TWI460228B - 可再分散之聚合物粉末 - Google Patents

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Description

可再分散之聚合物粉末
本發明係關於一種基於至少一種天然乳膠的水可再分散性聚合物粉末、其製備方法、其作為建築材料組合物中之添加劑的用途，以及含有該水可再分散性聚合物的建築材料組合物。
通常向建築材料組合物中添加在許多情況下呈乳液及/或懸浮液聚合產物形式的合成聚合產物來改質建築材料組合物。
液態水分散性合成或天然聚合產物的主要缺點在於其不能混合至工廠裏之乾砂漿中。因而，若該等系統含有無機黏合劑，則其必須以雙組份系統之形式提供給消費者，此舉產生眾所周知的缺陷，例如耐凍融性不足及在建築工地上與水混合時可能的混合問題。
為了消除此等缺陷，相當一段時間以前開發了亦稱為分散粉末或再分散粉末的水可再分散性聚合物粉末。對其製備而言，在第一步驟中通常利用乳液或懸浮液聚合製備含水分散液，該含水分散液係利用諸如尤其部分皂化之聚乙烯醇的高分子化合物加以穩定。在隨後步驟中，視情況在添加其他添加劑(諸如噴霧佐劑)之後乾燥所獲分散液，同時避免膜形成，對於該過程而言通常選擇噴霧乾燥。
水可再分散性聚合物粉末有利地用於乾砂漿中，該等乾砂漿通常含有至少一種無機黏合劑(通常為水硬性凝結黏合劑)。將該等乾砂漿調配成(尤其)磚瓦黏接劑、光滑砂漿、修補砂漿，及熱絕緣砂漿。近來，已發現此等最終產品之使用增多，此係由於在氣候變化及較高能源價格構架內，建築絕緣及由其獲得之節能的重要性日益增加。
該等熱絕緣砂漿的一個重要性質為砂漿與疏水性基底(例如通常使用之發泡聚苯乙烯板)良好黏著。在彼情況下尤為重要的是尤其在濕式儲存之後，黏接值仍足夠高。此外，砂漿基質之較低吸水率以及良好防水性(亦稱為疏水性)亦為此應用之重要準則。
已作出多次嘗試在建築材料組合物中使用可再生原料(例如亦稱為「天然橡膠乳膠」(縮寫為「NRL」)之天然乳膠)代替合成聚合產物。天然乳膠通常亦稱為天然橡膠、印度橡膠、來自樹之乳膠、彈性膠或生橡膠。熟習此項技術者用天然乳膠意謂白色乳狀汁液(亦稱為乳膠)，其存在於許多雙子葉植物(dicotyledons )之乳膠管中，且其係藉由在橡膠樹或巴拉橡膠樹之次生粗皮中切開一切口而獲得，在該過程中此乳膠仍以乳膠形式存在，亦即，聚合物粒子分散於含水相中。一旦乳膠沈澱或凝聚，該產物便不再為術語天然乳膠所涵蓋。
某些參考文獻揭示獲自經凝聚之天然乳膠的橡膠粉末。EP 1 081 110 A2揭示一種用於製造塗料的建築材料，其中一種組份含有粉末生橡膠及無機填充劑。粉末生橡膠係藉由使來自天然或合成來源之生橡膠粒子凝聚而獲得。EP 1 607 408 A1係關於一種天然橡膠母料、其製造方法，及天然橡膠組合物。該方法包括分解天然橡膠之醯胺鍵，將其與填充劑(諸如碳黑)之含水糊狀物混合，用(例如)酸凝聚，乾燥所獲母料，且將其複合，接著在例如150℃下硫化30分鐘。凝聚後，乳膠粒子失去其球型且合併成較大凝聚物。因此，該等產物無法再崩解成原始乳膠粒子，且顯示無再分散跡象。
某些其他參考文獻係關於越野汽車輪胎之用途。US 4,546,132主張一種用於易受水(視環境溫度而凍結成冰及再融化)影響之結構的耐風化高強度混凝土，該混凝土包含包括混入混凝土混合物中之膠結劑及橡膠粉的混凝土混合物。為天然粉末或合成粉末或其混合物之橡膠粉末有利地由使用過之汽車輪胎研磨而來。WO 93/14042描述一種保護混凝土不受凍融作用影響的含有粉末橡膠之材料。粉末橡膠較佳係獲自碎片狀汽車輪胎。當製造汽車輪胎時，來自天然乳膠或合成乳膠之乳膠粒子亦經凝聚且因此失去其形狀。因此，獲自越野汽車輪胎之橡膠粉末不能夠再分散成初始乳膠粒子，但當與水接觸時保持其形狀。
US 3,965,281係關於一種例如道路、橋樑及地板之鋪砌方法，該方法藉由使用與碎石、砂礫、砂或其他聚集體混合之粒狀、粉末狀或片狀瀝青材料，其中粉末狀瀝青可藉由在一對滾筒之間進行滾軋而獲得。因而，例如將粉末狀直餾瀝青與粉末狀天然橡膠在130℃下混合30分鐘，從而獲得橡膠分散液及融合物。將如此獲得之橡膠化瀝青與聚集體混合以獲得橡膠化瀝青與塗有橡膠化瀝青之聚集體的加熱混合物。並未提及天然乳膠及尤其經改質之天然乳膠及由其獲得之水可再分散性粉末。
WO 2007/054148 A1描述一種建築材料組合物，詳言之不含瀝青之密封化合物，其含有聚合物分散液或再分散粉末、聚苯乙烯粒子、陶瓷空心微球體及合成空心微球體。可使用天然聚合物以及合成聚合物(諸如天然橡膠及合成樹脂分散液)作為聚合物分散液。使用市售粉末作為再分散粉末，該等市售粉末係基於合成水可再分散性乳液聚合物且為熟習此項技術者所熟知。並未提及經改質之天然乳膠及由其獲得之水可再分散性粉末。
US 4,880,467描述粒度為至多100微米的未經固化之石膏或糊狀物，其含有至少一種水硬性水泥，及每100重量份水泥1重量份至20重量份之量的至少一種聚合物乳膠，及每100重量份水泥8重量份至20重量份的水。硬化水泥性組合物可藉由加熱至100℃以上來製備，且可用作例如屋瓦。所使用之聚合物乳膠亦可為例如天然乳膠而非苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，並未提及經改質之天然乳膠及由其獲得之水可再分散性粉末。
WO 2005/100455描述一種製造含有大量填充劑之聚合物組合物的方法，該方法包含在由脈衝燃燒產生之衝擊波氛圍下同時噴霧且乾燥含有聚合物組份及填充劑的液體。天然橡膠乳膠可用作聚合物，且膠體二氧化矽可用作填充劑。將所獲產物進一步與複合劑(諸如硫化加速劑)混合，接著進行硫化步驟以獲得經硫化之橡膠板。並未提及經改質之天然乳膠及由其獲得之水可再分散性粉末。Rubber Technology (1995)，第190頁(Springer Verlag)描述含有約8-10份合適分配劑的經噴霧乾燥之天然橡膠，其可以自由流動粉末形式獲得。其中並未提及使用經改質之天然乳膠，或所獲產物可再分散於水中，或天然乳膠經改質。其最終用途為溶液黏接劑的事實得出以下結論：橡膠可完全溶解於合適有機溶劑中，且因此在水中既不可分散又不可再分散。
US 1,513,139揭示一種使膠狀物分散於膠體物質中的方法，該方法包含形成該膠體物質之黏性塑性體，且藉由素煉使膠狀物分散於該黏性塑性體中同時維持該膠體物質呈連續相。所獲組合物可為膠體及橡膠之非液態製品。並未提及粉末。
GB 537,132描述以鹼金屬使熱敏蛋白水解2天或2天以上，接著透析並濃縮橡膠乳膠的方法。較佳地，添加少量保護性物質，諸如肥皂、澱粉，及糊精或諸如甘油之多元醇。可進行蒸發至提供高濃度之糊狀或固態產物的程度。此產物可呈板或膜形式，或替代地為粉末狀或顆粒狀產物。固態濃縮物可再分散於水中。
GB 316,006揭示一種使藉由在完全濃縮之前向乳膠中添加血紅蛋白且藉由在次正常濕空氣氛圍下蒸發來濃縮乳膠而獲得之橡膠乳膠濃縮的方法。乾燥溫度必須低於血紅蛋白之凝聚點，且可為約65.5℃。
GB 388,341描述一種藉由向乳膠中添加一定量的糊精(例如，待處理之乳膠量的6重量%至12重量%)且在乾燥空氣或乾燥氣體氛圍下將其噴霧來製備粉狀橡膠的方法。均勻粉末係獲自與糊精混合之乳膠。其易於再溶解於液體中。然而，並未提及基於經改質之天然乳膠的水可再分散性自由流動粉末，及尤其在再分散之後成膜的彼等粉末。此外，在低溫(諸如65.5℃)下噴霧乾燥效率極低且難以使產物充分乾燥。此外，由於需要較長的乾燥時間，故其最經常導致乾燥產物自身形成膜。此外，即使在對(例如)25重量%糊精與75重量%天然橡膠乳膠之混合物進行噴霧乾燥時，亦不可能以現今技術狀況之噴霧乾燥設備獲得所描述之水可再分散性粉末。
