TWI461427B - 用於有機電子元件之化合物、使用此化合物之有機電子元件及其電子裝置 - Google Patents

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Sunhee Lee
Soungyun Mun
Daesung Kim
Hwasoon Jung
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Jihun Byun
Bumsung Lee
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Description

用於有機電子元件之化合物、使用此化合物之有機電子元件及其電子裝置
本發明係關於一種用於有機電子元件之化合物、使用此化合物之有機電子元件及其電子裝置。
一般來說，有機發光現象指的是藉由有機材料的手段將電能轉換成光能的現象。一利用該有機發光現象之有機電子元件通常具有一包含一陽極、一陰極及一設置於其間之有機材料層的結構。在此，於許多情況下，該有機材料層可以具有一包含由不同材料製成之多個層的多層結構，以提高一有機電子元件的效率及穩定性，例如可以包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層等。
一於有機電子元件中使用作為有機材料層的材料根據其功能可以被區分為發光材料及電荷傳輸材料兩種，例如電洞注入材料、電洞傳輸材料、電子傳輸材料及電子注入材料等。
於有機電子元件中最多的問題是關於壽命及效率，該情況是隨著顯示器越來越大，必須解決此壽命或效率之問題。效率、壽命及驅動電壓等是彼此相關的。例如，如果增加效率，而相對地降低驅動電壓，隨著驅動電壓的降低而減少由於在操作期間產生焦耳加熱性質之有機材料的結晶化，因此導致其壽命顯示增加的趨勢。
然而，不能僅藉由簡單地改善該有機材料層來最大化效率。這是因為當給定了包含於該有機材料層中各層之間的能階及T1值的最佳組合、固有的材料性質(遷移率、界面性質等)等，可以同時地實現長壽命及高效率。
再者，在最近的有機電子元件中，為了以電洞傳輸層解決該放光問題，必須於該電洞傳輸層及發光層之間設置一光發射輔助層，因此現在是發展根據各發光層(R、G、B)之不同光發射輔助層的時候了。重新結合由電子傳輸層傳輸至發光層的電子以及由電洞傳輸層傳輸至發光層的電洞，以形成一激子。然而，由於使用在該電洞傳輸層中的材料必須具有低的最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)值(基於此，其大多具有低的T1值)，形成於該發光層中的該激子被傳輸至該電洞傳輸層中，而導致在該發光層中的電荷不平衡，因此於該發光層-電洞傳輸層介面上產生光發射。
於該發光層-電洞傳輸層介面上的該光發射具有降低色純度和效率以及縮短壽命的問題。因此，有一個迫切的需要來發展一光發射輔助層，其具有高的T1值和HOMO階層(位於一電洞傳輸層的HOMO能層及一發光層的HOMO能層之間)。
此外，需要發展一種延遲從陽極電極(Indium Tin Oxide,ITO)至有機層之金屬氧化物滲透/擴散(有機電子元件之壽命降低的原因之一)的電洞注入層材料，且對於有機電子元件的操作期間所產生之焦耳加熱性質(即為高玻璃轉移溫度)具有可相抗的穩定性。並且，已有報導提及，在有機電子元件運行期間薄膜表面均勻度惡化的有機電子元件壽命上，電洞傳輸層材料的低玻璃轉移溫度具有高的功效。一般來說，沉積是形成有機發光二極體的主要方法，因此有實際的需要來開發此沉積方法耐用之材料，亦即高耐熱材料。
為了允許一有機電子元件充分地發揮上述優良特性，其必備條件應該是，藉由一穩定及有效的材料，在該元件中支持一有機材料層所構成之材料，其中該元件例如是電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料及電子注入材料等。然而，這樣的用於有機電子元件之穩定及有效的有機材料層尚未得到充分的發展。因此，有必要持續地發展用於有機材料層的新穎材料。
為了解決發生於先前技術中的上述問題，本發明的目的是提供一種含有五元雜環的化合物，其准許一有機電子元件具有高發光效率及低驅動電壓而改善色純度及壽命，以及提供一種使用此化合物之有機電子元件及含有該有機電子元件的電子裝置。
根據本發明的一方面，提供了一種以下結構式表示的化合物。
在本發明的另一方面，其提供使用上述結構式表示之化合物的有機電子元件及包含該有機電子元件的電子裝置。
藉由使用本發明之化合物，一有機電子元件不僅具有低驅動電壓，而且對於色純度、發光效率及壽命也具有顯著地改善。
100‧‧‧有機電子元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
141‧‧‧緩衝層
150‧‧‧發光層
151‧‧‧光發射輔助層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧第二電極
第1圖為本發明一實施例中一有機發光二極體之範例。
以下將參照示例性附圖詳細地描述本發明的一些實施例。
在各自圖示中標號元件的標示，應該注意的是，儘管相同元件顯示於不同圖示，將以相同標號表示該相同元件。再者，在本發明的以下描述中，當在這裡納入的已知功能和構造的詳細描述可能使得本發明的主體不明確時，該詳細描述將會被省略。
此外，當描述本發明的元件時，可能會使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等術語。這些術語的每一個都不會被用於限定對應元件的本質、次序或順序，而僅被用於將對應的元件與其他元件區分出來。需要注意的是，如果在說明書中描述一個元件被“連接”、“耦合”或“結合” 至另一元件，那麼第三元件可以被“連接”、“耦合”及“結合”在第一和第二元件之間，儘管第一元件也可以直接連接、耦合或結合至第二元件。
除非另有說明，本文所使用的術語"鹵素(halo)"或"鹵素(halogen)"包含氟、氯、溴及碘。
除非另有說明，本文所使用的術語"烷"或"烷基"具有1至60個碳原子，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"烯基"或"炔基"具有2至60個碳原子的雙鍵或三鍵，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"環烷基"意指形成具有3至60個碳原子之環的烷基，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"烷氧基"具有1至60個碳原子，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"芳基"或"伸芳基"具有6至60個碳原子，但本發明不受限於此。
在此，該芳基或伸芳基意指同素芳香基或雜環芳香基，例如是可以包含苯基、聯苯、氟基及螺芴的芳基。
除非另有說明，本文所使用的術語"雜烷基"意指含有一或多個雜原子的烷基。除非另有說明，本文所使用的術語"雜芳基"或"雜伸芳基"意指含有一或多個雜原子的C3~C60芳基或伸芳基；同時包含同素環及雜環，且也可以被形成結合至一相鄰基團，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"雜環烷基"或"雜環基"具有2至60個碳原子；同時包含同素環及雜環，且也可以被形成結合至一相鄰基團。並且，該雜環基可意指一含雜原子之脂環基和/或芳香基。
除非另有說明，本文所使用的術語"雜原子"代表氮、氧、硫、磷及矽的至少一種。
除非另有說明，本文所使用的術語"脂肪族"意指具有1至60個碳原子的脂肪族碳氫化合物，而本文所使用的術語"脂肪環"意指具有3至60個碳原子的脂環族碳氫化合物。
除非另有說明，所稱的"飽和或未飽和環"意指一飽和或未飽和脂肪環、一具有6至60個碳原子的芳香環或一雜環。
不同於上述雜化合物的雜化合物或雜自由基各自包含一或多個雜原子，但本發明不受限於此。
除非另有說明，本文所使用的術語"取代或未取代"意指以至少一種取代基進行取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷硫基、C6~C20之芳硫基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C8~C20之芳烯基、矽烷基、硼基、鍺基及C5~C20之雜環基所組成之群組，但本發明不受限於此。
