用於任何具有任何部分組合的含OASU均聚物或共聚物。
OASU可以是被雙折射增強取代基(BES)取代的盤狀物、棒狀物(液晶原)或者芳香環(Ar)。在優選的實施方式中，OASU被定向爲與聚合物骨架垂直，聚合物膜的雙折射值隨著OASU的垂直度的提高而提高。
聚合物溶液可以有利地形成面外的各向異性排列，其通過溶液蒸發和溶液膜澆鑄，而不需要進行熱處理、光照射或拉伸處理(儘管這些處理的一種或組合可以用於進一步的增強雙折射)。所得到的支撐聚合物膜在周圍條件下是穩定的，其具有高雙折射，並且生産便宜。雙折射被定義爲nz >(nx +ny )/2，其中nx 和ny 代表共面折射係數，nz 代表膜的厚度方向的折射率。這些聚合物和從其製備的光學補償膜 對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002，所述補償膜不需要進行熱處理、光照射或拉伸處理。然而，在某些實施方式中，這些處理可以用於進一步增強正雙折射。在優選的實施方式中，補償膜對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射可以大於0.005、0.01、0.02或0.03。
可通過確定膜在不同增量下對約300nm至約800nm的波長範圍內的雙折射來檢測雙折射(Δn)。或者，根據本領域中的習慣，可檢測633nm處膜的雙折射。參考633nm處的Δn，是因爲在<633nm波長處的雙折射通常高於在633nm波長處的雙折射，而在>633nm波長處的雙折射通常與633nm波長處的雙折射相同或者稍低。因此，633nm處的雙折射在本領域中被認爲表示300nm<λ<800nm的整個波長範圍的雙折射大於或基本上與633nm處的雙折射相同。
在本發明的一個實施方式中，OASU是盤狀物。該盤狀物可以通過一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上，因此該部分具有通式：
在聚合物骨架中，其中，R1 、R2 和R3 每個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素。盤狀物還可以通過兩個獨立的共價鍵直接連接到聚合物骨架上。共價鍵可以 是碳-碳鍵或碳-氮鍵。例如，盤狀物可以通過碳或氮原子連接到聚合物骨架上，例如苯環上的碳原子，或亞胺或內酰胺上的氮原子。含有盤狀物的聚合物對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002。所述聚合物不需經受熱處理、光照射或拉伸。含有盤狀物的聚合物膜可以通過溶液澆鑄製備，並可通過溶劑蒸發形成面外的各向異性排列。在優選的實施方式中，對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.005。
聚合物膜可以是均聚物或共聚物，其具有通過至少一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上的一個或者多個含有盤狀物的部分。在聚合物骨架中，共聚物可以具有通式結構爲下列的部分：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R7 每一個都獨立地是氫原子、烯基、被取代的烷基或鹵素；其中R6 是氫原子、烷基、被取代的烷基、鹵素、酯、亞胺、酮、醚、氰基、苯基、環氧化物、聚氨脂、脲或者直接結合到乙烯系不飽和單體殘基骨架上的光學各向異性亞基(OASU)。在一個實施方式中，R6 是不同的盤狀物。在另一個實施方式中，R6 是苯環。盤狀物也可通過兩個共價鍵連接到共聚物骨架上。
盤狀物通常具有大於苯環的尺寸。通常盤狀物是龐大 的。在一個實施方式中，盤狀物基團具有融合的環結構。“融合的環”結構可以被理解爲具有兩個或者多個單獨的環，它們通過分享至少一個它們的邊而連接。在融合的環中，每一個單獨的環可以被取代或者不被取代，並且優選是六元環或五元環，其可以是全碳的環，或者雜環。融合的環中的單環可以是芳香族環或者脂肪族環。優選的單獨的環包括但不限於芳香環和被取代的芳香環、內酰胺環和基於芳香族亞胺的環，例如鄰苯二甲酰亞胺和被取代的鄰苯二甲酰亞胺。盤狀物基團在周圍條件下是穩定的，因此適合用於LCD的光學補償膜。
盤狀物基團的代表性和說明性例子包括但不限於萘、蒽、菲、萘並萘、芘、並五苯、鄰苯二甲酰亞胺等，如在下列化學結構中所表示的：
正如本領域技術人員可以認識到的，通過對具有直接連接到融合的環的碳原子或氮原子的乙烯基的含有盤狀物的單體進行聚合，可以製備包含具有盤狀物基團的部分的聚合物組合物。這些具有可聚合乙烯基團的含有盤狀物的單體包括但不限於下列化合物：
還可以通過將含有盤狀物的單體與一種或者多種乙烯系不飽和單體進行共聚合製備包含具有盤狀物基團的部分的聚合物組合物。可以用於與含有盤狀物的單體的共聚合的乙烯系不飽和單體包括但不限於下列的一種或者多種：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙 烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三甲氧丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氰基苯乙烯、氯代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基三苯、乙烯基甲苯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、順丁烯二酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亞胺、巴豆酸C1-C18烷酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯腈、乙烯基氯化物、乙二烯基氯化物、醋酸乙烯酯、乙烯碳酸乙烯酯、環氧丁烯、3,4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環脂肪族環氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮、2,2-二甲基-4乙烯基-1,3-二氧戊環、3,4-二-乙酸基-1-丁烯以及甲基丙烯酸單乙烯基己二酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙烯脲和甲基丙烯酸酰氨基-乙基亞乙基脲。在Brandon Associates,第2版,1992 Merrimack, N.H.中，以及在Polymers and Monomers, the 1966-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa., U.S.A中描述了其他的單體。
可以通過本領域已知的方法進行聚合反應，例如本體聚合、溶液聚合、乳化聚合或懸浮聚合。反應可以是自由基、陽離子、陰離子、兩性離子、齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或原子轉移自由基類型的聚合。如果期望特別高的分子量，則乳化聚合是優選的聚合。高分子量聚合物可以引起更佳的膜性能和更高的正雙折射。
利用含有盤狀物的聚合物可以進行溶液膜澆鑄，其中聚合物溶液包含含有盤狀物的聚合物與其他聚合物的混合物、或者含有盤狀物的單體與其他單體的共聚物，後兩者是有利的，因爲它們改善膜質量並且成本低。聚合物溶液還可以含有其他的成分如其他聚合物或添加劑。
根據特定的盤狀物結構和聚合物或聚合物混合組合物，含有盤狀物的聚合物可以溶解在例如甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物中。優選的溶劑是甲苯和MIBK。
在本發明的另一個實施例實施方式中，OASU是被雙折射增強取代基(BES)取代的芳香環(Ar)。BES也可以是盤狀物OASU或液晶原OASU上的取代基。Ar-BES也可以是被BES取代的融合的芳香環。Ar-BES可以通過一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上，因此該部分具有通式：
在聚合物骨架中，其中，R1 、R2 和R3 每個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素。Ar-BES還可以通過兩個獨立的共價鍵直接連接到聚合物骨架上。具有BES的芳香環的取代程度爲至少0.1，但它還可以更高。共價鍵可以是碳-碳鍵或碳-氮鍵。含有Ar-BES的聚合物對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002，而不需要進行熱處理、光照射或拉伸處理。通過溶液澆鑄可以製備含有Ar-BES的聚合物膜，並可以經過溶劑蒸發形成面外各向異性排列。優選地，Ar-BES對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.005，更優選雙折射大於0.01。
聚合物膜可以是均聚物或共聚物，其具有含有直接通過一個共價鍵直接連接到聚合物的Ar-BES的一個或者多個部分。共聚物可以在聚合物骨架中含有具有下列通式結構的部分：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R7 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中R6 是氫原子、烷基、被取代的烷基、鹵素、酯、亞胺、酮、醚、氰基、苯基、環氧化物、聚氨脂、脲或者直接結合到乙烯系不飽和單體殘基骨架上的光學各向異性亞基(OASU)。在一個實施方式中，R6 是不同的Ar-BES。在另一個實施方式中，R6 是苯環。
芳香環上的BES取代程度(DS)是指在聚合物組合物中一個芳香環上BES的平均數目。因此如果DS=1，則平均每個芳香環被一個BES取代。DS也可以大於1，此時，平均每個芳香環被多於一個BES取代。優選，DS大於0.3，更優選大於0.5，最優選大於0.7。BES的DS直接與聚合物的雙折射相關。因此，可以改變DS而調控Δn。聚合物的溶解度也會依賴DS，因此也可以被優化。DE易於由本領域技術人員調控，例如通過調節BES的起始量。
在一個實施方式中，含有Ar-BES的聚合物是聚(乙烯基芳香族化合物)，即通過芳香環上乙烯基的聚合所得到的聚合物。聚(乙烯基芳香族化合物)也具有至少一個BES。具有BES的聚(乙烯基芳香族化合物)有利地表現出異常高的雙折射值，其能夠溶解在多種有機溶劑中，並可以用於通過溶液澆鑄到基板上製備光學補償膜。本發明的聚(乙烯基芳香族化合物)的溶解度和雙折射可以通過引入某些BES和通過調節聚合物的芳香環的取代程度(DS)而被控制。這是高度期望的，因爲通常LCD設備含有多層物質，所述物質在各種溶劑中具有不同的溶解度，某一層僅能夠被塗布不溶 解該具體層的聚合物溶液。因此，控制聚合物溶解度和雙折射的能力使得本發明的光學膜能夠被澆鑄到具體的層(或基板)上用於LCO裝配來獲得設備中理想的層順序。
芳香基團的代表性和說明性例子包括但不限於苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、芘、並五苯、三苯基等。優選，所述芳香環是苯、聯苯或萘。最優選，所述芳香環是苯。
BES通常是是龐大的，和/或能夠提高聚(乙烯基芳香族化合物)上盤狀物的芳香環的極化性能的基團。聚合物在相同的聚合物分子內的不同芳香環上可以含有不同的BES基團，或者在相同的芳香環上含有不同的BES基團。BES的代表性和說明性例子包括但不限於NO2 、Br、I、CN和苯基。優選，BES取代基是NO2 、Br、I和CN。最優選，BES是NO2 或Br。
BES可在任何可以利用的位置連接到芳香環上，例如苯，其包括與乙烯部分爲對位元、鄰位或間位的位置。聚合物組合物還可以具有在不同芳香環上不同位置上的BES。在優選的實施方式中，BES與乙烯部分爲對位元。BES還可以主要在對位的位置，某些BES在鄰位或間位的位置。
BES取代的芳香族聚合物的聚合物的代表性和說明性例子包括但不限於聚(硝基苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、被取代的聚(硝基苯乙烯)、被取代的聚(溴代苯乙烯)、硝基苯乙烯或溴代苯乙烯的共聚物和被取代的硝基苯乙烯或溴代苯乙烯的共聚物。優選，所述聚合物組合物是聚(硝基苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)、其共聚物或其混合物。
聚(硝基苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)和其共聚物可以分別被一個或者多個硝基BES或溴代BES所取代。硝基BES或溴代BES的取代程度優選爲至少0.5，更優選至少0.7。然而，所述取代程度也可以在0<DS<1的範圍內更高或更低。同樣，DS可以高於1。硝基或溴代取代基可以在任何可以利用的位置上包括與乙烯部分爲對位元、鄰位或間位的位置被連接到苯環上，在優選的實施方式中，硝基BES或溴代BES在乙烯部分的對位元。因此，優選的聚合物包括聚(4-硝基苯乙烯)、聚(4-硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)、聚(4-溴代苯乙烯)和聚(4-溴代苯乙烯-苯乙烯共聚物)。如本領域技術人員能夠認識到的，如果從4-硝基苯乙烯或4-溴代苯乙烯單體置備這些優選的聚合物，則硝基或溴基將分別一直位於對位。
