TWI465252B - 用於潔牙劑之細管阻塞二氧化矽材料 - Google Patents

用於潔牙劑之細管阻塞二氧化矽材料 Download PDF

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Description

用於潔牙劑之細管阻塞二氧化矽材料 相關申請案之交互參照
本申請案主張2008年8月25日申請之標題為「Tubule-Blocking Silica Materials for Dentifrices」的美國專利臨時申請案第61/196,732號之優先權，該案之揭示內容之全文以引用的方式併入本文中。
本發明係關於在潔牙劑調配物內用作研磨劑或增稠劑之沈澱二氧化矽材料，且更特定而言係關於同時實現在齒質內之細管阻塞之該等沈澱二氧化矽材料。
二氧化矽材料尤其適用於諸如牙膏之潔牙劑產品，其在該等產品中起研磨劑及增稠劑之作用。除此功能通用性之外，二氧化矽材料，尤其非晶形沈澱二氧化矽材料當與諸如氧化鋁及碳酸鈣之其他潔牙劑研磨劑相比時亦具有以下優點：具有與如氟化物來源(包括氟化鈉、單氟磷酸鈉等)之活性成份相對較高之相容性。該等二氧化矽材料同時提供良好清潔性質及適度齒質研磨程度以便給予使用者以有效清潔牙齒表面而不會有害地研磨該等表面之潔牙劑與其在潔牙劑中之用途尤其相關。為牙膏調配物提供氟化物相容性增稠劑之能力亦對消費者及製造商同樣非常有利。
近來在潔牙劑界牙齒敏感性成為問題，尤其在由於特定人群的不同飲食習性及牙齒清潔習慣而造成之牙釉質保護損失方面。因而，除上述由二氧化矽材料賦予潔牙劑產品之研磨及增稠益處之外，某些特殊潔牙劑產品之調配者已開始併入某些適用於在某種程度上降低牙齒敏感性之材料。詳言之，已設計出降低牙齒對熱及冷之溫度及如多醣糖類之其他活性刺激物之敏感性且因此降低與該等不希望有之感覺相關之疼痛及/或不適的牙膏。
雖然並未確實瞭解牙齒敏感性之原因，但咸信敏感性與暴露之齒質細管有關。此等含有液體及細胞結構之細管自牙髓向外延伸至牙釉質之表面或邊緣。根據一些理論，年齡、缺乏適當牙齒衛生及/或醫學病狀會導致牙齒表面上之牙釉質損失或齒齦萎縮。視牙釉質損失或齒齦萎縮之嚴重程度而定，齒質細管之外部可暴露於口腔的外部環境中。當此等暴露之細管與某些刺激物(例如熱或冷液體)接觸時，齒質液可膨脹或收縮造成牙齒內的壓力差，由此導致人個體之不適及可能之疼痛。
先前對解決該等增加之敏感性所作的努力集中在破壞負責將痛覺傳送至大腦之鉀/鈉離子通道泵。在不意欲依賴於任何特定科學理論的情況下，一般咸信歷史上已經由在潔牙劑調配物內包含硝酸鉀而將該化學機制賦予使用者。然而此替代方案僅僅阻礙身體傳送痛覺之能力；疼痛仍然存在，只不過使用者並未實際感受到而已。此錯覺效果為暫時性的且隨時間而喪失，從而需要持續使用含硝酸鉀之牙膏以維持效果。在降低敏感性方面所作之其他努力集中於堵塞暴露之齒質內之細管。於是，經由用材料(諸如某些類型之二氧化矽材料)覆蓋或填充細管而達成細管堵塞。然而，在製備此「堵塞材料(occluding material)」時，一般集中於控制粒度大小以至少部分覆蓋細管開口。然而，在大多數情況下基於粒度選擇堵塞材料自身不足以提供獲得令人滿意之敏感性阻斷效能的足夠堵塞。一般而言，堵塞材料對牙齒表面不展示親和性且因此缺乏在個體細管之內、之上或周圍保持足夠長時間以將其敏感性水準降低至達成足夠的疼痛及/或不適控制、預防或者減少所必需之程度的適當附著能力。舉例而言，標準沈澱二氧化矽材料將可能暫時堵塞(若以適於該目標細管內堵塞之小粒度提供)，但當(例如)使用者在刷牙之後用水沖洗其口腔時，該等沈澱二氧化矽材料容易地被移除。因此在此項技術中存在對展示以下特性之新型二氧化矽材料之需要：適當之氟化物相容性(至少與一些氟化物來源之相容性)；有效達成適當引入目標齒質細管內的小粒度；當引入齒質細管內時達成長期穩定性之適當靜電荷；及在典型刷牙過程中引入使用者口腔中且與個體牙齒表面接觸之過程中如此轉移至牙齒及齒質細管內之能力。迄今為止，尚未得到提供該等有利結果之該種二氧化矽材料。
本發明之具體實例之顯著優點為經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示與目標齒質表面之足夠程度之親和性以允許長期附著在該等齒質表面上從而允許進入且填充其中之細管。該等具體實例之另一優點為能夠在潔牙劑調配物中包括該等經加成物處理之沈澱二氧化矽材料作為研磨劑或增稠劑，且當個體刷牙時，該等經加成物處理之沈澱二氧化矽材料自潔牙劑轉移至牙齒表面且堵塞目標齒質細管。