第1圖為本發明一實施例中的有機電子元件。
請參照第1圖，本發明的有機電子元件100包含：一第一電極120，形成於一基板110上；一第二電極180；以及一有機材料層，設置於該第一電極120及該第二電極180之間，該有機材料層包含結構式1表示之化合物。在此，於該第一電極120可以是一陽極(正電極)，且該第二電極180可以是一陰極(負電極)。在一反向的有機電子元件的情況下，該第一電極可以是一陰極，而該第二電極可以是一陽極。
該有機材料層包含依序形成於該第一電極120上的電洞注入層130、電洞傳輸層140、發光層150、電子傳輸層160及電子注入層170。在此，包含於該有機材料層中的該等膜層(除了該發光層150)可以不被形成。該有機材料層可以進一步包含一電洞阻擋層、一電子阻擋層、一光發射輔助層151、一緩衝層141等，且該電子傳輸層160等可以作為該電洞阻擋層。
儘管沒有顯示，本發明的有機電子元件可以進一步包含一保護層，形成於該第一電極及該第二電極的一側，該保護層是相對於該有機材料層。
在該電洞注入層130、該電洞傳輸層140、該電子傳輸層160、該電子注入層170或該發光層150中，使用於該有機材料層中的本發明化合物可以被使用作為一主體材料、一摻雜材料或一覆蓋層。較佳地，本發 明化合物可以被使用作為該發光層150、該電洞傳輸層140和/或該光發射輔助層151。
由於取決於連接至取代基的種類及位置，即使在相同的中心核中，能隙、電性質及界面性質等可能會發生變化，中心核的組合及連接於該中心核之子取代基也是非常重要的，且當給定了包含於該有機材料層中各層之間的能階及T1值的最佳組合、固有的材料性質(遷移率、界面性質等)等，可以同時地實現長壽命及高效率。
如上所述，在最近的有機電子元件中，為了以電洞傳輸層解決該放光問題，較佳是於該電洞傳輸層及發光層之間形成一光發射輔助層，因此現在是發展根據各發光層(R、G、B)之不同光發射輔助層的時候了。然而，即使當使用相似的中心核，如果發現使用的有機材料層因為該光發射輔助層及電洞傳輸層之間的關係以及該光發射輔助層及發光層(主體)之間的關係而變化，很難推論光發射輔助層的特性。
因此，在本發明中，藉由透過使用結構式1所表示之化合物形成該發光層來最佳化包含於該有機材料層中各層之間的能階及T1值之組合、固有的材料性質(遷移率、界面性質等)等。
可以使用一物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition,PVD)法來製造本發明一實施例中的有機電子元件。特別地，從上述表5可以注意到，當被使用作為該磷光綠主體時，相較於比較例2及3，比較例4及5顯示較長的壽命，但當被使用作為該磷光紅主體時，相較於比較例2及3，顯示較低的效率及較短的壽命。
並且，可以藉由以可溶解程序或溶劑程序(而非沉積，例如是旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨印刷或熱轉印)的方法使用各種聚合物材料來形成較少的層之方式來製造該有機材料層。由於可以以各種方式形成本發明有機材料層，因此本發明的保護範圍不受限於該有機材料層的形成方法。
根據使用的材料，本發明有機電子元件可以是一頂部發光類型、一底部發光類型或一雙重發光類型。
再者，本發明的有機電子元件可以是有機發光二極體、有機 太陽能電池、有機光導體、有機電晶體(有機薄膜電晶體)及單色或白光照明之元件的任何一種。
本發明的另一實施例提供一種含顯示裝置之電子裝置，其包含以上所描述之有機電子元件及一用於控制該顯示裝置之控制單元。在此，該電子裝置可以是一有線/無線的通信終端設備，其是目前正在使用或將在未來使用，且包含各式各樣的含有行動通信終端設備之電子裝置，例如是行動電話、個人數位助理(PDA)、電子辭典、個人多媒體播放器(PMP)、遠端控制器、導航單元、遊戲機、各種電視及各種電腦。
以下將描述於本發明的一方面之化合物。
本發明的一方面之該化合物透過下列結構式1表示：
在上述結構式1中，R1~R4及R11~R14各獨立是選自於由下列所組成之群組：氫；氘；鹵素；C6~C60之芳基；茀基；C3~C60之脂肪環及C6~C60之芳香環的稠環基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；-L-N(R’)(R”)；C1~C50之烷基；C2~C20之烯基；C1~C30之烷氧基；以及C6~C30之芳氧基。
R21及R22各獨立是選自於由下列所組成之群組：氫；C6~C60之芳基；茀基；C3~C60之脂肪環及C6~C60之芳香環的稠環基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；以及-L-N(R’)(R”)，或者，R21及R22是連結在一起，以形成一單環或多環。
然而，只有當R21及R22連結在一起而形成一環，R1~R4及R11~R14才均可以同時為氫。R21及R22連結在一起而形成一環以外的情況下，R1~R4的至少一個不是氫，且同時R11~R14的至少一個也不是氫。
當R21及R22連結在一起而形成一環，重要的是他們連結在 一起而形成一環的事實本身上，因此本發明的保護範圍不受限於取代基透過反應而形成一環。
R21及R22連接所形成的環不僅可以是一含至少一雜原子之芳香環或雜環，而且也可以是採用稠合芳香環及脂肪環的形式。舉例來說，R21及R22可以連結在一起而形成一芳香環，例如是苯、萘或菲，其中該形成之芳香環較佳具有6至60個核碳原子。並且，R21及R22可以連結在一起而形成一雜環，例如是噻吩、呋喃、吡啶、吲哚或喹啉，其中該形成之雜環可以具有2至60個核碳原子。另外，在多環的情況下，其可以是一稠合的多環、非稠合的多環(其中未稠合複數個環)或混合的多環(混合稠合的多環及非稠合的多環)。
在上述結構式1中，X及Y各自獨立地為硫、氧或SiR31R32。在此，R31及R32可以各自獨立地為氫；C6~C60之芳基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；或C1~C50之烷基。在上述結構式中，m及n可以各為0或1，而附加的條件是m及n不包括兩者為0的情況。由於m+n必須為等於或大於1的整數，故X及Y的至少一個必須存在。
L係選自於由單鍵；C6~C60之伸芳基；茀基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；以及二價的脂肪族碳氫基所組成之群組。在此，該伸芳基、該茀基、該雜環基及該脂肪族碳氫基可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由硝基、氰基、鹵基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C2~C20之雜環基、C1~C20之烷氧基及胺基所組成之群組。
Ar為C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；C6~C60之芳基；或-N(R’)(R”)。
定義於R1~R4及R11~R14、R21、Ar等之描述的R’及R”可以各自獨立地為C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；C6~C20之芳基；或茀基。
當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”為芳基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、 矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組。
當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”為雜環基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、硝基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組。
當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R’及R”為茀基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組。
