TWI462360B - 有機半導體組成物，及有機薄膜與具備該有機薄膜的有機薄膜元件 - Google Patents

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Description

有機半導體組成物，及有機薄膜與具備該有機薄膜的有機薄膜元件
本發明係有關有機半導體組成物、使用該組成物形成之有機薄膜及具備該有機薄膜之有機薄膜元件、有機薄膜電晶體(transistor)、有機電致發光元件、電子標籤及液晶顯示元件。
就具備半導體薄膜之半導體元件而言，具備由有機半導體材料所構成之有機薄膜的有機薄膜元件係備受注目。在製造該有機薄膜元件時，由於經由塗覆有機半導體材料而可容易地形成有機薄膜，故有可便宜地生產大面積之裝置之有利點。
有機薄膜元件的特性非常依賴有機薄膜之載體輸送性，該載體輸送性越高，越可發揮作為有機薄膜元件的優越特性。例如，在具備由有機薄膜所構成之載體輸送層的有機場效型電晶體中，有機薄膜之載體輸送性越高，則可有越多的電流流動，而獲得可擴大可調節之電流量的幅度等作為電晶體的優越特性。因此，可獲得高載體輸送性之有機半導體材料正被熱烈地研討。
關於獲得高載體輸送性之嘗試，例如在下述專利文獻1已揭示含有具有胺構造之低分子化合物及高分子化合物的組成物、使用該組成物之有機薄膜及有機薄膜電晶體。
此外，作為相同之嚐試，在下述專利文獻2揭示一種有機半導體薄膜及其製造方法，該有機半導體薄膜含有結晶性低分子有機半導體化合物之結晶粒、以及夾在該結晶粒間之間隙之有機半導體成分。
專利文獻1：國際公開第2004/057688號說明書
專利文獻2：日本特開2004-158710號公報
然而近年來，對於有機半導體材料要求比以往提昇更多之載體輸送性的情形增加，即使是如上述專利文獻1之組成物，要獲得可對應該等要求之載體輸送性仍有困難。
另一方面，專利文獻2之有機半導體薄膜係由結晶性低分子有機半導體化合物之結晶粒及夾在該結晶粒間之間隙之有機半導體成分所構成。但是，本發明人們發現在該薄膜中，結晶粒與有機半導體成分不一定會良好地連接。在外觀上，即使結晶粒與有機半導體成分連接著，但只要該等之濕潤性差、或電荷的供予不能良好地進行，即無法獲得高載體輸送性。又，專利文獻2記載的薄膜形成方法不適用於由溶液製造有機半導體薄膜之塗覆法，除了難以便宜地製造大面積之裝置之外，亦有若僅以1次塗覆係不易獲得充分載體輸送性之傾向。
於是，本發明係有鑑於該等情形而研創者，以提供可形成具有高載體輸送性之有機薄膜的有機半導體組成物目的。本發明之另一目的係提供使用該有機半導體組成物而形成之有機薄膜、具備該有機薄膜之有機薄膜元件，具體而言為有機薄膜電晶體、有機電致發光元件、電子標籤及液晶顯示元件。
為了達成上述目的，本發明人們著眼於將2種以上之有機半導體材料混合時之混合狀態進行研討。結果發現2種以上之有機半導體材料之相溶性對於載體輸送性有很大的影響，因而完成本發明。
亦即，本發明之有機半導體組成物含有低分子化合物以及具有載體輸送性之高分子化合物，其特徵為：高分子化合物之溶解度參數與低分子化合物之溶解度參數不同，其差係在0.6以上1.5以下。
上述本發明之有機半導體組成物中所含有的具有載體輸送性之高分子化合物(以下稱為「載體輸送性高分子化合物」)等高分子化合物，當其作成溶液等時，不論其種類為何皆可容易地調整黏度，可藉由塗覆在玻璃基板、矽基板、塑膠基板等而容易地形成均一的薄膜。該等高分子化合物中，具有液晶性或結晶性者雖有顯示高載體輸送性的傾向，惟，至今係難以將該性能充分引出。
另一方面，本發明之有機半導體組成物中所含有的低分子化合物，藉由選擇例如具有良好擴展之π共軛平面的化合物，而獲得可發揮高載體輸送性者。然而，依本發明人等進行研討之結果，可知該等低分子化合物單獨使用時，非常難以形成具有充分載體輸送性之有機薄膜。
此係由於上述具有π共軛平面之低分子化合物會因其性質而有容易結晶化之傾向，故導致可將該化合物均一溶解或分散之溶劑之種類受到限制之故。亦即，使用可將低分子化合物溶解且溶解性優越之溶劑時，推測其係有使基板等惡化之可能性、或即使可塗覆但在塗覆後均一乾燥之控制為困難等難以形成均一薄膜之主要原因。
相對於此，本發明係在載體輸送性高分子化合物中組合使用低分子化合物。如上所述，如載體輸送性高分子化合物等高分子化合物不論其種類為何，皆可容易調整黏度。因此，藉由在上述之低分子化合物中將載體輸送性高分子化合物予以組合，而可容易進行含有該等化合物之溶液等之黏度之調整。又，該載體輸送性高分子化合物有可使低分子化合物良好溶解或分散之傾向。因此，根據上述本發明之組合，亦可充分抑制在乾燥時等時低分子化合物不期望之結晶化。
再者，本發明之有機半導體組成物中，載體輸送性高分子化合物與低分子化合物之溶解度參數之差係在0.6以上1.5以下。該溶解度參數為有機材料相溶性之指標，一般混合之化合物之溶解度參數差越小，各自會有容易相溶的傾向。在本發明中，由於將該溶解度參數差設定在0.6至1.5之特定範圍，故在作為有機薄膜等時，載體輸送性高分子化合物與低分子化合物不會分離，且可成為完全不相溶之狀態，其結果為可獲得高載體輸送性。
所以，只要根據具有如上述特定組合之本發明之有機半導體組成物，與單獨使用載體輸送性高分子化合物或低分子化合物時相比，可形成具有更優越之載體輸送性之有機薄膜。其結果為可容易地經由塗覆而形成大面積且具有均一厚度並且具有高載體輸送性之有機薄膜，在其製造中由於可廣範圍選擇基板，故亦可製造各種有機薄膜元件。
本發明之有機半導體組成物係以含有由載體輸送性高分子化合物與低分子化合物形成海島構造者較佳。此外，以載體輸送性高分子化合物及低分子化合物中至少有一方具有液晶性為較佳。此時，如上所述之分離及相溶之平衡變佳，可容易獲得更優越之載體輸送性。
本發明亦提供使用上述本發明之有機半導體組成物而形成之有機薄膜。該等有機薄膜由於係由本發明之有機半導體組成物所形成，故如上所述，成為具有高載體輸送性之薄膜。
該等有機薄膜以低分子化合物非均勻存在於其表面者較佳。由於低分子化合物非均勻存在於表面，而使有機薄膜可充分發揮該低分子化合物所具有之載體輸送性。
該本發明之有機薄膜，若為使用上述本發明之有機半導體組成物並經由真空蒸鍍法、旋轉塗覆法、噴墨印刷法、分注器印刷法、柔版印刷法(flexographic printing method)、噴嘴塗覆法及毛細管塗覆法而形成者，則不僅具有高載體輸送性，由於可為大面積且均一之薄膜，故可容易地形成大面積之裝置。
本發明另提供具備上述本發明之有機薄膜之有機薄膜元件。該等有機薄膜元件具備源極電極及汲極電極、成為該等電極間之電流路徑的有機半導體層、以及控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極，有機半導體層可列舉如由上述本發明之有機薄膜所形成之有機薄膜電晶體。又，提供具備此等本發明之有機薄膜電晶體的有機電致發光元件、電子標籤。
該等元件等，如上所述由於具備使用本發明之有機半導體組成物所獲得之高載體輸送性之有機薄膜作為有機半導體層，故可發揮高度之特性。
根據本發明，可提供可形成具有高載體輸送性之有機薄膜的有機半導體組成物、使用該組成物而形成之有機薄膜、具備該有機薄膜之有機薄膜電晶體、具備該有機薄膜電晶體之有機電致發光元件、電子標籤及液晶顯示元件。
以下，需要時一邊參照圖式一邊對於本發明之較佳之實施形態加以說明。於圖式之說明，同一要素係附註同一符號，並省略重覆的說明。
[有機半導體組成物]
本發明之有機半導體組成物為含有載體輸送性高分子化合物及低分子化合物之組成物，其中，載體輸送性高分子化合物之溶解度參數與低分子化合物之溶解度參數不同，其差係在0.6以上1.5以下。
首先，對於有機半導體組成物中所含有之載體輸送性高分子化合物加以說明。
載體輸送性高分子化合物具有載體輸送性，較好為可將低分子化合物良好地溶解或分散之化合物。此處，載體輸送性係指在形成膜等構造體時可使電子或電洞等載體在該構造體內移動之特性，載體輸送性高分子化合物為具有可表現該等載體輸送性之構造或電子狀態的高分子化合物。載體輸送性高分子化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好在8000以上，更好為10000至1000000。尤其是從獲得優越載體輸送性之觀點而言，載體輸送性高分子化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為30000至400000，更好為40000至360000。又，載體輸送性高分子化合物之聚苯乙烯換算之數平均分子量較好為17500至90000，更好為18000至90000，特好為20000至90000，又以20000至87000為最佳。