正如本領域技術人員能夠認識到的，可通過存在HNO3 和H2 SO4 的混合酸時，對聚苯乙烯進行硝基化製備聚(硝基苯乙烯)，如在Philippides, A.,等人,Polymer (1993), 34(16), 3509-13; Fernandez, M.J.,等人,Polymer Degradation and Stability (1998), 60(2-3), 257-263; Cowie, J. M. G.,等人,European Polymer Journal (1992), 28(2), 145-8；以及Al-Najjar, Mohammed M,等人,Polymer Engineering and Science (1996), 36(16), 2083-2087中所公開的。聚苯乙烯的硝基化可以在存在有機溶劑的情況下進行，所述有機溶劑諸如硝基苯、1,2-二氯乙烷、3-硝基甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。優選的溶劑是硝基苯 和1,2-二氯乙烷的3:1混合物。可以通過對苯乙烯的共聚物，例如聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚(苯乙烯-4-叔丁基苯乙烯)和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)進行硝基化而製備硝基苯乙烯的共聚物。也可以通過將硝基苯乙烯與其他乙烯系不飽和單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚和而製備。聚(硝基苯乙烯)也可以通過硝基苯乙烯單體的聚合而製備，如在Philippides, A.等人,Polymer (1994), 35(8), 1759-63；和Jonquieres, A.等人,Polymer Rulletin (Berlin), (1994), 33(4), 389-95中所公開的。三氟醋酐和三氟乙酸可以與作爲硝基化試劑的硝酸進行使用。無機硝酸鹽例如NH4 NO3 、NaNO3 、KNO3 和AgNO3 也可以與三氟醋酐進行使用作爲硝基化試劑，如在Grivello, J. V.,J. Org. Chem. (1981), 46, 3056-3060中所公開的。
在本發明中所製備的聚(硝基苯乙烯)可以溶解在甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物中，這依賴於硝基基團的取代程度。用於膜澆鑄聚(硝基苯乙烯)的優選溶劑是甲苯和MIBK或其混合物。
正如本領域技術人員可以認識的，可以在存在溴和諸如AlCl3 、FeCl3 、AlBr3 、FeBr3 、SbCl5 、ZrCl4 、Sb2 O3 等Lewis酸催化劑時，通過對聚苯乙烯進行溴代反應製備聚(溴代苯乙烯)，如在美國專利No. 5,677,390和5,532,322中所公開的，這裏將其整體引入作爲參考。還可以通過聚苯乙烯與 正丁基鋰-TMEDA複合物反應，接著進行溴淬滅(bromine quenching)而製備，如在Farrall, M. J.和Frechet, M. J.,Macromolecules , Vol. 12; p. 426, (1979)中所描述的。與聚(硝基苯乙烯)類似，聚(溴代苯乙烯)可以通過對溴代苯乙烯進行聚合而製備，如在Farrall, M. J.和Frechet, M. J.,Macromolecules , Vol. 12; p. 426, (1979)中所描述的。類似的，溴代苯乙烯的共聚物也可以根據之前對聚(硝基苯乙烯)所描述的進行製備。在存在諸如1,2-二氯乙烷、硝基苯、3-硝基甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物等的有機溶劑時，進行聚苯乙烯的溴代反應。優選的溶劑是1,2-二氯乙烷、四氯化碳和氯仿。
即使具有高取代程度，本發明中製備的聚(溴代苯乙烯)聚合物也可以溶解在甲苯以及環戊酮中。這對於塗布TAC基板特別有用，因爲甲苯不會對TAC膜具有有效效果。
還可以通過將含有Ar-BES的單體與一種或者多種乙烯系不飽和單體進行共聚合製備包含具有Ar-BES的部分的聚合物組合物。可以用於與含有盤狀物的單體的共聚合的乙烯系不飽和單體包括但不限於下列的一種或者多種：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三甲氧 丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、順丁烯二酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亞胺、巴豆酸C1-C18烷酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯腈、乙烯基氯化物、乙二烯基氯化物、醋酸乙烯酯、乙烯碳酸乙烯酯、環氧丁烯、3,4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環脂肪族環氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環、3,4-二-乙酸基-1-丁烯以及甲基丙烯酸單乙烯基己二酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙烯脲和甲基丙烯酸酰氨基-乙基亞乙基脲。在Brandon Associates,第2版,1992 Merrimack, N.H.中，以及在Polymers and Monomers, the 1966-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa., U.S.A中描述了其他的單體。
可以通過本領域已知的方法進行聚合反應，例如本體聚合、溶液聚合、乳化聚合或懸浮聚合。反應可以是自由基、陽離子、陰離子、兩性離子、齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或原子轉移自由基類型的聚合。如果期望特別高的分子量，則乳化聚合是優選的聚合。高分子量聚合物可以引起更佳的膜性能和更高的正雙折射。
利用含有Ar-BES的聚合物可以進行溶液膜澆鑄，聚合物溶液包含含有Ar-BES的聚合物與其他聚合物的混合物，或者含有Ar-BES的單體與其他單體的共聚物，後兩者是有利的，因爲它們改善膜質量且成本低。聚合物溶液還可以含有其他的成分如其他聚合物或添加劑。
根據特定的Ar-BES結構和聚合物或聚合物混合組合物，含有Ar-BES的聚合物可以溶解在例如甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物中。優選的溶劑是甲苯和MIBK。
在另一個本發明的實施例實施方式中，OASU是棒狀的。在優選的實施方式中，所述棒狀結構是液晶原。液晶原可以通過一個共價鍵(不需要間隔物(spacer))直接連接到聚合物骨架上，因此該部分具有通式：
在聚合物骨架中，其中，R1 、R2 和R3 每個都獨立地是 氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素。液晶原還可以通過兩個獨立的共價鍵直接連接到聚合物骨架上。共價鍵可以是碳-碳鍵或碳-氮鍵。液晶原被連接到聚合物骨架，連接位置優選在液晶原的重心、或者附近的位置，但也可以連接到末端或者偏離中心的位置。含有液晶原的聚合物對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002，而不需要進行熱處理、光照射或拉伸處理。含有液晶原的聚合物可以通過溶液澆鑄製備，並且可以通過溶劑蒸發形成面外各向異性排列。在優選的實施方式中，對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.005，大於0.02或，大於0.03。本發明中含有液晶原的聚合物通常被稱作液晶原夾套聚合物(MJP)。本發明的MJP包括傳統的液晶原-夾套液晶聚合物(MJLCP)以及由非液晶棒狀基團夾套的聚合物。
聚合物膜可以是均聚物或共聚物，其具有含有通過至少一個共價鍵直接連接到聚合物骨架上的一個或者多個液晶原的部分。共聚物可以在共聚物骨架中具有通式結構爲下列的部分：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R7 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中R6 是氫原子、烷基、 被取代的烷基、鹵素、酯、亞胺、酮、醚、氰基、苯基、環氧化物、聚氨脂、脲或者直接結合到乙烯系不飽和單體殘基骨架上的光學各向異性亞基(OASU)。在一個實施方式中，R6 是不同的液晶原。在另一個實施方式中，R6 是苯環。液晶原也可以通過兩個共價鍵連接到共聚物骨架上。
與在骨架和液晶原之間具有柔性間隔物的傳統側鏈液晶聚合物(LCP)不同，液晶夾套聚合物(MJP)在聚合物骨架和棒狀液晶原單元之間沒有間隔物或者間隔物非常短。參見，Zhao, Y. F.,等人Macromolecules , 2006, 39, p. 948。因此，MJP在主鏈和龐大的側基之間有強相互作用。結果，與骨架通常是隨機螺旋鏈構象的傳統傳統側鏈LCP不同，MJP是有些剛性的，並且表現出主鏈LCP的某些特徵。
令人吃驚地發現，在骨架和棒狀液晶原側基之間沒有間隔物的MJP能夠形成面外各向異性排列膜，而不需要進行熱處理或光照射。本發明的一個實施方式包括通過溶液澆鑄製備這些膜。經過在室溫下蒸發，所得到的膜表現出異常高的正雙折射。本發明的MJP能夠溶於多種有機溶劑中。
本發明的液晶原具有通式：R1 -(A1 -Z1 )m -A2 -(Z2 -A3 )n -R2
其中A1 、A2 和A3 獨立地是芳香環或者脂環族環。這些環可以全碳的環，或者是雜環，或者這些環可以是未被取代的，是被鹵素、氰基或硝基、或者烷基、烷氧基或烷醇基所單取代或多取代的，其中所述烷基、烷氧基或烷醇基 具有1~8個碳原子；其中Z1 、Z2 和Z3 每一個都獨立地是-COO-、-OOC-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-O-、-S-或單鍵。R1 和R2 每一個都獨立地是鹵素、氰基或硝基、或者烷基、烷氧基或烷醇基，或者是爲-(Z2 -A3 )提供的意思之一，其中所述烷基、烷氧基或烷醇基具有1~25個碳原子。m是0、1或2；、n是1或2。優選，m是1或2，n是1或2，A2 是1,4-亞苯基，所述液晶原通過A2 連接到聚合物骨架上。更優選的是，m是2，n是2，A2 是1,4-亞苯基，所述液晶原通過A2 連接到聚合物骨架上。
液晶原中芳香環的代表性和說明性例子包括但不限於：
液晶原中脂環族的代表性和說明性例子包括但不限於：
可以通過一個共價鍵連接到共聚物骨架上的液晶原的代表性和說明性例子包括但不限於：
這類液晶原可以通過苯環上的碳原子或三唑上的氮原子連接到聚合物骨架上。在優選的實施方式中，其中所述液晶原通過中心1,4-亞苯基上的碳原子或雜環上的氮原子連接到聚合物骨架上。
具有液晶原的優選聚合物部分的代表性和說明性例子包括但不限於下列，其中液晶原的m是1或2，n是1或2，A2 是1,4-亞苯基，並且該液晶原通過A2 連接到聚合物骨架上：
具有液晶原的優選聚合物部分的代表性和說明性例子包括但不限於下列，其中液晶原的m是2，n是2，A2 是1,4-亞苯基，並且該液晶原通過A2 連接到聚合物骨架上：
其中R1 、R2 和R3 是氫原子、烷基或鹵素。
在本發明的一個實施方式中，光學膜是由聚合物組合物進行溶液澆鑄的，其中所述聚合物組合物具有一個或者多個液晶原的部分，所述液晶原的m是2, n是2, A2 是1,4-亞苯基，並且該液晶原通過A2 連接到聚合物骨架上。這種液晶原夾套聚合物膜的吸收最大值在大約300nm和大約350nm的波長之間，對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於約0.015。這些聚合物部分的代表性和說明性例子包括但不限於：
其中，R1 、R2 和R3 是氫原子、烷基或鹵素。
本發明的MJP可以通過液晶原單體的聚合反應製備，其中所述液晶原單體具有連接到其環之一上的乙烯基，優選芳香環，例如苯。可通過本領域已知的方法進行聚合反應，例如本體聚合、溶液聚合、乳化聚合或懸浮聚合。反應可以是自由基、陽離子、陰離子、兩性離子、齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或原子轉移自由基類型的聚合。參見See Zhou, Q. F.,等人Macromolecules , 1987, 20, p.233; Zhang, D.,等人,Macromolecules , 1999, 32, p. 5183; Zhang, D.,等人,Macromolecule , 1999, 32, p.4494；和Chen, X.,等人，Macromolecules , 2006, 39, p.517。
適合本發明的具有可聚合乙烯基的液晶原單體的代表性和說明性例子包括但不限於：
適合本發明的具有可聚合乙烯基的優選液晶原單體的代表性和說明性例子包括但不限於：
具有這些部分的聚合物對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002。
