TWI464065B - 用於保護金屬免受腐蝕性氣體之積層體 - Google Patents

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Barbara Nygaard
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Description

用於保護金屬免受腐蝕性氣體之積層體
本發明關於一種抗腐蝕性氣體之障壁積層體，其抗腐蝕性氣體(例如：氧、鹵素氣體、硫化氫、二氧化硫、HCl、Cl2等)之穿透。該積層體包含許多不同之具體實施例，如：至少一期望含有至少一種揮發性腐蝕抑制劑之外層、至少一可為疏水性聚合物的抗腐蝕性氣體之障壁層、視情況地及一位於該外層與該抗腐蝕性氣體之障壁層之間的連結層。在施加於金屬成為其上之層或成為包覆物(例如：袋子)時，該積層體對抗上示腐蝕性氣體而提供增效保護。
迄今已利用各種其中在聚合物內或在分別之聚合物層內含有揮發性腐蝕保護劑、及選用抗氧化劑之聚合物，作為對氧、二氧化硫、與硫化氫之氣體障壁膜。先行技藝亦關於各種作為食品包覆物且其中含有乙烯-乙烯醇層之積層體。以下之文件代表此先行技藝之實例。
各公告及專利係有關保護各種基材(例如：金屬、導管等)免受腐蝕之抗腐蝕性材料。此類文章包括WO專利公告第97/49870號、美國專利第5,281,471、5,855,975、6,224,957、6,316,520、 6,787,065、7,261,839、7,270,775號、及美國專利公告第2009/0151598號。
BluGuard-VCITM係有關Anti-Corrosion Barrier Lamination With VpCI® Technology(氣相腐蝕抑制技術)，其大致為將箔式障壁層包夾在透明PET外層與經揮發性腐蝕抑制劑(VCI)浸漬膜之密封劑內層之間的三層結構形式。
Mitsubishi Gas Chemical Company製造聚醯胺MXD6，其為依照Mitsubishi Gas Chemical之技術，經由間二甲苯二胺(MXDA)與己二酸之多縮合而製造之結晶聚醯胺樹脂。此聚醯胺樹脂可單獨或組合耐綸、聚酯等而作為氣體障壁膜。
大致關於生物降解性抗腐蝕性積層體之先行技藝係敘述於美國專利第6,028,160、6,156,929、與6,617,415號。通常作為包裝或食品包覆物之積層體係敘述於美國專利第4,289,830、7,087,277、與7,588,820號。
用於保護各種電子組件或產品之積層體係敘述於美國專利第7,112,169號、及美國專利公告第2009/00151598號。
有關吸收有害化合物之積層體係大致敘述於美國專利公告第2004/0170780與2009/0041963號。
用於保護金屬的抗腐蝕性氣體之積層體通常包含至少一其中可視情況地但期望為含有揮發性腐蝕抑制劑(VCI)之外層、一針對金屬腐蝕性氣體之穿越轉移的抗腐蝕性氣體之障壁層、及一視情況地但期望之將外層與障壁層結合的連結層。五層積層體係含有內 層與額外之連結層，其獨立地具有與起初之外層及連結層相同或不同之組成物(例如聚合物)。本發明抗腐蝕性氣體之積層體亦可含有多外層、多連結層、或多腐蝕性氣體障壁層之各種組合，使得總層數可大為改變。又本發明之另一個具體實施例係關於在外層與內層之間有抗腐蝕性氣體之障壁層但無分別之連結層的用法。現已發現，本發明之各種積層體對於保護金屬免受腐蝕性氣體產生增效結果。
本發明關於一種抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含：至少一熱塑性聚合物外層，其中視情況地包含VCI；至少一抗腐蝕性氣體之障壁層；至少一選用連結層，其係與該外層及該障壁層相容；及該積層體可保護金屬對抗腐蝕。
本發明進一步關於一種抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含至少一抗腐蝕性氣體之障壁層；及至少一外層，該外層中摻合至少一種與該外層材料及該障壁層材料相容之連結層化合物。
10‧‧‧抗腐蝕性氣體之積層體
10A‧‧‧抗腐蝕性氣體之障壁積層體
10B‧‧‧九層積層體
10C‧‧‧三層積層體
20‧‧‧外層
30‧‧‧連結層
40‧‧‧抗腐蝕性氣體之障壁層
100‧‧‧基材
120‧‧‧外層
130‧‧‧連結層
130A‧‧‧連結層
130B‧‧‧連結層
140‧‧‧抗腐蝕性氣體之障壁層
140A‧‧‧上腐蝕性氣體障壁層
140B‧‧‧下腐蝕性氣體障壁層
145‧‧‧中間外層
150‧‧‧連結層
160‧‧‧內層
第1圖為三層抗腐蝕性氣體之積層體的橫切面圖；第2圖為五層抗腐蝕性氣體之積層體的橫切面圖；第3圖為九層抗腐蝕性氣體之積層體的橫切面圖，其係含有一外層與一中間層、四連結層、二抗腐蝕性氣體之障壁層、及一內層；第4圖為本發明三層抗腐蝕性氣體之積層體的橫切面圖，其係含有一內層、一外層、與其間之一抗腐蝕性氣體之障壁層；及第5圖為本發明三層抗腐蝕性氣體之積層體的橫切面圖，其中抗腐蝕性氣體之障壁層為外層。
本發明之一個具體實施例係示於第1圖，其中將抗腐蝕性氣體之積層體10用於保護金屬物品或基材100免受腐蝕，其係包含藉連結層30結合抗腐蝕性氣體之障壁層40的外層20。依照本發明之另一個具體實施例，抗腐蝕性氣體之障壁積層體10A係包含五層，如第2圖所示。層120為藉連結層130結合抗腐蝕性氣體之障壁層140的上外層。內層160亦藉第二連結層150結合障壁層140。又另一個具體實施例係關於如第3圖所示之九層積層體10B，其中外層120及內層160係各藉連結層130與150連接上腐蝕性氣體障壁層140A、及下腐蝕性氣體障壁層140B。第三(所謂之)中間外層145係各藉連結層130A連接障壁層140A，及在其另一側藉連結層130B連接障壁層140B。又另一個具體實施例係示於第4圖，其中三層積層體10C係包含外層120及內層160，其分別地結合抗腐蝕性氣體之障壁層140的相反側。視情況地將連結層摻合至外及/或內層中。以下敘述此等及其他在本發明範圍內之具體實施例。
在本發明之一個態樣中，不論本發明之積層體具有三層、五層、或任何其他數量之主層，各層可獨立地包含二或更多次層，如總共至多三、四、五、六、或八次層，其中各次層可獨立地具有相同或不同之組成物。因此關於形成個別整體層(例如：外層、連結層、或抗腐蝕性氣體之障壁層)有多種次層之組合。
多層膜之外層與內層可由許多不同型式之下述聚合物製成，如聚酯、耐綸等，且聚烯烴由於其低成本及良好之抗水與水蒸氣性而較佳，亦因此其係包含積層體總重量之至多約90重量%。本發明之又另一個態樣為各種外及/或內層可由特定製造者依可得處理 設備之型式而訂製，以降低各種積層體之建構費用。例如可利用擠壓設備，或者可利用多層流延生產線，或者可使用吹製多層生產線製造抗腐蝕性氣體之積層體。因此利用之內及/或外層聚合物係1)可製造吹製或流延多層膜之合適的安定熱塑性樹脂(石油或生物為主)；以及2)擁有必要之物理條件，即強度、抗穿刺性、抗UV性、抗撕裂性、成本、耐溫性、及其他必要之障壁性質。