載體輸送性高分子化合物較好為具有共軛不飽和構造之高分子化合物。該具有共軛不飽和構造之高分子化合物，例如將以單獨或組合之形式包含選自由含有雙鍵之構造、含有參鍵之構造、芳族構造及3級芳基胺構造所成組群的構造之構造單元之至少1種作為重複單元而具有複數個，並就全體而言係由共軛延展狀態的單獨聚合物或共聚物所構成。又，當其為共聚物時，可為無規體，亦可為嵌段體。
含有雙鍵之構造可列舉如乙烯構造。此處之「乙烯構造」係指將供於與其他構造單元鍵結之2個結合鍵取代為氫原子時而成為乙烯之構造。以下各「構造」之說明亦適用同樣的定義。此外，含有參鍵之構造可列舉如乙炔構造。
再者，芳族構造可列舉如單核或多核之芳族烴構造、以及單核或多核之雜環構造。單核或多核之芳族烴構造可列舉如伸苯基構造、伸萘基構造、茀構造、苊(acenaphthene)構造、菲構造、蒽構造、熒蒽(fluoranthene)構造、芘構造、苝構造、紅螢烯(rubrene)構造、1,2-苯并菲(chrysene)構造、或將構成該等構造之環予以縮環而成之多核縮環化合物構造。
該等單核或多核之芳族烴構造具體而言可列舉如下述通式(9a)至(9f)所示之構造。其中以如下述通式(9a)或(9b)之具有薄構造者較佳。此外，於下述式中，未附有取代基之鍵結係表示形成與其他構造單元之鍵結的結合鍵。
上述通式(9a)至(9f)中，R11 、R12 及R14 各自獨立地為氫原子、鹵素原子或1價基，R13 為鹵素原子或1價基。u為0以上之整數。鹵素原子或1價基可列舉如與於後述之通式(1)中R1 及R2 例示者相同者。此外，分子中含有複數個R11 或R13 時，該複數個R11 及R13 各自可為相同亦可不同。又，分子中，當R11 、R12 、R13 及R14 中之2種或R11 彼此或R13 彼此結合於相同之碳原子或鄰接之碳原子時，該等關係之基彼此可部分結合而形成環。此時所形成之環可為單環、可為縮合環、可為烴環，亦可為雜環。該等環可具有取代基。其中，以單環之烴環、以及含有氧原子或硫原子作為雜原子之單環之雜環為較佳。
另一方面，單核或多核之雜環構造中，單核之雜環構造，例如5員雜環構造可列舉如呋喃構造、噻吩構造、吡咯構造、矽呃(silole)構造、唑構造、異唑構造、噻唑構造、異噻唑構造、咪唑構造、二唑構造、噻二唑構造、吡唑構造等。6員雜環構造可列舉如吡啶構造、嗒構造、嘧啶構造、吡構造、三構造、四氮烯(tetrazene)構造等。
多核之雜環構造可列舉如苯并唑構造、苯并噻唑構造、苯并咪唑構造、喹啉構造、異喹啉構造、噌啉(cinnoline)構造、喹唑啉構造、酞(phthalazine)構造、苯并噻二唑構造、苯并三構造等苯并縮環系之構造。又，亦可列舉如吩(phenazine)構造、菲啶(phenanthridine)構造、吖啶(acridine)構造、咔唑構造、二苯并呋喃構造、二苯并塞吩構造、二苯并矽呃構造、二伸苯基氧化物(diphenylene oxide)構造、噻吩并噻吩構造、噻唑并噻唑構造、二噻吩并噻吩構造、苯并雙噻吩構造、苯并雙噻唑構造等多核縮環系構造。又，由上述之單核或多核之雜環構造進行複數結合而形成之縮合構造亦佳。
該等單核或多核之雜環構造可列舉如下述通式(10a)至(10o)所示之構造、以及由該等複數結合而成之縮合構造。其中，以如下述通式(10a)所示之構造或由該構造複數結合而成之縮合構造較佳，又以Z為硫原子之噻吩構造或縮合噻吩構造更佳。又，於下述式中，未附有取代基之鍵結係表示形成與其他構造單元之鍵結的結合鍵。
上述通式(10a)至(10o)中，R11 、R12 、R13 、R14 及u與上述通式(9a)至(9f)時同意義。又，Z為氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子等雜原子。R14 為複數個時，該等可相同亦可不同。
再者，3級芳基胺構造可列舉如三苯基胺構造、N,N’-二苯基聯苯胺構造、N,N’-1,4-苯二胺構造、二苯基萘基胺構造等，尤其經交聯之3級芳基胺構造可列舉如N-苯基吩(N-phenylphenoxazine)構造、N-苯基吩噻構造等。
載體輸送性高分子化合物較佳為以單獨或組合複數種之方式具有包含上述構造之重複單元的聚合物。當以組合複數種之方式具有該重複單元時，亦可含有由1個重複單元連續而成之構造。
又，當重複單元為只由單核或多核之芳族烴構造、單核或多核之雜環構造、或3級芳基胺構造所構成者，並且鄰接於該等重複單元之構造不為乙烯構造或乙炔構造時，在該等重複單元中，形成有與鄰接之構造單元之結合鍵的碳原子的鄰接之碳原子係以無取代(亦即具有氫原子)或經鹵素原子取代者較佳。尤其是當該重複單元為由單核或多核之芳族烴構造所構成，並且鄰接之構造不為乙烯構造或乙炔構造的重複單元時，以能滿足該等取代條件者為較佳。
並且，在各重複單元中，與鄰接之重複單元結合之部分較好為5員環構造。亦即，只由單核之芳族烴構造或單核之雜環構造所構成之重複單元較好為5員環構造。各重複單元若能滿足上述之任一個或複數個條件，則有形成良好之共軛不飽和構造，且載體輸送性高分子化合物之載體輸送性變更佳之傾向。
上述載體輸送性高分子化合物係以具有如下述表1或表2所示之組合((11a)至(111))作為其重複單元者較佳。又，表1係意指將同行並列之重複單元予以組合，「-」所示之欄係意指無組合之重複單元。表中之通式中之符號皆與上述者同意義。表中之化合物中，分子中R11 、R12 、R13 及R14 各自為複數個時，該等各自可相同亦可不同。
並且，具有如上述(11a)至(111)組合之載體輸送性高分子化合物係以下述表3及4所示之聚合物較佳。表3中之m各為1以上之整數。該m之範圍以聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)在8,000以上之範圍較佳，以在10,000至1,000,000之範圍更佳。從獲得優越載體輸送性之觀點而言，m之範圍尤以載體輸送性高分子化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量在30,000至400,000之範圍較佳，以在40,000至360,000之範圍更佳。又，該m之範圍以載體輸送性高分子化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量在17,500至90,000之範圍較佳，以在18,000至90,000之範圍更佳，以在20,000至90,000之範圍特佳，最好為在20,000至87,000之範圍。
在上述中，雖然對於載體輸送性高分子化合物之末端構造未加以特別說明，但是從充分獲得使用由有機半導體組成物所形成之有機薄膜製成有機薄膜元件時之特性或耐久性之觀點而言，該末端構造較好為安定之構造。所以，例如上述之聚合物具有不安定之末端基時，以將該不安定基用更安定之基取代或保護為較佳。
安定之末端基除了氫原子或氟原子之外可列舉例如飽和及不飽和烴基、芳基、雜芳基、烷氧基、胺基、羰基、硝基、羥基、氰基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基等1價基。該等1價基可具有任意之取代基，取代基可列舉如上述末端基所例示之基等。
從提高載體輸送性高分子化合物對於有機溶劑等之溶解性、並使有機半導體組成物之塗覆等更簡化之觀點而言，末端基較好為飽和及不飽和烴基、一部分或全部之氫原子經烷氧基及氟原子取代之飽和及不飽和烴基或烷氧基較佳。又，末端基例如以具有與形成載體輸送性高分子化合物之共軛構造之主鏈為連續的共軛構造者較佳。該等末端基可列舉例如含有經由碳-碳鍵而與主鏈結合之芳基或雜芳基(雜環基)者。在高分子化合物中存在有複數個末端基時，該等各自可相同亦可不同。
接著，對於有機半導體組成物中所含有之低分子化合物加以說明。