還可以通過將具有一個乙烯基的液晶原單體與一種或者多種乙烯系不飽和單體進行共聚合來製備本發明的MJP。可以用於與含有液晶原的單體進行共聚合的乙烯系不飽和單體的代表性和說明性例子包括但不限於下列的一種或者多種：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三丙烯酸三甲氧丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、硝基苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氰基苯乙烯、氯 代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基三苯、乙烯基甲苯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸、順丁烯二酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亞胺、巴豆酸C1-C18烷酯、α-或-β乙烯基萘、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯腈、乙烯基氯化物、乙二烯基氯化物、醋酸乙烯酯、乙烯碳酸乙烯酯、環氧丁烯、3,4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環脂肪族環氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環、3,4-二-乙酸基-1-丁烯以及甲基丙烯酸單乙烯基己二酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙烯脲和甲基丙烯酸酰氨基-乙基亞乙基脲。在Brandon Associates,第2版,1992 Merrimack, N.H.中，以及在Polymers and Monomers, the 1966-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa., U.S.A中描述了其他的單 體。
如本領域技術人員能夠認識的，也可以通過先合成帶官能團的聚合物，隨後將聚合物與小分子進行反應以得到期望的液晶原結構來製備MJP。
可以使用MJP進行溶液膜澆鑄，聚合物溶物包括MJP與其他聚合物的混合，或者MJP的共聚物，後兩者是有利的，因爲它們改善膜質量並且成本低。聚合物溶液還可以含有其他的成分如其他聚合物或添加劑。本發明的MJP能夠溶解在甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物，這依賴液晶原的結構。優選的溶劑是甲苯和MIBK。如上面所述的，根據本領域已知的方法如旋轉塗布，光學膜可以由得到的聚合物溶液而澆鑄到基板上。
在本發明的另一個實施方式中，OASU通過兩個獨立的共價鍵直接連接到聚合物骨架上，因此，該部分具有通式：
其中R1 、R2 和R3 每一個都獨立地是氫、烷基、被取代的烷基或鹵素，OASU是光學各向異性亞基。
具有通過兩個獨立共價鍵直接連接到聚合物骨架上的OASU的這類聚合物部分的代表性和說明性例子包括但不限於：
可以用於製備具有通過兩個獨立共價鍵直接連接到聚合物骨架上的OASU的均聚物或共聚物的單體的代表性和說明性例子包括但不限於：
本發明的另一個實施例實施方式包括用於通過選擇聚合物來控制光學補償膜的雙折射的方法，所述聚合物維持已經被發現爲增強本文所公開的雙折射的參數。通過控制光學各向異性亞基(OASU)的定向，具有正雙折射(+C-板)的聚合物膜的雙折射可以被控制，其中光學各向異性亞基(OASU)是提供補償膜其雙折射性能的分子單位。
在本發明優選的實施例實施方式中，可以通過選擇具 有取代基的聚合物來控制雙折射，其中所述取代基表現出如下限定的支撐效應：B=R/D其中B是支撐因數，R是在與共價鍵的向量之和相垂直的方向上，或者與將OASU連接到聚合物骨架的鍵相垂直的方向上的OASU最大尺寸，在聚合物骨架是伸展的構型時，D是沿著聚合物骨架的兩個相鄰OASU連接點之間的距離。對於通過兩個獨立的共價鍵連接到聚合物骨架上的OASU，D是從兩個共價鍵的中點檢測的。對於具有某些不含OASU的部分的聚合物，D仍然是兩個最近的OASU連接點之間的距離，即使OASU不直接互相臨近，或者即使在聚合物鏈上的OASU之間存在其他的取代基。理論上可以根據鍵長的數值和原子或取代基之間的相應距離，來計算給定的聚合物或共聚物結構的支撐因數。本領域技術人員可以理解的是，通過諸如X-射線晶體學、X-射線-吸收精細結構、NMR光譜和電子衍射的技術可以計算鍵長。報告已知鍵長的表格在本領域中是已知的，並且可以在各種化學教科書中得到，例如Handbook of Chemistry & Physics, 65th Edition, CRC Press; Chemistry: the molecular nature of matter and change, 4th edition, 2006, The McGraw-Hill Companies, Author: Martin S. Silberberg。在一個實施例實施方式中，根據B=R/D參數選擇的OASU可以控制聚合物膜的負區段雙折射(Δns )。接著將該聚合物溶液澆鑄，以便具有負區段有序參數(Os )，這樣得到具有正雙折射(Δn)的聚合物膜。
R和D數值的理論計算可以參考示範性化合物聚苯乙烯進行理解，在第1~2圖中和下面的實施例中對其進行解釋。如示範性第1a圖中所示，當D是聚合物是伸展的構型時，兩個OASU與聚合物骨架的連接點之間的距離。D是相鄰OASU的連接點之間的直線距離，而不是在連接點之間沿著聚合物骨架的整個距離。可通過繪出圍繞含有OASU的部分的構架，並使用已知的鍵長和鍵角來計算D。
通過參考聚苯乙烯，說明構架、鍵長和鍵角在計算D和R中的應用。第2a圖顯示聚合物骨架上參考的OASU(苯環)連接的點。第2b圖顯示在該伸展的鏈構型中，聚合物骨架的區段。對於聚苯乙烯，這代表兩個碳-碳單鍵，每一個都具有0.154nm的鍵長，109.5∘的鍵角。第2c圖顯示在兩個OASU-結合點被直線連接時，所形成的距離D。代表D的直線之間的角度以及碳-碳單鍵容易確定[(180∘-109.5∘)÷2=35.2∘]。因此，D的數值可以通過下式確定：D=(0.154×cos35.2∘)+(0.154×cos35.2∘)=0.25nm
因此，對於在第1a圖中所顯示的聚苯乙烯，D大約是2.51Å。D計算的其他例子被表示在1c、1e、1g、3a-c和4a-c，並由實施例23和24描述。
回到第1b圖，R檢測OASU在與其剛性鍵垂直的方向上到聚合物骨架的尺寸。根據OASU的實際鍵長和鍵角，按照比例將OASU繪在紙面上。通過在OASU側面繪出與共價鍵間隔物平行的相互平行的線，並使用鍵長和鍵角確定兩條外部線之間的距離。將該值加到OASU最左和最右 原子的范德華半徑上。此和將是R的數值。該計算是爲第2d~f圖中示範性聚合物聚苯乙烯描述的。第2d圖顯示來自聚合物骨架的碳原子到OASU的連接原子的共價鍵。在聚苯乙烯的情況中，連接原子也是碳。第2e圖顯示連接到聚合物骨架的苯的結構，及其已知的鍵長和鍵角。苯環的所有碳-碳鍵長都是0.14nm，苯環的所有鍵角都是120∘，苯環的所有碳-氫鍵長都是0.11nm。第2f圖顯示按照間隔繪出平行垂線的苯環，這樣OASU的區段長度可以對每個間隔進行計算。本領域的技術人員將指導如何分割每個結構，使得能夠基於已知的鍵長和鍵角計算R。如第2f圖所示，鍵1、2、3和4的每一個具有相對於苯OASU的水平長度的30∘角，因此，每個區段具有通過鍵長×cos30∘計算得到的長度，R是這些區段長度加上氫原子范德華半徑的和，其中氫原子范德華半徑都是0.12nm。因此，可以通過下式計算R: R=[2×cos30∘×(dc-c+dC -H )]+[2×rH ]R=2×0.866×(1.4+1.1)+2×1.2 R=0.67nm
正如本領域技術人員能夠認識的，此計算也可以根據下面進行：R=(0.11nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.11nm×cos30∘)+2×0.12nm R=0.67nm
因此，對於在第1a圖中所顯示的聚苯乙烯，R約是 6.7Å。R計算的其他例子是在第1d、1f、1h、1i、3d-f和4d-f圖中所描述的，並在在實施例23和24中被描述。如果OASU含有柔性尾，如在第1i圖中OASU的末端所表示的R基，柔性尾部(R基)的鍵長度和鍵角並不包括在R的計算中。進一步，對於苯乙烯在4-位(該位置在Ar-BES與聚合物骨架的連接點的對位)被BES取代的Ar-BES，R計算將與苯乙烯相同，因爲4-位的BES不會爲Ar-BES的尺寸(R)作出貢獻，因此並不包括在R的計算中。因此，第1i圖中氧原子的范德華半徑是最右和最左側的長度，這將包括在R的計算中。
本領域技術人員可以理解的是，對於不同的OASU，計算R的等式將不同，因爲其依賴於OASU的鍵長和鍵角。因此，具有不同原子或不同質性的OASU可以使用不同的等式來計算R，但該等式將基於這裏所描述的原理。
最後，通過將R除以D來計算B。因此，對於聚苯乙烯：B=R/D B=6.7Å÷2.51Å B=2.7
聚苯乙烯(PS)的溶液澆鑄膜對可見光波長具有約0.002的雙折射(~0.001-0.002 @ 633nm)。
這裏所描述以及在第1圖中所表示的D和R的計算可以用於其他的聚合物或共聚物，因此可以計算其他具體含有OASU的部分的B。
當支撐因數B大於約2.5時，OASU的最大尺寸大於其到 另一OASU的距離，所述距離是在與連接OASU與聚合物骨架的共價鍵垂直的方向上。這些最佳的參數使聚合物骨架纏繞成螺絲錐狀的構型，這樣OASU被定向在被支撐的聚合物鏈的上面或下面，而不是在被支撐的聚合物鏈側面上，以使龐大的OASU調節成空間有利的構型。所述被支撐的聚合物鏈不能夠展開因爲空間位阻。支撐效應還使聚合物骨架具有整體長距離的線性形狀(即，從長度上看)。因此，如第3圖所示，所述被支撐的聚合物被剛性固定在螺絲錐狀的構型中，其中OASU在與被支撐的聚合物的整體線性方向大約垂直的角度上下延伸。OASU的垂直度越高，聚合物區段的負區段雙折射(Δns )越大。因此，自本發明優選的實施方式中，OASU的支撐因數大於大約2.5。在一個實施方式中，OASU是Ar-BES，所述支撐因數可以爲至少大約2.6。在更優選的實施方式中，OASU的支撐因數爲至少大約2.7。在一個實施方式中，OASU是盤狀物或液晶原，支撐因數可以爲至少大約2.7。
通過增加支撐因數--即通過提高尺寸和/或降低OASU之間的距離--可以增強聚合物鏈的剛性。因此，可以根據期望的鏈剛性，增加支撐因數，這影響含有被支撐的聚合物的補償膜的整體雙折射。因此，可以期望的是，將支撐因數增加到任何更大的B數值，諸如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或者其之間的任何增量。然而，也可以設計更大的B數值，這依賴於補償膜的具體應用及其期望的雙折射。
當被支撐的聚合物骨架是共面的(與基板平行)且OASU與基板和聚合物骨架相垂直時，OASU(補償膜引導光的元素)的垂直性將使膜在與膜垂直的方向上(即沿著OASU的光學軸)的折射指數比在與膜平行的方向上(即，沿著被支撐的聚合物的骨架)的折射指數大。因此，該補償膜滿足關係式n⊥ >>n∥ 。因爲n⊥ 和n∥ 之間存在差別，所以補償膜的雙折射Δn高。
通過選擇具有支撐效應的聚合物而達到的高雙折射Δn也是期望的，因爲由於膜的雙折射和厚度相反變化其使補償膜的厚度更薄。光學補償膜的延遲值被定義爲d×Δn，其中d是膜的厚度。因此，具有高雙折射的膜可以更薄，並且仍能達到期望的延遲值。光學補償膜的延遲值優選可以爲50nm至400nm。
正如這裏所描述的，OASU可以是盤狀的或者棒狀的。可以通過調控單軸單元的雙折射而補償膜的雙折射，其中單軸單元的雙折射被表示爲nOASU ，其中nOASU =no OASU -ne OASU 。對於棒狀OASU，nOASU 大於零，因爲它們的光學軸在OASU的棒的方向上，因此no OASU >ne OASU 。對於盤狀OASU，nOASU 小於零，因爲它們的光學軸與OASU盤狀物的面相垂直，因此no OASU <ne OASU 。
OASU相對於膜正常方向(z方向)的有序參數被定義爲OOASU =(3<cosθ>-1)/2，其中<cosθ>是所有單元的cosθ值的平均值，θ是OASU的光學軸方向和膜的正常方向之間的角。根據定義，θ在0∘至90∘的範圍內，因此，OOASU 在-0.5 至1的範圍內。因此，OASU可以是正值，負值或零。
補償膜的雙折射可以表達爲單軸單元的雙折射和有序參數的函數：Δn=ΔnOASU ×OOASU 。考慮到兩個因數的標記，在第4圖中列舉了6種組合。本發明屬於正C板。因此，如在第4圖中所示，棒狀OASU需要正的有序參數(OOASU >0)，而盤狀OASU需要負的有序參數(OOASU <0)，以滿足Δn=ΔnOASU ×OOASU >0。
在形成膜和處理過程中，聚合物的基本單元可以被定義爲剛性區段，膜的雙折射可以被表達爲：Δn=ΔnS ×OS ，其中ΔnS 是區段的雙折射，OS 是區段相對於膜正常方向的有序參數。區段的雙折射ΔnS 被定義爲ΔnS =nS o -nS e ，其中nS o 是沿著區段方向(或者在區段位置主鏈的方向)的折射指數，nS e 是與區段方向垂直的平均折射指數。相對於膜的正常方向的區段的有序參數(OS )被定義爲OS =(3<cosφ>-1)/2，其中φ是在區段方向和膜的正常方向之間的角度，<cosφ>是所有區段的cosφ數值的平均值。對於溶液澆鑄聚合物膜，OS 一直是負值或零。因此，在非零OS 的情況中，Δn標記是由標記ΔnS 所確定。優選，OS 具有大的絕對值，其需要充分大的區段尺寸或者充分長的持續長度。
在區段內，OASU單元將進一步具有相對於區段方向(區段內的單元)的有序參數，其被定義爲OU-S =(3<cosΨ>-1)/2，其中Ψ是OASU光學軸方向和區段方向之間的角度，<cosΨ>是區段內所有OASU的cosΨ的平均值。因此，區段的雙折射ΔnS 可以被表達爲ΔnS =ΔnOASU ×OU-S 。 因此，膜的雙折射ΔnS 可以被表達爲：Δn=ΔnOASU ×OU-S ×OS 。
在本發明的另一個實施方式中，可以通過選擇具有滿足下列等式的OASU的聚合物來控制雙折射：Δn=ΔnOASU ×OU-S ×OS >0
