TWI460229B - 可再分散之聚合物粉末組合物 - Google Patents

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Description

可再分散之聚合物粉末組合物
本發明係關於一種含有至少一種水不溶性合成聚合物及至少一種天然乳膠之水可再分散聚合物粉末、其製備方法、其作為建築材料組合物中之添加劑的用途、以及含有該水可再分散聚合物之建築材料組合物。
液體水分散合成或天然聚合產物之主要缺點在於以下事實：不能在工廠中將其混合至乾砂漿中。因此，若該等系統含有礦物黏結劑，則其必須以雙組份產品提供給消費者，此為其帶來習知缺點，例如不充分耐冷凍-解凍性及在建築工地與水混合時可能造成的混合問題。
為消除該等缺點，很久之前即研發了水可再分散聚合物粉末(亦稱作分散粉末或再分散粉末)。為製備該水可再分散聚合物粉末，在第一步驟中，通常借助乳液或懸浮液聚合來製備合成水性分散液，其通常借助高分子化合物(例如，具體而言部分皂化之聚乙烯醇)加以穩定。在後續步驟中，視需要在添加其他添加劑(例如噴霧佐劑)後乾燥所得分散液，同時避免形成薄膜，針對此過程通常選擇噴霧乾燥。
水可再分散聚合物粉末可有利地用於乾砂漿，其通常含有至少一種礦物黏結劑，通常為水凝黏結劑。該等乾砂漿尤其可調配為瓷磚黏合劑、整平砂漿、修補砂漿及隔熱砂漿。發現最近更多地使用後者，此乃因在氣候改變及較高能源價格之框架內，自其達成的建築隔熱及能源節約正日益重要。
該等隔熱砂漿之一個重要性質係砂漿對疏水基材(例如常用之發泡型聚苯乙烯板)具有良好黏著性。尤其重要的是，在尤其濕儲存後之情形下，黏性值仍足夠高。此外，砂漿基質之低吸水率及良好防水性質(亦稱作疏水性)亦係適於此應用之重要標準。
在呈乳液及/或懸浮液聚合產物形式之許多情形下，通常向建築材料組合物中添加合成聚合產物以對其進行改良。
已有數種在建築材料組合物中使用可再生原料(例如，天然乳膠，亦稱作天然橡膠乳膠，縮寫為「NRL」)替代合成聚合產物之嘗試。天然乳膠亦通常稱作天然橡膠、印度橡膠(India rubber)、樹膠、彈性樹膠或生橡膠。熟習此項技術者已熟知，天然乳膠意指白色汁液(亦稱作乳膠)，其存在於許多雙子葉植物之乳膠管中且其係藉由在橡膠或巴拉(para)橡膠樹之次生粗皮中切一個切口來獲得，在此過程中此乳膠仍係呈乳膠形式存在，亦即，聚合物顆粒分散於水相中。乳膠一旦沉澱或凝固，則術語天然乳膠就不再涵蓋該產物。
DE 36 06 742 A1揭示一種製造填充有矽酸之自由流動粉末生橡膠的方法，其係在特定矽酸及藉助酸之沉澱助劑存在下藉由沉澱生橡膠乳膠來獲得。在沉澱時，乳膠顆粒失去其球形形式且整合成較大凝固物。因此，該等產物不能再分裂成初始乳膠顆粒且未顯示再分散跡象。
US 4,546,132所主張的一種耐候性高強度混凝土可用於需經受水會端視環境溫度冷凍成冰及再次融化之條件之結構，該混凝土包含包括膠結劑之混凝土混合物及混合於該混凝土混合物中之橡膠粉末。橡膠粉末(為天然或合成粉末或其混合物)較佳自廢汽車輪胎研磨得來。WO 93/14042闡述一種含有粉末狀橡膠以防止混凝土受冷凍及解凍影響之材料。粉末狀橡膠較佳係自粉碎的車輪胎獲得。當製造車輪胎時，來自天然乳膠或合成乳膠之乳膠顆粒凝固且因此失去其形狀。因此，自研磨車輪胎獲得之橡膠粉末不能夠再分散於初始乳膠顆粒中，但當與水接觸時保持其形狀。
WO 2007/054148闡述一種建築材料組合物，具體而言無瀝青之密封化合物，其含有聚合物分散液或再分散粉末、聚苯乙烯顆粒、陶瓷中空微球體及合成中空微球體。可使用天然聚合物以及合成聚合物(例如天然橡膠及合成樹脂分散液)作為聚合物分散液。使用可自市場購得之粉末作為再分散粉末，其係基於合成水可再分散乳液聚合物且已為熟習此項技術者所熟知。
US 4,880,467闡述未固化灰泥或糊狀物，其粒徑為至多100微米、含有至少一種水凝水泥及量為1-20重量份數/100重量份數水泥之至少一種聚合物乳膠及8-20份重量份數/100重量份數水泥之水。硬化水泥組合物可藉由加熱至100℃以上來製備且可用作(例如)屋頂瓦。除苯乙烯-丁二烯共聚物外，所用聚合物乳膠亦可為(例如)天然乳膠。
如上文所示，目前此項技術水平之適用於建築組合物之聚合物粉末(其係基於合成乳膠)的重要特徵係當其與水混合時其不僅分裂成其初始粒徑，當在環境條件下乾燥水性再分散液時其亦係形成薄膜。因此，需將欲乾燥乳膠之初始顆粒設計為在其乾燥(視需要使用適宜佐劑)後可保持其形狀，以形成被定義為水可再分散粉末之物質。此外，所得粉末必須即使在高溫下(例如40℃)數月亦可自由流動且不應結塊。然而，當再分散於水中時，所分裂初始顆粒在用於其最終應用(例如，用於建築)時必須聚結並當水蒸發時即使在環境條件或低於環境條件下亦可形成薄膜。
目前可自市場購得之水可再分散聚合物粉末係基於水不溶性合成聚合物且因此依賴於石油化學。由於原油價格不斷升高，故基於其之產品亦越來越昂貴。此外，原油及基於其之產品將不會一直以現在這種規模獲得。