其期望內及/或外層之性質不受各種腐蝕性氣體影響，及在一個較佳具體實施例中係含有揮發性腐蝕抑制劑(VCI)。除了VCI或作為替代性具體實施例，外及/或層亦可含有其他之功能性添加劑，如各種殺生物劑、各種抗靜電劑、各種阻燃劑、各種著色劑、及各種清除劑、或其任何組合。這些添加劑可用於製備為符合下述各種環境或狀況而訂製的抗腐蝕性氣體之積層體。若外層或內層無法有效地直接結合障壁層，則期望使用上示連結層。連結層具有黏著性質且可為大範圍之材料，如有機化合物(例如：樹脂)或無機化合物，但是期望為合成化合物(例如：一或多種不同之聚合物)。
該一或多外及/或內層係包含一或多種經常具有疏水性性質之熱塑性聚合物，如聚烯烴，例如：聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯(包括高分子量與超高分子量聚乙烯)、聚丙烯與其共聚物、聚乙烯之共聚物(包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)；一或多種衍生自二烯之聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯之共聚物(ABS)、聚丁二烯之共聚物、或聚氯丁二烯、及丁二烯與苯乙烯之共聚物；聚苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯；一或多種含鹵烴聚合物或共聚物，如聚氯三氟乙烯、聚四 氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟亞乙烯、及聚乙烯與聚四氟乙烯之摻合物；雜鏈熱塑物，如三聚氰胺-甲醛之聚芳基醚酮共聚物；各種多硫化物；各種聚酞醯胺；熱塑性聚胺基甲酸酯；各種聚醯胺，如耐綸6-6或6-10；各種聚酯，如聚對酞酸伸乙酯；或以上之任何組合。較佳之外及/或內層聚合物包括聚烯烴及其共聚物與衍生物，以及生物來源或石油為主聚酯與聚醯胺。極佳之外聚合物為聚乙烯及其各種低或高密度變體，因為其係堅固，具經濟性，具有良好之抗腐蝕性，及具有良好之抗穿刺性。各種聚乙烯在期望有良好之抗水及/或水蒸氣性的狀況(例如：在潮濕環境中)亦較佳，因為其具有相當低之水蒸氣穿透率(WVTR)。其他期望之低WVTR聚合物包括疏水型聚合物、其他之烯烴與各種橡膠，因此將任何摻合之親水性聚合物(例如：聚酯)保持低量或避免使用。即任何此種摻合聚烯烴型或衍生自二烯之聚合物的親水性聚合物之量按100重量份之外及/或內層聚合物計通常小於約10重量份，期望小於約5重量份，期望小於約2重量份，且非常較佳為無，即不含親水性化合物。
全部內層與外層之總厚度通常為抗腐蝕性氣體之積層體總厚度之約65%至約93%。因此個別外層或個別內層之厚度係依積層體內之內層與外層的總數而改變。對於五層積層體，如第2圖所述，外層厚度及內層厚度係獨立地為約0.8至約2.2mils，且期望為約1.0至約1.9mils。當然，抗腐蝕性氣體之積層體總厚度(無關其中之層數)依所期望之最終用途而可大為改變。或者內及/或外層之總重量可為抗腐蝕性氣體之積層體總重量之約65%至約93% ，且期望為約70%至約90重量%的範圍。
上示之外及/或內層添加劑(例如：殺生物劑、抗靜電劑、阻燃劑、清除劑、與著色劑)係用以改良積層體之指定性質。此添加劑之量依其效果及所期望之最終用途而改變，且此量為此技藝及文獻所周知，或者可易於決定。
殺生物劑通常可為任何抑制各種微生物(例如：細菌、黴菌、真菌等)生長或將其殺死之化合物。合適之殺生物劑包括各種氯化烴、有機金屬化合物、鹵素釋放化合物、金屬鹽、有機硫化合物、四級銨化合物、酚系、吡啶硫酮鋅(zinc pyrithione)等。此殺生物劑可經複合成為濃縮物及加入內及/或外層。無機殺微生物化合物之一個實例為RTP Company MCX122009，其為擁有相當高熱安定性與低揮發性之含銀粉母料。其降低微生物適應之機會且提供長期持續之效果。Ag負載可為0.10%至1.0%。有效地對抗真菌與細菌之殺生物劑為由紐澤西州New Brunswick之Akcros Chemicals America製造的ABF®，其含有OBPA，即氧代雙吩噁砒(oxybisphenoxarsine)。一個殺細菌劑實例為Intercide® ZnP，其含有吡啶硫酮鋅。一個殺真菌劑實例為Intercide IPBC，其係基於胺甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯。這兩種防黴殺菌化合物係由Akcros Chemicals America製造。
其可使用各種抗靜電添加劑且係包括導電性聚合物，如移動至塑膠或聚合物之表面且修改其電性質的化合物，例如：各種脂肪四級銨化合物、脂肪胺等(例如：GMS(單硬脂酸甘油酯))、乙氧化脂肪酸胺、及二甲醇胺等。其他之抗靜電添加劑係包括吸濕化合物，如聚乙二醇等。抗靜電添加劑通常亦可歸類成非離子性 化合物。內部抗靜電劑具有無關環境濕度而提供特定之最小靜電散逸程度的優點，因為該添加劑本身即為導電性。其他常用之抗靜電劑包括導電性碳、金屬化纖維、與導電性碳纖維。
阻燃劑為此技藝及文獻所周知，且通常包括無機鹽，如磺胺酸銨、硼酸鋅、氧氯化銻等。此添加劑之量通常依最終用途而改變，因此按100重量份之內層或外層聚合物計可為約1或2重量份至約3或約10重量份之範圍。
清除劑之實例係包括各種鹼金屬矽酸鹽、氧化鋅、及其組合。其期望清除劑無水，表示在將欲保護物體儲存在抗腐蝕性氣體之積層體中的條件下，外層或內層聚合物組成物不水解超過5重量%。在使用時，無水清除劑按抗腐蝕性氣體之外層或內層的總重量計為約0.01%至約5重量%。
各種著色劑或處理助劑添加劑均可用於本發明之積層體。染料及/或顏料係用於對任何層或積層體整體賦與所欲之顏色。其可使用此技藝及文獻所周知之合適染料，如二氧化鈦、碳黑、紅色氧化鐵等。處理助劑係包括此技藝及文獻所周知之各種潤滑劑、脫模劑、與填料滑動添加劑等。
較佳地用於外及/或內層之本發明揮發性腐蝕抑制劑(VCI)為此技藝及文獻所周知，且通常包括各種三唑與其衍生物，如苯并三唑與甲基苯并三唑；各種苯甲酸鹽，如苯甲酸銨與苯甲酸環己銨；苯甲酸之各種鹽；各種碳酸鹽；各種胺甲酸鹽；各種磷酸鹽；各種鹼金屬鉬酸鹽(例如：鉬酸鈉)、各種二鉬酸鹽(例如：二鉬酸銨)、各種胺(例如：具有總共約3至約30個碳原子之脂族或 芳族胺)之鉬酸酯、或其鹽；及如美國專利第4,973,448、5,139,700、5,715,945、6,028,160、6,156,929、6,617,415、與6,787,065號(其在此全部併入作為參考)所述之各種二元酸鹼鹽。可用之本發明VCI較佳為包括各種有機亞硝酸鹽(例如：亞硝酸二環己銨與亞硝酸三乙醇銨)、或鹼金屬亞硝酸鹽(例如：亞硝酸鉀，較佳為亞硝酸鈉)。該VCI可藉各種習知方法加入內及/或外層，如將其摻合熔融聚合物(例如：聚乙烯)。這些層內之VCI量按總共100重量份之聚合物內及/或外層計通常為約0.25至約10重量份，期望為約0.3至約6.0重量份，且較佳為約0.4至約3.0重量份。
關於前述之各種VCI成分，為了限制其經指定時間被外及/或內層聚合物釋放之量，且在欲保護對抗腐蝕之金屬上形成塗層，而可將此VCI成分摻合各種結構化合物，其係包含至少一種熔點為約40至約100℃且較佳為約50至約90℃之範圍的固態或漿狀物質、或在混合礦物填料時可形成固態或漿狀組合之液態物質。合適之結構化合物、液態物質、及礦物填料的實例係敘述於美國專利第6,787,065號(其在此全部併入作為參考)，且係包括各種蠟，如棕櫚蠟、蜂蠟、石蠟、微晶蠟、石蠟脂、經聚乙烯蠟氧化微晶蠟、與聚乙二醇4000、及其組合。該一或多種VCI成分之量按全部VCI化合物與全部結構成分之總重量計通常為約1至90%，且較佳為約20至約60重量%，及該一或多種結構劑之量為約10至99%，且較佳為約40至約80重量%。