對於棒狀OASU，ΔnOASU >0且OS <0。因此+C-板需要負的OU-S 。如果棒狀物與區段方向垂直，則OU-S 是負值。在優選的實施方式中，選擇棒狀OASU，使得在相鄰OASU的兩個連接點之間的距離比棒狀物的長度要短，以便它們表現出支撐效應。如果根據這些參數選擇棒狀OASU，則這些棒狀物能夠不再自由旋轉。實際上。棒狀方向與主鏈方向平行的某些構型將由於空間位阻而被禁止。進一步，聚合物主鏈在長距離上，將基本上是剛性和線性的。棒狀物的所有可能的構型將産生平均的定向，優選與主鏈垂直，這樣得到負的OU-S 。在此實施方式中，OASU可以從任何位置連接到主鏈上，只要出現支撐效應。
對於盤狀OASU，ΔnOASU <0且OS <0。因此，+C-板需要正的OU-S 。如果主鏈具有充分的剛性並且間隔物能夠自由旋轉，則OU-S 是正的(根據嚴格的數學模型，對於該模型OU-S =1/6)。考慮到盤狀物會由於空間位阻而避免某些平行方向，有序參數可以是更大的正值。在優選的實施方式中，如果聚合物主鏈是剛性的，正的OU-S 是通過選擇盤狀OASU來達到的，使得OASU的兩個相鄰的連接點之間的 距離比棒狀物的長度要短，以便它們表現出支撐效應。
根據支撐效應參數來選擇OASU使得雙折射可以被調控，因爲這産生並增強了非零的區段參數，O-U-S 。支撐效應將使某些OASU構型被禁止，並因此得到OASU的優選定向。特別是對於側面連接的棒狀OASU，支撐效應是區段OU-S 內負的OASU有序參數的基本原因。質量上，較大的支撐因數將具有較強的支撐效應，並使得對於棒狀模型的OU-S 負值更小，對於盤狀模型正值更大。
本發明的優點是，可以通過簡單的溶液澆鑄處理得到具有高雙折射的補償膜，而不需要進行其他的後處理例如拉伸、光聚合等。不需要後處理的溶液澆鑄可以顯著地降低膜加工的成本，並且幫助消除由於後處理的複雜性所造成的誤差。在某些其他的實施方式中，後處理工藝例如單軸或雙軸拉伸或光學聚合可以用於進一步增強補償膜的高正雙折射。聚合物區段的有序參數OS 主要是由溶液澆鑄的條件確定的，例如溫度、蒸發速率和濃度。因此，根據上面所描述的等式Δn=ΔnOASU ×OU-S ×OS ，溶液澆鑄的條件影響光學補償膜的雙折射。
多種溶劑可以用於溶液澆鑄本發明的光學補償膜，其包括但不限於氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲亞碸、乙腈、環己酮、甲基戊基酮、醋酸乙酯、乙二醇單丁基醚等。優選的溶劑包括甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)和環戊酮。
通過本領域中已知的方法可以將光學膜由聚合物溶液澆鑄到基板上、諸如旋轉塗布、噴射塗布、輥塗布、幕塗法或浸塗。基板是本領域中已知的，並且包括TAC(三醋酸纖維素)、聚酯、聚乙烯醇、纖維素酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、玻璃或者其他通常用於LCD設備的材料。
在乾燥後可以從基板去除溶液澆鑄的補償膜以得到獨立式膜。可選擇的，通過單軸或雙軸拉伸對已得到的高雙折射膜進行進一步的增強。獨立式膜也可以被層壓到基板上。
在均聚物中，聚合物鏈具有隨機的定向。溶液中聚合物鏈的構型通常是隨機盤繞，除非聚合物骨架是剛性並且分子量低，其能夠具有棒狀外形。如第5圖所示，溶液中的聚合物鏈與充滿溶劑的寬鬆線球類似。溶液澆鑄後，在溶劑蒸發過程中，這些球縮小，並塌陷成平坦的“烤餅”形狀。只要溶劑蒸發繼續，該過程就是持續的。結果，在聚合物塌陷時，聚合物區段的有序參數OS 變得越來越稱負性。聚合物鏈區段變成平行於基板表面排列。然而，其他的因素，如在溶劑蒸發速率和聚合物舒展過程之間的競爭會確定是否維持這種排列的區段定向。
當稀釋用於膜澆鑄的溶液時，通常溶劑蒸發會伴隨自由舒展模型。在自由舒展階段，聚合物區段的有序參數是零。在自由舒展模型中，該體系在塌陷的球形狀和圓球形狀之間搖擺。當溶液被稀釋時，聚合物的玻璃態轉化溫度 低於室溫，因此聚合物鏈能夠足夠快的舒展以與塌陷競爭。
溶劑蒸發時，球狀外形會變得更小，基板上的溶液逐漸濃縮。在某些濃度下，聚合物鏈的玻璃態轉換溫度與環境溫度接近，聚合物的舒展變得太慢而不能伴隨溶劑的蒸發或者塌陷過程。在這一點上，聚合物溶液達到了“冷凍點”，該系統遵循冷凍模型。在冷凍階段，聚合物區段的有序參數是由冷凍點vf 根據下面的等式確定的：Os =(vf -1)/(vf +2)
因此，在溶液澆鑄後，聚合物區段的最終有序參數是通過冷凍點vf 確定的。因此vf 的數值在v0 和1之間，因此在0~1的範圍內，根據等式OS =(vf -1)/(vf +2)，OS 一直是負值。因此，聚合物區段的統計定向一直與基板的表面平行。然而，OS 的數值依賴於vf 的數值，當vf 越小時，OS 越高。因此在Os 大且vf 小時，達到了較高的雙折射。
可以通過影響舒展的許多因數來確定vf 的數值，包括但不限於溶劑的蒸發速率，環境溫度，聚合物在溶劑中的溶解度和聚合物的化學結構，這些影響舒展。優選，蒸發速率足夠慢以確保球狀外形塌陷地足夠快，以保證在更稀的濃度下，舒展速率較慢。如本領域中已知的，可以通過調節環境溫度和壓力來調節蒸發速率。舒展速率依賴於聚合物的化學結構和膜澆鑄溫度。具有剛性區段的聚合物在環境溫度下可以容易冷凍。
實施例 實施例1：雙折射檢測
首先將聚合物樣品溶解在適當的溶劑中，並將溶液澆鑄到一片乾淨的玻璃上，玻璃的尺寸是1x1.5英寸。通過調整溶液中固體內含物，將聚合物膜的厚度控制在15至20μm的範圍內。溶劑蒸發後，將聚合物膜從玻璃上剝離以得到一片獨立式膜。通過來自Metricon Corp.的棱鏡耦合測試儀在633nm處檢測獨立式聚合物膜的雙折射。
實施例2：通過本體聚合製備聚(2-乙烯基萘)
將2-乙烯基萘(2.00g)供給到施蘭克試管(Schlenk tube)。將試管塞住，並通過抽真空排出氣體，接著充入氬氣。再將試管排出氣體，接著再重新充入氬氣四次。在氬氣的正壓下，將試管浸入到保持在70℃的油浴中24小時。冷卻到室溫後，將材料的固體塞溶解在四氫呋喃(THF)中。以逐滴的方式，將溶液加入到500mL快速攪拌的甲醇中，這引起聚合物的沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著將聚合物溶解在新鮮的THF中，並通過逐滴加入到快速攪拌的甲醇中而使聚合物沈澱。通過過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有127,000g/mol的重均分子量(MW)，以及139℃的Tg。從環戊酮(Cp)澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0040的正雙折射。
實施例3：通過溶液聚合製備聚(2-乙烯基萘)
將2-乙烯基萘(2.01g)、偶氮-雙(異丁腈)(AIBN, 1.5mg)和苯(0.98g)充入到含有特富龍塗層的磁攪拌子的50mL圓底燒瓶中。通過使乾燥的氬氣起泡經過攪拌的反應混合物 達15分鐘，除去反應混合物的氣體。接著將容器的內含物保持在氬氣正壓力下，並浸入到保持在60℃下的油浴中19小時。在反應混和物冷卻到室溫後，使用25ml苯將容器內含物進行稀釋。將所得到的溶液緩慢倒入500mL快速攪拌的甲醇中，這引起了所得到聚合物沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著將聚合物溶解在四氫呋喃中，並通過逐滴加入到快速攪拌的甲醇中進行沈澱。在過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有251,000g/mol的MW，以及148℃的Tg。從環戊酮澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0073的正雙折射。
實施例4：通過乳化聚合製備聚(2-乙烯基萘)
將2-乙烯基萘(2.00g)、十二烷基硫酸鈉(0.40g)和水(18.0g)供給到含有特富龍塗層的磁攪拌子的125ml圓底燒瓶中。通過使乾燥的氬氣起泡經過攪拌的混合物達20分鐘，除去容器內含物的氣體。接著將容器內含物保持在氬氣正壓力下，並浸入到保持在80℃下的油浴中。在80℃下30分鐘後，接著向容器中供給過硫酸鉀溶液(1mL水中32mg)。開始加入引發劑溶液後，每2小時，將新鮮的過硫酸鉀溶液(1mL水中32mg)供給加入到反應容器中。在聚合反應階段第6小時的最後，將反應混合物倒入到250mL快速攪拌的甲醇中。將200mL二氯甲烷加入到所得懸浮液中，使聚合物沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。 接著將聚合物溶解在四氫呋喃中，並通過逐滴加入到快速攪拌的甲醇中重新沈澱。在過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有550,000g/mol的MW，和146℃的Tg。從環戊酮澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0062的正雙折射。
實施例5：通過本體聚合製備聚(1-乙烯基芘)
將1-乙烯基芘(2.0g)供給到施蘭克試管(Schlenk tube)。將試管塞住，並通過抽真空排出氣體，接著充入氬氣。再將試管排出氣體，接著再重新充入氬氣四次。在氬氣的正壓下，將試管浸入到保持在100℃的油浴中24小時。冷卻到室溫後，將材料的固體塞溶解在四氫呋喃(THF)中。以逐滴的方式，將溶液加入到500mL快速攪拌的乙醇中，這引起聚合物的沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著將聚合物溶解在新鮮的THF中，並通過逐滴加入到快速攪拌的乙醇中而使聚合物沈澱。通過過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有72,600g/mol的MW，以及254℃的Tg。從環戊酮澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0051的正雙折射。
實施例6：聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺)的製備
向反應試管中供給1.0gN-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺和1.3g過氧化苯甲酰的氯苯溶液(1.0mg/g)。使用氬氣對反應混合物進行沖洗，加熱到78℃，並反應過夜。在冷卻到室溫下之後，將該溶液倒入到甲醇中。收集所得到的白色沈澱，並乾燥以得到大約1g白色粉末。從γ-丁內酰胺(GBL) 澆鑄的膜在633nm處顯示Δn=0.0154(僅部分溶解在GBL中)。另一個從NMP澆鑄的膜在633nm處顯示Δn=0.0045(易碎的膜)。
使用相同的方法，還製備了兩種被取代的聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺)、聚(N-乙烯基-4,5-二氯鄰苯二甲酰亞胺)和聚(N-乙烯基-4-三氟甲基鄰苯二甲酰亞胺)。然而，這些膜不能夠被澆鑄，因爲它們的溶解度差。
實施例7：聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺-苯乙烯共聚物)的製備
根據與實施例6相同的方法，通過改變苯乙烯(S)與N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺(VPI)或N-乙烯基-4,5-二氯鄰苯二甲酰亞胺(VDCPI)的摩爾比例製備共聚物。接著將NMP澆鑄膜，檢測到的它們的雙折射被列舉在下表中。然而，需要注意的是，所得聚合物的摩爾比可由於低産率(大約30%)而變化。
實施例8：通過苯乙烯的硝基化製備聚(硝基苯乙烯)
在配備機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，攪拌聚苯乙烯(5.0g)並溶解在硝基苯(90g)和1,2-二氯乙烷(30g)的溶劑混合物中。在30分鐘內，向攪拌的混合物中，逐滴加入由硝酸(8.6g)和濃縮的硫酸(10.0g)構成的混合酸(硝基/苯乙烯當量比例=2/1)。在室溫下，氮氣中使該混合物在室溫下反應整22個小時。將所得到的黃色混合物倒入到在水中稀釋的氫氧化鈉中，並分離有機層，進一步將其沈澱到甲醇內，以提供固體物質。將固體溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，並重新沈澱到甲醇內。將所得到的異源的混合物攪拌2個小時，過濾，並重復使用甲醇清洗，在真空下乾燥以得到淡黃色纖維狀粉末。通常產率>95%。
利用上述方法，製備下面所列舉的各種聚(硝基苯乙烯)。使用重均分子量(MW)爲280,000和Tg爲100℃的聚苯乙烯(Aldrich)製備産物1~3。而産物4由MW爲230,000和Tg爲94℃的聚苯乙烯(Aldrich)製備。
產物1溶於DMF，但不溶於Cp，而其他的產物溶於Cp。産物2、3和4的膜是通過將溶液塗布在玻璃玻片上而分別從它們的Cp溶液澆鑄，並在室溫下的空氣中乾燥形成薄膜(大約15-20μm)。將産物1的膜從DMF進行澆鑄，並由於DMF的吸濕特徵而在真空中進行乾燥。通過元素分析確定聚合物的%N，由%N計算硝基的取代程度(DS)。
實施例9：具有不同取代程度的聚(硝基苯乙烯)的性能關係
使用與實施例8相同的方法，通過調節硝基/苯乙烯當量比例，製備一系列具有不同取代程度(DS)的聚(硝基苯乙烯)。接著確定它們的溶解度和雙折射；將結果標記在第6圖中。如第6圖所示，隨著DS的提高，聚(硝基苯乙烯)的溶解度降低。DS高於大約0.9的聚(硝基苯乙烯)僅溶於DMF，DS在大約0.4和大約0.9之間的聚(硝基苯乙烯)溶於Cp和DMF;DS爲大約0.35的聚(硝基苯乙烯)溶於甲基異丁基酮(MIBK)、Cp和DMF;DS低於大約0.3的聚(硝基苯乙烯)溶於甲苯、MIBK、Cp和DMF。第6圖還顯示隨著硝基化程度的提高，聚(硝基苯乙烯)的雙折射提高。