因此，為達成其目的，本發明必須提供不依賴於原油之新穎原料，例如可再生原料，來獲得水可再分散聚合物粉末，同時提供尤其在用於隔熱砂漿時展示有利性質(例如改良之疏水性及降低之吸水率)之可再分散粉末。
令人驚奇地發現，該目的可借助含有至少一種水不溶性合成聚合物及至少一種天然乳膠之水可再分散聚合物粉末達成。
人們發現本發明之聚合物粉末可自由流動且具有良好抗結塊性質。因此，其可在(例如)40℃下即使長期儲存亦不結塊。當與水接觸時，其展示極佳可濕性及可再分散性，以使在已與水接觸數秒時、通常在輕微攪拌後，混合物可完全再分散。此意味著聚合物粉末最終會分裂成具有乾燥前之乳膠粒徑之顆粒。即使不與水混合或與水輕微混合亦可發生再分散。本發明聚合物粉末之再分散液具有高膠體穩定性，因此其在高離子液體及糊狀物(包括高及低pH及/或水泥系統)中極為穩定，且當在其中混合時不凝固。此尤其令人驚奇，此乃因天然乳膠本身不具有此種高膠體穩定性。當在環境條件下澆注薄膜時，其展示具有彈性性質之高撓性及彈性。另外，聚合物粉末可以多種不同方式使用且極易於與所有種類之乾砂漿混合物混溶並儲存。當使乾砂漿與水混合並固化時，甚至在寬溫度範圍內其亦提供優良外聚及內聚性質且其賦予砂漿具有彈性性質之高撓性。因此，藉由簡單組合天然乳膠及水不溶性合成聚合物製得之本發明水可再分散聚合物粉末不僅展示傳統水可再分散聚合物粉末之所有積極性質，而且另外天然乳膠亦令人驚奇地在含有甚至適當量之本發明聚合物粉末的凝固建築材料組合物中產生疏水性質。由於合成聚合物及天然乳膠可以極寬比率組合，故可根據特定需要容易地組合合成聚合物之熱塑性與天然乳膠之彈性性質。此外，還可降低對基於原油之原料的依賴性。
本發明申請專利範圍亦涵蓋製備聚合物粉末之方法。在此方法中，使天然乳膠在水相中與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑混合且隨後乾燥，其中在添加至少一種自由基起始劑及/或氧化劑之前、期間及/或之後添加合成聚合物，及/或在乾燥步驟之後呈水可再分散聚合物粉末形式添加合成聚合物。
令人驚奇的是，發現本發明之聚合物粉末特別適於使與水混合並固化之建築材料組合物具有疏水性及/或降低其吸水率。因此，本發明亦係關於聚合物粉末在建築材料組合物、較佳在呈粉末形式之建築材料組合物中作為添加劑之用途，及含有聚合物粉末之建築材料組合物、具體而言呈粉末形式之建築材料組合物。
在使本發明固化建築材料組合物具有疏水性之過程中，可將聚合物粉末加入建築材料組合物中及/或用於建築材料組合物之表面處理。當將其加入建築材料組合物中，即使當表面受損時亦使總體建築材料組合物具有疏水性。在此情形下，使用術語物質疏水化(mass hydrophobising)。本發明含義內之本發明聚合物粉末亦導致建築材料組合物即使當其具有鹼性或中性pH值時吸水率亦大大降低。
由於本發明之產物係可再分散粉末，故可在工廠中已將其加入乾燥混合物，此達到可能精確劑量及均勻分佈且使得其製備特別容易及經濟。對於使用此乾燥混合物而言，則僅須與適當量水混合並施加，此為其帶來許多優點，例如易於操作、簡化後勤及/或抗冷凍-解凍性。
最後，本發明提供使固化建築材料組合物具有疏水性之方法，其中使含有本發明聚合物粉末之建築材料組合物與水混合、摻和、施加至基材、且隨後乾燥，在此過程中可在環境條件下且借助水之化學鍵結及/或藉由借助蒸發及/或經由基材吸收去除水來實施。在此情形下，其具有不需額外固化步驟及/或固化助劑(例如觸媒)之巨大優點。環境條件意指由環境提供而不供應(例如)額外熱、蒸氣及/輻射之條件。
在本說明書中，水可再分散粉末表示其中將初始顆粒設計為在其乾燥(視需要使用適宜佐劑)後可保持其形狀的粉末。此意味著可進行乾燥同時避免薄膜形成。
為得到在乾燥時不形成薄膜但能夠在用於其最終應用時形成薄膜之可再分散粉末，可採用若干熟習此項技術者所熟知之措施。該等習知措施包括(但不限於)在乳液或懸浮液聚合期間及/或之後添加高分子量穩定膠體。
另外，專業人員應瞭解，某些乾燥方法比其他方法更適於防止在乾燥時薄膜形成且乾燥期間之條件亦有助於在乾燥可再分散粉末時防止薄膜形成。
防止薄膜形成之另一措施包括確保自乳液或懸浮液聚合獲得之初始顆粒的玻璃化轉變溫度不會過低，此乃因否則，儘管使用所添加穩定膠體，當製備粉末時亦發生聚結且由此形成薄膜，此對再分散具有顯著不良影響。因此，已顯示，為獲得仍易於再分散於水中之聚合物粉末，玻璃化轉變溫度通常不應低於-20℃、較佳不低於-15℃且最佳不低於約-10℃，該聚合物粉末亦可經運輸而無任何問題且其甚至可儲存於+40℃下。
當水性合成或天然聚合產物或乳膠具有導致極低玻璃化轉變溫度之不同組成時，幾乎不可能或完全不可能製備水可再分散粉末，且人們必須繼續處理液體系統。由於天然乳膠之玻璃化轉變溫度低達約-63℃，故使用習知技術不能將天然乳膠轉化為水可再分散粉末，乃因此時會立刻發生聚結。或者，若添加佐劑以避免凝固，則其可使得再分散液不可能形成薄膜。