如以上所指出，適用於建築組合物中的基於合成乳膠之現今技術狀況聚合物粉末的一個重要特徵在於其不僅在與水混合時崩解成其初始粒度，其亦在於環境條件下使含水再分散液乾燥時成膜。因此，需要以以下方式設計待乾燥乳膠之初始粒子：在其視情況與合適佐劑一起乾燥之後，其保持其形狀以形成定義為水可再分散性粉末的物質。此外，所獲粉末需要自由流動，且必須即使在諸如40℃之高溫下亦可數月不結塊。然而，當再分散於水中時，崩解之初始粒子在用於其最終應用(諸如，在建築物中)時，當水蒸發時即使在環境條件下或低於環境條件下其亦需要聚結並形成膜。
現今市售水可再分散性聚合物粉末係基於水不可溶性合成聚合物，且因而依賴於石油化學。然而，由於原油價格上漲，因此基於其之產品亦變得更加昂貴。此外，不會一直以現有規模獲得原油及基於其之產品。
本發明之目標為提供不依賴於原油的新型原料(諸如可再生原料)用於製造適用於建築材料組合物(詳言之，乾燥建築材料組合物)中的水可再分散性聚合物粉末，以達成相當於或甚至優於傳統(合成)技術狀況之水可再分散性聚合物粉末的性質。
令人驚訝地發現，可利用基於至少一種經改質之天然乳膠的水可再分散性聚合物粉末來達成該目標。
發現本發明之聚合物粉末可自由流動且具有良好防結塊性。因而，其甚至可在例如40℃下在不結塊下儲存歷時延長的時間。當與水接觸時，其顯示極佳可濕性及再分散性，以便在已與水接觸的數秒內混合物即可完全再分散。此意謂聚合物粉末最終崩解成具有乾燥前乳膠粒子大小的粒子。再分散甚至可在不與水混合或與水較低程度混合的情況下發生。經改質之乳膠以及再分散物具有較高膠體穩定性，因而其在高離子液體及糊狀物(包括高pH值及低pH值及/或水泥性系統)中極為穩定，且在其中混合時並不凝聚。此外，其賦予極佳剪切穩定性。令人驚訝的是，可調節改質程度以便可獲得穩定且防黏的聚合物粉末而不損害再分散物之優良成膜性質。因而，當在環境條件下澆鑄膜時，其顯示較高可撓性及彈性，以及彈性體性質。此外，聚合物粉末可以許多不同的方式使用，且極易與所有類型之乾砂漿混合物混溶且極易儲存。當乾砂漿與水混合且固化時，其賦予優良黏著及內聚性質，且其甚至在較廣溫度範圍內賦予砂漿較高可撓性及彈性體性質。因此，本發明之水可再分散性聚合物粉末不僅顯示傳統水可再分散性聚合物粉末之所有積極性質，且此外亦顯著減少對基於原油之原料的依賴性。
亦主張藉由使天然乳膠與至少一種烯系不飽和單體且與至少一種自由基引發劑混合且反應，及/或藉由混合天然乳膠與至少一種平均粒度為0.05μm或高於0.05μm之填充劑，且隨後進行乾燥來製備具有至少一種自由基引發劑及/或氧化劑之聚合物粉末的方法。在一較佳實施例中，天然乳膠視情況在存在一或數種保護性膠體的情況下，在含水相中與至少一種自由基引發劑及/或與至少一種氧化劑混合，接著進行乾燥同時避免膜形成。
令人驚訝地是，發現建築材料組合物中之聚合物粉末尤其適用於使與水混合且經固化之建築材料組合物疏水化及/或降低其吸水率。此外，發現本發明聚合物粉末在暴露於諸如-20℃或-20℃以下之低溫的應用中產生優良性質。因而，本發明粉末明顯優於市售可再分散粉末。因此，本發明亦係關於聚合物粉末作為建築材料組合物中、較佳為呈粉末形式之建築材料組合物中之添加劑的用途，及/或改進建築材料組合物(尤其呈粉末形式的建築材料組合物)的方法，及含有本發明聚合物粉末的建築材料組合物，尤其呈粉末形式的建築材料。
最後，本發明提供一種使經固化之建築材料組合物疏水化及/或增加可撓性的方法，其中將建築材料組合物與水一起攪拌、混合、塗覆至基底，且隨後乾燥。在此方法中，可在環境條件下且利用水之化學結合及/或藉由利用蒸發及/或經由基底吸收來移除水而進行乾燥。在彼情況下，具有不需要其他固化步驟及/或固化助劑(例如催化劑)的較大優勢。環境條件意謂由周圍環境提供的不供給(例如)額外熱、蒸氣及/或輻射的條件。
在使本發明之經固化建築材料組合物疏水化的過程中，可將聚合物粉末攙入建築材料組合物中，及/或用於建築材料組合物之表面處理。當將其攙入建築材料組合物中時，即使當表面損壞時整個建築材料組合物亦經疏水化。在此情況下，使用術語大體疏水化(mass hydrophobising)。在本發明含義中的本發明聚合物粉末甚至在其具有鹼性或中性pH值時亦較強地降低建築材料組合物之吸水率。此外，與基於合成製備之聚合產物的傳統聚合物粉末相比，該建築材料組合物因本發明之聚合物粉末而獲得本質上較高之可撓性及良好耐水性。
由於本發明之聚合物粉末係以粉末形式存在，因此有可能將其攙入工場中已存之乾燥混合物中，此舉使得可能精確配料及均勻分配，且使其製備起來特別容易而經濟。於是，使用此乾燥混合物僅需將其與適量水混合且應用，此舉具有許多優勢，例如易於處理、簡化供應及/或抗凍融性。
在本說明書中，水可再分散性粉末表示初始粒子以使得其在視情況與合適佐劑一起乾燥之後保持其形狀的方式經設計之粉末。此可藉由將其乾燥同時避免膜形成來完成。
為了獲得在乾燥後並不形成膜但在用於最終應用時能夠形成膜的可再分散粉末，可採用熟習此項技術者已知的數種方法。此等已知方法包括(但不限於)在乳液或懸浮液聚合期間及/或之後添加高分子量的穩定化作用膠體。此外，熟習此項技術者應瞭解，某些乾燥方法比其他方法更適用於在乾燥後防止形成膜，且在使可再分散粉末乾燥時，乾燥期間的條件亦有助於防止形成膜。
另一種防止膜形成的方法包括確保獲自乳液或懸浮液聚合之初始粒子的玻璃轉移溫度不至過低，因為若不如此，則即使使用添加之穩定化作用膠體，在製造粉末時亦會出現對再分散具有顯著不利影響的聚結及因此之膜形成。因而，已顯示玻璃轉移溫度通常應不低於-20℃，較佳不低於-15℃，且最佳不低於約-10℃，以便獲得仍可容易地再分散於水中的聚合物粉末，該聚合物粉末亦可進行運輸而無任何問題，且甚至可在+40℃下儲存。
當含水合成或天然聚合產物或乳膠具有不同組成從而導致玻璃轉移溫度極低時，幾乎不可能或完全不可能製得水可再分散性粉末，且必須繼續處理該液體系統。由於天然乳膠之玻璃轉移溫度低至約-63℃，因此，天然乳膠由於立即發生聚結而不能使用已知技術轉化成水再分散性粉末。或者，若添加佐劑來避免凝聚，則使得再分散物不可能形成膜。
建築材料組合物為熟習此項技術者所熟知，且詳言之包括砂漿、混凝土、石膏、塗料系統，及建築黏接劑。建築材料組合物通常含有一或數種黏合劑。尤佳為呈混合物形式之化合物，尤其乾砂漿混合物，其係在應用前之短時內與水混合。因為係單組份產品，因而其可容易地進行運輸及儲存。
在一實施例中，本發明聚合物粉末中的經改質之天然乳膠含量為以聚合物粉末計至少約30重量%，較佳至少約40重量%，尤其至少約50重量%，尤佳為至少約60重量%。
在一較佳實施例中，本發明之水可再分散性聚合物粉末含有至多約95重量%、較佳約5重量%至85重量%、尤其約10重量%至75重量%的至少一種經改質之天然乳膠；約0至50重量%、較佳約2重量%至30重量%、尤其約5重量%至20重量%的至少一種保護性膠體；約2重量%至70重量%、較佳約5重量%至50重量%、尤其約10重量%至30重量%的至少一種填充劑及/或防結塊劑；以及視情況之其他添加劑，其中重量%之說明為以聚合物粉末組合物之總重量計且在所有情況下合計達100重量%。
在另一實施例中，將經改質之天然乳膠在天然乳膠改質之前、期間及/或之後與合成聚合物乳膠混合，且隨後乾燥。在水可再分散性聚合物粉末中，合成聚合物之固體內含物與經改質天然乳膠之固體內含物的重量比為約99.9:0.1至約0.1:99.9，較佳約99:1至約1:99，尤其約95:5至約20:80，及尤佳約90:10至約40:60。
在此實施例之較佳變型中，本發明之水可再分散性聚合物粉末含有至多約90重量%、較佳約5重量%至80重量%、尤其約10重量%至70重量%的至少一種水不可溶性合成聚合物；至多約90重量%、較佳約5重量%至80重量%、尤其約10重量%至60重量%的至少一種經改質之天然乳膠；約2重量%至50重量%、較佳約3重量%至30重量%、尤其約5重量%至20重量%的至少一種保護膠體；約2重量%至50重量%、較佳約5重量%至40重量%、尤其約10重量%至30重量%的至少一種填充劑及/或防結塊劑；以及視情況之其他添加劑，其中，重量%說明為以聚合物粉末組合物之總重量計且在所有情況下，合計達100重量%。