可用於保護大範圍金屬(例如：鐵、鋁、銅、鎳、錫、鉻、鋅、鎂、及其合金)之另一組本發明氣相腐蝕抑制劑係敘述於美國專 利公告第2009/01515598號(其在此全部併入作為參考)，且通常包含(1)至少一種C6至C12脂族單羧酸，(2)至少一種C6至C12脂族二羧酸，及至少一種(3)一級芳族醯胺。較佳為該組成物亦包含至少一種(4)羥基苯甲酸(例如：4-羥基苯甲酸)之脂族酯，及/或至少一種(5)苯并咪唑，特別是苯環經取代之苯并咪唑。成分(1)之量為約1至約60重量%，成分(2)之量為約1至約40重量%，成分(3)之量為約0.5至約20重量%，成分(4)之量為約0.5至約20重量%，及成分(5)之量為約5至約20重量%。在使用時，此疏水性組成物對欲保護之金屬基材或物品施加薄保護層或膜。如美國專利公告第2009/0151598號所述，這些可用於外及/或內層之抑制物質之量按100重量份之一或多種外及/或內層聚合物計通常為約0.25至約5.0或約10重量份，且期望為約0.2至約2.0重量份。
本發明抗腐蝕性氣體之障壁層可為親水性，且係包括各種聚醯胺與聚醯胺共聚物，較佳為結晶聚醯胺，如得自Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.之各種MXD6耐綸。亦可利用例如由DuPont製造之非晶聚醯胺。亦可利用聚醯胺之共聚物，如耐綸610與612。較佳之聚醯胺共聚物為耐綸MXD6，其為間二甲苯二胺(MXDA)與己二酸之多縮合物。現已發現此耐綸共聚物具有優異之氣體障壁性質(例如：對氧與二氧化碳)、低吸水性、高玻璃轉移溫度、高拉伸與撓性強度及模數、以及優良之氣體障壁性質。其可利用聚醯胺及聚醯胺共聚物與其他聚合物(例如：聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇)之摻合物。一種非晶耐綸與聚乙烯-乙烯醇樹脂之摻合物為由DuPont製造之Selar® PA 2072，其中非晶耐綸之量按非晶耐綸與聚乙烯-乙烯醇之總重量計通常可為約10.0%至約 60%，且期望為約20.0%至約40重量%之範圍。
其他之抗腐蝕性氣體之障壁層係包括聚乙酸乙烯酯、及其與其他聚合物之共聚物或摻合物。
較佳之障壁層聚合物亦包括聚乙烯醇或其共聚物，如其中烯烴具有2至6個碳原子之聚烯烴-乙烯醇，亦可使用其與其他聚合物(例如：乙烯或丙烯)之摻合物。聚乙烯醇聚合物之實例包括由Kuraray of Japan製造之Eval E®、亦由Kuraray of Japan製造之Eval F®、及由Nippon Gohsei of Japan銷售之Soarnol D®。極佳為聚乙烯醇與乙烯之共聚物。共聚物中之乙烯量通常為約30至約45莫耳%，期望為約34至約42莫耳%，且較佳為約36至約40莫耳%，其餘為乙烯醇莫耳含量，即約55莫耳%至約70莫耳%，期望為約58至約66莫耳%，且較佳為約60至約64莫耳%。合適之乙烯-乙烯醇共聚物為由製造Soarnus LLC之Soarnol ET3808，其含有38莫耳%之乙烯、與62莫耳%之乙烯醇。
另一種較佳之抗腐蝕性氣體之障壁層係由具乙烯醇同元聚合物或烯烴-乙烯醇共聚物(例如：乙烯-乙烯醇共聚物)之一氧化碳共聚物或互聚物製造。此聚合物係敘述於WO 01/11470號專利，其全部態樣(包括乙烯-一氧化碳共聚物及聚乙烯醇共聚物之比例及重量等)在此全部併入作為參考。
另一種期望之本發明障壁層材料為聚氯亞乙烯、及其與氯乙烯、丙烯腈、或丙烯酸酯之共聚物，例如：氯亞乙烯與丙烯酸甲酯之共聚物(例如：得自Dow之XU 32019.L)。
以上之障壁材料使氧、水蒸氣、與味道之滲透最小。這些障壁層 材料可用於設計多層吹製膜，或者可被擠壓。
較佳為一層以上之腐蝕性氣體障壁層可由各種次層製成，其中各次層可獨立地為如前所述之相同或不同聚合物。如第2圖所述之積層體的較佳單一腐蝕性氣體障壁層總厚度係依積層整體之厚度而改變，但是對於總厚度為約4mils的抗腐蝕性氣體之障壁積層體，其通常為約0.1至約0.6mil，且期望為約0.2至約0.4mil。或者抗腐蝕性氣體之障壁層總重量按積層體總重量計可為約2或3重量%至約8或10重量%之範圍。
本發明抗腐蝕性氣體之障壁層可視情況地但期望為含有少量之酚添加劑，且較佳為通常熔點低於約200℃之鄰位取代酚。雖然現有許多種酚化合物，如美國專利第4,289,830號所述，其期望為以下之化合物：2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基)苯基丙酸辛酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基)苯基苯并三唑、柳酸第三丁酯、第三丁基氫醌、及其任何組合。腐蝕性氣體障壁層(例如：乙烯與乙烯醇共聚物之共聚物)中之酚化合物量按總共100重量份之親水性或抗腐蝕性氣體之障壁層計通常為約0.5至約10，期望為約0.7至約5，且較佳為約0.8至約2或3重量份的範圍。
連結層可用於將腐蝕性氣體障壁層結合外及/或內層。因此期望連結層與外及/或內層及障壁層相容。用於本說明書之”相容”表示一特定層黏附或結合相鄰層且不易自其分離。因此係使用易於黏附相鄰障壁層及相鄰外層或內層之連結層材料或聚合物。如果外及/或內層為疏水性層(如聚乙烯或橡膠)，則儘量避免將 親水性聚合物用於該層，因為其間不相容。連結層可為較佳之單層、或二或更多次層。其期望本發明之連結層為聚合物且係包括各種丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯共聚物，其中酯部分可含有1至約12個碳原子。亦可利用各種丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物。連結層亦可包含聚合酸酐，如視情況地具有經取代烷基(例如C1-C10)或經取代芳基或經取代烷基芳族基(烷基具有1至約5個碳原子)之順丁烯二酸酐的聚合物。亦可利用經修改聚合物，例如酸酐或順丁烯二酸酐與烯烴(如乙烯或丙烯)、或與乙烯-乙酸乙烯酯、或與丙烯酸伸乙酯之共聚物。
連結層之指定實例係包括經酸酐化學地修改之聚乙烯(如Admer NF 908A(Mitsui Chemical))、經酸酐化學地修改之低密度聚乙烯(如Bynell 4208(DuPont))、或經酸酐化學地修改之線性低密度聚乙烯(如由Equistar製造之Plexar® PX3236)。這些共聚物通常含有約30至約40莫耳%之烯烴。當然，通常可利用任何型式之經順丁烯二酸酐修改之聚烯烴，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。
基於總厚度為約4mils之腐蝕性氣體積層體，第2圖所述之兩層單一連結層的總厚度係各獨立地為約0.1至約0.6mil，且期望為約0.2至約0.4mil。或者一或多連結層之總重量按抗腐蝕性氣體之積層體總重量計可為約5至約20%，且期望為約7%至約18重量%。