建築材料組合物已為熟習此項技術者所熟知且包括(具體而言)砂漿、混凝土、灰泥、塗料系統及建築黏合劑。建築材料組合物通常含有一種或若干種黏結劑。極佳者係呈混合物(具體而言乾砂漿混合物)形式之組合物，其僅在應用前短時間與水混合。作為單組份產品，因此其可易於運輸並儲存。
在一個實施例中，水可再分散聚合物粉末中之合成聚合物之固體含量與天然乳膠之固體含量的重量比係約99.9:0.1至約0.1:99.9、較佳約99:1至約1:99、尤佳約95:5至約20:80、且極佳為約90:10至約40:60。
在一較佳實施例中，本發明之水可再分散聚合物粉末含有最高達約90wt.%、較佳約5-80wt.%、尤佳約10-70wt.%之至少一種水不溶性合成聚合物，最高達約90wt.%、較佳約5-80wt.%、尤佳約10-60wt.%之至少一種天然乳膠，約2-50wt.%、較佳約3-30wt.%、尤佳約5-20wt.%之至少一種保護性膠體，約2-50wt.%、較佳約5-40wt.%、尤佳約10-30wt.%之至少一種填充劑及/或抗結塊試劑、以及視需要其他添加劑，其中以wt.%表示之規定值係基於聚合物粉末組合物之總重量且在所有情形下百分比總值均達100wt.%。
借助乳液、懸浮液、微乳液及/或反相乳液聚合適宜地製備至少一種水不溶性合成聚合物，其中各情形下之製備方法已為熟習此項技術者所熟知。在製備該等聚合產物中使用至少一種水溶性有機聚合物保護性膠體來使聚合中所形成之顆粒達到穩定之此一情形下通常較為有利。或者，亦可使用陽離子及/或陰離子膠體，其僅部分溶於水或甚至完全不溶於水。該等膠體、與其穩定之分散液及自其獲得之可再分散粉末闡述於(尤其)EP 1 098 916、EP 1 109 838、EP 1 102 793、及EP 1 923 405中。
在一個實施例中，至少一種水不溶性合成聚合物係基於乙酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-叔碳酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-氯乙烯、乙烯-氯乙烯、乙烯-月桂酸乙烯基酯-氯乙烯、乙酸乙烯基酯-叔碳酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯-(甲基-)丙烯酸酯、乙烯-叔碳酸乙烯基酯-(甲基-)丙烯酸酯乙酸乙烯基酯-叔碳酸乙烯基酯-(甲基-)丙烯酸酯、(甲基-)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及/或苯乙烯-丁二烯，其中叔碳酸乙烯基酯係C4 -至C12 -乙烯基酯，且其中聚合產物可含有0-50wt.%、尤佳0-30wt.%之其他烯系不飽和單體，尤佳具有官能團之單體。
具有官能團之單體可含有烷氧基矽烷、矽烷醇、縮水甘油基、環氧基、表鹵代醇、羧基、胺、醯胺、脒、亞胺、N-羥甲基、異氰酸酯、羥基、硫醇、銨、醛、酮、羰基、酯、酸酐、乙醯丙酮酸酯及/或磺酸基團。當使用具有羧基之單體時，通常當此部分較小時較為有利。或者，根本不使用具有羧基之單體。
當除了至少一種水不溶性合成聚合物及天然乳膠外，聚合物粉末亦含有至少一種保護性膠體時，此可與視需要用於穩定以合成方式製備之聚合產物顆粒者相同或不同。因此，可再分散粉末可含有至少一種水溶性有機聚合物保護性膠體及/或一種部分水溶性或水不溶性離子膠體，其係根據(例如)EP 1 098 916、EP 1 109 838、EP 1 102 793、及EP 1 923 405製得。另外，亦可額外使用一種或若干種僅在鹼性pH範圍可溶的天然或合成聚合物或使用其作為單獨的保護性膠體，此意味著於23℃下至少約50wt.%、較佳至少約70wt.%、尤佳約90wt.%將溶解於pH值為10的10wt.%水溶液中。該等聚合物之非限制性實例係聚(甲基)丙烯酸及其共聚物及/或天然樹脂(例如松香及/或其衍生物)。
本發明可使用之代表性合成保護性膠體係(例如)一種或若干種分子量為2,000至400,000之聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯縮醛、完全或部分皂化之聚乙烯醇及其衍生物(其可經(例如)胺基、羧酸基團及/或烷基修飾，其中水解度為較佳約70-100mol.%。尤佳約80-98mol.%，且在4%水溶液中之黏度為較佳1-100mPas、尤佳約3-50mPas(在20℃下根據DIN 53015量測))、以及三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、環氧丙烷及/或環氧乙烷之聚合產物(亦包括其共聚物及嵌段共聚物)、苯乙烯-馬來酸及/或乙烯基醚-馬來酸共聚物。
此外，亦可視需要單獨使用或與其他穩定劑結合使用高分子寡聚物(其可呈非離子、陰離子、陽離子及/或兩性乳化劑形式存在)來穩定聚合中所形成之顆粒。非限制性實例係磺酸烷基酯、磺酸烷基芳基酯、硫酸烷基酯、羥基烷醇之硫酸鹽、二磺酸烷基酯及二磺酸烷基芳基酯、磺化脂肪酸、聚乙氧基化烷醇及烷基酚之硫酸鹽及磷酸鹽、以及磺基琥珀酸之酯、四級烷基銨鹽、四級烷基鏻鹽、加成聚合產物，例如，聚烷氧基化物，例如5-50莫耳環氧乙烷及/或環氧丙烷/莫耳直鏈及/或具支鏈C6 -烷醇至C22 -烷醇、烷基酚、較高碳數脂肪酸、較高碳數脂肪酸胺、一級及/或二級較高碳數烷基胺之加合物，其中烷基每次較佳係直鏈及/或具支鏈C6 -至C22 -烷基。