當R1~R4、R11~R14、R21及R22為稠環基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組。
當R1~R4、R11~R14、R31及R32為烷基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由鹵素、矽烷基、硼基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組。
當R1~R4及R11~R14為烯基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組。
當R1~R4及R11~R14為烷氧基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組。
當R1~R4及R11~R14為芳氧基，其可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組。
以上述結構式1表示的該化合物可以透過下列結構式的其中之一表示：
[結構式9]
在上述結構式2至結構式9中，Ar’係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、-L-N(R’)(R”)、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C2~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組。
X1~X4為CR41或氮，其中R41可以是氫、氘、C6~C20之芳基或C2~C20之雜環基，且R1~R4、R11~R14、R21、R22、R’、R”、X、Y、L及Ar是依照上述結構式1中所定義的。
更特別的是，以上述結構式1或結構式2表示的該化合物可以是下列化合物的其中之一：
以下將透過舉例來詳細描述上述結構式1表示之本發明化合物的合成範例以及有機電子元件的製備範例。然而，以下的範例只用於說明目的，而非為了限制本發明的範圍。
合成範例：
舉例來說，藉由以Sub 5與Sub 1至Sub 4的其中之一進行反應來製備本發明化合物，如以下反應式1表示。雖然將透過例舉X為硫的情況下來描述下述合成方法，即使當X為氧或硫，在如下述合成方法的相同方法中進行合成，因此將省略其個別的描述。在下述反應式中，於結構式1中R1相應於R1~R4的其中之一、於結構式1中R2相應於R21~R22的其中之一，以及於結構式1中R3相應於R11~R14的其中之一。
舉例來說，可以藉由以下的反應式1或反應式2來製備本發明化合物。
<反應式1>
以下將描述依據上述反應式的Sub 1至Sub 4之合成方法及接續本發明化合物之製備方法。
Sub 1的合成範例：
Sub 1-1的合成方法： 在以R1取代二苯並噻吩衍生物後，於氮氣環境下將R2溶解於二硫化碳溶劑中，且將溴緩慢逐滴地添加於該反應物，接續在室溫環境下攪拌12小時。在完成該反應後，使用真空裝置濃縮該有機溶劑，再使用乙醇溶劑再結晶該生成之產物，以獲取預期的Sub 1-1。
Sub 1-2的合成方法：將上述獲取之Sub 1-1溶解於無水四氫呋喃中，再將該反應物的溫度降至-78℃，接續將n-BuLi(2.5M在己烷中)緩慢逐滴地添加於該反應物，而後在0℃下攪拌該反應物1小時。再一次將該反應物的溫度降至-78℃，且將三甲基硼酸鹽逐滴地添加於該反應物，接續在室溫環境下攪拌12小時。在完成該反應後，在該反應產物中添加2N-HCl水溶液，並攪拌30分鐘，而後以乙醚萃取該反應產物。以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，再藉由矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取預期的Sub 1-2。
Sub 1-3的合成方法：將上述獲取之Sub 1-2、以R3取代之1-溴-2-硝基苯、Pd(PPh3)4及K2CO3溶解於無水四氫呋喃及少量水中，接續回流24小時。在完成該反應後，將該反應產物的溫度降至室溫，以CH2Cl2萃取該反應產物，並以水洗滌該反應產物。以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，再藉由矽膠短柱分離該產出之有機材料，以獲取預期的Sub 1-3。
Sub 1的合成方法：將上述獲取之Sub 1-3及三苯基膦溶解於鄰二氯苯中，接續回流24小時。在完成該反應後，使用真空蒸餾移除該溶劑，而後藉由矽膠短柱分離且再結晶該濃縮之產物，以獲取預期的Sub 1。
Sub 2的合成範例：<反應式4>
Sub 2-1的合成方法：除了使用以R2取代之4-溴苯肼硼酸、以R1取代之(2-碘苯)(甲基)硫烷、Pd(PPh3)4、K2CO3、四氫呋喃(THF)及水作為反應物之外，進行Sub 1-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 2-1。
Sub 2-2的合成方法：將Sub 2-1溶解於醋酸中，且將溶解於醋酸中之過氧化氫逐滴地添加於該反應物，接續在室溫環境下攪拌6小時。在完成該反應後，使用真空裝置移除醋酸，而後藉由矽膠短柱分離該生成之產物，以獲取預期的Sub 2-2。
Sub 2-3的合成方法：混合上述獲取之Sub 2-3及三氟甲烷磺酸，且於室溫環境下攪拌該混合物24小時，接續將水及吡啶(8：1)緩慢添加至該混合物中，而後回流30分鐘。在完成該反應後，降低該反應產物的溫度，以CH2Cl2萃取該反應產物，並以水洗滌該反應產物。以無水MgSO4從該萃取物中移除少量的水，並將該萃取物進行真空過濾，而後濃縮該過濾之有機溶劑。藉由矽膠短柱分離且再結晶該生成之產物，以獲取預期的Sub 2-3。
Sub 2-4的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 2-3替代Sub 1-1之外，進行Sub 1-2的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 2-4。
Sub 2-5的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 2-4、以R3取代之1-溴-2-硝基苯、Pd(PPh3)4、K2CO3、四氫呋喃(THF)及水作為反應物之外，進行Sub 1-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 2-5。
Sub 2的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 2-5替代Sub 1-3之外，進行Sub 1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 2。
Sub 3的合成範例：
Sub 3-1的合成方法：除了使用5-溴苯并[b]石腦油[2,1-d]噻吩替代Sub 1-1之外，進行Sub 1-2的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 3-1。
Sub 3-2的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 3-1、以R3取代之1-溴-2-硝基苯、Pd(PPh3)4、K2CO3、四氫呋喃(THF)及水作為反應物之外，進行Sub 1-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 3-2。
Sub 3的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 3-2替代Sub 1-3之外，進行Sub 1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 3。
Sub 4的合成範例：<反應式6>
Sub 4-1的合成方法：除了使用4-溴萘-1-基-硼酸、以R1取代之(2-溴苯肼)(甲基)硫烷、Pd(PPh3)4、K2CO3、四氫呋喃(THF)及水作為反應物之外，進行Sub 1-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4-1。