有機半導體組成物中較佳之低分子化合物可列舉如具有π共軛構造之低分子化合物及多環芳族化合物。具有π共軛構造之低分子化合物可列舉例如具有與上述載體輸送性高分子化合物相同之構造，且其聚苯乙烯換算之重量平均分子量未達8000之化合物。
另一方面，多環芳族化合物可列舉如萘、蒽、稠四苯(tetracene)、紅螢烯、稠五苯(pentacene)、苯并稠五苯、二苯并稠五苯、四苯并稠五苯、萘并稠五苯、稠六苯(hexacene)、稠七苯、稠九苯(nanoacene)、茀、熒蒽、菲、1,2-苯并菲(chrysene)、聯伸三苯(triphenylene)、四芬(tetraphene)、苉(picene)、苯并苉(fulminene)、四芬、芘、蒽嵌蒽(anthanthrene)、二苯并苝(dibenzo[cd,lm]perylene，亦即peropyrene)、蔻(coronene)、苯并蔻、二苯并蔻、六苯并蔻、苯并二蔻、苝、三苯并戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene，亦即terrylene)、二苝、苯并二苝(benzo[1,2,3-cd,4,5,6-c’d’]diperylene，亦即quaterrylene)、聯伸三萘(Trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、卵苯(ovalene)、玉紅省(rubicene)、蒽酮紫(violanthrone)、異蒽酮紫、循環蒽(circumanthracene)、菲并苝(phenanthro[1,10,9,8-opqra]perylene，亦即bisanthene)、二苯并稠四苯(dibenzo[de,mn]tetracene，亦即zethrene)、七(二苯并稠四苯)(heptazethrene)、吡蒽(pyranthrene)、稠十二苯(kekulene)、參茚并苯(truxene)等或該等之衍生物等。又，亦列舉富勒烯(fullerene)(C60、C70、C60-PCBM、C70-PCBM等)或該等之衍生物。
多環芳族化合物亦可為含有雜原子者。含有雜原子之多環芳族化合物可列舉如苯并二噻吩、萘并二噻吩、蒽并二噻吩、四(二噻吩)、五(二噻吩)，六(二噻吩)、二苯并噻吩，二苯并噻吩并二苯并噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、四并噻吩(Tetrathienoacene)、五并噻吩(pentathienoacene)、二苯并呋喃、咔唑、二苯并矽呃、苯并二噻唑、萘并二噻唑、蒽并二噻唑、四(二噻唑)、五(二噻唑)、六(二噻唑)、噻唑并噻唑、四噻富瓦烯(tetrathiafulvalene)、二苯并噻富瓦烯、二噻吩噻富瓦烯、四氰醌二甲烷、四氰萘昆二甲烷、萘四羧基二醯亞胺、苝四羧基二醯亞胺等或該等之衍生物。又，亦可列舉如酞菁、卟啉、四苯并卟啉或該等之衍生物(包括含金屬衍生物)。另亦可列舉如三苯基胺或其衍生物。
上述之衍生物可列舉如經導入載體輸送性高分子化合物中所例示之取代基的衍生物。例如，對於稠四苯，可列擧如紅螢烯。亦可列舉如該等之酉昆衍生物，例如，對於稠五苯，可列舉如稠五苯二酮。
低分子化合物較好為多環芳族化合物，具體而言，以下述通式(1)表示之化合物較佳。
上述通式(1)中，A、B及C分別表示環構造，A及B與A及C分別互相縮環。「互相縮環」係指形成一方之環構造的一部分鍵結，亦形成另一方之環構造之一部分的狀態。A、B及C所示之環構造可各自獨立地列舉如苯環、6員雜環、5員雜環、環戊二烯環等。該等環亦可具有取代基。
從載體輸送性之觀點而言，表示A所示之環之重複數的n為2至8之整數，較好為2至6之整數，更好為2至4之整數。
構成A、B及C之環中，5員雜環係指具有由碳原子所組成之5員環中至少一個原子經氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子等雜原子取代之構造者。
構成A之環係以可具有取代基之苯環、噻吩環、硒吩(selenophene)環及可具有取代基之環戊二烯環為佳。具有複數個A所示環時，複數個A各自可相同亦可不同。此時，以複數個A中至少有1個為5員雜環較佳。當構成A之環係選自上述之組合時，5員雜環為噻吩環或硒吩環。另一方面，B及C所示之環各自獨立，較好為可具有取代基之苯環。
A所示之環中以至少1個為5員雜環較佳，此時，該雜環為噻吩環或硒吩環。A更佳為可具有取代基之苯環及噻吩環，此時，所含有之至少1個5員雜環為噻吩環。A若至少具有1個噻吩環，則可獲得可發揮高載體輸送性之多環芳族化合物。
可取代於上述環中之取代基較好為後述之R5 或R6 等取代基等。
於上述通式(1)中R1 及R2 之1價基較好為如下所示之基。亦即，可列舉如飽和烴基、不飽和烴基、芳基、雜芳基、烷氧基、胺基、羰基、硝基、羥基、氰基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳基氧基、雜芳基氧基、芳基矽烷基等。該等1價基可另經取代基取代，該取代基可列舉如該R1 及R2 所示之基。
上述之基中，飽和烴基以碳原子數為1至20者較佳，以1至16者更佳。該飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
該等飽和烴基可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基(n-undecyl)、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十五碳烷基、正十六碳烷基、正十七碳烷基、正十八碳烷基(n-octadecyl)、正十九碳烷基、正二十碳烷基等。
不飽和烴基以碳原子數為1至20者較佳，以1至16者更佳。該不飽和烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該等不飽和烴基可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。從化學安定性之觀點而言，不飽和烴基以其鏈中之雙鍵或參鍵之單元數為1個者較佳。
上述烷氧基以烷氧基之碳原子數為1至20者較佳，以1至16者更佳。烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀之任何一種。
上述芳基以碳原子數為6至60之芳族烴基較佳，以碳子數為6至20之芳族烴基更佳。芳族烴基可列舉例如苯環、茀環、萘環、蒽環等。
上述之雜芳基以碳原子數為4至60之芳族雜環基較佳，以碳原子數為4至20之芳族雜環基更佳。此處，構成芳族雜環基之雜環係指具有由碳原子所形成之環狀構造中至少1個碳原子經氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子等雜原子取代且該環狀構造具有芳族性之構造者。該雜環可列舉例如噻吩環、硒吩環、呋喃環等。
上述之芳基烷基或芳基氧基中，芳基部分係由芳族烴基所構成，以該部分之碳原子數為6至60者較佳，更好為6至20者。關於芳基烷基中之烷基部分，該部分之碳原子數較好為1至20，更好為1至10。
上述之雜芳基烷基或雜芳基氧基中，該雜芳基部分係由芳族雜環基所構成，以該部分之碳原子數為4至60者較佳，更好為4至20者。關於雜芳基烷基中之烷基部分，該部分之碳原子數較好為1至20，更好為1至10。
上述通式(1)中R1 及R2 所示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
分別以s及t表示經R1 及R2 所示之基取代的取代數，s及t係各自獨立地較好為0至4之整數。惟，當s或t在2以上時，複數個R1 及R2 各自可相同亦可不同。
具有該等構造之多環芳族化合物係以下述通式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)表示者較佳。
上述通式(2)至(7)中，R1 、R2 、s及t各自與上述通式(1)時為同意義。X為雜原子、下述通式(c)所示之基、或下述通式(d)所示之基，分子中複數個X各自可相同亦可不同。惟，從使通式(2)至(7)之製造簡化之觀點而言，以各化合物中之X全為相同之基者較佳。又，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基。