較佳之合成保護性膠體係部分皂化、視需要經修飾之聚乙烯醇(其水解度為80-98mol.%且作為4%水溶液黏度為1-50mPas)及/或聚乙烯吡咯啶酮。
在又一實施例中，天然及/或以合成方式製備之保護性膠體可選自生物聚合物之群，例如多糖及多糖醚，例如纖維素醚(例如羥基烷基-纖維素及/或烷基-羥基烷基-纖維素，其中烷基可相同或不同且較佳係C1 -至C6 -基團，尤佳甲基、乙基、正丙基及/或異丙基)；羧甲基纖維素；澱粉及澱粉醚(直鏈澱粉及/或支鏈澱粉及/或其衍生物)；瓜爾(guar)醚；糊精；瓊脂-瓊脂、阿拉伯樹膠、角豆膠(carob seed grain)；果膠；黃耆膠及/或藻酸鹽。通常當該等保護性膠體溶於冷水及/或鹼性水中時較為有利。多糖可(但並非必須地)經(例如)羧甲基、羧乙基、羥乙基、羥丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根及/或長鏈烷基化學修飾。可使用(例如)陰離子、非離子或陽離子雜多糖、具體而言黃原膠、韋蘭膠(welan gum)及/或diutan膠作為合成多糖。欲使用之較佳肽及/或蛋白質係(例如)明膠、酪蛋白及/或大豆蛋白。
較佳生物聚合物係糊精、纖維素醚、羧甲基纖維素、澱粉、澱粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明膠、以及羥基烷基-纖維素及/或烷基-羥基烷基-纖維素，在此情形下烷基可相同或不同且較佳係C1 -至C6 -基團，尤佳甲基、乙基、正丙基及/或異丙基。
如上文所示，在一較佳實施例中，本發明之粉末可含有至少一種抗結塊試劑及/或填充劑。抗結塊試劑及/或填充劑(亦稱作骨料)通常具有無機性質，然而，亦可使用有機填充劑。較佳抗結塊試劑及/或填充劑係石英岩及/或碳酸化砂、及/或粉末(例如石英砂及/或石灰石粉末)、碳酸鹽、矽酸鹽、白堊、層狀矽酸鹽、沉澱氧化矽、輕質填充劑(例如玻璃之中空微球體)、聚合物(例如聚苯乙烯球體)、矽酸鋁、氧化矽、鋁-氧化矽、鈣-矽酸鹽水合物、二氧化矽、鋁-矽酸鹽、鎂-矽酸鹽、鋁-矽酸鹽水合物、鈣-鋁-矽酸鹽、鈣-矽酸鹽水合物、鋁-鐵-鎂-矽酸鹽、鈣-偏矽酸鹽、黏土(例如蛭石及膨潤土及/或火山岩渣)以及火山灰(例如偏高嶺土)、潛在水凝組份、水泥及/或石膏，在此情形下填充劑及/或輕質填充劑亦可具有天然或人工產生之顏色。
每一種天然乳膠均可用作天然乳膠，其中獲得其之植物不起任何真實作用。因此，可使用之本發明天然乳膠可自(例如)橡膠或巴拉橡膠樹(Hevea brasiliensis )、馬來乳膠樹(guttapercha trees)、銀菊膠灌木(parthenium argentum )、青膠蒲公英膠(kok-saghys)、槍彈木屬巴拉塔樹膠(mimusops balata )、以及薊屬(sow thistles)(sondchus oleraceus )或萵苣(lactua sativa )獲得。
當天然乳膠中至少50wt.%天然聚合之異戊二烯單元係呈順式-1,4-構型或反式-1,4-構型存在時較佳。當使用至少兩種不同天然乳膠之混合物時，在至少一種天然乳膠中至少50wt.%異戊二烯單元係呈順式-1,4-構型及/或反式-1,4-構型存在時較為有利。
本發明欲使用之天然乳膠通常具有約500至約100,000、較佳約1,000至約50,000之聚合度，其中該聚合度係基於聚合物在可能交聯(例如硫化)前之鏈長度。
本發明欲使用之天然乳膠的平均粒徑通常係約0.05μm、較佳約0.1μm至約5.0μm、較佳至約3.0μm，其中亦可使用具有較小及/或較大乳膠顆粒之該等乳膠。粒徑係借助光散射來量測且表示為體積平均值。
本發明欲使用之天然乳膠亦可藉助(例如)乳化劑及/或膠體修飾。因此，可使用陰離子、非離子及/或陽離子天然乳膠。此外，在製備本發明之粉末中，可使用不含蛋白質或已降低蛋白質含量之天然乳膠，在此情形下已藉由習知方法提前自天然乳膠部分或完全去除蛋白質。
又一可能性係在製備本發明聚合物粉末前化學修飾天然乳膠，此可借助(例如)雙鍵或部分雙鍵之氫化、氧化及/或環氧化或借助天然乳膠之硫化來實現。另外，可在天然乳膠存在下借助自由基聚合轉化烯系不飽和單體。通常，當該等反應僅實施至較小程度，以使將改變(例如)不大於約50mol.%、較佳不大於約30mol.%、且尤佳不大於約15mol.%之天然存在的雙鍵時較為有利。