實施例10：製備硝基苯乙烯共聚物
利用與實施例8相同的方法，使用3/1的硝基/苯乙烯當量比，通過對聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(75%苯乙烯，MW 165K;Aldrich)進行硝基化而製備共聚物。所得聚合物具有151℃的Tg，% N 5.84 (DS 0.62)(除CN基外)，並溶於環戊酮(Cp)中。從Cp澆鑄膜，並在633nm處顯示0.0089的正雙折射。
實施例11：通過對苯乙烯進行溴化製備聚(溴代苯乙烯)
在配備機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，聚苯乙烯(5.0g)(Mw 280,000; Aldrich)被攪拌並溶於1,2-二氯乙烷(100g)。在一個小時內，向經過攪拌的混合物中加入AlCl3 (0.1g)，接著加入溴(15.4g)(Br/苯乙烯當量比例爲2/1)。在氮氣中，使混合物在室溫下反應整7個小時。將所得到的紅色混合物被沈澱到甲醇中、被過濾、並由甲醇重復沖洗，以得到淡黃色纖維狀粉末(7.2g)。産物可以溶解在甲苯或Cp中，並且Tg爲134℃，34%的Br(DS 0.78)。從甲苯溶液澆鑄膜，並檢測在633nm處的Δn爲+0.0069。
實施例12：製備溴代苯乙烯共聚物
通過使用與實施例11相同的方法，2/1的Br/苯乙烯當量比，通過對聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(75%苯乙烯,MW 165K; Aldrich)進行溴代製備共聚物。所得到的聚合物的Tg爲141℃, 26% Br(DS 0.65)，並溶解於MIBK中。從MIBK澆鑄的膜顯示在633nm處正雙折射爲0.0024。
實施例13：通過對聚(硝基苯乙烯)的溴代製備聚(溴代硝基苯乙烯)
通過使用與實施例11相同的方法，通過對實施例7中製備的DS 0.47的聚(硝基苯乙烯)進行溴代製備聚(溴代硝基苯乙烯)。在所述反應中，使用聚(硝基苯乙烯)(3.0g)、AlCl3 (0.1g)和溴(4.62g)(Br/苯乙烯：2/1)。將該混合物反應5小時，以得到淡黃色粉末(2.5g); Tg 139℃；可溶於MIBK或環戊酮；從MIBK澆鑄的膜在633nm處的Δn爲+0.0054。
實施例14：通過對聚(溴代苯乙烯)進行硝基化製備聚(硝基-溴代苯乙烯)
通過與實施例8相同的方法，利用對實施例11中所製備的聚(溴代苯乙烯)進行硝基化製備聚(硝基-溴代苯乙烯)。在所述反應中，使用聚(硝基苯乙烯)(2.50g)，HNO3 (2.15g)和H2 SO4 (2.50g)。將該混合物反應5小時，以得到淡黃色粉末(2.1g); Tg 144℃;% N 1.67；可溶解在環戊酮中。
實施例15：對(2-乙烯基萘)的硝基化
使用與實施例8相同的方法，利用2/1的硝基/苯乙烯當量比，通過對聚(2-乙烯基萘)(Mw 251K;Tg是148℃)進行硝基化製備硝基取代的聚合物。通過將聚(2-乙烯基萘)(0.25g),硝基苯(4.5g), 1,2-二氯乙烷(1.5g), HNO3 (0.29g)和H2 SO4 (0.34g)供給到配備磁攪拌子的50mL圓底燒瓶中進行該反應。使混合物反應22個小時，以得到粉末(0.33g)。所得到的聚合物具有199℃的Tg，% N 2.17 (DS 0.31)，溶於環戊酮。從Cp澆鑄的膜顯示在633nm處正雙折射爲0.0088。
實施例16：聚(4-乙烯基聯苯)的硝基化
與實施例15類似，通過使用聚(4-乙烯基聯苯)(0.25g),硝基苯(4.5g)，1,2-二氯乙烷(1.5g), HNO3 (0.25g)和H2 SO4 (0.29g)而對聚(4-乙烯基聯苯)(Mw 396K; Tg 150℃)進行硝基化而製備硝基取代的聚合物。所得到的聚合物具有192℃的，% N 2.30 (DS 0.37)，可溶解於環戊酮中。從Cp澆鑄的膜顯示在633nm處正雙折射爲0.0097。
實施例17：聚(苯乙烯-4-乙烯基聯苯共聚物)的溴代
如實施例11，通過使用聚(苯乙烯-4-乙烯基聯苯共聚物)(0.5g)，1,2-二氯乙烷(14g)，AlCl3 (0.04g)和溴(1.54g)對聚(苯乙烯-4-乙烯基聯苯共聚物)進行溴代而製備溴取代的聚合物。所得到的聚合物具有161℃的Tg, %Br爲35% (DS~1)，並且溶於甲苯。從Cp澆鑄的膜顯示在633nm處正雙折射爲0.0028。
實施例18：聚苯乙烯的烷基化和硝基化
該實施例描述可以首先將聚苯乙烯與氯代叔丁基反應，接著與混合酸進行反應製備可以溶解在MIBK中的高正雙折射的聚(硝基苯乙烯)。
烷基化：在配備機械攪拌器和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中，攪拌聚苯乙烯(5.20g)(Mw 280,000;Aldrich)並溶解在二硫化碳(70g)。向經過攪拌的混合物中加入AlCl3 (0.01g)，接著加入氯代叔丁基(2.31g)(叔丁基/苯乙烯當量比例爲1/2)。在氮氣中沖洗2小時，接著冷卻到室溫。將所得到的混合物沈澱到甲醇中、過濾、重復使用甲醇洗，真空下乾燥以得到纖維粉末(6.32g)。該産物溶溶於MIBK，並具有117℃的Tg。從MIBK澆鑄膜，並檢測在633nm處Δn=0.0027。
硝基化：將烷基化後的産物(1.5g)攪拌並溶解在硝基苯中(25g)。在30分鐘內向該混合物中逐滴加入HNO3 (2.6g)和H2 SO4 (2.6g)的混合酸。將混合物在室溫下反應24小時。反應後，使用在水中稀釋的NaOH對黃色混合物清洗。分離有機層，並沈澱到甲醇中，過濾，接著溶解在DMF中。將 所得到的聚合物溶液重新沈澱到甲醇中，過濾，重復使用甲醇清洗，並在真空下乾燥以得到黃色纖維粉末(1.77g)。產物可以溶解在MIBK中，並且具有171℃的Tg。從MIBK澆鑄膜，並檢測在633nm處Δn=0.0086。
實施例19：聚(4-甲基苯乙烯)的硝基化
該實施例描述硝基能夠被引入到除苯乙烯對位以外的位置上，並且仍增強聚合物膜的雙折射。
在配備機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，攪拌聚(4-甲基苯乙烯)(5.0g；可從Scientific Polymer Products, Inc.獲得；MW 100K)，並溶解於(100g)中。在30分鐘內向經過攪拌的混合物中逐滴加入由硝酸(8.6g)和濃縮的硫酸(17.2g)組成的混合酸(硝基/苯乙烯當量比例=2/1)。將該混合物在氮氣中室溫下反應整20個小時。將所得到的黃色混合物倒入到在水中稀釋的氫氧化鈉中，分離有機層，接著將其沈澱到甲醇中，以得到固體物質。將該固體溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，並重新沈澱到甲醇中。將所得到的異源混合物攪拌兩小時，過濾，重復使用甲醇清洗，真空下乾燥以得到淡黃色纖維粉末。産物(産率大約95%)可溶解於環戊酮中，但不溶於MIBK或甲苯中。從環戊酮澆鑄的膜顯示在633nm處正雙折射爲0.0060。(起始材料，聚(4-甲基苯乙烯)被確定爲在633nm處具有Δn=0.0017)。
對比實施例20：具有低正雙折射值的被取代的聚苯乙烯
該實施例顯示，與本發明的BES取代的聚苯乙烯相反，下列取代的聚苯乙烯具有低正雙折值。
實施例21：通過本體聚合製備聚(4-乙烯基聯苯)
將4-乙烯基聯苯(1.38g)供給到施蘭克試管(Schlenk tube)。將試管塞住，並通過抽真空排出氣體，接著充入氬氣。再將試管排出氣體，接著重新充入氬氣四次。在氬氣的正壓下，將試管浸入到保持在130℃的油浴中1.5小時。冷卻到室溫後，將材料的固體塞溶解在四氫呋喃(THF)中。以逐滴的方式，將溶液加入到500mL快速攪拌的甲醇中，這引起聚合物的沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著將聚合物溶解在新鮮的THF中，並通過逐滴加入到快速攪拌的甲醇中使聚合物沈澱。通過過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有396,000g/mol的MW，以及150℃的Tg。從環戊酮澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0071的正雙折射。
實施例22：通過溶液聚合的聚(4-氰基苯乙烯)的製備
將4-氰基苯乙烯(1.65g)、偶氮-雙(異丁腈)(AIBN, 11mg)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，1.65g)充入到含有特 富龍塗層的磁攪拌子的50mL圓底燒瓶中。通過使乾燥的氬氣起泡經過攪拌的反應混合物15分鐘，除去反應混合物的氣體。接著將容器內含物保持在氬氣正壓力下，並浸入到保持在60℃下的油浴中2.5小時。在反應混和物冷卻到室溫後，使用25ml DMAc將容器內含物進行稀釋。將所得到的溶液緩慢倒入500mL快速攪拌的甲醇中，這引起了所得到聚合物沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著將聚合物溶解在四氫呋喃中，並通過逐滴加入到快速攪拌的甲醇中進行沈澱。在過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物具有842,000g/mol的MW，以及148℃的Tg。從環戊酮澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0103的正雙折射。
對比實施例23：具有高Tg和低正雙折射的乙烯聚合物
通過自由基溶液的聚合來合成聚合物1~5，下表列舉了所確定的它們的Tg和雙折射：
如表4所示，Tg和正雙折射不直接成比例。
實施例24：合成各種液晶原夾套聚合物
通過將乙烯基液晶原單體、過氧化苯甲酰(BPO, 0.1-0.3%摩爾的單體)和甲苯或氯苯供給到含有特富龍塗層的磁攪拌子的試管中，製備下列液晶原夾套聚合物。通過使乾燥的氬氣起泡經過攪拌的反應混合物15分鐘，除去反應混合物混合物的氣體。接著封住試管，並浸入到保持在80℃的油浴中保持1天。在反應混和物冷卻到室溫後，將其緩慢倒入快速攪拌的甲醇中，這引起了所得到聚合物沈澱。通過過濾收集沈澱的聚合物，並在真空爐中進行乾燥。
1.聚[2,5-雙(對-烷氧基苯基)苯乙烯]
其中R1 =-OCH2 CH(CH3 )CH2 CH3 , R2 =-OCH2 CH2 OCH3 Δn=0.0082
2.聚{2,5-雙[5-(4-被取代的苯基)-1,3,4-噁二唑]苯乙烯}
其中R=-OC(CH3 )3 ,-OC6 H13 ,-OC8 H17 ,-OC10 H21 ,-OC12 H25
3.聚{3,5-雙[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑]苯乙烯}
Tg=190℃, Δn=0.012
4.聚{4-[5-(4-被取代的苯基)-1,3,4-噁二唑]苯乙烯}和聚{2-[5-(4-被取代的苯基-1,3,4-噁二唑)苯乙烯)
其中R=苯基,Δn=0.009
其中R=-OC8 H17 , Tg=130℃, Δn=0.009; R=苯基，Δn=0.009
5.聚{2-(萘-2-基)-5-(丙-1-烯-2-基)-1,3,4-噁二唑}
Δn=0.005
6.三唑基液晶原夾套聚合物
其中Ar1 =4-(十二烷氧基)苯基，Ar2=叔丁基；Δn=0.0045 Ar1 =4-(辛氧基)苯基，Ar2=4-(辛氧基)聯苯基；Δn=0.011 Ar1 =4-(十二烷氧基)苯基，Ar2=聯苯基；Δn=0.010 Ar1 =4-(十二烷氧基)聯苯基，Ar2=聯苯基；Δn=0.024
下面的液晶原夾套聚合物也適合實施本發明
7.聚-2,5-雙[(4-被取代的苯甲酰基)氧]苯乙烯
8.聚-2,5-雙(4-被取代的苯甲酰胺)苯乙烯
9.聚-2,5-雙[(4-被取代的苯氧基)羰基]苯乙烯
10.聚{2,5-雙[(4-甲氧基苯氧基)羰基]苯乙烯-b-苯乙烯}
其中m=2000, n=600, Tg: 100℃和120℃, Δn=0.010。
實施例25：聚(2-乙烯基萘)
計算萘環OASU的支撐因數B。聚(2-乙烯基萘)具有與聚苯乙烯(PS)相同的骨架，因此D計算爲與聚苯乙烯相同，得到D=0.25nm。OASU的連接原子是萘環上的2-位碳原子。如第7b圖所示，萘環上全部碳-碳鍵長都是0.14nm，萘環的全部鍵角都是120∘，萘環上全部碳-氫鍵長都是0.11nm。如第7c圖所示，如果從OASU中每個原子的中心畫平行線，則鍵1、2、3、4和5相對於OASU水平長度的鍵角全部爲30∘。最左邊和最右邊的原子是氫原子，並且具有0.12nm的范德華半徑。因此通過下式計算R: R=(0.11nm*cos30∘)+(0.14nm*cos30∘)+(0.14nm*cos30∘)+(0.14nm*cos30∘+(0.11nm*cos30∘)+0.12nm+0.12nm=0.79nm。
根據B=R/D計算支撐因數：B=R/D=0.79nm/0.25nm=3.2。
該R/D值比PS大，因此導致比PS強的支撐效應和高的正雙折射。同樣，萘OASU具有比PS大的ΔnOASU ，這增強 了整體的Δn。溶液澆鑄的聚(2-乙烯基萘)顯示在633nm處正雙折射為0.0073。
實施例26：聚乙烯基芘(PVPr)
計算芘OASU的支撐因數B。PVPr具有與聚苯乙烯(PS)相同的骨架，因此D計算爲與聚苯乙烯相同，得到D=0.25nm。OASU的連接原子是芘環上的碳原子。如第8b圖所示，芘環上全部碳-碳鍵長都是0.14nm，芘環的全部鍵角都是120∘，芘環上全部碳-氫鍵長都是0.11nm。如第8c圖所示，如果從OASU中每個原子的中心畫平行線，則鍵1、2、3、4、5、6和7相對於OASU水平長度的鍵角全部爲30∘。最左邊和最右邊的原子是氫原子，並且具有0.12nm的范德華半徑。因此通過下式計算R: R=(0.11nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+(0.11nm×cos30∘)+0.12nm+0.12nm=1.04nm