因此，在一具體實例中，潔牙劑包含沈澱二氧化矽材料，該沈澱二氧化矽材料具有1至5微米之平均粒度且在其至少一部分表面上存在加成物以形成經加成物處理之沈澱二氧化矽材料，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示比具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料之zeta電位大10%之zeta電位。亦涵蓋的是一種潔牙劑，其包含該等經加成物處理之沈澱二氧化矽材料作為增稠劑、研磨劑或兩者且包含至少一種其他組份，諸如溶劑、防腐劑、界面活性劑或除該等經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑或增稠劑。
本發明亦涵蓋一種處理哺乳動物牙齒之方法，其包含以下步驟：
a)提供包含沈澱二氧化矽材料之潔牙劑，該沈澱二氧化矽材料具有1至5微米之平均粒度且在其至少一部分表面上存在加成物以形成經加成物處理之沈澱二氧化矽材料，當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於10%之zeta電位降低；
b)將該潔牙劑施用於哺乳動物牙齒；及
c)刷塗步驟「b」之施用以潔牙劑之牙齒，從而允許用經加成物處理之沈澱二氧化矽材料堵塞個體齒質細管。
除非另有說明，否則本文中使用之所有份數、百分數及比率皆以重量表示。本文中所引用之所有文獻皆以引用的方式併入本文中。
已開發供潔牙劑組成物中使用之沈澱二氧化矽材料，其對哺乳動物牙齒粒子具有增加之親和性，因此牢牢地附著於牙齒表面且在齒質細管上提供較大堵塞。在不受理論限制之情況下，咸信沈澱二氧化矽材料與牙齒之間增加之親和性為沈澱二氧化矽材料表面上負電荷減少之結果；此減少係藉由在該二氧化矽之至少一部分表面上存在之加成物而實現。
二氧化矽之表面電荷及該表面電荷之處理已得以充分研究及探索，即使仍存在一些爭議。(參見例如，Ralph K. Iler,The Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica,第659-672頁)。先前亦已在例如Wason之美國專利第3,967,563號及Wason之美國專利第4,122,160號之專利文獻中論述一些加成物之用途，但用金屬加成物處理該等二氧化矽材料僅僅係為了能夠產生用於潔牙劑的展示大粒度之透明研磨劑。
因此，在某一具體實例中沈澱二氧化矽材料具有1至5微米之平均粒度且在其至少一部分表面上存在加成物以形成經加成物處理之沈澱二氧化矽材料，其中當與具有相同結構但上面不存在加成化合物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於10%之zeta電位降低。
在一具體實例中，加成物為金屬元素。在另一具體實例中，加成物為選自過渡金屬及後過渡金屬之金屬元素。適當金屬元素之實例包括鋁、鋅、錫、鍶、鐵、銅及其混合物。經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係藉由在沈澱二氧化矽材料形成過程中添加呈水溶性金屬鹽形式之加成物來形成。酸性條件下可溶之任何金屬鹽皆適當，諸如金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬硫酸鹽及其類似物。
在一具體實例中，當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於15%之zeta電位降低。在另一具體實例中，zeta電位降低大於20%。在又一具體實例中，zeta電位降低大於25%。
在一具體實例中，經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係根據以下方法製備。將鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鈉)之水溶液裝入配備足以確保形成均勻混合物之混合裝置的反應器中。將反應器中之鹼金屬矽酸鹽溶液預熱至介於約65℃與約100℃之間的溫度。該鹼金屬矽酸鹽溶液可具有約8.0至35wt%，諸如約8.0至約20wt%之鹼金屬矽酸鹽濃度。該鹼金屬矽酸鹽可為SiO2 :Na2 O比率為約1至約3.5，諸如約2.4至約3.4之矽酸鈉。裝入反應器中之鹼金屬矽酸鹽之量為該批次中使用之總矽酸鹽的約5wt%至100wt%。視情況，可將諸如硫酸鈉溶液之電解質添加至反應介質中。另外，此混合可在高剪切條件下進行。