上述R5 及R6 中之1價基或鹵素原子可列舉如與上述通式(1)中之R1 或R2 時相同之基。
上述通式(c)及(d)中，R7 及R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價基。該1價基或鹵素原子較好為與上述R5 或R6 相同之基。R7 與R8 可一部分結合而形成環。當R7 與R8 形成環時，該環可為單環亦可為縮合環，可為烴環亦可為雜環。該等環亦可具有取代基。由R7 及R8 所形成之環中，以單環之烴環、或含有氧原子及硫原子作為雜原子之單環之雜環較佳。
具體而言，多環芳族化合物較好為下述通式(8a)至(8i)表示之化合物。
上述通式(8a)至(8i)中，R20 及R21 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至16之飽和烴基、三異丙基矽烷基乙炔基、苯基、經碳原子數1至16之飽和烴基取代之苯基，較好為飽和烴基及三異丙基矽烷基乙炔基。多環芳族化合物，尤其是通常稱為BTBT之上述通式(8c)所示之化合物，由於可發揮高載體輸送性而為較佳。又，R20 及/或R21 若為苯基或經碳原子數1至16之飽和烴基取代之苯基，則可提高該BTBT之融點，在用途上為較適宜。
本發明之有機半導體組成物係將上述之載體輸送性高分子化合物及低分子化合物組合而含有者，可為含有載體輸送性高分子化合物及低分子化合物各1種之2者組成，亦可為含有一方或雙方之成分各2種以上之組成。
低分子化合物之比率在載體輸送性高分子化合物及低分子化合物之總量中較好為10至90質量%，更好為45至75質量%，又以50至70質量%更佳。低分子化合物之比率若在上述範圍之外，則與在上述各範圍內時相比，在有機半導體組成物中載體輸送性之提昇效果上有降低之傾向。又，多環芳族化合物之比率若太大，則有時亦難以形成有機薄膜。
本實施形態之有機半導體組成物中，載體輸送性高分子化合物與低分子化合物之溶解度參數差係在0.6以上1.5以下，該差較好在0.8以上1.3以下，更好在0.9以上1.25以下。
此處，在本說明書中，「溶解度參數」為如下所定義之值。亦即，溶解度參數(Solubility Parameter，SP值)為根據希爾德布蘭特(Hildebrand)導入之正規溶液論(regular solution theory)所定義之值。該溶解度參數為2成分系溶液之溶解度之指標。
正規溶液理論中，由於在溶劑-溶質間作用之力若僅為分子間力，就會被模型化，故可認為使液體分子凝集之相互作用僅為分子間力。此處，由於液體之凝集能與蒸發焓(enthalpy of vaporization)為等價，故根據莫耳蒸發熱△H與莫耳體積V，溶解度參數以δ=√△H/V-RT定義。亦即，從單位體積之液體蒸發所需的蒸發熱的平方根(J/cm3 )1/2 來計算。
又，溶液很少為正規溶液，在溶劑-溶質分子間亦會有氫鍵等分子間力以外之力進行作用，實際上2個成分是混合或相分離，係依據該等成分之混合焓與混合熵(entropy of mixing)之差以熱力學之方式來決定。惟，溶解度參數接近的物質實際上有溶易混雜的傾向，本發明之有機半導體組成物係經由適當調整2個成分之溶解度參數差，可獲得優越之載體輸送性。
以下，對於載體輸送性高分子化合物與低分子化合物之溶解度參數之計算方法之適當例，作更具體的說明。
亦即，首先對於載體輸送性高分子化合物，以約8個苯環之長度作為1分子鏈，暫定其為5條分子鏈的集合體。又，對於低分子化合物則暫定其為30分子之集合體。然後，各自產生3個由各化合物隨機配置在立方體晶體(cell)中而成之密度0.3至0.5之集合體模型，以此作為初期模型。
其次，關於各化合物，對於3個初期模型進行構造最適化後，在NPT系綜(ensemble)、溫度298K、壓力1atm下進行2500000步(1步=1fs)之分子動力學計算。當確認能量、晶體(cell)體積等為幾乎平衡之狀態時，將體積固定，在NVT系綜、溫度298K下計算500000步(1步=1fs)之分子動力學計算，並於每500步進行採樣。又，在NPT系綜之2500000步之計算中，當能量或晶體(cell)體積等之零亂情形大而未達到平衡狀態時，只要進一步一一進行50000步之延長計算，確認平衡狀態後，移到NVT系綜的計算即可。
此外，在NVT系綜的計算中，以作為採樣之1000個值的平均值而求得各模型之溶解度參數(凝集能密度的平方根)，另外，以作為3個不同之初期模型之計算值的平均值而求得各化合物之溶解度參數。
該等分子動力學計算的條件，力場係使用Compass，切斷(cut-off)值為10，溫度控制法係使用速度定標法、壓力控制法係使用Berendsen法。又，分子動力學計算可使用Accelrys公司製造之Discover等進行。
含有上述載體輸送性高分子化合物及低分子化合物且該等之溶解度參數之差在特定範圍的本發明之有機半導體組成物，尤其在形成如後述之有機薄膜時，以載體輸送性高分子化合物與低分子化合物形成海島構造較佳。此處，海島構造係指載體輸送性高分子化合物與低分子化合物以各自之某程度集合在一起之狀態，由各自之化合物所形成之領域係混雜存在而分散之構造。藉由形成該等海島構造，可充分維持載體輸送性高分子化合物與低分子化合物單獨具有之特性，而可獲得優越之載體輸送性。
此外，在有機半導體組成物中，以載體輸送性高分子化合物與低分子化合物中至少一方具有液晶性較佳，亦可雙方都具有液晶性。當該等化合物具有液晶性時，可容易地獲得良好的定向度，有容易獲得更優越的載體輸送性的傾向。
[有機薄膜]
接著，對於使用上述之有機半導體組成物所獲得之有機薄膜加以說明。
本發明之有機薄膜係由本發明之有機半導體組成物所構成之薄膜，可含有部分於製造時使用之溶劑或其他不可避免的成分。該有機薄膜之厚度較好為約1nm至100μm，更好為約2nm至1000nm，特好為5nm至500nm，又以20nm至200nm最佳。經由該等厚度之有機薄膜，可容易地形成具有良好之載體輸送性且強度等亦充分之有機薄膜元件。
在有機薄膜中，構成有機薄膜之有機半導體組成物中低分子化合物係以非均勻存在於薄膜之表面為佳。此處，「低分子化合物非均勻存在於有機薄膜之表面」係表示在有機薄膜表面附近之低分子化合物之含有比率高於在更內側之低分子化合物之含有比率的狀態。有機薄膜之各部分之低分子化合物之含有比率係可根據例如能量過濾型透射電子顯微鏡(EF-TEM)測定。如此，由於該等低分子化合物非均勻存在於表面，而使有機薄膜可充分發揮低分子化合物所具有之載體輸送性。低分子化合物之含有比率較佳為在有機薄膜之表面最高，且向內部慢慢降低。此時，從獲得有機薄膜優越之機械性強度及載體輸送性之觀點而言，以低分子化合物之含有比率不要急速變化較佳。在有機薄膜之表面之低分子化合物之含有比率，尤以大於在有機薄膜全體之含有比率為佳。
為了提高有機薄膜之機械性特性，有機半導體組成物中除了載體輸送性高分子化合物及低分子化合物之外，可另含有不具載體輸送性之高分子化合物。不具載體輸送性之高分子化合物可例示如非共軛高分子化合物，並以不會極度阻礙作為有機薄膜時之載體輸送性者較佳。此外，可視光之吸收不強者亦佳。該等非共軛高分子化合物可列舉例如聚苯乙烯類(聚苯乙烯、同排聚苯乙烯(isotactic polystyrene)、聚(α-甲基苯乙烯)等)、聚乙烯類(HD聚乙烯等)、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(四氟乙烯)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。又，可列舉如具有構成該等非共軛高分子化合物之重複單元的共聚物(無規共聚物、嵌段共聚物)。
構成有機薄膜之有機半導體組成物亦可含有其他用於表現種種機能的材料。可列舉例如：使因吸收光而產生電荷之機能增加感度的增感劑、提昇組成物或有機薄膜之安定性的安定化劑、用於吸收UV光之UV吸收劑等。
具有上述構成之有機薄膜，例如可經由準備由液狀之有機半導體組成物所構成之塗覆液並使用該塗覆液而成膜之方法來形成。
塗覆液可直接將有機半導體組成物以原狀使用，亦可為含有溶劑之液狀有機半導體組成物(溶液或清漆等)。有機半導體組成物本體之黏度非常低時，可使用只由前者之有機半導體組成物所構成之塗覆液。