每種天然乳膠均可用來改質以成為本發明之經改質天然乳膠，而獲得其之植物並無任何實質性作用。因而，可根據本發明使用之天然乳膠可獲自(例如)橡膠樹或巴拉橡膠樹(para rubber tree)(巴西橡膠樹(Hevea brasiliensis ))、馬來膠樹(guttapercha tree)、銀菊膠樹(guayule shrub)(拐烏里橡膠樹(parthenium argentum ))、橡膠草(kok-saghy)、槍彈木屬巴拉塔樹膠(mimusops balata)，以及獲自苦苣菜(sow thistle，sondchus oleraceus )或萵苣(油麥菜(lactua sativa ))。
當天然乳膠中至少50重量%的聚合異戊二烯單元以順-1,4-構型或以反-1,4-構型存在時較佳。當使用至少兩種不同天然乳膠之混合物時，在至少一種天然乳膠中至少50重量%的異戊二烯單元以順-1,4-構型及/或以反-1,4-構型存在時較為有利。
本發明之待用於改質的天然乳膠通常具有約500至約100,000，較佳為約1,000至約50,000之聚合度，其中聚合度係以聚合物在可能交聯(例如硫化)之前的鏈長計。
在自樹提取出之後，有時以氨處理天然乳膠。然而，尤其對於用於鹼性介質而言，在本發明之聚合物粉末具有以粉末之固體含量計小於1重量%、較佳小於0.1重量%、尤其小於0.01重量%且尤佳小於0.001重量%的呈NH3 及/或NH4 + 形式的氨含量時較為有利。若在天然乳膠中及亦在隨後之經改質之天然乳膠中的氨含量過高，則可利用已知方法將其至少部分移除，例如經由將pH值設定為鹼性，同時及/或隨後吸出氨。
可使用熟習此項技術者已知的方法藉由在存在天然乳膠的情況下進行化學反應，從而改質天然乳膠來製備經改質之天然乳膠。因而，其亦可被稱為經化學改質之天然乳膠。其較佳係藉由將天然乳膠與至少一種自由基引發劑及/或氧化劑混合而獲得。另一種將其改質之方法係藉由使天然乳膠與至少一種烯系不飽和單體且與至少一種自由基引發劑混合且反應。然而，亦可藉由將天然乳膠(尤其未經改質或經化學改質之天然乳膠)與至少一種填充劑混合而將其改質。
可將本發明之待用來改質的天然乳膠在其改質之前、期間及/或之後與乳化劑及/或膠體摻合。因而，可使用陰離子型、非離子型及/或陽離子型天然乳膠。此外，在製備經改質之天然乳膠以獲得本發明之粉末時，可使用不含蛋白質或蛋白質含量減少的天然乳膠。在後種情況下，預先藉由已知方法自天然乳膠部分或完全地移除蛋白質。
在第一實施例中，天然乳膠在製備本發明聚合物粉末之前經化學改質，此舉可利用例如天然乳膠雙鍵或雙鍵之一部分的氫化、氧化及/或環氧化作用，或利用天然乳膠之硫化來完成。此外，烯系不飽和單體有可能在存在天然乳膠的情況下利用自由基聚合而轉化。通常，當此等反應僅以較小程度進行時較為有利，以便改變例如不超過約50莫耳%、較佳不超過約30莫耳%且尤其不超過15莫耳%的雙鍵。
在另一實施例中，當在存在天然乳膠的情況下利用自由基聚合轉化不飽和單體時，合適單體及單體類別為例如：直鏈、環狀或支鏈C1 至C20 乙烯酯；乙烯、丙烯、乙烯基氯、(甲基)丙烯酸；及其直鏈、環狀或支鏈C1 至C20 烷基酯；(甲基)丙烯醯胺，及具有N取代之直鏈、環狀或支鏈C1 至C20 烷基的(甲基)丙烯醯胺；丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；及/或二烯，例如1,3-丁二烯及異戊二烯。較佳乙烯酯為直鏈或支鏈C1 至C12 乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、乙酸1-甲基乙烯酯及/或維吾爾酸C9 、C10 及/或C11 乙烯基酯、乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺，以及苯甲酸乙烯酯及對第三丁基苯甲酸乙烯酯，其中乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及/或維吾爾酸乙烯酯尤佳。較佳(甲基)丙烯酸酯及N取代之(甲基)丙烯醯胺的C1 至C12 烷基為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂醯基、降基、聚氧化烯基及/或聚伸烷二醇基，尤其為甲基、丁基、2-乙基己基。尤佳單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及/或苯乙烯衍生物，在該情況下可製備均聚物以及共聚物。
亦可使用離子型單體，例如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-磺基烷酯、衣康酸-磺基烷酯，較佳在各情況下為C1 至C6 烷基酯、乙烯磺酸及其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及/或銨鹽。較佳為含有(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及/或乙烯基之單體，尤其2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、丙烯酸-磺基丙酯、衣康酸-磺基丙酯、乙烯磺酸，以及各情況下之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽及/或鈣鹽。此外，亦有可能使用具有陽離子型官能基之烯系不飽和單體。陽離子電荷可經由胺質子化產生，在該情況下可容易地在鹼性介質中將其移除；或陽離子電荷可經由氮原子之季銨化而形成。該等單體之非限制性實例為(甲基)丙烯酸胺基酯、乙烯基吡啶、含烷胺基之乙烯基醚及/或酯、含烷胺基之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯醯胺。較佳陽離子型單體為氯化N,N-[(3-氯-2-羥丙基)-3-二甲基銨丙基]-(甲基)丙烯醯胺、鹽酸N-[3-二甲基胺基-丙基]-(甲基)丙烯醯胺、氯化N-[3-(三甲基銨)丙基]-(甲基)丙烯醯胺、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基-三甲基銨、氯化二甲基二烯丙基銨、乙基(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、N-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯化乙基(甲基)丙烯酸三甲基銨、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、胺基丙基乙烯基醚、二乙基胺基丙基醚，及第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯。
此外，其他單體(尤其具有至多約50重量%官能基之單體)可共聚合。該等官能基之非限制性實例為烷氧基矽烷、矽烷醇、縮水甘油基、環氧基、表鹵醇、羧基、胺、醯胺、脒、亞胺、N-羥甲基、異氰酸酯、羥基、硫醇、銨、醛、酮、羰基、酯、酸酐、乙醯丙酮酸酯基及/或磺酸基。
當烯系不飽和單體在存在天然乳膠的情況下聚合時，則如此獲得之合成聚合產物與天然乳膠的重量比為約0.1:99.9至約10:1，較佳約1:99至約2:1，尤其約5:95至約1:1，且尤佳約1:10至約1:2。