接著向反應器中同時添加：(1)酸化劑或酸之水溶液，諸如硫酸；(2)另外量的含有與反應器中相同之鹼金屬矽酸鹽物質之水溶液，該水溶液已預熱至約65℃至約100℃之溫度。在將酸化劑溶液引入反應器中之前，添加加成化合物至酸化劑溶液中。以加成化合物(mol)比酸化劑溶液(L)之濃度為約0.002至約0.185，較佳約0.074至約0.150之濃度將加成化合物與酸化劑溶液預混合。視情況，若經加成物處理之沈澱二氧化矽材料中需要較高之加成物濃度，則可使用加成化合物之水溶液來替代酸之水溶液。
酸化劑溶液較佳具有約6至35wt%，諸如約9.0至約20wt%之酸化劑濃度。一段時間以後，停止鹼金屬矽酸鹽溶液流入且使酸化劑溶液流入直至達到所要pH值。
使反應器批料在設定消化溫度下老化或「消化」5分鐘至30分鐘，同時將反應器批料維持在恆定pH值下。在完成消化後，過濾反應批料且用水洗滌以移除過量副產物無機鹽直至來自二氧化矽濾餅之洗滌水獲得小於約2000微姆歐(μmho)之傳導率。因為二氧化矽濾液之傳導率與濾餅中無機鹽副產物之濃度成正比，所以藉由維持濾液之傳導率小於2000微姆歐，可獲得濾餅中無機鹽(諸如Na2 SO4 )之所要低濃度。將二氧化矽濾餅在水中調成漿，且隨後藉由任何習知乾燥技術(諸如噴霧乾燥)乾燥以生成含有約3wt%至約50wt%水分的經加成物處理之沈澱二氧化矽材料。隨後可研磨經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以獲得介於約1μm至5μm之間的所要粒度。該粒度對於在目標潔牙劑調配物中提供有利研磨及/或增稠性質以及賦予所要之齒質細管堵塞以減少人個體之如上所述之疼痛及不適而言為必要的。
出於本文之目的，「潔牙劑」具有Oral Hygiene Products and Practice,Morton Pader,Consumer Science and Technology Series,第6卷，Marcel Dekker,NY 1988,第200頁中所定義之含義，該文獻以引用之方式併入本文中。亦即，「潔牙劑」為「...一種與牙刷一起使用以清潔牙齒之可達表面的物質。潔牙劑主要由水、清潔劑、保濕劑、黏合劑、調味劑及作為主要成份之細粉狀研磨劑組成。...潔牙劑被認為是將防齲劑傳遞給牙齒的含研磨劑劑型」。潔牙劑調配物含有必須在併入潔牙劑調配物之前溶解之成份(例如諸如氟化鈉、磷酸鈉之防齲劑，諸如糖精之調味劑)。
當併入潔牙劑調配物中時，經加成物處理之沈澱二氧化矽材料可以全部潔牙劑本身總重量之0.01至約25%的量存在。若經加成物處理之沈澱二氧化矽材料實際上為研磨劑，則該量可為0.05至約15wt%(研磨劑可在進行刷牙之後單獨起作用，或作為同時提供細管堵塞之輔助劑類型起作用)。若經加成物處理之沈澱二氧化矽材料為黏度改質劑(增稠劑)，則該量可為0.05至約10wt%。用於改變zeta電位的上面存在適當金屬加成物之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料同時提供黏度改變及長期細管堵塞。然而，若需要，則經加成物處理之沈澱二氧化矽材料未必需要除作為細管堵塞材料之外之任何特徵。因而，在潔牙劑調配物中該量可在上述範圍內，但該等材料不會對潔牙劑提供任何明顯程度之增稠或研磨度，而僅僅提供細管堵塞益處。若需要，該等調配物亦可包括硝酸鉀鹽作為適當之其他脫敏材料的一個實例。
參考以下非限制性實施例進一步瞭解上述組成物及方法。
實施例
藉由添加加成物至沈澱二氧化矽材料中來製備實施例以研究對二氧化矽對於哺乳動物牙齒之親和性的影響。在以試驗工廠規模製備之第一組批次中，製備含有金屬加成物Al2 O3 之若干樣品，而所用之一種比較樣品僅具有痕量之鋁或如表1中所示之其他金屬。如下製備以下樣品：下表1中列出反應物之量及反應物條件。首先，將67L含有19.5wt%矽酸鈉之水溶液(具有3.32之SiO2 ：Na2 O莫耳比)及167L水裝入加熱至87℃之400加侖反應器，同時在30Hz下再循環且在60RPM下攪拌。接著將硫酸水溶液(具有17.1wt%之濃度且含有下表1中指定之鋁/酸溶液濃度的鋁)及矽酸鈉水溶液(濃度為19.5wt%，具有3.32莫耳比之矽酸鈉，該溶液加熱至85℃)同時以速率12.8L/min(對於矽酸鹽)及1.2L/min(對於硫酸)歷時47分鐘添加。47分鐘後，停止添加矽酸鹽且繼續添加酸直至反應器批料之pH值下降至5.5。接著將該批料溫度維持在87℃下歷時10分鐘以使該批料消化。接著過濾並洗滌二氧化矽批料以形成具有約1500微姆歐傳導率之濾餅。接著用水將濾餅調成漿，噴霧乾燥，且藉由適當技術(包括噴射研磨或空氣研磨)將經噴霧乾燥之產物微粉化至約3μm之粒度。藉由將實施例6之材料鎚碎至約10μm之平均粒度來製備比較沈澱二氧化矽(比較實施例2)。接著測試該等材料中若干不同金屬氧化物之存在，濃度列於下表1中。