Sub 4-2的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 4-1替代Sub 2-1之外，進行Sub 2-2的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4-2。
Sub 4-3的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 4-2替代Sub 2-2之外，進行Sub 2-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4-3。
Sub 4-4的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 4-3替代Sub 1-1之外，進行Sub 1-2的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4-4。
Sub 4-5的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 4-4、以R3取代之1-溴-2-硝基苯、Pd(PPh3)4、K2CO3、四氫呋喃(THF)及水作為反應物之外，進行Sub 1-3的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4-5。
Sub 4的合成方法：除了使用上述獲取之Sub 4-5替代Sub 1-3之外，進行Sub 1 的合成方法中所描述的相同程序，以獲取預期的Sub 4。
產物的合成範例：本發明化合物可以藉由上述反應式1及2來合成。以下是藉由這兩個方法合成本發明化合物的該等範例。
[方法1](反應式1)：將Sub 1~4及Sub 5與甲苯混合在一起，並將Pd2(dba)3、P(t-Bu)3及NaOt-Bu分別地添加至前述混合物中，接續於100℃下回流攪拌24小時。以乙醚及水萃取該反應產物，並以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，再藉由矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取一最終產物。
[方法2-1](反應式2)：將化合物Sub 11-1或Sub 11-2(1當量)及四氫呋喃(THF)置入於一圓底燒瓶中，使得該化合物溶解於四氫呋喃(THF)中，並將化合物Sub 9(1.2當量)、Pd(PPh3)4(0.03當量)、NaOH(3當量)及水添加至前述反應物中，而後回流攪拌。在完成該反應後，以乙醚及水萃取該反應產物，再以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，而後藉由一矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取一最終產物。
[方法2-2](反應式2)：將化合物Sub 11-1或Sub 11-2(1當量)、化合物Sub 10(1.2當量)、Pd2(dba)3(0.05當量)、P(t-Bu)3(0.1當量)、NaOt-Bu(3當量)及甲苯(10.5mL/1mmol)置入於一圓底燒瓶中，而後將該反應物於100℃下進行反應。在完成該反應後，以乙醚及水萃取該反應產物，再以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，而後藉由一矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取一最終產物。
使用於方法1及方法2中Sub 5、Sub 9及Sub 10的該等範例包含以下化合物，但本發明不受限於此。
Sub 5的範例：Sub 5的該等範例包含以下材料，但本發明不受限於此。
上述Sub 5之材料的FD-MS(質譜儀)值列在下表1中。
表1
Sub 9的範例：Sub 9的該等範例包含以下材料，但本發明不受限於此。
Sub 10的範例：Sub 10的該等範例包含以下材料，但本發明不受限於此。
上述Sub 9及Sub 10之材料的FD-MS(質譜儀)值列在下表2中。
產物1-1的合成範例[方法1]：<反應式7>
將五元雜環化合物(7.1g,20mmol)及2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(7.5g,24mmol)與甲苯(210mL)混合在一起，並將Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)分別地添加至前述混合物中，接續於100℃下回流攪拌24小時。以二氯甲烷及水萃取該反應產物，並以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，再藉由矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取8.0g的產物1-1(產量68%)。
產物1-13的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(8.5g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(7.5g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.4g的產物1-13(產量64%)。
產物2-18的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(11g,20mmol)、溴苯(7.5g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及 NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取9.7g的產物2-18(產量62%)。
產物2-31的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(8.5g,20mmol)、4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(9.3g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取9.2g的產物2-31(產量63%)。
產物3-7的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(8.6g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(7.5g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.5g的產物3-7(產量64%)。
產物3-12的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(9.1g,20mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯(7.5g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.5g的產物3-12(產量62%)。
產物4-19的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(9.5g,20mmol)、4-溴聯苯(5.6g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.2g的產物4-19(產量65%)。
產物4-27的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(9.5g,20mmol)、2-(4-溴苯肼)咪唑[1,2-a]吡啶(6.6g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.1g的產物4-27(產量61%)。
產物3-28的合成範例[方法1]：<反應式15>