當在天然乳膠存在下借助自由基聚合轉化不飽和單體時，適宜單體及單體類別係(例如)直鏈、環狀或具支鏈C1 -至C20 -乙烯基酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯亞乙烯、(甲基-)丙烯酸及其直鏈、環狀或具支鏈C1 -至C20 -烷基酯、(甲基-)丙烯醯胺及具有N-取代之直鏈、環狀或具支鏈C1 -至C20 -烷基的(甲基-)丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯)及/或二烯(例如，1,3-丁二烯及異戊二烯)。較佳乙烯基酯係直鏈或具支鏈C1 -至C12 -乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、乙酸1-甲基乙烯基酯及/或叔碳酸C9 -、C10 -及/或C11 -乙烯基酯、乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、以及苯甲酸及對-第三丁基苯甲酸之乙烯基酯，其中乙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯及/或叔碳酸乙烯基酯尤佳。較佳(甲基-)丙烯酸酯及N-經取代之(甲基-)丙烯醯胺的C1 -至C12 -烷基係甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降莰烷基、聚伸烷基氧化物及/或聚伸烷基二醇基團，具體而言為甲基、丁基、2-乙基己基。極佳單體係甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及/或苯乙烯衍生物，在此情形下可製備均聚物以及共聚物。
另外，可共聚其他單體，具體而言最高達約50wt.%具有官能團的單體。該等單體可與可包含於合成聚合物中者相同或不同且已為專業人員所熟知。
當在天然乳膠存在下聚合烯系不飽和單體時，則由此獲得之合成聚合產物與天然乳膠之重量比係約0.1:99.9至約10:1、較佳約1:99至約2:1、尤佳約5:95至約1:1、且極佳為約1:10至約1:2。
可控制在天然乳膠存在下烯系不飽和單體之聚合以使單體形成獨立於天然乳膠之自身顆粒。然而，通常，當由於適宜控制烯系不飽和單體之聚合而使如此修飾之天然乳膠獲得不均勻形態時較為有利。在此情形下可一方面產生一種芯-殼形態，而單體在天然乳膠本身附近聚合。另一可能性係產生專業人員所熟知之其他形態，例如所謂樹莓、夾層及/或半月形結構。其他可能性係借助習知方式(例如，基於離子相互作用)使通常以合成方式製備之顆粒團聚至天然乳膠，在此情形下當該等顆粒具有比天然乳膠本身之顆粒小或與其相當之粒徑時較為有利。該等顆粒可在天然乳膠存在下製備及/或單獨製備且隨後與天然乳膠混合。在又一實施例中，借助(例如)化學修飾(例如硫化、氧化、交聯)選擇性改變天然乳膠之表面，以使同樣形成不均勻形態。
然而，當不過多修飾天然乳膠時，例如在環境條件下在無合成聚合物情形下其將不再形成薄膜之此程度時通常較為有益。因此，最常見的情況是，當在水蒸發時於室溫下天然乳膠形成薄膜時較為有利。自未修飾及經修飾天然乳膠獲得之薄膜-與現有技術水平之可再分散粉末相比-展示彈性性質。為在某些應用中獲得完全益處，可較佳使天然乳膠與合成聚合物之組合的最小薄膜形成溫度(MFFT)-且因此通常亦為自其獲得粉末之再分散液的MFFT-低於室溫、通常於約20℃或低於約20℃下、較佳於約10℃或低於約10℃下且尤佳於約5℃或低於約5℃下。根據DIN 53787測定MFFT。
在獲得天然乳膠後，亦可用氨對其進行處理。具體而言對於用於鹼性介質而言，通常當本發明之聚合物粉末具有佔粉末乾燥含量小於1wt.%、較佳小於0.1wt.%、尤佳小於0.01wt.%且極佳小於0.001wt.%之呈NH3 及/或NH4 + 形式的氨時較為有利。如果天然乳膠中之氨含量過高，則可借助習知方法(例如經由同時及/或後續吸入氨進行pH之鹼性設置)至少部分地將其去除。
聚合物粉末較佳含有佔粉末乾燥含量小於約2,000ppm、較佳小於約1,000ppm、尤佳小於約500ppm之揮發性有機化合物含量(縮寫為VOC-含量)。根據本發明，根據歐盟導則(Directive of the European Union)2004/42/CE測定VOC，其將在101.3kPa標準壓力下具有250℃或更低沸點的各有機化合物均歸類為VOC。當乾燥前VOC含量過高時，可使用常用技術(例如蒸氣及/或真空蒸餾及/或反應掉殘餘單體)降低其含量。
在一個實施例中，乾燥後之聚合物粉末的平均粒徑等於至少約10μm或更大、較佳約30μm或更大、尤佳約50μm或更大。另外，通常在平均粒徑係至多約2mm或更小、較佳約1mm或更小、尤佳約0.5mm或更小時較為有益，且此時聚合物粉末易於傾倒且對於黏連及儲存而言係穩定的。較佳借助光散射量測粉末顆粒之粒徑，在此情形下體積平均值亦起決定作用。
