KR102336190B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 (1)에 의해 표시되는 화합물이 개시된다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 이때 상기 유기물층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 포함되면, 발광효율, 안정성 및 수명 등이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질과 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 아래 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112017040465539-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112017040465539-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112017040465539-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112017040465539-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112017040465539-pat00005
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광보조층(151) 및/또는 발광층(150) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합이 매우 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 다시 말해 발광보조층은 레드발광층, 그린발광층, 블루발광층에 대응하는 레드발광보조층, 그린발광보조층, 블루발광보조층 중 레드발광보조층을 포함한다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명의 화학식 (1)에 따른 화합물을 사용하여 발광층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112017040465539-pat00006
상기 화학식 (1)에서,
1) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
2) Ar1은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
한편, 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (7)로 표시될 수 있다.
Figure 112017040465539-pat00007
상기 화학식 (2) 내지 화학식 (7)에서,
1) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 과 동일하고,
2) L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
3) X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22 중 적어도 하나는 N이며, 나머지는 CR15이며,
4) R15는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고 또는 이웃한 R15끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
5) Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
6) Y1, Y2는 NR', S, O, CR'R”로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
7) R', R”은 수소, C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
8) a, b은 0 또는 1이며, a+b는 1이상이다.
(a, b가 0일 경우는 Y1, Y2가 단일결합이 되어 오각고리가 형성됨을 뜻한다)
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물은 하기 화학식 (8) 내지 화학식 (19)로 표시될 수도 있다.
Figure 112017040465539-pat00008
상기 화학식 (8) 내지 화학식 (19)에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
Figure 112017040465539-pat00009
Figure 112017040465539-pat00010
Figure 112017040465539-pat00011
Figure 112017040465539-pat00012
Figure 112017040465539-pat00013
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 정공수송층, 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-88)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 레드발광층, 그린발광층, 블루발광층에 대응하는 레드발광보조층, 그린발광보조층, 블루발광보조층 중 레드발광보조층에 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 (1)에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 (1)의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 5항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 (1)로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
예를 들어 상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core 와 Sub 1을 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017040465539-pat00014
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 과 동일하다.
I. Core 의 합성
상기 반응식 1의 Core 는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017040465539-pat00015
Core 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Core 1 합성예
Figure 112017040465539-pat00016
(1) Core-i-1 합성
2-Bromo-1,1'-biphenyl (46.62 g, 200 mmol)을 THF (660 mL)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78°C까지 낮추고, n-BuLi (84 mL, 2.5M in hexane)을 천천히 적가한 후 반응물을 1시간동안 교반시켰다. Benzo[cd]indol-2(1H)-one (33.84 g, 200.0 mmol)을 THF에 녹인 다음 반응물에 주입하고 상온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물 48.51 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 1 합성
상기 합성에서 얻어진 core-i-1 (24.26 g, 75.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 acetic acid (150 mL)로 녹인 후에, conc. HCl을 몇 방울 천천히 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Na2SO4 수용액으로 중화하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silica gel column 및 재결정하여 생성물 20.61 g (수율: 90%)를 얻었다.
2. Core 3 합성예
Figure 112017040465539-pat00017
(1) Core-i-3 합성
Core-ii-3 (23.31 g, 100.0 mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 48.06 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 3 합성
Core-i-3 (32.04 g, 50.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 28.02 g (수율: 90%)를 얻었다.
3. Core 12 합성예
Figure 112017040465539-pat00018
(1) Core-i-12 합성
Benzo[cd]indol-2(1H)-one (33.84 g, 200.0 mmol)과 1-(2-bromophenyl)naphthalene (56.63 g, 200.0mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 56.02 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 12 합성
Core-i-12 (28.01 g, 75.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 23.99 g (수율: 90%)를 얻었다.
4. Core 24 합성예
<반응식 6>
Figure 112017040465539-pat00019
(1) Core-i-24 합성
Benzo[cd]indol-2(1H)-one (16.92 g, 100.0 mmol)과 2-bromo-1,1':4',1''-terphenyl (30.92 g, 100.0mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 29.96 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 24 합성
Core-i-24 (19.97 g, 50.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 17.17 g (수율: 90%)를 얻었다.
5. Core 34 합성예
<반응식 7>
Figure 112017040465539-pat00020
(1) Core-i-34 합성
Benzo[cd]indol-2(1H)-one (16.92 g, 100.0 mmol)과 2-(2-bromophenyl)naphthalene (28.32 g, 100.0 mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 28.01 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 34 합성
Core-i-34 (18.67 g, 50.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 15.99 g (수율: 90%)를 얻었다.
6. Core 45 합성예
<반응식 8>
Figure 112017040465539-pat00021
(1) Core-i-45 합성
Benzo[cd]indol-2(1H)-one (16.92 g, 100.0 mmol)과 2-bromo-3'-fluoro-1,1'-biphenyl (25.11 g, 100.0mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 25.60 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 45 합성
Core-i-45 (17.07 g, 50.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 14.55 g (수율: 90%)를 얻었다.
7. Core 47 합성예
<반응식 9>
Figure 112017040465539-pat00022
(1) Core-i-47 합성
Core-ii-47 (37.34 g, 100.0 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (23.31 g, 100.0mmol)을 상기 Core-i-1 합성법을 사용하여 생성물 39.57 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Core 47 합성