分析本發明材料之細管堵塞及其他特徵
除非另外指明，否則如下量測本文中所述之各種二氧化矽材料。
藉由CTAB(溴化十六烷基三甲基銨)於二氧化矽表面上之吸附來測定二氧化矽之CTAB外表面面積，藉由離心分離過量物且藉由用月桂基硫酸鈉使用界面活性劑電極滴定來測定。由所吸附之CTAB之量(分析吸附前後之CTAB)測定二氧化矽之外表面。
特定言之，精確稱取約0.5g二氧化矽且置於具有100.00ml CTAB溶液(5.5g/L，調節至pH 9.0±0.2)之250ml燒杯中，在電攪拌板上混合30分鐘，接著在10,000rpm下離心15分鐘。將1.0ml 10%之Triton X-100添加至100ml燒杯中之5.0ml澄清上清液中。用0.1N HCl將pH值調節至3.0至3.5且用0.0100M月桂基硫酸鈉使用界面活性劑電極(Brinkmann SUR1501-DL)確定終點來滴定試樣。
利用擦去法量測吸油值。此方法係基於以下原理：藉由用刮勺於光滑表面上塗擦來混合亞麻子油與二氧化矽直至形成硬性油灰樣膏狀物。藉由量測得到展開時會捲曲之膏狀混合物所需之油量，可計算二氧化矽之吸油值--該值表示為使二氧化矽吸收能力飽和，每單位重量二氧化矽所需之油體積。較高吸油水準指示較高結構之沈澱二氧化矽；類似地，低吸油值指示低結構之沈澱二氧化矽。如下進行吸油值之計算：
使用自Horiba Instruments,Boothwyn,Pennsylvania購得之型號LA-930(或LA-300或等效物)雷射光散射儀測定中值粒度。
藉由將稱重至最接近0.1g之10.0g樣品加入1夸脫Hamilton混合器型號30之杯中，添加約170ml蒸餾水或去離子水且攪拌漿料歷時至少7分鐘，利用具有44微米或0.0017吋開口之美國標準篩第325號(不鏽鋼絲布)量測二氧化矽之%325篩目殘餘物。將混合物轉移至325篩目之篩上且以20psi之壓力將水直接噴於篩上歷時2分鐘，噴頭保持離該篩約4至6吋。接著將剩餘之殘餘物轉移至錶玻璃上且在烘箱中於150℃下乾燥約15分鐘；接著冷卻且在分析天平上稱重。
可藉由任何習知pH值敏感電極監測反應混合物(5wt%漿料)之pH值。
為量測亮度，因此將樣品壓成具有光滑表面之丸粒且用Technidyne亮度計S-5/BC評估。此儀器具有雙光束光學系統，在該系統中以45°角照射樣品，且在0°檢視反射光。
對於上文生成之材料而言，進行此等性質之量測且提供於表2中。
zeta電位為懸浮於溶液中之粒子外表面上之電荷的量度。具有相同電荷之zeta電位的粒子傾向於相互排斥且具有相反電荷之zeta電位的粒子傾向於相互吸引。歷史上，藉由微電泳測定zeta電位，藉此，向粒子分散液施加電場且量測粒子向相反電荷之電極遷移之速度。以較大速度向相反電荷之電極行進之粒子傾向於在其表面上具有增加量值之電荷。或者，可藉由動電音波振幅(ESA)技術測定zeta電位。ESA藉由電聲方法量測粒子之動電性質。向粒子分散液施加高頻振盪電場。該等粒子將隨施加電場與其表面上之電荷成比例振盪。當粒子向一個方向移動時，其置換之液體將向另一個方向移動。若粒子與液體介質之間存在密度差，則由於液體被移動粒子置換而在電極與液體分散液之界面處產生聲波。隨後可量測產生之聲波，且因而聲波之強度與zeta電位之量值相關。通常針對一系列pH值量測zeta電位，由此指示懸浮粒子之表面電荷如何根據pH值而改變(Greenwood,R.「Review of the measurement of zeta potentials in concentration aqueous suspensions using electroacoustics」,Advances in Colloid and Interface Science, 2003,106,55-81,該案之全文以引用的方式併入本文中)。量測比較實施例1及實施例1至6之zeta電位，且結果列於下表3中。自表3可看出，在潔牙劑pH值下(亦即，在約7至約9之間)實施例6中二氧化矽表面上之負電荷(如由zeta電位量測)低於比較實施例1(將比較實施例及實施例1至10交予膠體量測LLC系統以藉由ESA方法進行zeta電位分析)。
觀察到金屬加成物之存在對減少二氧化矽表面上負電荷之量有影響。