雖然連結層通常可為分離層，如第1、2及3圖之具體實施例所示，依照本發明之另一個具體實施例可將其摻合(例如藉壓延或擠壓)第1、2及3圖之內及/或外層20、40、120、145、或160。即 為了減少處理操作之次數，其可將內/外層與連結層之成分熔融摻合而形成通常為一層之均勻或均質外-連結層。在此狀況，第1圖之具體實施例僅具有兩層：經摻合外層20與障壁層40，而第2圖之具體實施例則僅具有三層，即以中間抗腐蝕性氣體之障壁層140分離的外層120與內層160。其中將連結層摻合外層及內層之第2圖具體實施例係示於第4圖。或者第4圖之具體實施例不必含有任何連結層摻合其中，只要內層及外層係與障壁層140相容，但通常較不佳。
雖然期望且較佳為外層及/或內層係各位於積層體之外側、或積層體之內或面對金屬側，抗腐蝕性氣體之障壁層可位於積層體之外側，內層則位於積層體相鄰、接觸、或隔開欲保護對抗腐蝕性氣體之金屬物體或物品之側。此具體實施例係示於第5圖。第5圖因此為本發明抗腐蝕性氣體之積層體的代表，其中一或多抗腐蝕性氣體之障壁層係位於積層體外部，一或多聚合物內層係位於積層體內部。如同以上之具體實施例，使用連結層為選用的，但是通常期望如此。連結層可為如第5圖所示之一或多分離層130，或者可將連結層摻合內層160。通常不期望為第5圖之具體實施例，因為較佳為使聚合性抗水層位於積層體外部，且期望障壁層係位於相鄰或接觸欲保護之金屬部分，如第1圖。第5圖具體實施例之各層的厚度係敘述於下。即一或多內層之總厚度按抗腐蝕性氣體之積層體總厚度計幾乎為積層體厚度之量，相較下一或多抗腐蝕性氣體之障壁外層則非常薄。
除了第1圖之三層具體實施例、或第2圖之五層具體實施例，在本發明之替代性態樣中存在許多其他之具體實施例，其含有一或多 額外內及/或外層、或一或多額外抗腐蝕性氣體之障壁層、及/或期望位於額外內及/或外層與額外腐蝕性氣體障壁層之間的一或多額外連結層。在此具體實施例中，所謂之外層可位於積層體內(例如：中間層)且不位於其外表面上；參見第3圖。又第1及2圖之具體實施例可獨立地含有以連結層結合相鄰障壁層之一或多額外的內及/或外層、或期望以連結層結合相鄰外層或內層之一或多親水性或障壁層。因此所謂積層體可行性或具體實施例之數量極大。例如積層體之總層數可為至多約8、至多約10、或至多約15等之範圍。更應注意，在所有這些具體實施例中，額外之一或多外及/或內層、一或多連結層、及一或多抗腐蝕性氣體之障壁層各可獨立地為如任何其他外及/或內層、連結層、或腐蝕性氣體障壁層的相同或不同型式之化合物或聚合物。
至於本發明之積層體具體實施例的一個指定實例，請參考第2圖。外層120係由聚乙烯製成，且大約為五層積層體總重量之40重量%。連結層130為乙烯-酸酐共聚物、或經酸酐化學地修改之乙烯共聚物，且大約為積層體總重量之6重量%。中央或障壁層140為其中含有約30至約40重量%之乙烯重複單元的聚乙烯-乙烯醇共聚物。障壁層大約為積層體總重量之6重量%。層150為如連結層130之相同型式聚合物且亦大約為積層體總重量之6重量%，及內層160為聚乙烯且大約為積層體總重量之40重量%。外層120較佳為含有約2重量%之VCI(例如：亞硝酸鈉)。
關於添加劑，其可將阻燃劑(例如：十溴二苯基醚)用於內及/或外層160與120。外層120可含有著色劑及抗靜電劑(如單硬脂酸甘油酯)。外層120亦可含有選用之導電性填料(如Ampacet 101140)作為抗靜電劑。另外可使用殺微生物劑或殺生物劑，如得自明尼蘇達州Winona之RTP Company的MCX122009，其含有銀。內層160亦可含有上示之VCI、阻燃劑、著色劑、及清除劑。
各種本發明抗腐蝕性氣體之積層體的總厚度係主要依其所覆蓋、包覆、容納等之基材或物品而改變，但是通常為約0.6mil至約10.0mils，期望為約0.8mil至約6.0mils，且較佳為約1.0mil至約5.0mils之範圍。一或多外及/或內層之總厚度按100%之積層體總厚度計大多為最大約65%至約92%，期望為約70%至約90%，且較佳為約80%至約85%之範圍。一或多連結層之總厚度為約3%或約5%至約20%，期望為約7%至約18%，且較佳為約9%至約15%。一或多障壁層之總厚度為約2%至約15%，期望為約3%至約10%，且較佳為約4%至約8%。在將連結層化合物摻合一或多內及/或外層時，所摻合外及/或內層之總厚度按積層體總厚度計為約75%至約98%，期望為約80%至約97%，且較佳為約90%至約96%，其差異為一或多障壁層之總厚度。
如第1、2、3、及4圖所述之本發明抗腐蝕性氣體之積層體係包含一或多種抗腐蝕性氣體穿越之聚合物。腐蝕性氣體係包括氧、鹵素氣體(如氯與溴)、硫化氫、二氧化硫、HCl蒸氣等。可被本發明抗腐蝕性氣體之積層體保護之金屬係包括鐵、鋼、鋁、銅、鎳、錫、鋅、鉻、鎂、銀等、及其合金。本發明抗腐蝕性氣體之積層體意外地大為改良腐蝕性氣體穿越抗性。例如相較於相同厚度之純聚乙烯，該積層體對於各種腐蝕性氣體關於按單位、時間與面積計之穿透通常呈現約10%或更小，期望為約5%或更小，且較佳為約1%至約0.1%或更小之穿透。換言之，本發明抗腐蝕性氣 體之積層體關於氧穿透率為小於約1.0，期望為小於約0.5，且較佳為小於約0.1或小於約0.05cc/100平方吋/日的意料外及增效減小。關於H2S穿透率，此值小於約200，期望為小於約100，且較佳為小於約50cc/100平方米/日。
本發明之一個重要態樣為用於內及/或外層、連結層、與腐蝕性氣體障壁層之各種聚合物不分解，且不使水分及/或腐蝕性氣體侵蝕金屬。因此本發明之積層體通常無生物降解性聚合物，如此技藝及文獻所周知之各種聚酯，例如聚乳酸酯。即如果積層體不含生物降解性聚合物，則按100重量份之積層體總重量計係以小於約5重量份，期望為小於約2重量份，且較佳為無之小量使用，即個別層無且係其中不含任何生物降解性聚合物。
其通常不期望有填料，特別是降低積層體之伸長者，因為會造成裂縫、破裂、切痕等之形成而降低對腐蝕性氣體穿透之抗性，且會導致易使腐蝕性氣體侵蝕各種金屬之開口。因此避免礦物填料，如黏土、白堊、碳酸鹽、滑石、奈米黏土、矽石等。即積層體之各個別層按100重量份之積層體中全部聚合物計含有通常為小於約5重量份，期望為小於約2重量份，且較佳為無(即不含任何重量份)任何此種填料。
本發明抗腐蝕性氣體之積層體之製備通常可利用商業方法，例如共擠壓、壓延，及利用商業吹製多層設備或流延多層設備等。以下敘述兩種此類方法。
將外及/或內層之聚合物或樹脂(包括其中選用之連結層成分)加入重力添加劑進料器。此種聚合物係如上所示包括低密度聚乙 烯、聚丙烯、高密度聚乙烯等。其可將這些聚合物進料至現存之材料流中，或者組合重量輸出監測器進料斗。此程序確保均勻之層厚度。螺絲速度係經由稱重進料斗之重量減少而控制。
額外之選用添加劑(如VCI、抗結塊劑、抗靜電劑、疏水性劑、著色劑、處理助劑)係使用體積或重量損失進料重力技術而組合。其使用微處理器監測進料至混合室中之材料量。
使用中央摻合站將添加劑與樹脂預先摻合。將這些樹脂與添加劑準確地稱重及加入具混合輪葉之滾筒中，以均勻地分布添加劑與聚合物。
關於共擠壓程序，其可將各種外及/或內層及選用之連結黏著層化合物預先摻合及加入重力進料斗，其對擠壓器進料而製造內層與外層。將障壁樹脂或聚合物加入核心或中間擠壓器。該擠壓器將各種不同之液體以穩定之體積輸出輸送至單一擠壓模。此程序將各層保持分離而熔接在一起。層厚度係以輸送材料之個別擠壓器的速度控制。