在含有溶劑之液狀有機半導體組成物中，該溶劑只要為能將有機半導體組成物所含有之成分良好地溶解或分散者即可。可適當選擇例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷(Bicyclohexyl)、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯等不飽和烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等醚類系溶劑等而使用。有機半導體組成物中含有之成分，根據其組成，在該等溶劑中可溶解0.05質量%以上。從良好地進行薄膜形成之觀點而言，在有機半導體組成物中溶劑以外之成分之含量較好為約0.1至5質量%。有機半導體化合物之溶解不充分時可實施如後述之加熱。
在有機薄膜之形成中，可藉由在預定之基板上塗覆該等塗覆液，而形成由有機半導體組成物所構成之薄膜。此時，塗覆液含有溶劑時，較好係在塗覆之同時或塗覆後將溶劑除去。
塗覆液之塗覆方法可列舉如旋轉塗覆法、澆鑄法、微凹版塗覆法、凹版塗覆法、棒塗覆法、輥塗覆法、線棒塗覆(wire bar coat)法、浸漬塗覆(dip-coating)法、噴霧塗覆法、網版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、分配器(dispenser)印刷法、噴嘴塗覆法、毛細管塗覆法等塗覆法。其中，較好為旋轉塗覆法、柔版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法、噴嘴塗覆法及毛細管塗覆法。
塗覆可在加熱之狀態下進行。藉此，可將高濃度之塗覆液予以塗覆，除了可形成更均質之薄膜以外，亦可選擇使用難以室溫塗覆之材料等。在加熱狀態下之塗覆，可藉由例如使用預先已加熱之塗覆液、或一邊將基板加熱一邊塗覆而進行。
塗覆液以在上述之塗覆方法中具有最適當黏度者較佳，例如只使用低分子化合物時，由於可將該化合物溶解之溶劑種類或量係受到限制，故非常難以調整成適合塗覆之較佳黏度。
相對於此，在本實施形態中，由於有機半導體組成物係將載體輸送性高分子化合物與低分子化合物組合而含有，故經由調整該等組合之組成，而可廣範圍地調整塗覆液之黏度。如此，由於不論溶劑之種類或量，可調節塗覆液之黏度，故溶劑選擇之自由度變高。此外，由於可高自由度地調整塗覆液，故即使對於例如表面自由能量大且通常相對於塗覆液之接觸角過大(例如90度以上)而難以塗覆的基板，亦可形成良好的有機薄膜。因此，根據本發明之有機半導體組成物，在製造有機薄膜元件時可良好地形成大致為均質且具有高載體輸送性之有機薄膜。
如上所述之有機薄膜形成步驟，亦可作為製造有機薄膜元件之一步驟而進行。此時，例如形成有機薄膜之基板會成為在製造有機薄膜元件步驟中所產生之構造體。因此，在有機薄膜元件中，從更提高有機薄膜之載體輸送性之觀點而言，對於經由該操作而形成之有機薄膜，可另實施賦予預定之定向的步驟。在經定向之有機薄膜中，由於構成該薄膜之有機半導體組成物中之分子會於一方向排列，故有更加提昇載體輸送性之傾向。
定向方法，例如可使用作為液晶之定向方法而已知之方法。其中，由於研磨法(rubbing method)、光定向法、分配法(剪應力外加法)、提昇塗覆法等作為定向方法為簡便，而可容易利用，又以研磨法及分配法(sharing method)較佳。
[有機薄膜元件]
如上述之有機薄膜，由於可發揮高載體(電子或電洞)輸送性，故可輸送從該等有機薄膜所設置之電極注入之電子或電洞、或經由光吸收所產生之電荷，並可活用該等特性而適用於有機薄膜電晶體、有機太陽電池、光感測器等種種有機薄膜元件。以下對於該等有機薄膜元件各別加以說明。
(有機薄膜電晶體)
使用上述有機薄膜之有機薄膜電晶體可列舉如具備源極電極及汲極電極、成為該等電極間之電流路徑的有機半導體層(活性層)、以及控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極之構造者，其中有機半導體層為由上述有機薄膜所構成者。該等有機薄膜電晶體可列舉如場效型、靜電感應型等。
場效型有機薄膜電晶體較好係具備源極電極及汲極電極、成為該等電極間之電流路徑的有機半導體層(活性層)、控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極、以及配置於有機半導體層與閘極電極之間的絕緣層。尤其較佳係使源極電極及汲極電極相接於有機半導體層(活性層)而設置，並且以將相接於有機半導體層之絕緣層挾住之方式來設置閘極電極。於場效型有機薄膜電晶體中，有機半導體層係由以本發明之有機半導體組成物形成之有機薄膜所構成。
靜電感應型有機薄膜電晶體具有源極電極及汲極電極、成為該等電極間之電流路徑的有機半導體層(活性層)、以及控制通過電流路徑之電流量的閘極電極，該閘極電極較好係設置在有機半導體層中。又，源極電極、汲極電極及設置在有機半導體層中之閘極電極較好係相接於有機半導體層而設置。此處，關於閘極電極之構造，只要是形成從源極電極流向汲極電極之電流路徑且可藉由外加於閘極電極之電壓而控制流過電流路徑之電流量的構造即可，可列舉例如梳型電極。在靜電感應型有機薄膜電晶體中，有機半導體層亦由以本發明之有機半導體組成物形成之有機薄膜所構成。
第1圖為第1實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第1圖表示之有機薄膜電晶體100具備：基板1、在基板1上以預定間隔形成之源極電極5及汲極電極6、以將源極電極5及汲極電極6覆蓋之形式而在基板1上形成之有機半導體層2、在有機半導體層2上形成之絕緣層3、以將源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之領域覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之閘極電極4。
第2圖為第2實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第2圖表示之有機薄膜電晶體110具備：基板1、在基板1上形成之源極電極5、以將源極電極5覆蓋之形式而在基板1上形成之有機半導體層2、以與源極電極5具有預定間隔而在有機半導體層2上形成之汲極電極6、在有機半導體層2及汲極電極6上形成之絕緣層3、以將源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之領域覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之閘極電極4。
第3圖為第3實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第3圖表示之有機薄膜電晶體120具備：基板1、在基板1上形成之閘極電極4、以將閘極電極4覆蓋之形式而在基板1上形成之絕緣層3、以將下部形成有閘極電極4之絕緣層3之領域予以部分覆蓋之形式而在絕緣層3上以預定間隔形成之源極電極5及汲極電極6、以將源極電極5及汲極電極6予以部分覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之有機半導體層2。
第4圖為第4實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第4圖表示之有機薄膜電晶體130具備：基板1、在基板1上形成之閘極電極4、以將閘極電極4覆蓋之形式而在基板1上形成之絕緣層3、以將下部形成有閘極電極4之絕緣層3之領域予以部分覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之源極電極5、以將源極電極予以部分覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之有機半導體層2、以將下部形成有閘極電極4之有機半導體層2之領域予以部分覆蓋之形式且以與源極電極5具有預定間隔而在絕緣層3上形成之汲極電極6。