可控制烯系不飽和單體在存在天然乳膠之情況下的聚合使得單體不依賴於天然乳膠而形成自有粒子。然而，通常在由於合適地控制烯系不飽和單體之聚合，故使經如此改質之天然乳膠獲得非均勻形態時較為有利。在彼情況下，一方面有可能產生單體圍繞天然乳膠自身聚合的核殼形態。另一種可能性為產生熟習此項技術者已知的其他形態，例如所謂樹莓(raspberry)結構、夾層結構及/或半月形結構。又一可能性為通常合成製得的粒子利用已知方法(例如，基於離子相互作用)聚集至天然乳膠，在該情況下當此等粒子之粒度小於天然乳膠自身之粒度或與其相當時較為有利。該等粒子可在存在天然乳膠的情況下製得，及/或獨立製備且隨後與天然乳膠混合。在又一實施例中，(例如)利用諸如硫化、氧化、交聯之化學改質選擇性地改變天然乳膠之表面，使得同樣形成非均勻形態。
當以形成非均勻形態的方式有意改質天然乳膠時，在不同相具有至少2個不同的玻璃轉移溫度Tg 時較為有利。由於未經改質之天然乳膠自身具有極低玻璃轉移溫度，因此通常將其他聚合物相之Tg 設定較高。因而在具有非均勻形態之經改質天然乳膠的情況下，通常具有至少一種具有-20℃或更高、較佳0℃或更高、尤其+20℃或更高之玻璃轉移溫度的聚合物相之聚合物粉末較佳。
當由於均聚物及/或共聚物之形成利用單體轉化形成聚合物相時，則待製備之聚合物相的玻璃轉移溫度Tg 可利用已知Fox等式憑經驗計算(T.G. Fox,Bull. Am. Phy. Soc. (serII)1,123(1956)及Ullmann's der Technischen Chemie ，第19卷，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980，第17/18頁)。因此得到：1/Tg =xA /TgA +xB /TgB +.....+xn /Tgn ，其中xA 、xB ....為所使用之單體A、B、...的化合物分率(以重量%計)，且TgA 、TgB 、....為A、B、....各均聚物以克耳文(Kelvin)計之玻璃轉移溫度Tg 。其係在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ,VCH,Weinheim，第A21卷(1992)，第169頁中列出。
測定個別聚合物相之玻璃轉移溫度Tg (尤其經改質或未經改質之天然乳膠的Tg )的另一種可能方式為例如利用DSC實驗測定，在該情況下必需根據ASTM D3418-82考慮中點溫度。在計算值與實驗值間之差異較大的情況下，如有疑問則以實驗測定值為主。
然而，需要注意天然乳膠並未經過度改質(例如)達至較強地減少經改質天然乳膠及/或再分散聚合物粉末之膜形成的程度。因而，最通常地，當在室溫下水蒸發後其即形成膜時較為有利。與可再分散粉末技術狀況相比，所獲膜顯示出彈性體性質，且通常為高度可撓性及透明的。為了在某些應用中得到充分效益，最低膜形成溫度(MFFT)可有利地為低於室溫，通常處於或低於約20℃，較佳處於或低於約10℃，且尤其處於或低於約5℃。根據DIN 53787測定MFFT。
在一較佳實施例中，經改質之天然乳膠的平均粒度小於10μm。更通常地，其為約0.05μm(較佳約0.1μm)至約5.0μm(較佳至約3.0μm)，亦有可能使用具有更小及/或更大乳膠粒子的天然乳膠。利用光散射量測粒度且指示為體積平均值。
聚合物粉末較佳含有以粉末之固體含量計小於約2,000ppm、較佳小於約1,000ppm、尤其小於約500ppm之含量的揮發性有機化合物(縮寫為「VOC」)。根據本發明，根據歐盟2004/42/CE之指示測定VOC，其將在101.3kPa之標準壓力下具有250℃或250℃以下之沸點的各有機化合物歸類為VOC。當乾燥前VOC含量過高時，可使用常見技術(例如蒸氣及/或真空蒸餾)及/或反應除去剩餘單體來降低。
乾燥之後聚合物粉末的平均粒度適當地達到至少約10μm或10μm以上，較佳約30μm或30μm以上，尤其約50μm或50μm以上。此外，通常當平均粒度為至多約2mm或小於2mm、較佳約1mm或小於1mm、尤其約0.5mm或小於0.5mm，且聚合物粉末易於傾注以及穩定封閉及儲存時較為適用。較佳利用光散射量測粉末粒子的粒度，在該情況下體積平均值亦為確定的。
當聚合物粉末含有保護膠體時，此可為至少一種水可溶性有機聚合保護膠體及/或一種根據(例如)EP 1 098 916、EP 1 109 838、EP 1 102 793及EP 1 923 405製備的部分可溶或不溶於水的離子型膠體。此外，亦有可能另外或作為唯一保護膠體使用一或數種天然或合成聚合物，其僅在鹼性pH值範圍內可溶，此意謂在23℃下在pH值為10時將有至少約50重量%、較佳至少約70重量%、尤其約90重量%溶解於水中成為10重量%溶液。此聚合物之非限制性實例為聚(甲基)丙烯酸及其共聚物，及/或例如松香之天然樹脂及其衍生物。
根據本發明可使用的代表性合成保護膠體為例如：一或數種分子量為2,000至400,000的聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯縮醛；完全或部分皂化之聚乙烯醇及其衍生物，其可經(例如)胺基、羧酸基及/或烷基改質，具有較佳約70莫耳%至100莫耳%、尤其約80莫耳%至98莫耳%的水解度，且以4%水溶液形式具有較佳1mPa至100mPa、尤其約3mPa至50mPa(在20℃下根據DIN 53015量測)的黏度；以及三聚氰胺甲醛磺酸酯；萘甲醛磺酸酯；氧化丙烯及/或氧化乙烯之聚合產物，亦包括其共聚物及嵌段共聚物；苯乙烯-順丁烯二酸及/或乙烯醚-順丁烯二酸共聚物。
此外，視情況亦可使用高分子寡聚物，其可以非離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑及/或兩性乳化劑形式存在。非限制性實例為磺酸烷酯、磺酸烷基芳基酯、硫酸烷基酯、羥基烷醇硫酸酯、二磺酸烷基酯及二磺酸烷基芳基酯、磺化脂肪酸、聚乙氧基化烷醇及烷基酚的硫酸酯及磷酸酯，以及磺基琥珀酸酯、四級烷基銨鹽、四級烷基鏻鹽、諸如聚烷氧酯之加成聚合產物(例如，每莫耳直鏈及/或支鏈C6 至C22 烷醇5莫耳至50莫耳氧化乙烯及/或氧化丙烯之加合物)、烷基酚、高級脂肪酸、高級脂肪酸胺、一級及/或二級高碳烷基胺，其中各次之烷基較佳為直鏈及/或支鏈C6 至C22 烷基。
較佳合成保護膠體為：部分經皂化、視情況經改質的聚乙烯醇，其具有80莫耳%至98莫耳%之水解度及以4%水溶液形式具有1mPa至50mPa之黏度；及/或聚乙烯吡咯啶酮。
在另一實施例中，天然及/或合成製得之保護膠體可選自生物聚合物之群，諸如多醣及多醣醚，例如諸如羥基烷基纖維素及/或烷基羥基烷基纖維素之纖維素醚(在該情況下烷基可能相同或不同，且較佳為C1 至C6 基，尤其甲基、乙基、正丙基及/或異丙基)、羧甲基纖維素、澱粉及澱粉醚(直鏈澱粉及/或支鏈澱粉及/或其衍生物)、瓜爾醚(guar ether)、糊精、瓊脂、阿拉伯膠(gum arabic)、稻子豆粒(carob seed grain)、果膠、黃芪樹膠及/或海藻酸鹽。通常，當此等生物聚合物可溶於冷水及/或鹼性水中時較為有利。多醣可(但並不必需)(例如)經羧甲基、羧乙基、羥乙基、羥丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸酯基、磷酸酯基及/或長鏈烷基化學改質。可使用例如陰離子型、非離子型或陽離子型雜多醣，尤其三仙膠(xanthan gum)、文萊膠(welan gum)及/或迪坦膠(diutan gum)作為合成多醣。所使用之較佳肽及/或蛋白質為(例如)明膠、酪蛋白及/或大豆蛋白。
較佳生物聚合物為糊精、纖維素醚、羧甲基纖維素、澱粉、澱粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明膠，以及羥基烷基纖維素及/或烷基羥基烷基纖維素，在該情況下烷基可能相同或不同且較佳為C1 至C6 基，尤其甲基、乙基、正丙基及/或異丙基。