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、2-溴-4-苯基喹唑啉(6.8g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取7.2g的產物3-28(產量68%)。
產物3-38的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、2-溴-4-苯基喹唑啉(10.5g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.7g的產物3-38(產量64%)。
產物3-44的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、2-(3-溴苯)-4-苯基喹唑啉(8.7g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中 所描述的相同程序，以獲取7.4g的產物3-44(產量61%)。
產物4-28的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、2-溴-4-苯基喹唑啉(6.8g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取7.1g的產物4-28(產量67%)。
產物6-1的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、2-溴-4-苯基吡哆[2,3-d]嘧啶(6.9g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取6.7g的產物6-1(產量63%)。
產物7-4的合成範例[方法1]：
使用五元雜環化合物(6.5g,20mmol)、4-([1,1’-聯苯]-3-基)-2-溴吡哆[3,2-d]嘧啶(8.7g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取7.5g的產物7-4(產量62%)。
產物5-14的合成範例[方法2-1]：
將五元雜環化合物(10.1g,20mmol)及(4-(萘-1-基(苯)胺)苯基)硼酸(8.14g,24mmol)溶解於四氫呋喃(THF)中，並將Pd(PPh3)4(0.7g,0.6mmol)、NaOH(2.4g,60mmol)及水添加至前述反應物中，而後回流攪拌。在完成該反應後，以乙醚及水萃取該反應產物，再以MgSO4乾燥且濃縮該萃取之有機層，而後藉由一矽膠短柱分離且再結晶該產出之有機材料，以獲取8.9g的產物5-14(產量62%)。
產物5-23的合成範例[方法2-1]：
使用五元雜環化合物(10.1g,20mmol)、(4-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(苯基)胺)苯)硼酸(9.73g,24mmol)、Pd(PPh3)4(0.7g,0.6mmol)及NaOH(2.4g,60mmol)，且進行產物5-14的合成方法中所描述的相同程序，以獲取9.4g的產物5-23(產量60%)。
產物5-49的合成範例[方法2-1]：<反應式23>
使用五元雜環化合物(11.1g,20mmol)、(4-([1,1’-聯苯]-4-基(苯基)胺)苯)硼酸(8.77g,24mmol)、Pd(PPh3)4(0.7g,0.6mmol)及NaOH(2.4g,60mmol)，且進行產物5-14的合成方法中所描述的相同程序，以獲取10g的產物5-49(產量63%)。
產物5-5的合成範例[方法2-2]：
使用二([1,1’-聯苯]-4-基)胺(6.4g,20mmol)、五元雜環化合物(12.1g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取9.39g的產物5-5(產量63%)。
產物5-6的合成範例[方法2-2]：
使用9,9-二甲基-N-苯-9H-芴-2-胺(5.7g,20mmol)、五元雜環化合物(12.1g,24mmol)、甲苯(210mL)、Pd2(dba)3(0.92g,1mmol)、P(t-Bu)3(0.4g,2mmol)及NaOt-Bu(5.8g,60mmol)，且進行產物1-1的合成方法中所描述的相同程序，以獲取8.8g的產物5-6(產量62%)。
產物5-19的合成範例[方法2-2]：
化合物5-1至7-48的FD-MS(質譜儀)值列在下表3中。
表3
有機電子元件的製造及評價： 測試例1(磷光綠主體)：
藉由使用該合成之本發明化合物作為發光層之發光主體材料且根據傳統方法製造有機發光二極體。每個有機發光二極體的製造如下。首先，在一玻璃基板上形成一氧化銦錫層(陽極)，在該氧化銦錫層上真空沉積一N1-(萘-2-基)-N4,N4-雙(4-(萘-2-基(苯基)胺)苯)-N1-苯基苯-1,4-二胺(以下簡稱為“2-TNATA”)的膜，以形成一厚度為60奈米之電洞注入層。隨後，在該電洞注入層上真空沉積一厚度為20奈米之4,4-雙[N-(1-萘)-N-苯胺基]聯苯(以下簡稱為“NPD”)膜，以形成一電洞傳輸層。並且，藉由作為主體材料之本發明化合物(1-1~1-32、2-1~2-32、3-1~3-27、4-1~4-27)及作為摻雜材料之Ir(ppy)3[三(2-苯基砒啶)-銥]的重量比為95：5來摻雜該電洞傳輸層，而在該電洞傳輸層上沉積一厚度為30奈米之發光層。然後，在該發光層上真空沉積一厚度為10奈米之(1,1’-雙苯)-4-羥基)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為“BAlq”)膜，以形成一電洞阻擋層，而後在該電洞阻擋層上形成一厚度為40奈米之三(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為“Alq3”)膜，以形成一電子注入層。然後，在該電子注入層上沉積一厚度為0.2奈米之LiF(鹵化鹼金屬)，而後於其上沉積一厚度為150奈米之鋁(Al)，以形成一Al/LiF陰極。以這樣的方式，完成一有機發光二極體。
比較例1：
除了下列表示的比較化合物1(4,4’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’- 聯苯)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例1中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例2：
除了下列表示的比較化合物2(9-(9-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑-3-基)-12-苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例1中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例3：
除了下列表示的比較化合物3(3-(9-(4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-9H-咔唑-3-基)-12-苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例1中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
<比較化合物3>
比較例4：
除了下列表示的比較化合物4(12-(5-苯基嘧啶-2-基)-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例1中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例5：
除了下列表示的比較化合物5(12-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯)-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例1中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