第5圖為第5實施形態之有機薄膜電晶體(靜電感應型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第5圖表示之有機薄膜電晶體140具備：基板1、在基板1上形成之源極電極5、在源極電極5上形成之有機半導體層2、在有機半導體層2上以預定間隔形成之複數個閘極電極4、以將閘極電極4全部覆蓋之形式而在有機半導體層2上形成之有機半導體層2a(構成有機半導體層2a之材料與有機半導體層2可相同亦可不同)、在有機半導體層2a上形成之汲極電極6。
第6圖為第6實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第6圖表示之有機薄膜電晶體150具備：基板1、在基板1上形成之有機半導體層2、在有機半導體層2上以預定間隔形成之源極電極5及汲極電極6、以將源極電極5及汲極電極6予以部分覆蓋之形式而在有機半導體層2上形成之絕緣層3、以分別將下部形成有源極電極5之絕緣層3之領域及下部形成有汲極電極6之絕緣層3之領域予以部分覆蓋之形式而在絕緣層3上形成之閘極電極4。
第7圖為第7實施形態之有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第7圖表示之有機薄膜電晶體160具備：基板1、在基板1上形成之閘極電極4、以將閘極電極4覆蓋之形式而在基板1上形成之絕緣層3、以將下部形成有閘極電極4之絕緣層3之領域予以覆蓋之形式而形成之有機半導體層2、以將下部形成有閘極電極4之有機半導體層2之領域予以部分覆蓋之形式而在有機半導體層2上形成之源極電極5、以將下部形成有閘極電極4之有機半導體層2之領域予以部分覆蓋之形式且以與源極電極5具有預定間隔而在有機半導體層2上形成之汲極電極6。
在上述第1至第7實施形態之有機薄膜電晶體中，有機半導體層2及/或有機半導體層2a係由以本發明之有機半導體組成物形成之有機薄膜所構成，而成為源極電極5及汲極電極6之間之電流通路(通道(channel))。又，閘極電極4係經由外加電壓而控制通過有機半導體層2及/或有機半導體層2a之電流通路(通道)之電流量。
該等場效型有機薄膜電晶體可根據公知之方法，例如日本特開平5-110069號公報記載的方法製造。靜電感應型有機薄膜電晶體可根據公知之方法，例如日本特開2004-006476號公報記載的方法製造。
基板1只要不會阻礙有機薄膜電晶體之特性即可，可使用玻璃基板或柔性薄膜基板或塑膠基板。
形成有機半導體層2時，就製造方面而言，上述載體輸送性高分子化合物及低分子化合物係以使用有機溶劑可溶性之化合物較佳。所以，使用上述實施形態中敍述之有機薄膜製造方法，可形成成為有機半導體層2之有機薄膜。
相接於有機半導體層2之絕緣層3只要是電絕緣性高之材料即可，可使用公知之材料。可列舉例如SiOx、SiNx、Ta2 O5 、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚(polyvinyl phenol)、有機玻璃、光阻劑等。從低電壓化之觀點而言，較好為電容率高的材料。
在絕緣層3上形成有機半導體層2時，為了改善絶緣層3與有機半導體層2之界面特性，亦可在將絶緣層3表面以矽烷偶合劑等表面處理劑處理而表面改質後，再形成有機半導體層2。
當為場效型有機薄膜電晶體時，電子或電洞等載體通常通過絶緣層與有機半導體層的界面附近。因此，該界面之狀態對於電晶體之移動度有很大的影響。在此，改良該界面狀態而提昇特性之方法已知有經由矽烷偶合劑控制界面(例如，表面科學Vol.28.No.5,pp242-248,2007)。
矽烷偶合劑可列舉如烷基氯矽烷類(辛基三氯矽烷(OTS)、十八碳烷基三氯矽烷(ODTS)、苯基乙基三氯矽烷等)、烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，亦即HMDS)等矽烷基胺化合物等。又，亦可在用表面處理劑處理前，先將絕緣層表面以臭氧UV、O2 電漿進行處理。
經由該等處理，可控制作為絕緣層使用之矽氧化膜等之表面能量。又，經由表面處理，可提昇構成有機半導體層之有機半導體組成物之在絕緣層上之定向性，因此而獲得更高之載體輸送性(移動度)。就以往之例而言，依蒸鍍法而製膜之稠五苯係在經表面處理之基板上取得幾乎為直立且在分子間以人字形(herringbone)構造堆疊之定向。
然而，以塗覆而形成有機薄膜之以往之有機半導體化合物，若經由矽烷偶合劑處理，其防水性會增加，而不能製作均一的薄膜。推測此係由於表面能量增大，而使有機半導體化合物與被塗覆面之接觸角變大，導致塗覆性變差之故。又，雖然在非晶形材料中該傾向不一定會大，惟在容易結晶化之低分子化合物中該傾向會變得特別強。
因此，對於已進行上述表面處理之絕緣層形成薄膜時，在噴墨法等中，膜厚會從形成之膜之外圍部朝向中心部而變薄，所謂的咖啡滲染現象變得顯著，此外，在經由旋轉塗覆法形成薄膜時，有材料濺出而完全不能形成薄膜的情形。
相對於此，本實施形態使用之本發明有機半導體組成物係經由將低分子化合物與具有載體輸送性之高分子化合物組合，如上述有機薄膜之形成中所敍述，可控制塗覆液之濕潤性或黏性。因此，即使在已經由矽烷偶合劑等進行表面處理之絕緣層表面，亦可容易形成品質高的有機半導體層。並且，經由提昇該等薄膜之品質，移動度等特性亦大幅度提昇。
閘極電極4可使用金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、低電阻多晶矽(polysilicon)、低電阻非晶矽等金屬或錫氧化物、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等材料。該等材料可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，閘極電極4亦可使用經高濃度摻雜之矽基板。經高濃度摻雜之矽基板係在具有作為閘極電極的性質之同時，亦兼具作為基板的性質。當使用亦具有該等作為基板之性質的閘極電極4時，在基板1及閘極電極4相接之有機薄膜電晶體中，可省略基板1。例如，在上述第7實施形態之有機薄膜電晶體中，製成閘極電極4兼作為基板1之構成時，該等有機薄膜電晶體具有第12圖所示之構造。
源極電極5及汲極電極6較好係由低電阻之材料所構成，例如以由金、鉑、銀、銅、鉻、鈀、鋁、銦及鉬等所構成為特佳。該等材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
以上，用幾個例對於較佳之實施形態之有機薄膜電晶體加以說明，惟，有機薄膜電晶體不只限於上述之實施形態。例如，在源極電極5汲極電極6、與有機半導體層2之間，亦可存在有由與有機半導體化合物不同之化合物所構成之層。藉此，可減低源極電極5及汲極電極6與有機半導體層2間之接觸電阻，有時可更提高有機薄膜電晶體之載體移動度。
該等層可列舉如：由具有前述電子或電洞輸送性之低分子化合物；鹼金屬、鹼土金屬、稀土類金屬或該等金屬與有機化合物之錯合物等；碘原子、溴原子、氯原子、氯化碘等鹵素原子；硫酸、硫酸酐、二氧化硫、硫酸鹽等氧化硫化合物；硝酸、二氧化氮、硝酸鹽等氧化氮化合物；過氯酸、次氯酸等鹵化化合物；烷基硫醇化合物；芳族硫醇類、氟化烷基芳族硫醇類等芳族硫醇化合物所構成之層。
此外，在製作如上所述之有機薄膜電晶體後，為了保護元件，較好係在有機薄膜電晶體上形成保護膜。藉此，有機薄膜電晶體可與大氣阻斷，而抑制有機薄膜電晶體特性之降低。並且，在有機薄膜電晶體上形成驅動之顯示裝置時，因具有保護膜而亦可降低在該形成步驟中對有機薄膜電晶體之影響。
形成保護膜之方法可列舉如將有機薄膜電晶體以UV硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機之SiONx膜等覆蓋的方法等。為了有效地阻斷大氣，以將有機薄膜電晶體於製作後到保護膜形成為止之步驟在不會曝露在大氣中(例如在乾燥之氮氣環境中、真空中等)進行為較佳。
作為如此構成之有機薄膜電晶體之一種的有機場效型電晶體，可適合用於作為主動矩陣驅動方式之液晶顯示器或有機電致發光顯示器之畫素驅動開關元件等。並且，上述實施形態之有機場效型電晶體，由於具備由本發明之有機半導體組成物所構成之載體輸送性優越之有機薄膜作為有機半導體層，故其場效移動度會變高。因此，可用於製造具有充分應答速度之顯示器等。
(太陽電池)
接著，對於本發明之有機薄膜應用於太陽池之情形加以說明。