如以上所指出，在一較佳實施例中，本發明粉末可含有至少一種防結塊劑及/或填充劑。可將其與視情況經改質之含水天然乳膠混合，接著乾燥；及/或在乾燥期間及/或之後添加。亦稱為聚集體之防黏劑及/或填充劑通常具有無機物性質，然而，亦有可能使用有機填充劑。較佳防黏劑及/或填充劑為石英質及/或碳酸鹽質砂及/或粉末，例如石英砂及/或石灰石粉、碳酸鹽、矽酸鹽、白堊、層狀矽酸鹽、經沈澱二氧化矽；輕質填充劑，例如空心玻璃微球體、諸如聚苯乙烯球之聚合物、鋁矽酸鹽、二氧化矽、鋁-二氧化矽、水合矽酸鈣、二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、水合矽酸鋁、矽酸鈣鋁、水合矽酸鈣、矽酸鋁鐵鎂、偏矽酸鈣、諸如蛭石及膨潤土之黏土，及/或火山渣，以及諸如偏高嶺土之火山灰，及/或潛在水硬性組份，在該情況下填充劑及/或輕質填充劑亦可具有天然或人工產生之色彩。
本發明之可再分散粉末亦可含有其他添加劑。較佳為水溶性聚合物，諸如聚乙烯醇；增稠劑；聚羧酸酯；聚丙烯醯胺；聚結劑；防腐劑，諸如殺生物劑、除草劑、殺藻劑，及/或殺真菌劑；消泡劑；抗氧化劑；保護劑，諸如針對氧化物、熱、臭氧、光、疲勞及/或水解之保護劑；用於減少沈積及/或滲色之添加劑；表面活性化合物，諸如粉狀及/或液態濕潤劑、消泡劑及/或表面活性劑；烷基、羥基烷基及/或烷基羥基烷基多糖醚，諸如纖維素醚、澱粉醚及/或瓜爾醚，其中烷基及羥基烷基通常為C1 至C4 基；分散劑；其他流變控制添加劑，例如酪蛋白及/或增稠劑；控制無機凝結系統之水合的試劑，尤其促凝劑、固化加速劑及/或緩凝劑；輸氣劑；分散液；及基於水不可溶性合成聚合物之水可再分散性聚合物粉末，例如基於乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-維吾爾酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯基氯、乙酸乙烯酯-維吾爾酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-維吾爾酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、維吾爾酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、純(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及/或苯乙烯-丁二烯的成膜聚合物，在該情況下維吾爾酸乙烯酯較佳為C4 至C12 乙烯酯，且聚合產物可含有約0至50重量%、尤其約0至30重量%且尤佳約0-10重量%的尤其諸如具有官能基之其他單體；尤其基於矽烷、矽氧烷、聚矽氧、金屬皂、脂肪酸及/或脂肪酸酯之疏水劑及/或用於降低吸水能力的添加劑；用於減少收縮及/或風化的添加劑，例如基於天然樹脂(尤其松香及/或其衍生物)之化合物；以及四級有機銨化合物；纖維，諸如纖維素纖維；使氣泡進入之添加劑；保水劑；彩色顏料；以及可與水進行鹼性反應的粉末，尤其鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之氧化物及/或氫氧化物。
尤佳添加劑為多醣醚、疏水劑(尤其矽烷、矽烷酯、矽氧烷、脂肪酸及/或脂肪酸酯)、水可再分散性聚合物粉末、保水劑以及控制流變、水合、收縮及/或減少風化之添加劑。
此等添加劑(例如，低分子表面活性物質)之含量可極低，且在以聚合物粉末之固體含量計約0.01重量%或0.01重量%以上、尤其約0.1重量%及0.1重量%以上的範圍內。通常，以聚合物粉末之固體含量計其不超過約50重量%，尤其不超過約30重量%。可在乾燥之前、期間及/或之後添加此添加劑。
在一較佳實施例中，在製備聚合物粉末之過程中，天然乳膠係藉由將其在含水相中視情況在存在一或數種保護膠體的情況下與至少一種自由基引發劑及/或與至少一種氧化劑混合來改質，且隨後使如此獲得之經改質天然乳膠乾燥，較佳同時避免膜形成。在另一較佳實施例中，視情況在存在一或數種保護膠體的情況下使含水天然乳膠與至少一種烯系不飽和單體且與至少一種自由基引發劑混合且反應，且隨後乾燥如此獲得之經改質天然乳膠，較佳同時避免膜形成。在此過程中，應注意在乾燥之前，至少約90重量%、較佳至少98重量%、尤其至少99重量%的單體經聚合。此外，當單體在存在至少一種水溶性還原劑及至少一種油溶性氧化劑的情況下聚合時可較為有益，或反之亦然。
在又一較佳實施例中，將視情況經改質之天然乳膠與至少一種填充劑混合，且乾燥如此獲得之經改質天然乳膠，同時避免膜形成。舉例而言，可將填充劑與天然乳膠混合成固態及/或含水漿料，且隨後使用已知方法(諸如，噴霧乾燥)進行乾燥。在此情況下，當填充劑具有較小粒度時通常較為有益。因而，至少95重量%填充劑粒子較佳具有小於或等於100μm，尤其小於或等於20μm之粒度，粒度係藉由篩分來確定。此外，亦有可能使用極小粒子，例如具有0.05μm或0.05μm以上、較佳0.2μm或0.2μm以上、尤其1.0μm或1.0μm以上之平均粒度。經添加以改質乳膠之填充劑之量以乳膠固體計可為至多約100重量%，較佳至多約75重量%，尤其至多約50重量%且視填充劑類型而定。尤佳填充劑為黏土、矽酸鹽及/或碳酸鹽。
當製造經改質之天然乳膠時，天然乳膠在含水相中與至少一種自由基引發劑及/或與至少一種氧化劑之混合可在存在至少一種水溶性有機聚合保護膠體、一種部分可溶或不溶於水之離子型膠體及/或一種鹼性可溶性聚合物的情況下進行。水溶性有機聚合保護膠體、部分可溶或不溶於水之離子型膠體及/或鹼性可溶性聚合物亦可在混合之後添加，例如在乾燥之前直接添加。當在存在至少一種單體的情況下進行混合時，水溶性有機聚合保護膠體、部分可溶或不溶於水之離子型膠體及/或鹼性可溶性聚合物之添加可替代地在單體之添加及/或其與自由基引發劑反應之前、期間及/或之後進行。
較佳自由基引發劑為已知用於自由基聚合之引發劑系統，但並無實質性限制。因而，可使用所提及之聚合類型中已知的所有引發劑系統。此等引發劑系統包括：熱引發劑系統，諸如過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉及/或過硫酸銨；水可溶性及單體可溶性偶氮引發劑，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊酸，以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽；氧化還原引發劑系統，其由氧化劑(例如過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、第三丁基過氧化物、單氫過氧化異丙苯、氫過氧化異丙苯、過氧化特戊酸第三丁酯、二苯甲醯基過氧化物、過氧化二碳酸雙環已酯及過氧化二碳酸聯十六烷酯)及還原劑(例如，鈉、鉀、銨之亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽；甲醛合次硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鉀及甲醛合次硫酸氫鋅；分子量較佳小於1,000之一級胺、二級胺及三級胺，諸如四乙烯戊胺)組成；以及抗壞血酸；若有此需要，則有可能使用可利用以原狀熱分解形成自由基的氧化劑；以及催化性引發劑系統，例如系統H2 O2 /Fe+2 /H+ 。引發劑含量以單體含量計較佳在約0.01重量%與5重量%之間，尤其在約0.1重量%與3重量%之間。
較佳氧化劑為過氧化物，諸如過氧化氫；或有機過氧化物，諸如亦用於自由基形成的有機過氧化物，例如第三丁基氫過氧化物及/或過氧乙酸。但亦有可能使用過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉及/或過硫酸鉀；過碳酸鹽，諸如過碳酸鈉及/或過碳酸鉀；硼酸鹽，例如硼酸鈉及/或硼酸鉀；具有較高氧化數之過渡金屬，例如高錳酸鹽及/或重鉻酸鹽；金屬離子，例如Ce+4 、Ag+ 、Cu+2 ；鹵素含氧酸陰離子，例如溴酸根；鹵素，例如氯、氟、溴及/或碘；次氯酸鹽，例如次氯酸鈉及/或次氯酸鉀；及/或臭氧。