對製造於測試例1及比較例1至5的每一有機發光二極體施加一順向偏壓直流電壓，再藉由PR-650(Photoresearch)量測該有機發光二極體的電致發光(EL)特性。並且，在300cd/m2的參考輝度下藉由壽命量測 裝置(Mcscience)量測T95的壽命。下表4顯示該量測結果。在表4中，範例1至103代表依據測試例1所製造之該等本發明有機發光二極體。
由列於上表4之結果可以得知，相較於比較例1至5，大部分使用本發明化合物所製造之有機發光二極體顯示低驅動電壓、高效率及長壽命。並且，本發明該等化合物，在該中心核的位置R1~R4及R11~R14各自含有雜環基，其顯示相對的高驅動電壓、低效率及短壽命(如比較例2及比較例3這種情況)。據信這是因為當雜環基被連接至位置R1~R4及R11~R14時，該能隙是相對較低的、HOMO會被增加、電洞遷移率會被減少，且驅動電壓會被增加，進而導致低效率及短壽命。還需要注意的是，比較例4及5是於位置R1~R4及R11~R14以氫取代之化合物，相較於本發明化合物，比較例4及5顯示較短之壽命。
測試例2(磷光紅主體)：
首先，在一玻璃基板上形成一氧化銦錫層(陽極)，接續在該氧化銦錫層上真空沉積2-TNATA膜，以形成一厚度為60奈米之電洞注入層。隨後，在該電洞注入層上真空沉積一厚度為20奈米之NPD膜，以形成一電洞傳輸層。然後，藉由作為主體材料之本發明化合物(3-28~3-51、4-28~4-51、6-1~6-48、7-1~7-48)及作為摻雜材料之(piq)2Ir(acac)[雙-(1-苯基異喹啉基)銥(III)乙醯丙酮酸鹽]的重量比為95：5來摻雜該電洞傳輸層，而在該電洞傳輸層上沉積一厚度為30奈米之發光層。並且，在該發光層上 真空沉積一厚度為10奈米之BAlq，以形成一電洞阻擋層，而後在該電洞阻擋層上形成一厚度為40奈米之Alq3膜，以形成一電子注入層。然後，在該電子注入層上沉積一厚度為0.2奈米之LiF(鹵化鹼金屬)，而後於其上沉積一厚度為150奈米之鋁(Al)，以形成一Al/LiF陰極。以這樣的方式，完成一有機發光二極體。
比較例6：
除了比較化合物1(4,4’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-聯苯)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例2中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例7：
除了比較化合物2(9-(9-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑-3-基)-12-苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例2中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例8：
除了比較化合物3(3-(9-(4,6-二苯基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-9H-咔唑-3-基)-12-苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例2中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例9：
除了比較化合物4(12-(5-苯基嘧啶-2-基)-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例2中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例10：
除了比較化合物5(12-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯)-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑)而不是本發明化合物被使用作為該發光層的該主體材料之外，以測試例2中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
對製造於測試例2及比較例6至10的每一有機發光二極體 施加一順向偏壓直流電壓，再藉由PR-650(Photoresearch)量測該有機發光二極體的電致發光(EL)特性。並且，在300cd/m2的參考輝度下藉由壽命量測裝置(Mcscience)量測T95的壽命。下表5顯示該量測結果。在表5中，範例119至262代表依據測試例2所製造之該等本發明有機發光二極體。
表5
(為簡化示意，表5~表7中之比較例、範例、比較化合物及化合物的 名稱將以英文縮寫直接表示，例如比較例1將以Comp.Ex.(1)表示、範例1將以Ex.(1)表示、比較化合物1將以Comp.Com.(1)表示、化合物1-1將以Com.(1-1)表示，並以此類推)
由列於上表5之結果可以得知，相較於比較例6至10，使用本發明化合物作為該磷光紅主體的該等範例顯示較低的驅動電壓、較高的效率及較長的壽命。特別地，從上述表5可以注意到，當被使用作為該磷光綠主體時，相較於比較例2及3，比較例4及5顯示較長的壽命，但當被使用作為該磷光紅主體時，相較於比較例2及3，顯示較低的效率及較短的壽命。
測試例3(電洞傳輸層)：
首先，在一玻璃基板上形成一氧化銦錫層(陽極)，接續在該氧化銦錫層上真空沉積2-TNATA膜，以形成一厚度為60奈米之電洞注入層。隨後，在該電洞注入層上真空沉積一厚度為20奈米之本發明化合物(5-1~5-7、5-11~5-14、5-17~5-31、5-33~5-35)，以形成一電洞傳輸層。此後，藉由作為主體材料之CBP[4,4’-N,N’-二咔唑-雙苯]及作為摻雜材料之Ir(ppy)3[三(2-苯基砒啶)-銥]的重量比為90：10來摻雜該電洞傳輸層，而在該電洞傳輸層上沉積一厚度為30奈米之發光層。然後，在該發光層上真空沉積一厚度為10奈米之BAlq，以形成一電洞阻擋層，而後形成一厚度為40奈米之Alq3膜，以形成一電子注入層。隨後，在該電子注入層上沉積一厚度為0.2奈米之LiF(鹵化鹼金屬)，而後於其上沉積一厚度為150奈米之鋁(Al)，以形成一Al/LiF陰極。以這樣的方式，完成一有機發光二極體。
比較例11：
除了比較化合物6(N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺)而不是本發明化合物被使用作為該電洞傳輸層材料之外，以測試例3中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
<比較化合物6>
比較例12：
除了使用比較化合物7(N,N,12-三苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑-9-胺)而不是本發明化合物來形成該電洞傳輸層之外，以測試例3中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例13：
除了使用比較化合物8(N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,12-二苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑-9-胺)而不是本發明化合物來形成該電洞傳輸層之外，以測試例3中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例14：
除了使用比較化合物9(N,N-二([1,1’-聯苯]-4-基)-12-苯-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑-8-胺)而不是本發明化合物來形成該電洞傳輸層之外，以測試例3中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
<比較化合物9>
對製造於測試例3及比較例11至14的每一有機發光二極體施加一順向偏壓直流電壓，再藉由PR-650(Photoresearch)量測該有機發光二極體的電致發光(EL)特性。並且，在300cd/m2的參考輝度下藉由壽命量測裝置(Mcscience)量測T95的壽命。下表6顯示該量測結果。在表5中，範例262至290代表依據測試例3所製造之該等本發明有機發光二極體。