第8圖為較佳之實施形態之太陽電池之示意剖面圖。第8圖表示之太陽電池200具備：基板1、在基板1上形成之第1電極7a、在第1電極7a上形成之由有機薄膜所構成之有機半導體層2、在有機半導體層2上形成之第2電極7b。構成該有機半導體層2之有機薄膜係由本發明之有機半導體組成物所構成。
本實施形態之太陽電池中，第1電極7a與第2電極7b中之一方係使用透明或半透明之電極。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬及該等之半透明膜、透明導電膜。為了獲得高的開放電壓，各個電極較好係選擇使功函數之差變大者。有機半導體層2(有機薄膜)中，為了提高光感度，可添加電荷產生劑、增感劑等。基板1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。
具有上述構成之太陽電池，由於使用由本發明有機半導體組成物所構成之有機薄膜的有機半導體層2係可發揮高載體輸送性，故可效率佳地進行發電。
(光感測器)
接著，對於本發明之有機薄膜應用於光感測器之情形加以說明。
第9圖為第1實施形態之光感測器之示意剖面圖。第9圖表示之光感測器300具備：基板1、在基板1上形成之第1電極7a、在第1電極7a上形成之由有機薄膜所構成之有機半導體層2、在有機半導體層2上形成之電荷產生層8、在電荷產生層8上形成之第2電極7b。構成該有機半導體層2之有機薄膜係由本發明之有機半導體組成物所構成。
第10圖為第2實施形態之光感測器之示意剖面圖。第10圖表示之光感測器310具備：基板1、在基板1上形成之第1電極7a、在第1電極7a上形成之電荷產生層8、在電荷產生層8上形成之由有機薄膜所構成之有機半導體層2、在有機半導體層2上形成之第2電極7b。構成該有機半導體層2之有機薄膜係由本發明之有機半導體組成物所構成。
第11圖為第3實施形態之光感測器之示意剖面圖。第11圖表示之光感測器320具備：基板1、在基板1上形成之第1電極7a、在第1電極7a上形成之由有機薄膜所構成之有機半導體層2、在有機半導體層2上形成之第2電極7b。構成該有機半導體層2之有機薄膜係由本發明之有機半導體組成物所構成。
在上述第1至第3實施形態之光感測器中，第1電極7a及第2電極7b中之一方係使用透明或半透明之電極。電荷產生層8為吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬及該等之半透明膜、透明導電膜。在有機半導體層2(有機薄膜)中，為了提高光感度，可添加電荷產生劑、增感劑等使用。又，基板1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。
具有上述構成之光感測器，由於使用由本發明之有機半導體組成物所構成之有機薄膜的有機半導體層2係可發揮高載體輸送性，故可獲得高感度。
實施例
以下，根據實施例對本發明作更詳細的說明，惟，本發明不只限於該等實驗例。
[實驗1]
首先，分別準備作為載體輸送性高分子化合物之下述化學式(13)、(14)、(15)、(16)及(17)中任一者所示之化合物、以及作為低分子化合物之下述化學式(18)、(19)及(20)中任一者所表示之化合物。化合物(13)至(17)中之n1、n2、n3、n4、n5為表示括弧內構造之重複數的數，且為使該化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量各自成為69000(化合物(13))、145000(化合物(14))、351000(化合物(15))、42000(化合物(16))、164000(化合物(17))之對應數。此外，n1、n2、n3、n4、n5為使對應之化合物之聚苯乙烯換算之數平均分子量各自成為41000(化合物(13))、73000(化合物(14))、85000(化合物(15))、22000(化合物(16))、23000(化合物(17))之對應數。
其次，根據上述之方法求得該等載體輸送性高分子化合物及低分子化合物之溶解度參數(SP)，並算出載體輸送性高分子化合與低分子化合物之組合之SP差(△SP)。歸納獲得之結果，表示於表5。表5中，化合物名稱所附註的括弧內之數值為各化合物具有的SP值，在載體輸送性高分子化合物之行與低分子化合物之列交叉之部分中記載的數值為該等化合物之SP值之差的絕對值(△SP)。
列舉一例，係將作為載體輸送性高分子化合物之化合物(13)與作為低分子化合物之化合物(18)以50：50(重量比)混合而調製有機半導體組成物(△SP=1.00)。首先，將該組成物溶解於作為溶劑之氯仿中後，經由旋轉塗覆法而形成薄膜，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其薄膜表面。結果確認在該薄膜中，化合物(13)及化合物(18)形成海島構造。
對於該有機半導體組成物根據DSC法進行測定，結果化合物(13)在融解時其表示之波峰會消滅，另一方面，化合物(18)之從結晶相朝向液晶相之轉移波峰會移動，吸熱量減少。因此而確認化合物(13)與化合物(18)係部分性相溶。
此外，將作為載體輸送性高分子化合物之化合物(15)與作為低分子化合物之化合物(18)以30：70(重量比)混合而調製有機半導體組成物(△SP=0.92)。首先，將該組成物溶解於作為溶劑之甲苯中後，經由旋轉塗覆法而在絕緣膜上形成薄膜，使用能量過濾型透射電子顯微鏡(EF-TEM)觀察薄膜。結果確認只有化合物(18)才含有之硫原子係非均勻存在於薄膜與絕緣膜之界面、以及薄膜之與絕緣膜相反側之表面。此係表示屬於低分子化合物之化合物(18)係非均勻存在於薄膜表面。惟，由於從薄膜表面往內側之硫原子之濃度梯度為緩和，因此而確認化合物(15)與化合物(18)並未分離。又，於本說明書中，薄膜之「表面」係指與薄膜之與氣體、液體、固體等所有成分之界面。可列舉例如薄膜與絕緣膜的界面、薄膜與大氣的界面、薄膜與保護膜的界面等。
就比較用之例而言，係將作為載體輸送性高分子化合物之化合物(14)與作為低分子化合物之化合物(18)以1：1混合而調製有機半導體組成物(△SP=2.03)。然後，同樣地形成薄膜，觀察到的結果為未形成海島構造，並且從剖面之EDX(能量分散型螢光X線分析)分析而明瞭化合物(14)與化合物(18)係分離。
另外，就比較用之例而言，同樣地使用作為載體輸送性高分子化合物之化合物(13)及作為低分子化合物之化合物(20)而調製有機半導體組成物(△SP=0.40)，進行評估之結果係未形成海島構造，且無法確認分離。
[實驗2]
使用含有作為載體輸送性高分子化合物之化合物(13)(SP=17.02)與作為低分子化合物之上述化合物(18)(SP=18.02)的有機半導體組成物(△SP=1.00)，製作具有第12圖所示之構造之有機薄膜電晶體。
亦即，首先，將作為閘極電極的經高濃度摻雜之n-型矽基板之表面進行熱氧化，形成200nm之矽氧化膜。將該基板用丙酮進行超音波洗淨10分鐘後，照射臭氧UV30分鐘。然後，在充滿氮氣之手套工作箱(glove box)中使用十八碳烷基三氯矽烷(ODTS)之辛烷稀釋液將基板浸漬15小時，藉此而將該基板表面進行矽烷處理。
此外，將化合物(13)(9,9-二辛基茀與聯噻吩(bithiophene)之共聚物；聚苯乙烯換算之重量平均分子量=69,000)及化合物(18)(二-十二碳烷基苯并噻吩并苯并噻吩)溶解於作為溶劑之氯仿中，製作該等化合物之合計濃度為0.5重量%之溶液(有機半導體組成物)，將該溶液以膜式過濾器過濾，調製塗覆液。
然後，將所得之塗覆液經由旋轉塗覆法塗抹在上述經表面處理之基板上，形成具有約60nm厚度之含有化合物(13)及化合物(18)之薄膜(有機薄膜)。並且，經由使用金屬罩之真空蒸鍍法，在有機薄膜上製作通道長20μm、通道寬2mm之源極電極及汲極電極(從有機薄膜側，具有富勒烯及金之積層構造)。
又，在實驗2，準備將化合物(13)與化合物(18)之比例依下述表6所示而改變之各種塗覆液作為塗覆液，分別使用該等塗覆液，製作試樣編號1至5之5種有機薄膜電晶體。
(特性評估)
對於由上述操作所獲得之試樣編號1至5各個有機薄膜電晶體，以使閘電壓Vg在0至-60V、源極電極．汲極電極間電壓Vsd在0至-60V變化之條件，測定該電晶體之特性。依據由該測定所獲得之傳達特性，算出實驗2之有機薄膜電晶體之場效移動度(移動度)並表示於表中。