關於一般之吹膜擠壓程序，其將經測量之外及/或內聚合物或樹脂引入擠壓器中。將熔融(液態)材料在連續壓力下推進(泵送)通過圓形模而形成薄壁管。將空氣引入模之中間而將管吹脹。膜係使用安裝在模頂處之空氣環冷卻。吹膜管經夾輥壓扁且形成壓平管而通過輥。其可藉由橫越膜寬熱封而將各種管或片形式轉變成袋。所轉變之袋可在輥上穿孔或個別地切割。
本發明參考以下實施例而較佳地了解，其係用於例證，但不限制本發明。
製備兩個對照及兩個依照本發明之實施例。對照1僅關於總厚度為4mils之100%低密度聚乙烯膜。對照2係利用商業產品，即緬因州Circle Pines之NTIC製造之Zerust®，其亦具有4mils之總厚度。對照2為100%低密度聚乙烯層但亦含有大約0.5重量%之揮發性腐蝕抑制劑(即亞硝酸鈉)、及大約0.5重量%之丁基化羥基甲苯(BHT)。實施例1為類似第2圖所示之本發明五層積層體，其含有乙烯-順丁烯二酸酐之共聚物作為連結層、及乙烯-乙烯醇之共聚物作為腐蝕性氣體障壁層。實施例1之總厚度為4mils且其不含任何揮發性腐蝕抑制劑。實施例2為本質上與實施例1相同之本發明積層體，除了疏水性外層之一或兩者各含有大約0.5重量%之亞硝酸鈉VCI。兩個對照及兩個實施例之層的說明係敘述於表1。
表1
實施例1與2之總厚度為4mils。
以氧作為腐蝕性氣體而如下測試以上之對照1與2、及實施例1與2的積層體：
將以上之積層體以MOCON Oxtran 2/21分析。使用之測試標準包括ASTM D-3985、ASTM F-1927、DIN 53380、JIS K-7126、及ISO CD 15105-2。
由表2明顯可知，對照1低密度聚乙烯之氧穿透率非常高，即122。相反地，實施例1為非常有效的抗腐蝕性氣體之積層體，其氧穿透率為0.0239，而實施例2則具有0.0199之氧穿透率。因此本發明之積層體造成穿越積層體之氧穿透率的至少5,000倍意料外及增效降低。
亦以硫化氫作為腐蝕性氣體而如下測試以上表1所述之四個積層體：
測試步驟
將膜在60cc Teflon瓶上展開。移除瓶蓋之中央部分使得膜暴露於外部環境。該60cc Teflon瓶具有入口及出口管附於側面。將腐蝕性氣體H2S連接管而使10cc/分鐘之氣流連續地進出瓶。將瓶置於外容器之內部且密封。氣體滲透通過積層體時在其中具有探針之外室中被捕獲。將位於探針內之SPME(塗覆金屬氧化物之矽石纖維)對上部空隙暴露10分鐘，然後注射至GC入口中以將面積數比較已知之濃縮標準品。對於硫化氫滲透值，其將兩個連接 器加入外容器之頂部。一個連接器係附於Arizona Instrument Jerome 631-X H2S分析儀。在Jerome從上部空隙體積抽取樣品而分析時，使經碳床過濾之乾淨空氣吸回至容器中而置換此體積。在取樣前攪動上部空隙以確保樣品為均勻的。
測試結果
經過各段時間測試所示4個不同積層體之二硫化氫穿透，及其結果係敘述於表3。
表3
由上表明顯可知，相較於對照，本發明之積層體(即實施例1與2)產生二硫化氫氣體穿透降低、及通過積層體之滲透率降低的意料外及增效改良。
在氮中測試表1所述之相同兩個對照及相同兩個實施例的氯氣滲透。在以如上關於氧滲透測試所述之方式測試時得到表4所述之結果。簡言之，該測試方法係關於將膜在60cc Teflon瓶上展開。移除瓶蓋之中央部分使得膜暴露於外部環境。該60cc Teflon瓶具有入口及出口管附於側面。將挑戰氣體氯連接管而使15cc/分鐘之氣流連續地進出瓶。
將Teflon瓶置於外容器之內部且密封。挑戰化合物滲透通過薄膜時在外室中被捕獲。
為了測定滲透值，其將Drager Tube(料號6728411)插入外容器之上部空隙區域中。Drager Tube係特製以偵測濃度為0-5ppm之氯氣。在樣品泵將空氣從外容器抽出時，使經碳床過濾之乾淨空氣吸回至容器中而置換該體積。
在取樣前攪動上部空隙以確保樣品為均勻的。
進行以下八個實施例及測試氧滲透。實施例3、7、與9中不含任何VCI添加劑(例如：在外層或內層中)，但是其餘之實施例，即4-6及8與10，在外層中確含亞硝酸鈉作為VCI。實施例3-10之氧滲透率測試結果為非常低之氧穿透率，其中含有VCI之實施例4-6及8與10的穿透率較不含VCI之實施例3、7、與9的氧穿透率稍低。實際之氧穿透率係非常類似關於實施例1與2之表2所述。因此關於本發明抗腐蝕性氣體之積層體再度得到戲劇性地降低及增效之結果。
實施例3
無VCI添加劑之三層抗腐蝕性氣體之積層體(第4圖)。
將三層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：低線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
實施例4
將VCI添加劑加入內層之三層抗腐蝕性氣體之積層體(第4圖)。
將三層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂、與亞硝酸鈉。
實施例5
將VCI添加劑加入外層與內層之三層抗腐蝕性氣體之積層體(第4圖)。
將三層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂，且含亞硝酸鈉。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂，且含亞硝酸鈉。
實施例6
將VCI添加劑加入外層與內層之三層抗腐蝕性氣體之積層體(第4圖)。
將三層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂，且含亞硝酸鈉。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層，其係摻合經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂，且含亞硝酸鈉。
實施例7
其中無VCI添加劑之五層抗腐蝕性氣體之積層體(第2圖)。
將五層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層。
實施例8
將VCI添加劑加入內層之五層抗腐蝕性氣體之積層體(第2圖)。
將五層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)、與亞硝酸鈉之內層。
實施例9
其中無VCI添加劑之五層抗腐蝕性氣體之積層體(第2圖)。
將五層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之外層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)之內層。
實施例10
將VCI添加劑加入內層與外層之五層抗腐蝕性氣體之積層體(第2圖)。
將五層管共擠壓而形成4mil膜。該管線係包含：線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)、與亞硝酸鈉之外層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(例如Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物(例如ET3803 Soarnol)(含量為38莫耳%)之障壁層。
經酸酐修改之LLDPE樹脂(即Equistar Plexar PX3236)的可擠壓連結層樹脂。