其次，藉由使用原子力顯微鏡量測附著力來量測以上製備之二氧化矽與牛牙齒(類似於所有哺乳動物牙齒)之間的親和性。在此情況下，使用原子力顯微法(「AFM」)本身為新穎程序。由於AFM最初係在二十餘年前開發(參見Binnig,G.;Quate,F. F.Phys. Rev. Lett. ,56,930(1986))，因此AFM已用於極為廣泛的一系列技術領域中，包括完全不同領域，諸如微電子學(例如，Douheret等人，Progress in Photovoltaics:Research and Applications,15,713,2007)；化學[例如，S. Manne等人，Science,251,183(1991)]及尤其生物科學[參見尤其B. Drake等人，Science 243,1586(1989)]。AFM技術之通用性可歸因於許多因素，但其中不同於非光學顯微鏡技術(諸如電子顯微鏡或透射電子顯微鏡(「EM」或「TEM」)及掃描電子顯微鏡(「SEM」))，AFM不需要真空亦不需要對樣品進行特殊處理(例如濺鍍或電鍍導電材料層)。AFM之獨特性亦在於其能夠提供真實三維量測及成像。
製備用於AFM之樣品由以下步驟組成：使用Angstrom重型製錠機(40,000磅，3分鐘保持時間)將待量測之二氧化矽壓縮成1.25吋錠。接著使用雙面膠帶將所得錠安裝於15mm AFM試樣盤上。接著將所製備之樣品在磁性樣品夾持器上或直接在X-Y台上之真空夾盤上安裝於AFM之X-Y平台上。
牛牙齒係自印地安納大學牙醫學院(Indiana University School of Dentistry)獲得，其封裝於百里酚之溶液中。在使用之前，將其在高壓釜中滅菌且隨後儲存於乙醇中。使牙齒乾燥，隨後進行任何切割或研磨處理。藉由在Dremel 400 XPR旋轉工具上用Dremel #191高速切割器銼削牛牙齒來製備AFM尖端(DNP類型，懸臂A，k=0.58N/m(標稱))。使用單一銅絲(Hex-Wix精細編織焊芯，#W76-10)將一小滴環氧樹脂(Elmers Pro Bond超快環氧樹脂)置於懸臂末端上。接著使用另一條銅絲來選擇適當形狀之牙齒粒子(近似球形，直徑大致為約20至30μm)且將其置於環氧樹脂中。接著使AFM尖端在室溫下乾燥隔夜。
將AFM尖端安裝於標準尖端夾持器(Veeco型號DCHNM，懸臂夾持器)中或安裝於流體尖端夾持器(Veeco型號DTFML-DD，直接驅動流體懸臂夾持器)中，並安置於AFM之掃描探針顯微鏡(SPM)頭部上。所有量測皆根據製造商說明書進行，且使用安裝於隔離振動之隔音罩內的數位儀器Dimension 3100 AFM進行。使用NanoScope IIIa 4.32r3版軟體控制該儀器。所有原始力曲線資料皆以V為單位輸出，且在試算表中轉化以獲得以nN為單位之力。使用Veeco Dimension 3100使用者手冊中提供之以下方程式進行該轉化：
力(nN)=偏轉(V)×偏轉靈敏度(nm‧V-1 )×k (nN‧nm-1 )
其中偏轉為力曲線上量測之偏轉，偏轉靈敏度為當尖端與樣品接觸時偏轉對zeta電壓之斜率，且k 為懸臂之標稱彈簧常數。
在空氣與液體兩種環境中進行量測。在液體環境情況下，使用液體尖端夾持器來夾持AFM尖端。為消除可能由於不同AFM尖端之彈簧常數差異及/或與AFM尖端連接之牛牙齒片段之尺寸及形狀差異而發生之偏差，在指定實驗中對於所有量測皆使用同一AFM尖端。評估比較實施例1及實施例6中製備之二氧化矽。為簡單起見，將比較實施例之附著力設為100%且相應調節各實施例之值。結果示於表4中。
觀察到當在空氣及液體環境中量測時，含有鋁加成物之本發明實施例6對牛牙齒片段具有較大附著力。
為進一步驗證此等結果以證實此等作用確實為懸臂尖端上之牙齒粒子與二氧化矽丸粒之間的吸引力之結果，使用市售AFM尖端進行研究。將約1mm×1mm的牛牙齒切片(其中細管開口與表面呈近似90°取向)用作基質。選擇兩種不同懸臂，一種經5μm球形SiO2 珠粒(NovaScan PT.SiO2 .SI.5)改質且另一種經5μm球形Al2 O3 珠粒(NovaScan PT.CUST.SI)改質，且進行親和性量測。此等量測之結果顯示於表5及表6中。觀察到在空氣及液體兩種環境中使用氧化鋁粒子相對於使用二氧化矽粒子達成親和性改善。請注意對於表4、5及6之每一者中之測試個體使用不同尖端來量測AFM，且因此由於尖端本身之差異而得到明顯不同結果。
為研究加成物負載量之影響，製備含有增加含量之加成物的二氧化矽樣品來進行研究。表1及表2中概述此等樣品之物理及化學分析，且表6中顯示AFM親和性研究之結果。觀察到實施例6之材料展示與牛牙齒改質AFM尖端具有最大親和性，且一般而言，添加鋁加成物增加二氧化矽與牙齒粒子之間的親和性。