[實驗3] (有機薄膜電晶體之製作)
除了將作為載體輸送性高分子化合物之上述化合物(13)至(17)與作為低分子化合物之上述化合物(18)至(20)作成前者：後者之調配比例(重量比)為50：50，並各自依下述表7所示之組合使用，而調製有機半導體組成物之外，其餘進行與實驗2相同之操作，製造第12圖所示之構造之有機薄膜電晶體。
(特性評估)
對於所得之各有機薄膜電晶體之試樣，以使閘電壓Vg在0至-60V、源極電極．汲極電極間電壓Vsd在0至-60V變化之條件，測定該等電晶體之特性，並從所得之傳達特性求出移動度。
此時，當只使用在各試樣使用之有機半導體組成物中所含有之載體輸送性高分子化合物或低分子化合物時，亦同樣測定各自所獲得之移動度。並且，對於各試樣，以使用有機半導體組成所獲得之移動度，相對於只使用載體輸送性高分子化合物及低分子化合物中任一方所獲得之移動度(基準移動度)，求出其提昇或減少之比例(增加率)。此時，基準移動度係採用在載體輸送性高分子化合物或低分子化合物所獲得之值中的較高一方之值。增加率Z(%)為根據下述式求得之值。
增加率Z=(B/O-1)×100(%)
B：使用有機半導體組成所獲得之移動度
O：基準移動度
將由各有機薄膜電晶體之試樣所獲得之移動度及增加率之值、對應各試樣使用者之只有載體輸送性高分子化合物或低分子化合物之SP與移動度、以及有機半導體組成物之△SP值同時表示於下述表7。此外，第13圖係表示相對於各試樣中之有機半導體組成物之△SP值，將由各試樣所獲得之移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。
根據表7及第13圖，可確認使用△SP在本案發明範圍內之組合的含有載體輸送性高分子化合物及低分子化合物之有機半導體組成物所獲得之有機薄膜電晶體，與△SP在本案發明範圍以外之組合時相比，其增加率大幅提高，並且與單獨使用載體輸送性高分子化合物或低分子化合物時相比，載體輸送性提昇。
[實驗4] (有機薄膜電晶體之製作)
除了準備如下述表8所示之重量平均分子量及數平均分子量不同之各種化合物(13)作為載體輸送性高分子化合物，並將該等分別與作為低分子化合物之化合物(18)以使前者：後者之調配比例(重量比)成為50：50之方式調製有機半導體組成物以外，其餘進行與實驗2相同之操作，製造第12圖所示之構造之有機薄膜電晶體。
(特性評估)
對於獲得之各有機薄膜電晶體之試樣，以使閘電壓Vg在0至-60V、源極電極，汲極電極間電壓Vsd在0至-60V變化之條件，測定該等電晶體之特性，並從所得之傳達特性求出移動度。
並且，對於各有機薄膜電晶體之試樣進行與實驗3相同之操作，求出該等之移動度之增加率。將獲得之結果表示於表8。又，第14圖係表示相對於各試樣使用之載體輸送性高分子化合物之重量平均分子量，將各試樣所得之移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。第15圖係表示相對於各試樣使用之載體輸送性高分子化合物之數平均分子量，將各試樣所得之移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。
1．．．基板
2．．．有機半導體層
2a．．．有機半導體層
3．．．絕緣層
4．．．閘極電極
5．．．源極電極
6．．．汲極電極
7a．．．第1電極
7b．．．第2電極
8．．．電荷產生層
100．．．第1實施形態相關之有機薄膜電晶體
110．．．第2實施形態相關之有機薄膜電晶體
120．．．第3實施形態相關之有機薄膜電晶體
130．．．第4實施形態相關之有機薄膜電晶體
140．．．第5實施形態相關之有機薄膜電晶體
150．．．第6實施形態相關之有機薄膜電晶體
160．．．第7實施形態相關之有機薄膜電晶體
162．．．當製成閘極電極兼作為基板之構造時的第7實施形態相關之有機薄膜電晶體
200．．．實施形態相關之太陽電池
300．．．第1實施形態相關之光感測器
310．．．第2實施形態相關之光感測器
320．．．第3實施形態相關之光感測器
第1圖為第1實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第2圖為第2實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第3圖為第3實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第4圖為第4實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第5圖為第5實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第6圖為第6實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第7圖為第7實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第8圖為實施形態相關之太陽電池的示意剖面圖。
第9圖為第1實施形態相關之光感測器的示意剖面圖。
第10圖為第2實施形態相關之光感測器的示意剖面圖。
第11圖為第3實施形態相關之光感測器的示意剖面圖。
第12圖為當製成閘極電極兼作為基板之構造時的第7實施形態相關之有機薄膜電晶體的示意剖面圖。
第13圖係相對於有機半導體組成物之△SP值，將移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。
第14圖係相對於載體輸送性高分子化合物之重量平均分子量，將移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。
第15圖係相對於載體輸送性高分子化合物之數平均分子量，將移動度之增加率之值予以繪圖而製成之曲線圖。
1．．．基板
2．．．有機半導體層
3．．．絕緣層
4．．．閘極電極
5．．．源極電極
6．．．汲極電極
100．．．第1實施形態相關之有機薄膜電晶體

Claims (10)

  1. 一種有機半導體組成物，其含有低分子化合物及具有載體輸送性之高分子化合物，其特徵為：上述高分子化合物之溶解度參數與低分子化合物之溶解度參數不同，其差係在0.6以上1.5以下，上述高分子化合物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30000至400000。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機半導體組成物，其中，前述高分子化合物與前述低分子化合物係形成海島構造。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機半導體組成物，其中，前述高分子化合物及前述低分子化合物中之至少一方具有液晶性。
  4. 一種有機薄膜，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之有機半導體組成物而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機薄膜，其中，前述低分子化合物係非均勻存在於表面。
  6. 一種有機薄膜元件，其特徵為：具備如申請專利範圍第4項或第5項之有機薄膜。
  7. 一種有機薄膜電晶體，其具備：源極電極及汲極電極、成為該等電極間之電流路徑的有機半導體層、以及控制通過前述電流路徑之電流量的閘極電極，其中，前述有機半導體層係由如申請專利範圍第4項或第5項之有機薄膜所構成。
  8. 一種有機電致發光元件，其具備如申請專利範圍第7項之有機薄膜電晶體。
  9. 一種電子標籤，其具備如申請專利範圍第7項之有機薄膜電晶體。
  10. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第7項之有機薄膜電晶體。
TW098109856A 2008-03-31 2009-03-26 有機半導體組成物，及有機薄膜與具備該有機薄膜的有機薄膜元件 TWI462360B (zh)

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