根據B=R/D計算支撐因數：B=R/D=1.04/0.25=4.1
該R/D值比PS大，因此導致比PS強的支撐效應和高的正雙折射。同樣，芘OASU具有比PS大的ΔnOASU ，這增強了最終的Δn。溶液澆鑄的PVPr顯示在633nm處正雙折射爲 0.0051。
實施例27：被取代的聚苯乙烯
苯環4-位的BES增強了聚苯乙烯的雙折射，而不改變其支撐效應。使用下列BES在4-位取代聚苯乙烯：Cl、Br、I、CN、NO2 和苯基。每個BES-取代的聚苯乙烯具有與未取代的聚苯乙烯相同的支撐因數(R/D值)，但表現出增強的雙折射。使用高度可極化的極性NO2 基團增強被BES取代的聚苯乙烯的雙折射高達0.0209。
實施例28：液晶原夾套聚合物
計算上述液晶原OASU的支撐因數。所述液晶原OASU具有與聚苯乙烯(PS)相同的骨架，因此D計算爲與PS相同，爲0.25nm。OASU的連接原子是液晶原OASU中部苯環的 碳原子。如第9圖所示，苯環上全部碳-碳鍵長都是0.14nm，苯環的全部鍵角都是120∘，兩個苯環之間的碳-碳鍵是0.15nm，液晶原的全部碳-氧鍵長都是0.14nm。苯環的碳1和碳4之間的長度(第9圖中的線2、4和6所表示的)爲0.28nm。儘管這三個苯環不位於相同的平面，因爲該OASU可能會在它的軸上纏繞，這些苯環保持線性排列。如第9圖所示，如果用直線將兩個氧原子連接，則所有這三個苯環的1-和4-碳原子都位於該線上。如第9圖所示，如果從OASU中每個原子的中心畫平行線，則鍵1、3、5和7和線2、4和6相對於OASU的水平長度的鍵角全部爲30∘。最左邊和最右邊的原子是氧原子，並且具有0.15nm的范德華半徑。R1 和R2 烷基沒有包含在R的計算中，因爲它們的鍵是柔性的。因此通過下式計算R: R=(0.14nm×cos30∘)+(0.28nm×cos30∘)+(0.15nm×cos30∘)+(0.28nm×cos30∘)+(0.15nm×cos30∘)+(0.28nm×cos30∘)+(0.14nm×cos30∘)+0.15nm+0.15nm=1.53nm
根據B=R/D計算支撐因數：B=R/D=1.53/0.25=6.1
該R/D值比PS大，因此導致比PS強的支撐效應和高的正雙折射。同樣，這種液晶原OASU具有比PS大的ΔnOASU ，這增強了最終的Δn。溶液澆鑄的這種液晶原夾套聚合物膜(其R1 爲-OCH2 CH2 OCH3 , R2 爲-CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 )顯示在633nm處正雙折射爲0.0082。
實施例29.通過溶液聚合的聚(N-乙烯基-4-叔丁基鄰苯二甲酰亞胺)的製備
將N-乙烯基-4-叔丁基鄰苯二甲酰亞胺(2.0g)、氯苯(6.0g)和過氧化苯甲酰(2.1mg)供給到含有特富龍塗層的磁攪拌子的施蘭克試管中。將試管塞住，並通過三次冷凍-脫氣-溶解迴圈經過側臂除去空氣。在氬氣的正壓下，將反應試管浸入到持續攪拌的油浴中保持在85℃下3小時。冷卻到室溫後，使用10mL四氫呋喃(THF)稀釋所得到的粘性溶液，並以逐滴的方式加入到500mL快速攪拌的甲醇中，這引起聚合物的沈澱。沈澱的聚合物由過濾收集，並由抽吸經過過濾板上的材料的空氣而對所述沈澱的聚合物進行乾燥。接著通過逐滴加入到甲醇中，再從新鮮的THF溶液中重新沈澱聚合物另外兩次。通過過濾收集和乾燥後，發現所得到的聚合物可以溶解在MIBK和甲苯中，並具有215℃的Tg，重均分子量(Mw): 643,000。從甲苯澆鑄的膜在633nm處顯示出0.0094的正雙折射。
實施例30：各種液晶原夾套聚合物的UV光譜
下表收集了每種聚合物在633nm波長處檢測的最大吸收(λmax)和雙折射(Δn)。最先的5個聚合物(PC6, PC8, PC10, PC12, PCt)是具有下列化學結構的聚{2,5-雙[(4-烷氧基苯基)-1,3,4-噁二唑]苯乙烯}：
其中R1 和R2 是在下列表5中所限定的。
樣品XCt是具有下列化學結構的聚{3,5-雙[(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑]苯乙烯}：
使用來自Shimadzu (Japan)UV-可視光譜儀(UV-2450)獲得上述聚合物的UV光譜，如圖X所顯示的。λmax 是吸收最大值的波長。使用來自Mitricon Corp的Prism Coupler (Model 2010)檢測Δn(633) 。
這裏所描述的具體實施方式僅僅是爲了簡單說明本發明單獨的方面，本發明的範圍不會受到具體實施方式的限制，功能上等價的方法和組分也在本發明的範圍內。事實上，除了這裏所顯示和描述的以外，本發明的各種修飾對於本領域的技術人員而言通過前面的描述和附圖將是清楚 的。這些修飾將落入申請專利範圍的保護範圍內。這裏所引用的各種出版物，被整體引入作爲參考。
第1圖描述某些OASU，及用於計算這些OASU的支撐因數(buttressing factor)的構架。第1a和1b圖描述聚苯乙烯OASU。第1c-1d圖描述聚(2-乙烯基萘)盤狀OASU。第1e-1f圖描述聚(2-乙烯基萘)盤狀OASU。第1g-1h圖描述聚(乙烯基芘)盤狀OASU。第1i圖描述聚[2,5-雙(p-烷氧苯基)苯乙烯]液晶原OASU。
第2圖描述用於計算聚苯乙烯的支撐因數的構架。
第3(a)圖描述支撐的棒狀液晶原夾套聚合物鏈的側視圖。第3(b)圖描述支撐的棒狀液晶原夾套聚合物鏈的端部視圖。
第4圖是描述具有盤狀和棒狀OASU的聚合物的OOASU 和ΔnOASU 參數的圖表。
第5圖描述在溶液澆鑄過程中的溶劑蒸發階段。
第6圖是顯示雙折射如何隨Ar-BES的硝基取代程度變化的圖。
第7圖描述用於計算聚(2-乙烯基萘)的支撐因數的構架。
第8圖描述用於計算聚(乙烯基苯)的支撐因數的構架。
第9圖描述用於計算聚[2,5-雙(對烷氧基苯)苯乙烯]的支撐因數的構架。

Claims (96)

  1. 一種用於液晶顯示的正雙折射層中的非拉伸的、非光聚合的聚合物膜，所述膜在室溫下穩定，所述膜對400nm<λ<800nm的整個波長範圍具有大於0.002的正雙折射，所述膜由具有以下部分的可溶聚合物的溶液澆鑄在基板上： 其中R1 、R2 和R3 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中Ar-BES是通過至少一個共價鍵連接到所述聚合物骨架上的光學各向異性亞基(OASU)，其中Ar是芳香環結構，BES代表至少一個雙折射增強取代基；其中所述Ar-BES定向為與聚合物骨架垂直，並且Ar-BES的垂直度越高，聚合物膜的正雙折射值越大。
  2. 據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜是均聚物。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述的聚合物膜，其中所述膜可通過乾燥而從基板上被去除以得到獨立式膜。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  6. 根據申請專利範圍第4項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  7. 根據申請專利範圍第5項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.005。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述的聚合物膜，其中所述膜可通過乾燥而從基板上被去除以得到獨立式膜。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  12. 根據申請專利範圍第10項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  13. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.01。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述的聚合物膜，其中所述膜通過乾燥可從基板上被去除以得到獨立式膜。
  15. 根據申請專利範圍第14項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  16. 根據申請專利範圍第14項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  17. 根據申請專利範圍第15項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  18. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑選自由甲苯、甲基異丁基酮、環戊酮及其混合物組成的組。
  19. 根據申請專利範圍第18項所述的聚合物膜，其中BES是硝基-或溴-。
  20. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑選自由甲苯或甲基異丁基酮或其混合物組成的組。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述的聚合物膜，其中BES是硝基-或溴-。
  22. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述膜被用於液晶顯示設備中。
  23. 根據申請專利範圍第22項所述的聚合物膜，其中所述液晶顯示設備是共面轉換液晶顯示設備。
  24. 根據申請專利範圍第22項所述的聚合物膜，其中所述液晶顯示設備可用作電視或電腦的螢幕。
  25. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，還包括控制BES的取代程度。
  26. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述BES的取代程度高於0.5。
  27. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述BES選自由硝基-、溴-、碘-、氰基-和苯基組成的組。
  28. 根據申請專利範圍第27項所述的聚合物膜，其中所述BES是硝基-或溴-。
  29. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述芳香環選自由苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基組成的組。
  30. 根據申請專利範圍第29項所述的聚合物膜，其中所述芳香環是苯。
  31. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中BES是硝基-或溴-，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。
  32. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述聚合物是聚(硝基苯乙烯)。
  33. 根據申請專利範圍第32項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射可大於0.007。
  34. 根據申請專利範圍第33項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.7的取代程度。
  35. 根據申請專利範圍第32項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.5的取代程度。
  36. 根據申請專利範圍第32項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.7的取代程度。
  37. 根據申請專利範圍第32項所述的聚合物膜，其中BES 包括對硝基。
  38. 根據申請專利範圍第32項所述的聚合物膜，其中BES由對硝基構成。
  39. 根據申請專利範圍第38項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.5的取代程度。
  40. 根據申請專利範圍第38項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯)對於硝基可具有高於0.7的取代程度。
  41. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合物膜，其中所述聚合物是聚(溴基苯乙烯)。
  42. 根據申請專利範圍第41項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯)對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射可大於0.005。
  43. 根據申請專利範圍第42項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯)對於溴基具有高於0.7的取代程度。
  44. 根據申請專利範圍第41項所述的聚合物，其中所述聚(溴基苯乙烯)對於溴基具有高於0.5的取代程度。
  45. 根據申請專利範圍第41項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯)對於溴基具有高於0.7的取代程度。