為研究不同加成物之效能，根據以下方法製備一組樣品。在300RPM攪拌下將410mL矽酸鹽(13.3%，1.112g/ml，3.32MR)添加至反應器中且加熱至85℃。接著同時以82.4mL/min及24.8mL/min歷時47分鐘添加矽酸鹽(13.3%，1.112g/ml，3.32MR)及硫酸(11.4%，1.078g/ml)。47分鐘後，停止矽酸鹽流且用繼續之酸流調節pH值至5.5。當達到pH 5.5時，使該批料在90℃下消化10分鐘。消化完成後，將其過濾，用約6L去離子水洗滌且在105℃下乾燥隔夜。
接著測試該等二氧化矽樣品中若干不同金屬氧化物之存在，濃度列於下表7中。亦量測此等材料之若干其他物理性質且結果示於表8中。
將樣品壓成丸粒且藉由先前所述之AFM方法分析。觀察到與在無金屬加成物(或僅有痕量加成物)情況下製備之比較二氧化矽材料相比，含有金屬加成物之二氧化矽材料展示增加之附著力。詳言之，與比較實施例3之不含加成物之二氧化矽相比，具有1.4% Cu、3.6% Sn及2.0% Al之二氧化矽材料皆展示較大之附著力。
為搜集其他資料來支持由AFM親和性方法所得之觀察結果，與溶液親和性測試一起進行其他實驗。
用配備撓性軸及#545鑽石砂輪之Dremel 400 XPR將牛牙齒縱向切成兩半。接著用配備#8193氧化鋁磨石之相同Dremel磨掉牙齒表面之牙釉質以暴露齒質。一旦齒質暴露，即藉由用200及400粒度砂紙(McMaster-Carr碳化矽砂紙)打磨來使表面光滑。接著用50%二氧化矽粉末(US Silica)漿料拋光該齒質。接著將其以去離子水沖洗且用50%碳酸鈣漿料(HUBERCAL950)再次拋光。拋光之後，將牙齒在0.5M HCl溶液中超音波處理2分鐘且以去離子水沖洗。
將鐵氟龍(Teflon)膠帶縱向切成兩半且捲繞於拋光牙齒中部產生兩個暴露部分及一個未暴露部分。在測試過程中將未暴露部分用作對照組以作比較。用鑷子沿牙齒側面夾緊牙齒且浸於二氧化矽之水性漿料中(10.0g二氧化矽，150mL燒杯，90mL去離子水)，將其在Thomas Magnematic型號15上以設置5攪拌4分鐘。在此期間，使牙齒移動通過漿料，將齒質定向成面向迎面而來的二氧化矽粒子流。混合後，自溶液中移除牙齒且用500mL噴射瓶以去離子水沖洗2秒。沖洗步驟後，使該分段牙齒在室溫下乾燥。一經乾燥，即謹慎移除鐵氟龍膠帶且藉由SEM分析該牙齒。
評估比較實施例1及實施例6兩種樣品以進行溶液親和性測試。將該等測試重複若干次，代表性結果示於圖2(比較實施例1)及圖3(實施例6二氧化矽)中。圖2及圖3中，左側影像顯示牙齒之未暴露部分；中間影像顯示未暴露部分與暴露部分之間的邊界；且右側影像顯示牙齒之暴露部分。
觀察到與在無加成物情況下製得之比較實施例1相比，用實施例6二氧化矽(具有2%鋁加成物)處理之牙齒具有較大表面覆蓋率。溶液親和性測試結果與AFM親和性測試之觀察結果相符，亦即具有加成物之二氧化矽應更有效於堵塞哺乳動物牙齒中之細管。
潔牙劑製造及分析與其接觸之牙齒表面
接著根據下表10中提供之資訊將自上文選擇之本發明實施例併入潔牙劑調配物中。
接著分析此等調配物之增稠能力以確定當與沈澱二氧化矽研磨劑(Zeodent 113)包括在一起時，小粒度之本發明材料是否提供對目標潔牙劑調配物之有效黏度改變。將黏度量測值列表且呈現於下表10中。該等結果顯示當利用本發明之經金屬加成物處理之沈澱二氧化矽材料時，增稠能力不存在不足(如以下所記錄，並非在每一時間間隔量測所有調配物之黏度)。
為測定粒度對本發明沈澱二氧化矽材料堵塞目標齒質細管之能力以及該等材料自潔牙劑調配物轉移至目標牙齒表面(且最終至其中之細管內)之能力的影響，進行進一步測試，特定言之依據如上所述之相同溶液親和性測試，但結果係在用施用於個體經處理之牛牙齒之2g潔牙劑(來自上表9)刷塗1分鐘之後得到(下文中之「潔牙劑親和性測試」)。如同對於以上概述之相同溶液親和性測試，將TEFLON(DuPont)膠帶縱向切成兩半且捲繞於牙齒中部，有效產生三個不同部分，兩個暴露部分及一個未暴露部分。在測試過程中未暴露部分為內標。
對於此潔牙劑親和性測試，評估五種樣品：一個對照樣品、比較實施例1、實施例6、比較實施例4、比較實施例5。圖1至5顯示潔牙劑親和性測試之結果。用必需潔牙劑刷塗(Oral-B，軟毛常規刷頭牙刷)該等牙齒部分歷時1分鐘。刷塗之後，以去離子水沖洗該牙齒直至在牙齒上不留下可見殘餘物(約10秒)。