本發明之可再分散粉末亦可含有其他添加劑。較佳者係水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、增稠劑、聚羧酸酯、聚丙烯醯胺、軟化劑、防腐劑(例如抗微生物劑、除草劑、殺藻劑及/殺真菌劑)、消泡劑、抗氧化劑、保存劑(例如抗氧化物、熱、臭氧、光、老化及/或水解之保存劑)、用於降低沉降及/或外滲之添加劑、表面活性化合物(例如粉末狀及/或液體潤濕劑、消泡劑及/或表面活性劑)、烷基、羥基烷基及/或烷基羥基烷基多糖醚(例如纖維素醚、澱粉醚及/或瓜爾醚，其中烷基及羥基烷基通常為C1 -至C4 -基團)、分散劑、其他流變性控制添加劑(例如酪蛋白及/或增稠劑)、控制礦物凝固系統水合之試劑(具體而言凝固促進劑、固化促進劑及/或凝固阻滯劑)、捕氣劑、疏水劑及/或用於降低吸水能力之添加劑(具體而言，基於矽烷、矽氧烷、聚矽氧、金屬皂、脂肪酸及/或脂肪酸酯者)、用於降低吸水能力之添加劑(具體而言，基於矽烷、矽氧烷、聚矽氧、金屬皂、脂肪酸及/或脂肪酸酯者)、用於降低收縮及/或風化之添加劑(例如，基於天然樹脂之化合物，具體而言松香及/或其衍生物、以及四級有機銨化合物)、纖維(例如纖維素纖維)、用於進入空氣空隙之添加劑、水份保持劑、彩色顏料以及與水具有鹼性反應之粉末(具體而言鹼金屬及/或鹼土金屬鹽之氧化物及/或氫氧化物)。
極佳添加劑係多糖醚、疏水劑，具體而言矽烷、矽烷醚、矽氧烷、脂肪酸及/或脂肪酸酯、水份保持劑以及控制流變性、水合、收縮及/或降低風化之添加劑。
對於(例如)低分子表面活性物質而言，該等添加劑之含量可極低且基於聚合物粉末之乾燥含量在約0.01wt.%或更大、尤佳約0.1wt.%及更大之範圍內。通常，其基於聚合物粉末乾燥含量不大於約50wt.%、尤佳不大於約30wt.%。可在乾燥之前、期間及/或之後添加此添加劑。
可藉由使天然乳膠與合成聚合物混合且隨後乾燥由此獲得之混合物、較佳同時避免形成薄膜來製造本發明聚合物粉末。當使用未修飾或僅輕微修飾之天然乳膠時尤佳。在此實施例中，合成聚合物與天然乳膠基於其固體含量之比通常係約40:60或更低、較佳約60:40或更低、且尤佳約70:30或更低。
在另一實施例中，藉由在單獨步驟中乾燥天然乳膠及合成聚合物、之後混合所得粉末來獲得本發明聚合物粉末。當使用化學修飾之天然乳膠時此係尤佳，其係藉由(例如)使天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑及至少一種單體混合來獲得。在此實施例中，可以基本上任何比率混合合成聚合物粉末與天然乳膠，但介於約99:1與約1:99間之比率通常較佳。
在製備聚合物粉末之過程中，其中在水相中使天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑混合且隨後乾燥，其中在添加至少一種自由基起始劑及/或氧化劑之前、期間及/或之後添加合成聚合物、及/或在乾燥步驟後以水可再分散聚合物粉末形式添加合成聚合物，較佳自由基起始劑係習知用於自由基聚合之起始劑系統，其中無實際限制。因此，可使用在所提及類型之聚合中習知之所有起始劑系統。該等起始劑系統包括熱起始劑系統(例如過硫酸鹽(例如，過硫酸鉀、過硫酸鈉及/或過硫酸銨))、水溶性及單體溶性偶氮起始劑(例如，偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊酸、以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)、氧化還原起始劑系統(其由氧化劑(例如過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三丁基過氧化物、異丙基苯單過氧化氫、氫過氧化異丙苯、過氧化新戊酸第三丁基酯、過氧化二苯甲醯、過氧化二碳酸二環己基酯及過氧化二碳酸二-十六烷基酯)、及還原劑(例如，亞硫酸及重亞硫酸鈉、鉀、銨，甲醛次硫酸鈉、甲醛次硫酸鉀及甲醛次硫酸鋅、分子量較佳小於1,000之一級、二級及三級胺(例如，四伸乙基戊胺以及抗壞血酸)組成)，若需要，可使用氧化劑(其可借助本身熱分解形成自由基)以及催化起始劑系統(例如，系統H2 O2 /Fe+2 /H+ )。基於單體含量，起始劑含量較佳介於約0.01-5wt.%間、尤佳介於約0.1-3wt.%間。
較佳氧化劑係過氧化物，例如過氧化氫或(例如)亦可用於形成自由基之有機過氧化物(例如第三丁基過氧化氫及/或過氧化乙酸)。但是亦可使用過硫酸鹽(例如過硫酸銨、過硫酸鈉及/或過硫酸鉀)、過碳酸鹽(例如過碳酸鈉及/或過碳酸鉀)、硼酸鹽(例如硼酸鈉及/或硼酸鉀)、具有高氧化值之過渡金屬(例如高錳酸鹽及/或重鉻酸鹽)、金屬離子(例如Ce+4 、Ag+ 、Cu+2 )、鹵素含氧酸(oxo-acid)之陰離子(例如溴酸根)、諸如氯、氟、溴及/或碘等鹵素、次氯酸鹽(例如次氯酸鈉及/或次氯酸鉀)、及/或臭氧。
較佳在約+5℃或更高、較佳約+20℃或更高、尤佳約+30℃或更高之溫度下在水相中實施天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑之混合。端視自由基起始劑及/或氧化劑之反應性及反應溫度，極短反應時間即可足矣。舉例而言，出於此，在即將乾燥前添加亦可足矣。然而，通常當混合及/或反應時間為至少約5分鐘、較佳至少約10分鐘、尤佳至少約15分鐘時較為有利。