線性低密度聚乙烯樹脂(例如Exxon 1001系列)、與亞硝酸鈉之內層。
如上所示，實例3-10各得到意外及增效之低氧滲透率值，其類似表2之實例1與2所述之值。
本發明抗腐蝕性氣體之積層體可用於任何期望保護金屬對抗腐蝕性氣體之處。因此該積層體可作為各種金屬及合金之包覆物、保護蓋、包裝等。最終用途係包括保護各種汽車零件與組件、各種機器、汽車零件、與組件、各種船舶零件與組件、及許多種不同型式之電子裝置(例如印刷電路、電路板、空插孔電路板、記憶碟(例如鍍銀記憶碟)等)。本質為鑄錠、短棒、小片、粉末等之各種金屬亦可被本發明之積層體保護。又其他之用途係關於保護各種軍事及太空合金與組件(例如各種鎂合金零件、線圈等)。其他之軍事及太空最終用途包括保護各種飛機零件(例如起落架、引擎零件、機體與機身零件、各種機翼零件)、及其他之軍事項目(例如火砲與步鎗零件、控制模組)等。
由於如上所示，本發明抗腐蝕性氣體之積層體的目的係保護各種基板(即金屬)免受腐蝕，且由於各層(特別是外層)中含有各種功能性添加劑(例如揮發性腐蝕抑制劑、殺生物劑、阻燃劑等)，本發明之積層體必然不用於保護各種食品(例如穀物、蔬菜、水果、農產品、肉類、及魚產)。此種用法有害，特別是對食用此食品之人類。因此該積層體不作為食品包覆物、包裝、裝袋 、或關於食品與醫藥品之任何其他類似功能。
雖然依照專利法令已敘述最佳模式及較佳具體實施例，本發明之範圍不欲受其限制，而是僅以所附申請專利範圍之範圍限制。
10‧‧‧抗腐蝕性氣體之積層體
20‧‧‧外層
30‧‧‧連結層
40‧‧‧抗腐蝕性氣體之障壁層
100‧‧‧基材

Claims (12)

  1. 一種抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含：至少一熱塑性聚合物外層，其包含揮發性腐蝕抑制劑；至少一抗腐蝕性氣體之聚合物障壁層，其中該抗腐蝕性氣體之聚合物障壁層係包含聚乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或摻合聚乙烯醇聚合物或聚烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚醯胺、或聚醯胺共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；聚乙酸乙烯酯聚合物、或聚乙酸乙烯酯共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或聚氯亞乙烯、或其共聚物；至少一連結層，其係與該外層及該障壁層相容，其中該連結層係包含聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中其酯部分係具有1至約12個碳原子，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴、與乙烯-乙酸乙烯酯、或與丙烯酸伸乙酯之共聚物；其中該積層體具有小於約200cc/100平方米/日的H2S穿透率；及該積層體可保護金屬對抗腐蝕。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該外層聚合物係包含包括各種低密度與高密度聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯之共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯與苯乙烯之共聚物、 聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟亞乙烯、聚乙烯與聚四氟乙烯之摻合物、三聚氰胺-甲醛之共聚物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、或聚酯、或其任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑為三唑或其衍生物；苯甲酸；碳酸鹽；磷酸鹽；鹼金屬鉬酸鹽、二鉬酸鹽、胺鉬酸酯、或其鹽；二元酸鹼鹽；有機亞硝酸鹽、或鹼金屬亞硝酸鹽；至少一種C6至C10脂族單羧酸、至少一種C6至C10脂族二羧酸、或至少一種一級芳族醯胺；或以上之任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑之量按100重量份之該外層計為約0.25至約10重量份；其中該連結層係包含摻合聚烯烴之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴或與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物；或以上之任何組合；及其中該抗腐蝕性氣體之障壁層聚合物包括聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇之共聚物、該聚醯胺、摻合該聚乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚氯亞乙烯或聚亞乙烯共聚物；或其任何組合。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該外層係包含聚乙烯、聚酯、或聚醯胺、或其任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑為鹼金屬亞硝酸鹽，及其中亞硝酸鹽之量按100重量份之該外及/或內層計為約0.4至約3.0重量份；其中該連結層為聚合酸酐、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或聚順丁烯二酸酐之共聚物、或其任何組合，其中該連結層係位於該熱塑性聚合物外層與該抗腐蝕性氣體之障壁層之間；其中該抗腐蝕性氣體之障壁層為乙烯-乙烯醇之共聚物，其中該共 聚物中之乙烯量為約30至約45莫耳%；或聚氯亞乙烯、或其與氯乙烯、丙烯酸酯、或丙烯腈之共聚物；其中該抗腐蝕性氣體之障壁層聚合物含有酚添加劑，其中該抗腐蝕性氣體之障壁層酚添加劑為2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基)苯基丙酸辛酯、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基)苯基苯并三唑、柳酸第三丁酯、第三丁基氫醌、及其任何組合，其中酚之量按100重量份之該障壁層計為約0.7至約5重量份；及其中按該抗腐蝕性氣體之積層體總厚度(100%)計，該至少一或多聚合物外層之總厚度為約65至約93%，其中該至少一或多連結層之總厚度為約3至約20%，及其中該至少一或多腐蝕性氣體障壁層之總厚度為約2至約15%；其中該積層體具有小於約100cc/100平方米/日的H2S穿透率；及其中該積層體係具有小於約0.1cc/100平方吋/日之氧穿透率。