圖式詳細說明
所提供之圖1至圖6中各者的影像如下排列：1)左側影像顯示牙齒之未暴露部分之影像；2)中間影像顯示未暴露部分與暴露部分之間的邊界之影像；且3)右側影像顯示牙齒之暴露部分之影像。
自此等圖1至圖6中所示之影像可見，與對照組及比較實施例相比，實施例6(圖3)在視覺上顯示其中之本發明二氧化矽材料展示較大親和性及對齒質表面以及細管上及細管內之較大覆蓋率。此資料與使用AFM獲得之資料(亦即經摻雜之二氧化矽應較適合堵塞牙齒中之細管)以及溶液親和性測試(其例示相同現象)良好相關。圖1及圖2顯示此類別之極小覆蓋率至不覆蓋。圖4及圖5顯示比圖1及圖2大之覆蓋程度。此外，較小粒度之實施例(圖3至圖5)提供明顯比圖6(用金屬加成物處理之較大研磨二氧化矽粒子)中所提供大之覆蓋率。即使粒子上面存在金屬加成物，該等粒子之尺寸仍太大以致不能提供在個體細管內之有效覆蓋；而僅觀察到任何程度之與齒質表面之附著。圖6中，大粒子實施例中存在之一些細末確實能夠進入一些細管內；然而大多數粒子皆太大以致不具有任何有利之細管填充作用。圖6尤其顯示在適當粒度分布下可達到有助於大量二氧化矽材料附著、構建及填充目標細管以出現敏感性降低的結果。
雖然本發明已關於其特定具體實例詳細描述，但應瞭解當熟習此項技術者在理解上文後可能容易地想像此等具體實例之變更、變化及等效物。因此，應將本發明之範疇確定為隨附申請專利範圍及其任何等效物之範疇。
圖1為顯示對照組樣品關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。
圖2為顯示比較實施例1關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。
圖3為顯示實施例6關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。
圖4為顯示比較實施例4關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。
圖5為顯示比較實施例5關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。
圖6為顯示比較實施例2關於在齒質細管內之堵塞能力之潔牙劑親和性測試結果的一系列顯微相片。

Claims (19)

  1. 一種沈澱二氧化矽材料，其具有1至5微米之平均粒度且在其至少一部分表面上存在加成物以形成經加成物處理之沈澱二氧化矽材料，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於10%之zeta電位降低。
  2. 如申請專利範圍第1項之沈澱二氧化矽材料，其中該加成物為金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之沈澱二氧化矽材料，其中該金屬元素係選自過渡金屬或後過渡金屬。
  4. 如申請專利範圍第3項之沈澱二氧化矽材料，其中該金屬元素係選自由鋁、鋅、錫、鍶、鐵、銅及其混合物組成之群。
  5. 如申請專利範圍第1項之沈澱二氧化矽材料，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於15%之zeta電位降低。
  6. 如申請專利範圍第1項之沈澱二氧化矽，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於20%之zeta電位降低。
  7. 如申請專利範圍第1項之沈澱二氧化矽材料，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於25% 之zeta電位降低。
  8. 一種潔牙劑，其包含如申請專利範圍第1項之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料及至少一種選自由以下組成之群的其他組份：至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑、至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之增稠劑、至少一種溶劑、至少一種防腐劑及至少一種界面活性劑，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係作為研磨劑、增稠劑或兩者存在於該潔牙劑內。