所用自由基起始劑及/或氧化劑之量端視自由基起始劑/或氧化劑以及期望修飾程度而定。因此，天然橡膠乳膠(以固體含量表示)與自由基起始劑及/或氧化劑(以其活性含量表示)之重量比係約200:1至約1:1、較佳約100:1至約5:1、尤佳約50:1至約10:1。
經修飾或未經修飾天然乳膠之固體含量在實施此過程中不起實質性作用。然而，為了必須在後續乾燥下盡可能多地去除水，當天然乳膠之固體含量係至少約30wt.%、較佳至少約40wt.%、尤佳至少約50wt.%時較為有利。因此，固體含量亦可佔約80wt.%、較佳約75wt.%。
水相中天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑之混合可在至少一種水溶性有機聚合物保護性膠體、一種部分水溶性或水不溶性離子膠體及/或一種鹼溶性聚合物存在下進行。亦可在混合後(例如即將乾燥前)添加水溶性有機聚合物保護性膠體、部分水溶性或水不溶性離子膠體及/或鹼溶性聚合物。當在至少一種單體存在下實施混合時，可選擇在添加單體及/或其與自由基起始劑反應之前、期間及/或之後添加水溶性有機聚合物保護性膠體、部分水溶性或水不溶性離子膠體及/或鹼溶性聚合物。當添加單體時，當在其乾燥前聚合至少約90wt.%、較佳至少約98wt.%、尤佳至少99wt.%之單體時較為有利。單體較佳係烯系不飽和單體。
可視需要在添加其他水溶性聚合物及/或其他添加劑之後進行乾燥以獲得本發明之聚合物粉末，藉此方式避免或至少最小化經修飾天然乳膠之薄膜形成。較佳該等方式係噴霧乾燥，包括脈動燃燒噴霧乾燥、冷凍乾燥、流化床乾燥、輥筒乾燥或急驟乾燥，在此情形下噴霧乾燥尤佳且噴霧可借助(例如)噴霧輪、一體式或多體式噴嘴來進行。若需要，仍可用水稀釋欲乾燥之混合物以達成用於乾燥之適宜黏度。原則上，乾燥溫度沒有實際限制。然而，具體而言，由於與安全有關之考慮，其通常不應超過約200℃、尤佳約175℃。為獲得足夠有效乾燥，約110℃或更高、尤佳約120℃或更高之入口空氣溫度較佳。
在一個實施例中，基於建築材料組合物之乾燥含量，本發明建築材料組合物含有至少約0.1wt.%、較佳至少約0.5wt.%、尤佳至少約1.0wt.%、及/或至多約50wt.%、較佳至多約40wt.%、尤佳至多約30wt.%之本發明聚合物粉末。
在一個較佳實施例中，建築材料組合物含有至少一種礦物凝固黏結劑。在另一較佳實施例中，建築材料組合物不含或含有小於5wt.%、較佳小於2.5wt.%之礦物凝固黏結劑。
礦物黏結劑在本發明含義中意指通常係以下之黏結劑：呈粉末形式且具體而言由至少a)一種水凝黏結劑、b)一種潛在水凝黏結劑、及/或c)一種在空氣及水影響下反應之非水凝黏結劑組成。
可使用水泥、具體而言波特蘭水泥(Portland cement)(符合(例如)EN 196 CEM I、II、III、IV、及V要求)、高氧化鋁水泥及/或石膏作為水凝黏結劑，在本發明含義內石膏意指(具體而言)呈I、II及/或III型之α-及/或β-半水合物及/或硬石膏形式的硫酸鈣。可使用(例如)偏高嶺土、偏矽酸鈣及/或火山岩渣、火山凝灰岩、火山土、粉煤灰、酸高爐熔渣及/或氧化矽灰塵作為潛在水凝黏結劑火山灰，其與鈣源(例如氫氧化鈣及/或水泥)一起發生水凝性反應。可使用(具體而言)主要呈氫氧化鈣及/或氧化鈣形式之石灰作為非水凝黏結劑。所有上述中較佳者係純淨波特蘭水泥基構造材料化合物；波特蘭水泥、高氧化鋁水泥及硫酸鈣之混合物；以及石膏基建築材料組合物，若需要，在各情形下亦可添加潛在水凝及/或非水凝黏結劑。
本發明之乾砂漿混合物可調配為(例如)塗料或複合物砂漿、隔熱砂漿、密封化合物、石膏及/或石灰及/或水泥灰泥、修補砂漿、瓷磚填縫劑、瓷磚黏合劑、膠合板砂漿、黏結砂漿、水泥底料、混凝土用水泥塗料、粉末漆料、鑲木地板黏合劑、自動流平地台砂漿底層、整平及/或抹塗化合物。由於藉由本發明聚合物粉末達成之疏水性及低吸水率，該等砂漿可室外及室內使用。
參考以下實例進一步闡明本發明。除非另有說明，否則測試係在23℃之溫度及50%之相對濕度下實施。
所用縮寫：
MMA　甲基丙烯酸甲酯
BA　丙烯酸丁基酯
MADQUAT　80wt.%之N,N-二甲基胺基乙基-甲基丙烯酸酯氯甲烷水溶液
MAPTAC　50wt.%之N,N-二甲基胺基乙基-甲基丙烯醯胺氯甲烷水溶液
AA　丙烯酸
VAc　乙酸乙烯基酯
NFS　甲醛次硫酸鈉
TBHP　70wt.%之第三丁基過氧化氫水溶液
TEPA　四伸乙基戊胺
NRL　天然乳膠(天然橡膠乳膠；供應商：Revertex)
PVOH　水解度為88mol.%且作為4%水溶液黏度為4mPas之聚乙烯醇
ETICS　外部隔熱複合物系統(External Thermal Insulation Composite System)
ETAG 004　Guideline for European Technical Approval of External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering,European Organisation for Technical Approvals