  4. 一種抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含：至少一熱塑性聚合物外層；至少一抗腐蝕性氣體之障壁層，其中該至少一抗腐蝕性氣體之障壁層係包含聚乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或摻合聚乙烯醇聚合物或聚烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚醯胺、或聚醯胺共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；聚乙酸乙烯酯聚合物、或聚乙酸乙烯酯共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或聚氯亞乙烯、或其共聚物；至少一第一連結層，其係與該抗腐蝕性氣體之外層及該障壁層相 容，且係位於該聚合物外層與該抗腐蝕性氣體之障壁層之間；至少一熱塑性聚合物內層；至少一第二連結層，其係與該障壁層及該內層相容，且係位於該障壁層與該內層之間；其係在該外層中、或在該內層中、或在兩者中包括至少一揮發性腐蝕抑制劑化合物；及其中該積層體具有小於約200cc/100平方米/日的H2S穿透率。
  5. 如申請專利範圍第4項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該外層聚合物係包含包括各種低密度與高密度聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯之共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯與苯乙烯之共聚物、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟亞乙烯、聚乙烯與聚四氟乙烯之摻合物、三聚氰胺-甲醛之共聚物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、或聚酯、或其任何組合；其中該第一連結層係包含摻合聚烯烴之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴或與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物；或以上之任何組合；其中該抗腐蝕性氣體之障壁層係包含聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合物、聚醯胺、摻合乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚氯亞乙烯或聚氯亞乙烯共聚物；或以上之任何組合；其中該第二連結層係包含摻合聚烯烴之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸 酐與烯烴或與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物；或以上之任何組合；及該內層係包含包括各種低密度與高密度聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯之共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯與苯乙烯之共聚物、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟亞乙烯、聚乙烯與聚四氟乙烯之摻合物、三聚氰胺-甲醛之共聚物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、或聚酯、或其任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑為三唑或其衍生物；苯甲酸酯或苯甲酸之鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鹼金屬鉬酸鹽、二鉬酸鹽、胺鉬酸酯、或其鹽；二元酸鹼鹽；有機亞硝酸鹽、或鹼金屬亞硝酸鹽；至少一C6至C12脂族單羧酸、至少一種C6至C12脂族二羧酸、或至少一一級芳族醯胺；或以上之任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑之量按100重量份之該外層計為約0.25至約10重量份；及其中該積層體係具有小於約0.1cc/100平方吋/日之氧穿透率。
  6. 如申請專利範圍第5項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該外層係包含聚乙烯、聚酯、或聚醯胺、或其任何組合；其中該第一連結層係為聚合酸酐、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或丙烯-順丁烯二酸酐之共聚物、或其任何組合；其中該抗腐蝕性氣體之障壁積層體為乙烯-乙烯醇之共聚物，其中共聚物中之乙烯量為約30至約45莫耳%；其中該第二連結層係為聚合酸酐、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或丙烯-順丁烯二酸酐之共聚物、或其任何組合；其中該內層係包含聚乙烯、聚酯、或聚醯胺、或其任何組合； 其中按該抗腐蝕性氣體之積層體總厚度(100%)計，該至少一或多聚合物外層及/或該一或多聚合物內層之總厚度為約65至約93%，其中該至少一或多連結層之總厚度為約3至約20%，及其中該至少一或多腐蝕性氣體障壁層之總厚度為約2至約15%；其中該積層體係具有小於約0.5cc/100平方吋/日之氧穿透率；及其中該積層體具有小於約100cc/100平方米/日的H2S穿透率。
  7. 一種抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含：至少一抗腐蝕性氣體之聚合物障壁層，其中該至少一抗腐蝕性氣體之聚合物障壁層係包含聚乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或摻合聚乙烯醇聚合物或聚烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚醯胺、或聚醯胺共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；聚乙酸乙烯酯聚合物、或聚乙酸乙烯酯共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或聚氯亞乙烯、或其共聚物；及至少一外層，該外層係具有至少一種與該外層材料及該障壁層相容之連結層化合物摻合其中；其中該外層係包含聚烯烴或其共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸甲酯之共聚物；衍生自二烯之聚合物、或衍生自二烯之共聚物；聚苯乙烯；含鹵烴聚合物；雜鏈熱塑物；多硫化物；聚酞醯胺；聚胺基甲酸酯；聚醯胺；聚酯；或以上之任何組合其中該外層連結化合物係包含聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中其酯部分係具有1至約12個碳原子，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴、與乙烯-乙酸乙烯酯、或與丙烯酸伸乙酯之共聚物 其中該外層具有至少一揮發性腐蝕抑制劑，該揮發性腐蝕抑制劑為三唑或其衍生物；苯甲酸酯或苯甲酸之鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鹼金屬鉬酸鹽、二鉬酸鹽、胺鉬酸酯、或其鹽；二元酸鹼鹽；有機亞硝酸鹽、或鹼金屬亞硝酸鹽；至少一種C6至C12脂族單羧酸、至少一種C6至C12脂族二羧酸、或至少一一級芳族醯胺；或以上之任何組合；且其中該揮發性腐蝕抑制劑之量按100重量份之該外層計為約0.25至約10重量份；及其中該積層體具有小於約200cc/100平方米/日的H2S穿透率。