天然乳膠在含水相中與至少一種自由基引發劑及/或與至少一種氧化劑混合較佳在約+5℃或+5℃以上、較佳在約+20℃或+20℃以上、尤其在約+30℃或+30℃以上之溫度下進行。視自由基引發劑及/或氧化劑之反應性及反應溫度而定，極短反應時間可足夠。為此，例如在乾燥前不久添加即可滿足要求。然而，當混合及/或反應時間為至少約5分鐘、較佳至少約10分鐘、尤其至少約15分鐘時通常較為有利。
所使用之自由基引發劑及/或氧化劑的量視自由基引發劑及/或氧化劑而定，且亦視所要改質程度而定。因而，未經改質之天然乳膠(表示為固體內含物)與自由基引發劑及/或氧化劑(表示為其活性物質內含物)之重量比為約200:1至約1:1，較佳約100:1至約5:1，尤其約50:1至約10:1。
經改質或未經改質之天然乳膠固體含量在進行該等過程時並不起實質作用。然而，為了在隨後之乾燥時必需移除儘可能少的水，當天然乳膠之固體含量為至少約30重量%、較佳至少約40重量%、尤其至少約50重量%時較為有利。因而，固體含量亦可達到至多約80重量%，較佳約75重量%。
視情況在添加其他水可溶性聚合物及/或其他添加劑之後藉由避免經改質天然乳膠之膜形成或至少使其最小化的方式進行乾燥以獲得本發明之聚合物粉末。該等方法較佳為噴霧乾燥，包括脈衝式燃燒噴霧乾燥；凍乾；流體化床乾燥；轉筒乾燥或急驟乾燥，在該情況下噴霧乾燥尤佳且可(例如)利用噴霧輪、單組份或多組份噴嘴進行噴霧。若有必要，則仍可以水稀釋待乾燥之混合物，以便達成進行乾燥之合適黏度。原則上對乾燥溫度並無實質限制。然而，尤其由於安全性相關之考慮，故溫度通常不應超過約200℃，尤其約175℃。為了達成充分有效之乾燥，約110℃或110℃以上、尤其約120℃或120℃以上的入口空氣溫度較佳。
在一實施例中，本發明之建築材料組合物含有以建築材料組合物之固體含量計至少約0.1重量%、較佳至少約0.5重量%、尤其至少約1.0重量%及/或至多約50重量%、較佳至多約40重量%、尤其至多約30重量%的本發明聚合物粉末。
在一較佳實施例中，建築材料組合物含有至少一種無機凝結黏合劑。在另一較佳實施例中，建築材料組合物不含或含有小於5重量%、較佳小於2.5重量%的無機凝結黏合劑。
無機黏合劑在本發明含義中意謂通常呈粉末形式且尤其由以下各物組成的黏合劑：至少a)一種水硬性凝結黏合劑；b)一種潛在水硬性黏合劑；及/或c)一種在空氣及水影響下反應之非水硬性黏合劑。
可使用水泥(尤其波特蘭水泥(Portland cement)，例如根據EN 196 CEM I、II、III、IV及V，高鋁水泥)及/或石膏(在本發明含義中意謂尤其呈α-及/或β-半水合物形式的硫酸鈣及/或I、II及/或III形式的硬石膏)作為水硬性凝結黏合劑。可使用火山灰(諸如偏高嶺土、偏矽酸鈣)及/或火山渣、火山凝灰岩、浮石凝灰岩、飛灰、酸性高爐渣及/或二氧化矽粉塵作為潛在水硬性黏合劑，其與鈣來源(諸如氫氧化鈣)及/或水泥組合進行水硬性反應。可使用尤其主要呈氫氧化鈣及/或氧化鈣形式之石灰作為非水硬性黏合劑。尤其較佳為純波特蘭水泥基構造材料化合物(波特蘭水泥、高鋁水泥與硫酸鈣之混合物)以及石膏基建築材料組合物，在各種情況下若需要則有可能亦添加潛在水硬性黏合劑及/或非水硬性黏合劑。
本發明之乾砂漿混合物可調配成(例如)塗料或複合砂漿、熱絕緣砂漿、密封化合物(尤其用於低溫應用之可撓性密封化合物)、石膏，及/或石灰及/或水泥石膏、修補砂漿、瓷磚填縫劑、瓷磚黏接劑、膠合板砂漿、砌築砂漿、水泥底漆、防水膜、水泥性塗料，及用於混凝土、管道及船甲板之黏接劑、粉末塗料、鑲木地板黏接劑、自調平地板刮平劑、平滑化合物及/或鏝平化合物。由於藉由本發明之聚合物粉末達成疏水性及低吸水率，因此該等砂漿可在戶外以及戶內使用。
 實例
參考以下實例進一步闡述本發明。除非另外指出，否則測試係在23℃之環境溫度及50%之相對濕度下進行。
所使用之縮寫：
MMA　甲基丙烯酸甲酯
BA　丙烯酸丁酯
MADQUAT　N,N-二甲基胺乙基-甲基丙烯酸酯甲基氯化物之80重量%水溶液
MAPTAC　N,N-二甲基胺乙基-甲基丙烯醯胺甲基氯化物之50重量%水溶液
AA　丙烯酸
VAc　乙酸乙烯酯
SFS　甲醛合次硫酸氫鈉
TBHP　第三丁基氫過氧化物之70重量%水溶液
TEPA　四乙烯戊胺
NRL　天然乳膠(天然橡膠乳膠)
PVOH　具有88莫耳%之水解度及以4%水溶液形式具有4mPa之黏度的聚乙烯醇
ETICS　外部熱絕緣複合系統
ETAG 004　具有抹面之外部熱絕緣複合系統的歐洲技術認定之指南(Guideline for European Technical Approval of External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering)，歐洲技術批准組織(European Organisation for Technical Approvals)
製備分散液及粉末 實例1： 製備分散液D-1
在具有機械攪拌器之12公升聚合反應器中，在攪拌下向700g水與1,680g 24重量%之PVOH水溶液的混合物中緩慢添加4,500g陰離子型NRL(LCS Revertex，固體含量67.5重量%)，接著以10重量%氫氧化鈉水溶液調節pH值至約10，且添加200g MMA，以及22.5g TBHP於225g水中之混合物。將反應器溫度調節至30℃。經45分鐘緩慢添加8.13g TEPA於81.25g水中之混合物，接著等待15分鐘之時段。重複此步驟3次，最後一次添加經20分鐘加入。初始TBHP添加45分鐘、105分鐘、165分鐘、210分鐘及235分鐘之後添加3.25g TBHP於32.5g水中之混合物。開始第一次TEPA添加後165分鐘，添加408g MADQUAT。225分鐘之後，添加45g 20重量%之SFS水溶液，且使反應溫度經75分鐘升高至50℃。溫度升高開始後15分鐘，經15分鐘添加30g 15重量%之SFS水溶液。5分鐘之後，添加200g 10重量%之硫酸水溶液，接著經半小時添加90g 10重量%之過氧化氫水溶液，在硫酸添加完成後10分鐘開始該添加。維持反應溫度在50℃下90分鐘之後，冷卻反應器且出料。產物為潔淨、略帶白色、不含砂礫的分散液，固體含量為47重量%、pH值為6.7，且在23℃及100rpm下量測之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)為1,750mPa。所得分散液顯示在-63℃及在+30℃與+65℃之間的兩種顯著不同的玻璃轉移溫度Tg ，回折溫度為+57℃。
儘管在添加MADQUAT之前很久已聚合成均聚物的MMA具有+105℃之玻璃轉移溫度，但並未觀察到該較高玻璃轉移溫度之跡象。玻璃轉移溫度之範圍大幅降低表明至少某些MMA已在NRL之表面上反應。
實例2： 製備分散液D-2
在具有機械攪拌器之2公升聚合反應器中，在攪拌下向200g水中緩慢添加500g陰離子型NRL(LCS Revertex，固體含量67.5重量%)，接著添加100g MAPTAC、50g MMA，及2.0g TBHP於20g水中之溶液。不添加諸如界面活性劑及/或保護膠體之穩定劑，諸如經部分皂化之聚乙烯醇。將反應器溫度調節至30℃。單體添加後50分鐘及90分鐘添加0.5g 10重量%之TBHP水溶液及0.5g 10重量%之SFS水溶液。3小時後反應物冷卻，接著使反應器出料。產物為潔淨、略帶白色的分散液，其具有48.3重量%之固體含量及較低黏度。所得分散液顯示-63℃及在+35℃與+67℃之間的兩種顯著不同的玻璃轉移溫度Tg ，回折溫度為+57℃。