  9. 一種潔牙劑，其包含如申請專利範圍第5項之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料及至少一種選自由以下組成之群的其他組份：至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑、至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之增稠劑、至少一種溶劑、至少一種防腐劑及至少一種界面活性劑，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係作為研磨劑、增稠劑或兩者存在於該潔牙劑內。
  10. 一種潔牙劑，其包含如申請專利範圍第6項之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料及至少一種選自由以下組成之群的其他組份：至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑、至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之增稠劑、至少一種溶劑、至少一種防腐劑及至少一種界面活性劑，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係作為研磨劑、增稠劑或兩者存在於該潔 牙劑內。
  11. 一種潔牙劑，其包含如申請專利範圍第7項之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料及至少一種選自由以下組成之群的其他組份：至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑、至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之增稠劑、至少一種溶劑、至少一種防腐劑及至少一種界面活性劑，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係作為研磨劑、增稠劑或兩者存在於該潔牙劑內。
  12. 一種潔牙劑在製備處理哺乳動物牙齒的藥品中的用途，其包含以下步驟：a)提供包含沈澱二氧化矽材料之潔牙劑，該沈澱二氧化矽材料具有1至5微米之平均粒度且在其至少一部分表面上存在加成物以形成經加成物處理之沈澱二氧化矽材料，當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於10%之zeta電位降低；b)將該潔牙劑施用於哺乳動物牙齒；及c)刷塗步驟「b」之施用以潔牙劑之牙齒。
  13. 如申請專利範圍第12項的用途，其中該步驟「a」之潔牙劑進一步包含至少一種選自由以下組成之群的其他組份：至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之研磨劑、至少一種除該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料以外之增稠劑、至少一種溶劑、至少一種防腐劑及至 少一種界面活性劑，其中該經加成物處理之沈澱二氧化矽材料係作為研磨劑、增稠劑或兩者存在於該潔牙劑內。
  14. 如申請專利範圍第12項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於15%之zeta電位降低。
  15. 如申請專利範圍第12項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於20%之zeta電位降低。
  16. 如申請專利範圍第12項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於25%之zeta電位降低。
  17. 如申請專利範圍第13項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於15%之zeta電位降低。
  18. 如申請專利範圍第17項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於20%之zeta電位降低。
  19. 如申請專利範圍第17項的用途，其中當與具有相同結構但上面不存在加成物之沈澱二氧化矽材料相比時，該 步驟「a」之經加成物處理之沈澱二氧化矽材料展示大於25%之zeta電位降低。
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