表6
由列於上表6之結果可以得知，相較於比較例11至14，使用本發明化合物作為該電洞傳輸層的該等範例顯示較低的驅動電壓、較高的效率及較長的壽命。據信這是因為在該中心核的位置R1~R4及R11~R14的其中之一以芳基取代之化合物(且於另一個位置包含芳胺基)由於HOMO階層的降低，使得更容易傳輸電洞至該發光層，因此顯示出低驅動電壓， 從而導致長壽命。
測試例4(光發射輔助層)：
首先，在一玻璃基板上形成一氧化銦錫層(陽極)，接續在該氧化銦錫層上真空沉積2-TNATA膜，以形成一厚度為60奈米之電洞注入層。隨後，在該電洞注入層上真空沉積一厚度為20奈米之4,4-雙[N-(1-萘)-N-苯胺基]聯苯(比較化合物6)膜，以形成一電洞傳輸層。然後，在該電洞傳輸層上真空沉積一厚度為20奈米之本發明化合物(5-1~5-7、5-11~5-14、5-17~5-31、5-33~5-35、5-47~5-51)，以形成一光發射輔助層。此後，藉由作為主體材料之CBP[4,4’-N,N’-二咔唑-雙苯]及作為摻雜材料之Ir(ppy)3[三(2-苯基砒啶)-銥]的重量比為95：5來摻雜該光發射輔助層，而在該光發射輔助層上沉積一厚度為30奈米之發光層。並且，在該發光層上真空沉積一厚度為10奈米之BAlq，以形成一電洞阻擋層，而後形成一厚度為40奈米之Alq3膜，以形成一電子注入層。隨後，在該電子注入層上沉積一厚度為0.2奈米之LiF(鹵化鹼金屬)，而後於其上沉積一厚度為150奈米之鋁(Al)，以形成一Al/LiF陰極。以這樣的方式，完成一有機發光二極體。
比較例15：
除了比較化合物6(N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺)而不是本發明化合物被使用作為該光發射輔助層材料之外，以測試例4中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例16：
除了使用比較化合物7(N,N,12-三苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑-9-胺)而不是本發明化合物來形成該光發射輔助層之外，以測試例4中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例17：
除了使用比較化合物8(N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,12-二苯基-12H-苯並[4,5]噻吩並[3,2-a]咔唑-9-胺)而不是本發明化合物來形成該光發射輔助層之外，以測試例4中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
比較例18：
除了使用比較化合物9(N,N-二([1,1’-聯苯]-4-基)-12-苯-12H-苯並[4,5]噻吩並[2,3-a]咔唑-8-胺)而不是本發明化合物來形成該光發射輔助層之外，以測試例4中所描述的相同方法來製造一有機發光二極體。
對製造於測試例4及比較例15至18的每一有機發光二極體施加一順向偏壓直流電壓，再藉由PR-650(Photoresearch)量測該有機發光二極體的電致發光(EL)特性。並且，在300cd/m2的參考輝度下藉由壽命量測裝置(Mcscience)量測T95的壽命。下表7顯示該量測結果。在表7中，範例291至324代表依據測試例4所製造之該等本發明有機發光二極體。
表7
由列於表6之結果可以得知，當本發明化合物被使用作為該電洞傳輸層及該發光層之間的該光發射輔助層而增加效率及壽命時，與該 比較化合物被使用作為該光發射輔助層時相比，發光效率及壽命是增加的。據信這是因為使用的HOMO階層之該光發射輔助層是位於使用作為該電洞傳輸層之比較化合物6的HOMO階層與該發光層的HOMO階層之間，因而導致高效率及長壽命。
很明顯的，即使當本發明化合物使用於有機發光二極體的其他有機材料層(如電子注入層、電子傳輸層及電洞注入層)，可以獲得相同的效果。
雖然本發明的例示性實施例為了例舉的目的而被描述，但是本領域的技術人員將理解，多種的修改、增加、替換是可能的，而不會背離在所附的專利範圍中公開的本發明的範圍和精神。因此，本發明中公開的實施例試圖例舉本發明的技術理念之範圍，並且本發明的範圍不局限於實施例。本發明的範圍應基於所附的專利範圍而解釋，且其應被解釋成包括在專利範圍等價之範圍內的所有技術理念均屬於本發明的方式。
100‧‧‧有機電子元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧第一電極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
141‧‧‧緩衝層
150‧‧‧發光層
151‧‧‧光發射輔助層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧第二電極

Claims (10)

  1. 一種以下列結構式1表示的化合物： 在結構式1中，R1~R4及R11~R14各獨立是選自於由下列所組成之群組：氫；氘；鹵素；C6~C60之芳基；茀基；C3~C60之脂肪環及C6~C60之芳香環的稠環基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；-L-N(R’)(R”)；C1~C50之烷基；C2~C20之烯基；C1~C30之烷氧基；以及C6~C30之芳氧基；R21及R22是連結在一起，以形成一單環或多環；X及Y各獨立是硫、氧或SiR31R32，其中R31及R32各獨立是：氫；C6~C60之芳基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；或C1~C50之烷基，且m及n各為0或1，而附加的條件為m+n是等於或大於1的整數；L係選自於由單鍵；C6~C60之伸芳基；茀基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；以及二價的脂肪族碳氫基所組成之群組，其中該伸芳基、該茀基、該雜環基及該脂肪族碳氫基可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由硝基、氰基、鹵基、 C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C2~C20之雜環基、C1~C20之烷氧基及胺基所組成之群組；Ar為C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；C6~C60之芳基；或-N(R’)(R”)；以及R’及R”各自獨立地為C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；C6~C20之芳基；或茀基，當R1~R4、R11~R14、R31、R32、Ar、R’及R”為芳基，前述R1~R4、R11~R14、R31、R32、Ar、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4、R11~R14、R31、R32、Ar、R’及R”為雜環基，前述R1~R4、R11~R14、R31、R32、Ar、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、硝基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組； 當R1~R4、R11~R14、R’及R”為茀基，前述R1~R4、R11~R14、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組；當R1~R4及R11~R14為稠環基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4、R11~R14、R31及R32為烷基，前述R1~R4、R11~R14、R31及R32可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由鹵素、矽烷基、硼基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4及R11~R14為烯基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組； 