實例3： 所獲分散液D-1及D-2之膠體穩定性測試
將1g所獲分散液D-1及D-2與2滴(大約0.1g)濃甲酸混合。兩種分散液均顯示極佳穩定性，且即使在數小時之後仍無聚集、砂礫及/或凝聚之跡象。此點對D-2而言特別令人驚訝，因為在任何時候均未向NRL中添加諸如界面活性劑或保護膠體之穩定劑。然而，當僅有少量(1滴或更少)經均勻稀釋之甲酸被添加至初始未經改質之NRL中時，立即發生NRL凝聚。
實例4： 製備分散液D-3
向具有機械攪拌器之2公升聚合反應器中裝入212g陽離子型NRL(Revertex 1497C-65，固體含量65重量%)，266g根據EP 1 109 838製備之未添加任何界面活性劑或保護膠體的基於MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)之陽離子型穩定膠體，40g 25重量%之PVOH水溶液，20g 10%氫氧化鈉水溶液，及90g水；且將其加熱至76℃。添加2.5g TBHP後1分鐘，經120分鐘之時段加入316g VAc與72g BA之混合物。與此同時，經150分鐘之時段加入2.5g NFS於250g水中之溶液。接著，添加1g TBHP，以及0.2g NFS於2g水中之溶液。又15分鐘之後，使內含物冷卻至室溫。獲得白色分散液，其固體含量為59.5重量%，在23℃下布絡克菲爾德黏度為3,300mPa，且pH值為4.6。
實例5： 製備分散液D-4
重複實例4，使用基於MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)之相同陽離子型穩定化作用膠體及83g 25重量%之PVOH水溶液。獲得白色分散液，其固體含量為58.5重量%，在23℃下布絡克菲爾德黏度為1,350mPa，且pH值為4.60。
實例6： 由D-1及D-2製備粉末
根據表1在攪拌下將840g分散液D-1及D-2分別與各種量的25重量%之PVOH水溶液混合。然後，將固體內含物以水稀釋至25重量%。在無其他添加劑的情況下利用習知噴霧乾燥在125℃之入口溫度下以良好產率將所得混合物乾燥成略帶白色、易於水再分散之粉末，在該過程中噴霧塔中無法偵測到值得一提的污垢。將所獲粉末與0.5重量%之市售二氧化矽及18重量%之市售碳酸鹽混合。
表1 製備基於D-1及D-2之粉末的調配物
a)所添加PVOH的量報導為固態PVOH相對於分散液之固體及所添加之PVOH之總和的重量%。
b)噴霧乾燥之前，使用10重量%氫氧化鈉水溶液將分散液pH值調節至pH 10。
實例7： 製備粉末P-3
在室溫下，在攪拌下向45.9g 25重量%之PVOH水溶液中添加198.4g經聚乙烯醇穩定之乙烯-乙酸乙烯酯分散液(其中乙烯含量為25%且固體含量為56重量%)，以及22g市售NRL(Revertex 888-36；固體含量為68重量%)。接著將所獲混合物與0.86g 25%過氧化氫水溶液混合，且在60℃下在攪拌下加熱60分鐘，此舉並不導致粒度變化(以光散射量測)。接著，將固體內含物以水稀釋至25重量%。在無其他添加劑的情況下利用習知噴霧乾燥在125℃之入口溫度下以良好產率將所得混合物乾燥成略帶白色、易於水再分散之粉末，在該過程中噴霧塔中無法偵測到值得一提的污垢。接著，將所獲粉末與0.5重量%之市售二氧化矽及18重量%之市售碳酸鹽混合。
實例8： 製備粉末P-4
重複實例7，使用4.3g 25%過氧化氫水溶液，其同樣並不導致粒度變化(以光散射量測)。產物為產率良好的略帶白色、易於水再分散之粉末，在該過程中噴霧塔中無法偵測到值得一提的污垢。
實例9： 製備粉末P-5
在攪拌下將840g分散液D-3與160g 25重量%之PVOH溶液混合。接著，將固體內含物以水稀釋至25重量%。在無其他添加劑的情況下利用習知噴霧乾燥在125℃之入口溫度下以良好產率將所得混合物乾燥成略帶白色、易於水再分散之粉末，在該過程中噴霧塔中無法偵測到值得一提的污垢。將所獲粉末與0.5重量%之市售二氧化矽及18重量%之市售碳酸鹽混合。
實例10： 製備粉末P-6
重複實例9，使用843g分散液D-4及156g 25重量%之PVOH溶液。產物為產率良好的略帶白色、易於水再分散之粉末，在該過程中噴霧塔中無法偵測到值得一提的污垢。
噴霧乾燥之粉末可比得上現今市售之可再分散粉末。因此，其均為(例如)自由流動且賦予良好防結塊性。
實例11： 所獲粉末之再分散物
舉例而言，使用螺旋漿式攪拌器將50g粉末P-1b與相同量的水在850rpm下混合1分鐘。在15分鐘熟化時間之後，藉由光散射量測所獲再分散物之粒度。所獲1.4μm反映體積平均粒度，且明確指示完全再分散。其他粉末展示類似的再分散特性。
參照實例1：
將75g固體含量為50重量%之糊精水溶液(Dextrin A-330，Blattmann)與160g陰離子型NRL(LCS Revertex，固體含量為67.5重量%)混合，且以360g水稀釋。試圖利用習知噴霧乾燥在125℃之入口溫度下將所得混合物噴霧乾燥。以低產率獲得濕結塊而非粉末，該等濕結塊在水中完全不可再分散。
參照實例2：
重複參考實例1，但使用187.5g 20重量% PVOH水溶液代替糊精溶液。觀察到立即稠化，接著為較強黏聚及凝聚跡象。因此不可能將所獲產物噴霧乾燥。
參照實例3： 粉末P-7
粉末P-7為市售之基於經聚乙烯醇穩定之乙酸乙烯酯-乙烯分散液(25重量%乙烯)的水可再分散性分散粉末。
參照實例4： 粉末P-8
粉末P-8為市售之基於經聚乙烯醇穩定之乙酸乙烯酯-乙烯分散液(10重量%乙烯)的水可再分散性分散粉末。
實例12： 粉末膜之應力-張力曲線
如實例11中所描述使粉末再分散。由所獲再分散物澆鑄具有1.0mm之濕厚度的膜。在23℃及50%相對濕度下乾燥7天時間之後，以100mm/min之速度切取試樣以根據EN ISO 527測定應力-張力曲線。
表2： 粉末膜之最大應力及伸長率
儘管本發明粉末P-1b、P-1c、P-1d及P-2d之粉末膜賦予比參照粉末P-7及P-8高的最大應力，以及在最大力(Fmax )下並不如參照粉末P-7高的伸長率，但由於其彈性體性質，故其在較小力下具備顯著較高的可撓性。此外，其在較長的伸長率範圍上可逆地變形。令人驚訝地，此等性質不僅在粉末膜之應力-張力曲線係在23℃下量測時存在，在-20℃以及+70℃下量測時亦存在。然而，在23℃下參照粉末P-7及P-8之應力-張力曲線在較低伸長率下已賦予較大力。此外，當施加較小力時，其亦已傾向於不可逆變形。當在遠低於參照粉末P-7及P-8之玻璃轉移溫度的-20℃下量測時，其完全不展示任何可撓性，且在無任何伸長的情況下斷裂。此等事實反映作為現今市售可再分散粉末之典型代表的P-7及P-8具有無彈性範圍或僅有極為有限之彈性範圍的熱塑特性。
製備乾砂漿母料 實例13： 製備水泥基乾砂漿母料TM-1
製備5kg水泥基乾砂漿母料TM-1，其由下列各物組成：280重量份市售波特蘭水泥CEM I 42.5；583重量份石英砂(0.1mm-0.6mm)；100重量份市售碳酸鈣(Durcal 65)；及2重量份市售纖維素醚(甲基羥乙基纖維素)，在該過程中在具有FESTO攪拌器之10公升容器中混合該等組份直至獲得均勻乾砂漿母料。
實例14： 製備水泥基乾砂漿母料TM-2
製備5kg水泥基乾砂漿母料TM-2，其由下列各物組成：350重量份市售波特蘭水泥CEM I 52.5；400重量份石英砂(0.1mm-0.3mm)；100重量份市售碳酸鈣(Durcal 65)；5重量份市售纖維素纖維；及5重量份市售纖維素醚(甲基羥乙基纖維素)，在該過程中在具有FESTO攪拌器之10公升容器中混合該等組份，直至獲得均勻乾砂漿母料。
塗覆特異性測試 製備砂漿預混物