Core-i-47 (26.38 g, 50.0 mmol)을 상기 Core 1 합성법을 사용하여 생성물 22.93 g (수율: 90%)를 얻었다.
한편, Core 에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1에 Core 에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017040465539-pat00023
Figure 112017040465539-pat00024
Figure 112017040465539-pat00025
Figure 112017040465539-pat00026
Ⅱ. Sub 1의 예시
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1는 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112017040465539-pat00027
Figure 112017040465539-pat00028
Figure 112017040465539-pat00029
Figure 112017040465539-pat00030
Figure 112017040465539-pat00031
Figure 112017040465539-pat00032
III. Product 합성
Core (1 당량)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1 (1.3 당량), Cu (0.1 당량), 18-crown-6 (0.1 당량), K2CO3 (3 당량)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 nitrobenzene을 distillation으로 제거하고 반응물을 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silica gel Filter 후 재결정하여 최종 생성물 (final product)를 얻었다.
1. P-1 합성예
<반응식 10>
Figure 112017040465539-pat00033
상기 합성에서 얻어진 Core 1 (15.27 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-1 (17.40 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 nitrobenzene을 distillation으로 제거하고 반응물을 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 재결정하여 생성물 16.10 g (수율: 60%)를 얻었다.
2. P-14 합성예
<반응식 11>
Figure 112017040465539-pat00034
상기 합성에서 얻어진 Core 3 (31.14 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-2 (10.21 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 20.97 g (수율: 60%)를 얻었다.
3. P-23 합성예
<반응식 12>
Figure 112017040465539-pat00035
상기 합성에서 얻어진 Core 3 (17.77 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-3 (17.27 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 17.54 g (수율: 60%)를 얻었다.
4. P-35 합성예
<반응식 13>
Figure 112017040465539-pat00036
상기 합성에서 얻어진 Core 24 (19.07 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-20 (28.49 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 20.97 g (수율: 60%)를 얻었다.
5. P-46 합성예
<반응식 14>
Figure 112017040465539-pat00037
상기 합성에서 얻어진 Core 34 (17.77 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-29 (17.53 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 17.66 g (수율: 60%)를 얻었다.
6. P-58 합성예
<반응식 15>
Figure 112017040465539-pat00038
상기 합성에서 얻어진 Core 1 (15.27 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-42 (31.75 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 21.39 g (수율: 60%)를 얻었다.
7. P-66 합성예
<반응식 16>
Figure 112017040465539-pat00039
상기 합성에서 얻어진 Core 45 (16.17 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-27 (15.64 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 15.83 g (수율: 60%)를 얻었다.
8. P-80 합성예
<반응식 17>
Figure 112017040465539-pat00040
상기 합성에서 얻어진 Core 47 (25.48 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥플라스크에 Nitrobenzene (0.3M)로 녹인 후에, sub 1-1 (17.40 g, 65.0 mmol), Cu (0.32 g, 5.0 mmol), 18-crown-6 (1.32 g, 5.0 mmol), K2CO3 (20.73 g, 150.0 mmol)을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 22.23 g (수율: 60%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-88의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure 112017040465539-pat00041
Figure 112017040465539-pat00042
유기전기소자의 제조평가
실시예 1) 그린 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서는 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명화합물을 사용하였으며 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 홀 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 1]
호스트로 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure 112017040465539-pat00043
Figure 112017040465539-pat00044
Figure 112017040465539-pat00045
실시 예 2) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명화합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 2]
호스트로 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure 112017040465539-pat00046
Figure 112017040465539-pat00047
상기 표4 그리고 표5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 발광효율, 수명 그리고 구동전압을 현저히 개선시킬 수 있다.
이는 신규한 화합물인 spirobenzoindolefluorene 유도체를 코어로 가지고 있는 자사 발명물이 적당한 에너지 레벨 (예: HOMO, LUMO, T1)을 가지고 이는 인광호스트로 소자 증착 시 소자 성능 향상에 주요인자 (예: energy balance, hole mobility, electron mobility)로 작용하여 구동전압, 효율 그리고 수명에 있어서 이러한 우수한 결과를 도출한 것으로 사료된다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112017040465539-pat00048

    상기 화학식 (1)에서,
    1) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14는 서로 결합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    2) Ar1은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017040465539-pat00049

    상기 화학식 (2) 내지 화학식 (7)에서,
    1) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 과 동일하고,
    2) L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    3) X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR15이며,
    4) R15는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고 또는 이웃한 R15끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    5) Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    6) Y1, Y2는 NR', S, O, CR'R”로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    7) R', R”은 수소, C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
    8) a, b은 0 또는 1이며, a+b는 1이상이다.
    (a, b이 0일 경우는 Y1, Y2가 단일결합이 되어 오각고리가 형성됨을 뜻한다)
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (8) 내지 화학식 (19)로 표시되는 화합물
    Figure 112017040465539-pat00050

    상기 화학식 (8) 내지 화학식 (19)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 은 상기 화학식 (1)에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Ar1 과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기와 같이 표시되는 화합물.
    Figure 112017040465539-pat00051

    Figure 112017040465539-pat00052

    Figure 112017040465539-pat00053

    Figure 112017040465539-pat00054

    Figure 112017040465539-pat00055
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
    상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송보조층, 상기 전자수송층 및 상기 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물　또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 혼합물로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정 중 적어도 하나에 의해 형성되는 유기전기소자.
  8. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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