當R1~R4及R11~R14為烷氧基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組；以及當R1~R4及R11~R14為芳氧基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物是透過以下結構式的其中之一表示： [結構式4] [結構式8] ；以及 在結構式2至結構式9中，Ar’係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、-L-N(R’)(R”)、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C2~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，X1~X4為CR41或氮，其中R41為氫、氘、C6~C20之芳基或C2~C20之雜環基，且R1~R4、R11~R14、R21、R22、R’、R”、X、L及Ar係依照結構式1中所定義的。
  3. 一種化合物，其中該化合物是透過以下結構式的其中之一表示：[結構式10] ；以及 在結構式10及11中，R1~R4及R11~R14各獨立是選自於由下列所組成之群組：氫；氘；鹵素；C6~C60之芳基；茀基；C3~C60之脂肪環及C6~C60之芳香環的稠環基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；-L-N(R’)(R”)；C1~C50之烷基；C2~C20之烯基；C1~C30之烷氧基；以及C6~C30之芳氧基；R21及R22各獨立是選自於由下列所組成之群組：氫；C6~C60之芳基；茀基；C3~C60之脂肪環及C6~C60之芳香環的稠環基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；以及-L-N(R’)(R”)；R1~R4的至少一個不是氫，且同時R11~R14的至少一個也不是氫； X及Y各獨立是硫、氧或SiR31R32，其中R31及R32各獨立是：氫；C6~C60之芳基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；或C1~C50之烷基；L係選自於由單鍵；C6~C60之伸芳基；茀基；C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；以及二價的脂肪族碳氫基所組成之群組，其中該伸芳基、該茀基、該雜環基及該脂肪族碳氫基可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由硝基、氰基、鹵基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C2~C20之雜環基、C1~C20之烷氧基及胺基所組成之群組；Ar’係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、-L-N(R’)(R”)、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C2~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，X1~X4為CR41或氮，其中R41為氫、氘、C6~C20之芳基或C2~C20之雜環基；R’及R”各自獨立地為C2~C60之雜環基，其包含選自於氧、氮、硫、矽及磷中的至少一雜原子；C6~C20之芳基；或茀基；當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”為芳基，前述R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯 基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”為雜環基，前述R1~R4、R11~R14、R21、R22、R31、R32、Ar、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、硝基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4、R11~R14、R21、R22、R’及R”為茀基，前述R1~R4、R11~R14、R21、R22、R’及R”可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組；當R1~R4及、R11~R14、R21及R22為稠環基，前述R1~R4及、R11~R14、R21及R22可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、硼基、鍺基、氰基、硝基、C1~C20之烷硫基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組； 當R1~R4、R11~R14、R31及R32為烷基，前述R1~R4、R11~R14、R31及R32可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由鹵素、矽烷基、硼基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4及R11~R14為烯基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、氰基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基、C3~C20之環烷基、C7~C20之芳烷基及C8~C20之芳烯基所組成之群組；當R1~R4及R11~R14為烷氧基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、矽烷基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組；以及當R1~R4及R11~R14為芳氧基，前述R1~R4及R11~R14可以被一或多個取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、矽烷基、氰基、C1~C20之烷基、C6~C20之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C2~C20之雜環基及C3~C20之環烷基所組成之群組。
  4. 一種化合物，其中該化合物係由以下化合物的任一種所表示：
  5. 一種有機電子元件，包含：一第一電極；一第二電極；以及一有機材料層，設置於該第一電極和該第二電極之間，其中該有機材料層包含如申請專利範圍第1-4項的任一項所述之化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電子元件，其中該化合物係藉由一可溶解程序而形成於該有機材料層中。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之有機電子元件，其中該有機材料層包含發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、光發射輔助層、電子注入層及電子傳輸層的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機電子元件，其中該發光層、該電洞注入層及該光發射輔助層的至少一種包含該化合物。
  9. 一種含顯示裝置之電子裝置，包含如申請專利範圍第5項所述之有機電子元件；以及一控制單元，用以驅動該顯示裝置。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電子裝置，其中該有機電子元件包含有機發光二極體、有機太陽能電池、有機光導體、有機電晶體(有機薄膜電晶體)及單色或白光照明之元件的至少一種。
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