  8. 如申請專利範圍第7項之抗腐蝕性氣體之積層體，其係包括至少一內層，該內層係具有至少一種與該內層材料及該障壁層材料相容之連結層化合物摻合其中；其中該內層係包含聚烯烴或其共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸甲酯之共聚物；衍生自二烯之聚合物、或衍生自二烯之共聚物；聚苯乙烯；含鹵烴聚合物；雜鏈熱塑物；多硫化物；聚酞醯胺；聚胺基甲酸酯；聚醯胺；聚酯；或以上之任何組合其中該內層連結化合物係包含聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中其酯部分係具有1至約12個碳原子，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴、與乙烯-乙酸乙烯酯、或與丙烯酸伸乙酯之共聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該內層及該外層各自包含聚乙烯、聚酯、或聚醯胺、或其任何組合；其中該內層連結化合物及該外層連結化合物各自包含聚合酸酐、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或其任何組合； 其中按該抗腐蝕性氣體之積層體總厚度(100%)計，包括任何連結層化合物之該至少一或多聚合物外層及/或該一或多聚合物內層的總厚度為約75%至約98%，且其中該至少一或多腐蝕性氣體障壁層之總厚度為約2%至約25%；其中該抗腐蝕性氣體之障壁層聚合物為聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇之共聚物、聚醯胺、摻合聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚氯亞乙烯或聚亞乙烯共聚物；或其任何組合；及其中該積層體具有小於約100cc/100平方米/日的H2S穿透率。
  10. 一種用於保護金屬對抗腐蝕之抗腐蝕性氣體之積層體，其係包含：至少一聚合物外層，其為抗腐蝕性氣體之障壁層，其中該抗腐蝕性氣體之障壁層包括聚乙烯醇或烯烴基-乙烯醇共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或摻合聚乙烯醇聚合物或烯烴基-乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚醯胺、或聚醯胺共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；聚乙酸乙烯酯聚合物、或聚乙酸乙烯酯共聚物、或其任一與其他聚合物之摻合物；或聚氯亞乙烯、或其共聚物；至少一內層，其包含揮發性腐蝕抑制劑，其中該至少一內層包括聚烯烴或其共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸甲酯之共聚物；衍生自二烯之聚合物、或衍生自二烯之共聚物；聚苯乙烯；含鹵烴聚合物；雜鏈熱塑物；多硫化物；聚酞醯胺；聚胺基甲酸酯；聚醯胺；聚酯；或以上之任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑包括三唑或其衍生物；苯甲酸酯或苯甲酸之鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鹼金屬鉬酸鹽、二鉬酸鹽、胺鉬酸酯、或其鹽；二元酸鹼鹽 ；有機亞硝酸鹽、或鹼金屬亞硝酸鹽；至少一C6至C10脂族單羧酸、至少一C6至C10脂族二羧酸、或至少一一級芳族醯胺；或以上之任何組合；其中該揮發性腐蝕抑制劑之量按100重量份之該內層計為約0.25至約10重量份；及至少一連結層，其係與該外障壁層及該內層相容，該至少一連結層包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中其酯部分係具有1至約12個碳原子，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴、與乙烯-乙酸乙烯酯、或與丙烯酸伸乙酯之共聚物；其中該積層體具有小於約200cc/100平方米/日的H2S穿透率。
  11. 如申請專利範圍第10項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該抗腐蝕性氣體之障壁層係為聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺、摻合該聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的含一氧化碳之乙烯聚合物；聚氯亞乙烯或聚亞乙烯共聚物；或其任何組合；其中該內聚合物層係包含包括各種低密度與高密度聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯之共聚物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯與苯乙烯之共聚物、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟亞乙烯、聚乙烯與聚四氟乙烯之摻合物、三聚氰胺-甲醛之共聚物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、或聚酯、或其任何組合；其係包含該連結層，其中該連結層係包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚烯烴之摻合物；聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐；或聚合酸酐或聚順丁烯二酸酐與烯烴或與乙烯-乙酸乙烯酯之共聚物；或以上 之任何組合。
  12. 如申請專利範圍第11項之抗腐蝕性氣體之積層體，其中該抗腐蝕性氣體之障壁層為乙烯-乙烯醇之共聚物，其中該共聚物中之乙烯量為約30至約45莫耳%；或聚氯亞乙烯、或其與氯乙烯、丙烯酸酯、或丙烯腈之共聚物；其中該內層係包含聚乙烯、聚酯、或聚醯胺、或其任何組合；其中該內層揮發性腐蝕抑制劑為苯并三唑、甲基苯并三唑、苯甲酸銨、苯甲酸環己銨、苯甲酸之鹽、鹼金屬鉬酸鹽、二鉬酸鹽、具有總共約3至約30個碳原子鉬酸脂族或芳族胺鹽、或鹼金屬亞硝酸鹽、或其任何組合；其中該連結層係位於該外抗腐蝕性氣體之障壁層與該內聚合物層之間，且其中該連結層為聚合酸酐、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、或共聚物或聚順丁烯二酸酐之共聚物、或其任何組合；其中該積層體係具有小於約1.0cc/100平方吋/日之氧穿透率；及其中該積層體具有小於約100cc/100平方米/日的H2S穿透率。
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