首先，將表3至表5中所指示之量(重量份)的所討論乾燥混合物與其他粉狀添加劑或本發明之粉末進行乾混。隨後，在引入混合水之情況下使用60mm螺旋槳式攪拌器以800rpm之速率將各別混合物與基於100份乾砂漿調配物之表中所指示之量的水一起攪拌60秒。3分鐘熟化時間之後，將砂漿再用手簡單地攪拌且塗覆。
實例15 ：利用水滴法測定疏水性
借助於間隔物在水泥纖維板上以厚度為5mm之層塗覆成品混合物，將下部砂漿(無間隔物)引開至晶粒尺寸(零塗層)。接著，將所製備之樣本在23℃及50%相對濕度下儲存1天。在各別樣本的兩個砂漿表面(5mm及零塗層)上，以滴管各施加0.5ml水，量測直至所施加之水滴完全被砂漿基底吸收的時間。
表3： 與粉末形式的不同添加劑(以重量%表示)及與22重量%混合水(以100重量%乾砂漿調配物計)混合的水泥基乾砂漿母料TM-1之疏水性的測定
a)甚至在2小時之後砂漿表面上仍可見水滴。
表3中之結果明確顯示，可使用本發明之粉末調配水泥基乾砂漿混合物，該混合物展示在經塗覆及固化狀態中疏水性顯著增加。此等結果因P-3及P-4僅含有小份經改質之天然乳膠卻對固化砂漿之疏水性具有較大影響而更加令人驚訝。
實例16： 根據ETAG 004測定ETICS砂漿之吸水率
將經攪拌砂漿預混物以3mm之厚度塗覆至60mm厚的EPS板(發泡聚苯乙烯；20kg/m3 ；大小20×25cm)，且接著在23℃及50%相對濕度下儲存7天。在儲存結束之前2天，以不滲水之塗料化合物(Sempafix 80/10)塗布1cm之砂漿表面與2cm之鄰接側表面，以便形成18×23cm之測試表面(414cm2 )。儲存之後，將樣本(使經塗布之表面向下)浸漬於裝有純自來水之容器中歷時24小時。接著，將其在50℃下乾燥24小時。此循環總共進行3次。此3個循環之後，將樣本在23℃及50%相對濕度下再儲存24小時。
如下對樣本進行稱重：在水中儲存之前(G0)，及在水中儲存1小時之後(G1)及24小時之後(G24)，將樣本自水中取出，小心地乾燥，且為此目的立即稱重。由平均重量G0、G1及G24可如下計算吸水率：
1h內吸水率[kg/m2 ]=((G1-G0)[g]/414[cm2 ])×10
24h內吸水率[kg/m2 ]=((G24-G0)[g]/414[cm2 ])×10
表4： 由乾砂漿母料TM-1與以100重量%乾砂漿調配物計22重量%之量的混合水製得之ETICS砂漿的吸水率測定
由表4顯而易見，儘管在本發明之粉末P-3中NRL含量較低，但由於其添加，因此所塗覆之ETICS砂漿2.2顯示與含有比較粉末P-7而無NRL的參照砂漿2.1相比，吸水率顯著降低。
實例17： 測定瓷磚黏接劑之黏接抗張強度
為了測定黏接抗張強度，在零塗層之後，以6×6×6mm鋸齒狀鏝刀以60°之角度將砂漿塗覆在混凝土平板上。在5分鐘之嵌入時間(bedding time)之後，用手將大小為5×5cm之玻化磚置於砂漿床中且以2kg重壓30秒。在各別儲存(「D」-乾式儲存：在23℃及50%相對濕度下28天；「W」-濕式儲存：乾式儲存7天之後，在水浴中21天)之後，量測黏接抗張強度(根據CEN EN 1348)。
表5： 由乾砂漿母料TM-2與以100重量%乾砂漿調配物計27重量%之量的混合水製備的瓷磚黏接劑在不同儲存之後的黏接抗張強度測定
由表5顯而易見，在乾式儲存之後，具有本發明粉末之樣本3.2及3.3的黏接抗張強度略微低於參照樣本3.1之黏接抗張強度，且在濕式儲存之後與之相當。然而，由於黏接抗張強度在濕式儲存(W)之後比在乾式儲存(D)之後低，因此，乾燥/濕強度(D/W)之降低亦起重要作用。在此展示本發明之樣本具有較低百分比之降低。此意謂濕式儲存對砂漿上磚之黏著降低較少，此與含有市售粉末之參照砂漿相比為顯著優勢。

Claims (18)

  1. 一種水可再分散性聚合物粉末，其含有至少一種經改質之天然乳膠，其中該經改質之天然乳膠可藉由以下方式獲得：- 將天然乳膠與至少一種自由基引發劑及/或氧化劑混合，或- 藉由使天然乳膠與至少一種烯系不飽和單體且與至少一種自由基引發劑混合及反應，其中該粉末係藉由噴霧乾燥、脈衝式燃燒噴霧乾燥、凍乾、流體化床乾燥、轉筒乾燥或急驟乾燥將該經改質之天然乳膠予以乾燥而獲得。
  2. 如請求項1之聚合物粉末，其特徵在於該聚合物粉末含有：至多95重量%之至少一種經改質之天然乳膠；0至50重量%之至少一種保護膠體；2至70重量%之至少一種填充劑及/或防結塊劑，以及視情況之其他添加劑；以重量%表示之規格係以該聚合物粉末組合物之總重量計，且在各情況下合計達100重量%。
  3. 如請求項1或2之聚合物粉末，其特徵在於該聚合物粉末含有選自以下之群之其他添加劑：彩色顏料；纖維素纖維；基於水不可溶性合成聚合物之水可再分散性聚合物粉末；分散劑；水可溶性聚合物；增稠劑；保水劑；濕潤劑；疏水劑；輸氣劑；聚結劑；殺生物劑；消泡劑； 抗氧化劑；針對氧化物、熱、臭氧、光、疲勞及/或水解之保護劑；流變控制添加劑；減少風化、收縮、沈積及/或滲色之添加劑；凝結及固化加速劑；緩凝劑；及/或鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之氧化物及/或氫氧化物。
  4. 如請求項3之聚合物粉末，其特徵在於該聚合物粉末含有選自除草劑、殺藻劑及殺真菌劑之其他添加劑。
  5. 如請求項3之聚合物粉末，其特徵在於該水可溶性聚合物係選自以下之群：纖維素醚；聚乙烯醇；澱粉醚；瓜爾醚；聚羧酸酯；及/或聚丙烯醯胺；及/或該疏水劑係選自以下之群：脂肪酸以及其鹽及其酯；矽烷及/或矽氧烷。
  6. 一種製備如請求項1至5中任一項之聚合物粉末的方法，其特徵在於該經改質之天然乳膠係藉由將天然乳膠與至少一種自由基引發劑及/或氧化劑混合且隨後乾燥而獲得，其中該乾燥係選自噴霧乾燥、凍乾、流體化床乾燥、轉筒乾燥及急驟乾燥。
  7. 如請求項6之製備聚合物粉末的方法，其特徵在於該隨後乾燥係藉由脈衝式燃燒噴霧乾燥進行。
  8. 一種製備如請求項1至5中任一項之聚合物粉末的方法，其特徵在於該經改質之天然乳膠係藉由使天然乳膠與至少一種烯系不飽和單體且與至少一種自由基引發劑混合及反應，且隨後乾燥而獲得，其中該乾燥係選自噴霧乾燥、凍乾、流體化床乾燥、轉筒乾燥及急驟乾燥。
  9. 如請求項8之製備聚合物粉末的方法，其特徵在於該隨 後乾燥係藉由脈衝式燃燒噴霧乾燥進行。
  10. 如請求項6或8之製備聚合物粉末的方法，其特徵在於該混合係在存在至少一種水可溶性有機聚合保護膠體、一種部分可溶或不溶於水之離子型膠體及/或一種鹼性可溶性聚合物的情況下進行。
  11. 一種如請求項1至5中任一項之聚合物粉末的用途，其係用作建築材料組合物中的添加劑。
  12. 一種建築材料組合物，其含有如請求項1至5中任一項之聚合物粉末。
  13. 如請求項12之建築材料組合物，其特徵在於其另外含有至少一種無機凝結黏合劑。
  14. 如請求項12之建築材料組合物，其特徵在於其另外不含或含有小於5重量%的無機凝結黏合劑。
  15. 如請求項12至14中任一項之建築材料組合物，其特徵在於該建築材料組合物為乾砂漿，其係調配成熱絕緣砂漿、密封化合物、石膏及/或石灰及/或水泥石膏、修補砂漿、接合黏接劑、膠合板砂漿、砌築砂漿、水泥底漆、用於混凝土之水泥性塗料、粉末塗料、平滑化合物及/或鏝平化合物。
  16. 如請求項12至14中任一項之建築材料組合物，其特徵在於該建築材料組合物為乾砂漿，其係調配成瓷磚黏接劑及/或鑲木地板黏接劑。
  17. 一種使經固化之建築材料組合物疏水化及/或增加可撓性的方法，其特徵在於將如請求項12至16中任一項之該建 築材料組合物與水一起攪拌、混合、塗覆至基底，且乾燥。
  18. 如請求項17之方法，其特徵在於在環境條件下且利用水之化學結合及/或藉由利用蒸發及/或經由基底吸收來移除水而進行乾燥。
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