  46. 根據申請專利範圍第41項所述的聚合物膜，其中BES包括對溴基。
  47. 根據申請專利範圍第41項所述的聚合物膜，其中BES由對溴基構成。
  48. 根據申請專利範圍第47項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯)對於溴基具有高於0.5的取代程度。
  49. 根據申請專利範圍第47項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯)對於溴基具有高於0.7的取代程度。
  50. 一種用於液晶顯示的正雙折射層中的非拉伸的、非光聚合的聚合物膜，所述膜在室溫下穩定，所述膜對400nm<λ<800nm的整個波長範圍具有大於0.002的正雙折射，所述膜由具有以下部分的可溶聚合物的溶液澆鑄： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 和R7 每一個都獨立地是氫原子、烷基、被取代的烷基或鹵素；其中R6 是氫原子、烷基、被取代的烷基、鹵素、酯、亞胺、酮、醚、氰基、苯基、環氧化物、聚氨脂、脲或者直接結合到乙烯系不飽和單體殘基骨架上的光學各異向性亞基(OASU)；其中Ar-BES是通過至少一個共價鍵直接連接到共聚物骨架上的光學各異向性亞基(OASU)，其中Ar是被至少一個雙折射增強取代基(BES)取代的芳香環；其中Ar-BES定向為與共聚物骨架垂直，Ar-BES的垂直度越高，聚合物膜雙折射值越大。
  51. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中R6 是Ar-BES。
  52. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述共聚物包括兩個不同的Ar-BES基團。
  53. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中至少一種乙烯系不飽和單體是選自由苯乙烯、乙烯基聯 苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯和4-叔丁基苯乙烯組成的組。
  54. 根據申請專利範圍第53項所述的聚合物膜，其中所述共聚物的至少一個單體包括苯乙烯。
  55. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.002。
  56. 根據申請專利範圍第55項所述的聚合物膜，其中所述膜可通過乾燥而從基板上被去除以得到獨立式膜。
  57. 根據申請專利範圍第56項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  58. 根據申請專利範圍第56項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  59. 根據申請專利範圍第57項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  60. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.005。
  61. 根據申請專利範圍第60項所述的聚合物膜，其中所述膜可通過乾燥而從基板上被去除以得到獨立式膜。
  62. 根據申請專利範圍第61項所述的聚合物膜，其中所述 獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  63. 根據申請專利範圍第61項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  64. 根據申請專利範圍第62項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  65. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述膜能夠通過溶劑蒸發而形成面外的各異向性排列，而不需要進行熱處理、光照射或者拉伸，並且對400nm<λ<800nm的整個波長範圍的正雙折射大於0.01。
  66. 根據申請專利範圍第65項所述的聚合物膜，其中所述膜通過乾燥可從基板上被去除以得到獨立式膜。
  67. 根據申請專利範圍第66項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜可以被單軸或雙軸拉伸。
  68. 根據申請專利範圍第66項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓的方式而附著到基板上。
  69. 根據申請專利範圍第67項所述的聚合物膜，其中所述獨立式膜通過層壓附著到基板上。
  70. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑選自由甲苯、甲基異丁基酮、環戊酮及其混合物組成的組。
  71. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中聚合物的組合物可溶於溶劑中，所述溶劑選自由甲苯或甲基異丁基酮或其混合物組成的組。
  72. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中BES是硝基-或溴-。
  73. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述膜被用於液晶顯示設備中。
  74. 根據申請專利範圍第73項所述的聚合物膜，其中所述液晶顯示設備是共面轉換液晶顯示設備。
  75. 根據申請專利範圍第73項所述的聚合物膜，其中所述液晶顯示設備可用作電視或電腦的螢幕。
  76. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，還包括控制BES的取代程度。
  77. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述BES的取代程度高於0.5。
  78. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述BES選自由硝基-、溴-、碘-、氰基-和苯基-組成的組。
  79. 根據申請專利範圍第78項所述的聚合物膜，其中所述BES是硝基-或溴-。
  80. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述芳香環選自由苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基組成的組。
  81. 根據申請專利範圍第80項所述的聚合物膜，其中所述芳香環是苯。
  82. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中BES是硝基-或溴-，芳香環是苯、聯苯、萘、蒽、菲、萘並萘、並五苯或三苯基。
  83. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述聚合物是聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)。
  84. 根據申請專利範圍第83項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基具有高於0.5 的硝基取代程度。
  85. 根據申請專利範圍第83項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基具有高於0.7的硝基取代程度。
  86. 根據申請專利範圍第83項所述的聚合物膜，其中BES包括對硝基。
  87. 根據申請專利範圍第83項所述的聚合物膜，其中BES由對硝基構成。
  88. 根據申請專利範圍第87項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基具有高於0.5的取代程度。
  89. 根據申請專利範圍第87項所述的聚合物膜，其中所述聚(硝基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於硝基具有高於0.7的取代程度。
  90. 根據申請專利範圍第50項所述的聚合物膜，其中所述聚合物是聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)。
  91. 根據申請專利範圍第90項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有高於0.5的取代程度。
  92. 根據申請專利範圍第90項所述的聚合物，其中所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有高於0.7的取代程度。
  93. 根據申請專利範圍第90項所述的聚合物膜，其中BES包括對溴基。
  94. 根據申請專利範圍第90項所述的聚合物膜，其中BES由對溴基構成。
  95. 根據申請專利範圍第94項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有高於0.5的取代程度。
  96. 根據申請專利範圍第94項所述的聚合物膜，其中所述聚(溴基苯乙烯-苯乙烯共聚物)對於溴基具有高於0.7的取代程度。
TW97110256A 2007-03-29 2008-03-21 用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜 TWI468811B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/731,366 US8304079B2 (en) 2007-03-29 2007-03-29 Optical compensation films with birefringence enhancing substituents for liquid crystal display

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200907506A TW200907506A (en) 2009-02-16
TWI468811B true TWI468811B (zh) 2015-01-11

Family

ID=39610725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97110256A TWI468811B (zh) 2007-03-29 2008-03-21 用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8304079B2 (zh)
EP (1) EP2137222B1 (zh)
JP (1) JP5406175B2 (zh)
KR (1) KR101522041B1 (zh)
CN (1) CN101715459B (zh)
TW (1) TWI468811B (zh)
WO (1) WO2008121584A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435636B2 (en) * 2007-03-29 2013-05-07 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films of brominated styrenic polymers and related methods
US8802238B2 (en) * 2007-03-29 2014-08-12 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films based on fluoropolymers
US7989036B2 (en) 2007-03-29 2011-08-02 Akron Polymer Systems Optical compensation films with disk groups for liquid crystal display
US9011992B2 (en) * 2007-03-29 2015-04-21 Akron Polymer Systems Optical compensation films based on stretched polymer films
US8889043B2 (en) 2007-03-29 2014-11-18 Akron Polymer Systems, Inc. Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions
US9457496B2 (en) 2011-03-23 2016-10-04 Akron Polymer Systems, Inc. Aromatic polyamide films for transparent flexible substrates
US9856376B2 (en) 2011-07-05 2018-01-02 Akron Polymer Systems, Inc. Aromatic polyamide films for solvent resistant flexible substrates
US11084906B2 (en) 2011-08-19 2021-08-10 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, low birefringent copolyimide films
US8871882B2 (en) 2012-02-14 2014-10-28 Akron Polymer Systems, Inc. Method for the preparation of styrenic fluoropolymers
US9939554B2 (en) 2013-01-24 2018-04-10 Akron Polymer Systems, Inc. Wide-view optical film having reversed wavelength dispersion
US9309362B2 (en) * 2013-12-17 2016-04-12 Eastman Chemical Company Optical films containing optical retardation-enhancing additive
CN106479518B (zh) * 2015-08-24 2018-09-28 阜阳欣奕华材料科技有限公司 二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶盒
CN105294664B (zh) * 2015-11-10 2018-06-19 阜阳欣奕华材料科技有限公司 化合物及制备方法、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶盒
TW201823278A (zh) * 2016-08-12 2018-07-01 美商艾克倫聚合物系統公司 基於苯乙烯氟聚合物之光學補償膜
CN109562593B (zh) 2016-08-12 2021-10-01 阿克隆聚合物系统有限公司 一种具有反向波长色散的多层光学补偿膜
EP3497137B1 (en) 2016-08-12 2024-05-01 Akron Polymer Systems, Inc. Method for the preparation of nitrated styrenic fluoropolymers
EP3497492B1 (en) * 2016-08-12 2021-12-08 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation film having reversed wavelength dispersion
US10472437B2 (en) 2016-12-05 2019-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom
WO2018123983A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 富士フイルム株式会社 位相差膜、光学フィルム、表示装置
WO2018200151A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Styrenic copolymers and articles therefrom
KR102134149B1 (ko) 2018-07-10 2020-07-16 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름
KR20200006294A (ko) 2018-07-10 2020-01-20 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR102156198B1 (ko) 2018-11-19 2020-09-16 효성화학 주식회사 셀룰로오스 에스테르 다층 위상차 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040242823A1 (en) * 2001-12-25 2004-12-02 Masayuki Sekiguchi Thermoplastic norbornene resin based optical film
US20050270458A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Eastman Kodak Company Multilayer optical compensation film, liquid crystal display, and process
JP2006221116A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Kaneka Corp 光学補償用塗工膜、該塗工膜形成用塗工液、その塗工液を用いて製造した光学素子並びに光学素子の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5119221A (en) * 1988-07-13 1992-06-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Liquid crystal display device comprising improved alignment layers for liquid crystal
DE68923929T2 (de) * 1988-11-04 1996-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd Flüssigkristall-Anzeige.
US5066752A (en) * 1990-06-20 1991-11-19 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based polymers
JPH05257014A (ja) * 1990-11-21 1993-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
JPH04215602A (ja) * 1990-12-13 1992-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
US5290887A (en) * 1993-04-30 1994-03-01 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
JP3102972B2 (ja) * 1993-09-01 2000-10-23 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
US5529818A (en) * 1993-09-01 1996-06-25 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
US5387657A (en) * 1993-09-10 1995-02-07 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing thiadiazole and/or oxadiazole moieties
GB2321529A (en) * 1997-01-24 1998-07-29 Sharp Kk Broadband cholesteric optical device
JP3204182B2 (ja) * 1997-10-24 2001-09-04 日本電気株式会社 横電界方式の液晶表示装置
US6885423B2 (en) * 2000-12-06 2005-04-26 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing homeotropic alignment liquid crystal film
JP4207180B2 (ja) * 2001-11-15 2009-01-14 日東電工株式会社 位相差板およびその製造方法、光学フィルム
TWI284230B (en) * 2002-05-17 2007-07-21 Merck Patent Gmbh Compensator comprising a positive and a negative birefringent retardation film and use thereof
JP2006284969A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Printing Co Ltd 電圧保持率の高い位相差制御機能付ディスプレー用基材
US7364670B2 (en) 2003-07-17 2008-04-29 Fujifilm Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition and retardation film
CN100419541C (zh) * 2003-08-14 2008-09-17 Lg化学株式会社 具有两个或更多的色散率值不同的c板的复合光补偿c板及其液晶显示器
KR100677050B1 (ko) * 2003-10-22 2007-01-31 주식회사 엘지화학 ＋ａ-플레이트와 ＋ｃ-플레이트를 이용한 시야각보상필름을 포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
KR100601920B1 (ko) * 2004-01-09 2006-07-14 주식회사 엘지화학 음의 이축성 위상차 필름과 +ｃ-플레이트를 이용한 시야각보상필름을 포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
JP3841306B2 (ja) * 2004-08-05 2006-11-01 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
JP3926824B2 (ja) * 2004-11-29 2007-06-06 日東電工株式会社 液晶パネル及び液晶表示装置
TWI434073B (zh) * 2006-01-06 2014-04-11 Sumitomo Chemical Co 多層光擴散板
JP2007206605A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Nitto Denko Corp 液晶パネルおよび液晶表示装置
US20070206140A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-06 Toppoly Optoelectronics Corp. Wide viewing angle liquid crystal display
US9011992B2 (en) * 2007-03-29 2015-04-21 Akron Polymer Systems Optical compensation films based on stretched polymer films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040242823A1 (en) * 2001-12-25 2004-12-02 Masayuki Sekiguchi Thermoplastic norbornene resin based optical film
US20050270458A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Eastman Kodak Company Multilayer optical compensation film, liquid crystal display, and process
JP2006221116A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Kaneka Corp 光学補償用塗工膜、該塗工膜形成用塗工液、その塗工液を用いて製造した光学素子並びに光学素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010522902A (ja) 2010-07-08
KR20100015908A (ko) 2010-02-12
TW200907506A (en) 2009-02-16
EP2137222A1 (en) 2009-12-30
CN101715459A (zh) 2010-05-26
US8304079B2 (en) 2012-11-06
EP2137222B1 (en) 2014-07-23
CN101715459B (zh) 2014-04-30
WO2008121584A1 (en) 2008-10-09
JP5406175B2 (ja) 2014-02-05
US20080241565A1 (en) 2008-10-02
KR101522041B1 (ko) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468811B (zh) 用於液晶顯示的帶有雙折射增強取代基的光學補償膜
TWI442141B (zh) 用於液晶顯示的具有正雙折射的光學補償膜
JP5643084B2 (ja) 改良された波長分散特性を有する液晶表示装置
JP6054605B2 (ja) 延伸ポリマーフィルムを基礎とする光学補償フィルム
US9096719B2 (en) Optical compensation films with mesogen groups for liquid crystal display
US8377558B2 (en) Optical compensation films with disk groups for liquid crystal display