分散液及粉末之製備 實例1： 粉末P-1之製備
在室溫下邊攪拌邊向45.9g 25wt.% PVOH水溶液中添加198.4g聚乙烯醇穩定之乙烯-乙酸乙烯基酯分散液(其具有25%乙烯含量及56wt.%固體含量)以及22g可自市場購得之NRL(Revertex 888-36；固體含量為68wt.%)。隨後在60℃並攪拌下使所得混合物與0.86g 25%過氧化氫水溶液混合並加熱60分鐘，此不導致粒徑變化(利用光散射量測)。隨後用水將固體含量稀釋至25wt.%。在無額外添加劑時在125℃入口溫度下借助習用噴霧乾燥乾燥所得混合物，得到高產率之發白的易於水可再分散粉末，在此過程中未在噴霧塔中檢測到值得一提之污物。其後使所得粉末與0.5wt.%可自市場購得之氧化矽及18wt.%可自市場購得之碳酸鹽混合。
實例2： 粉末P-2之製備
重複實例1，只是使用4.3g 25%過氧化氫水溶液，此同樣不導致粒徑變化(利用光散射量測)。產物係高產率之發白的易於水可再分散粉末，在此過程中未在噴霧塔中檢測到值得一提之污物。
實例3： 分散液D-1之製備
將212g陽離子NRL(Revertex 1497C-65；固體含量65wt.%)、266g基於MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)之陽離子穩定膠體(根據EP 1 109 838製備)、40g 25wt.%之PVOH水溶液、20g 10%之氫氧化鈉水溶液及90g水加至具有機械攪拌器之2升聚合反應器中並加熱至76℃。在添加2.5g TBHP一分鐘後，經120分鐘之時間定量給料316g Vac與72g BA之混合物。經150分鐘之時間與其平行定量給料2.5g NFS於250g水之溶液。其後，添加1g TBHP以及於2g水中之0.2g NFS溶液。在又一15分鐘後，將內容物冷卻至室溫。獲得固體含量為59.5wt.%、在23℃下布魯克菲爾德(Brookfield)黏度為3,300mPas且pH值為4.6之白色分散液。
實例4： 粉末P-3之製備
在攪拌下使840g分散液D-1與160g 25wt.%之PVOH溶液混合。隨後用水將固體含量稀釋至25wt.%。在無額外添加劑時在125℃入口溫度下借助習用噴霧乾燥乾燥所得混合物，得到高產率之發白的易於水可再分散粉末，在此過程中未在噴霧塔中檢測到值得一提之污物。使所得粉末與0.5wt.%可自市場購得之氧化矽及18wt.%可自市場購得之碳酸鹽混合。
實例5： 分散液D-2之製備
重複實例3，只是使用基於MADQUAT、MMA、BA、AA(23/38/38/1)之陽離子穩定膠體及83g 25wt.%之PVOH水溶液。獲得固體含量為58.5wt.%、在23℃下布魯克菲爾德黏度為1,350mPas且pH值為4.60之白色分散液。
實例6： 粉末P-4之製備
重複實例4，只是使用843g分散液D-2及156g 25wt.%之PVOH溶液。產物係高產率之發白的易於水可再分散粉末，在此過程中未在噴霧塔中檢測到值得一提之污物。
實例7： 分散液D-3之製備
在具有機械攪拌器之12升聚合反應器中，邊攪拌邊向700g水與1,680g 24wt.%之PVOH水溶液的混合物中緩慢添加4,500g陰離子NRL(LCS Revertex，固體含量67.5wt.%)、之後用10wt.%氫氧化鈉水溶液將pH調節至約10並添加22.5g TBHP於225g水之混合物以及200g MMA。將反應器溫度調節至30℃。經45分鐘緩慢添加8.13g TEPA於81.25g水之混合物，之後等待15分鐘之時間。將此重複三次，其中最後一次添加係經20分鐘定量給料。在初始添加TBHP 45分鐘、105分鐘、165分鐘、210分鐘及235分鐘後添加3.25g TBHP於32.5g水之混合物。在開始第一TEPA添加165分鐘後添加408g MADQUAT。225分鐘後，添加45g 20wt.%之SFS水溶液並經75分鐘將反應溫度升至50℃。在開始溫度升高15分鐘後，經15分鐘添加30g 15wt.%之SFS水溶液。5分鐘後，添加200g 10wt.%之硫酸水溶液，之後在添加完硫酸10分鐘後開始經半小時添加90g 10wt.%之過氧化氫水溶液。在於50℃下維持反應溫度90分鐘後，冷卻反應器並使其放電。產物係固體含量為47wt.%、pH 6.7且布魯克菲爾德黏度為1,750mPas(於23℃及100rpm下量測)之無粗砂的澄清發白的分散液。所得分散液展示-63℃及介於+30℃與+65℃間之兩個完全不同的玻璃化轉變溫度Tg，其中拐點溫度為+57℃。
儘管作為均聚物之MMA(其在添加MADQUAT前充分聚合)具有+105℃之玻璃化轉變溫度，但未觀察到該高玻璃化轉變溫度之指示。然而，玻璃化轉變溫度範圍更小之事實應解釋為意指至少一些MMA已反應至NRL表面上。
實例8： 分散液D-4之製備
在具有機械攪拌器之2升聚合反應器中，邊攪拌邊向200g水中緩慢添加500g陰離子NRL(LCS Revertex，固體含量為67.5wt.%)、之後添加100g MAPTAC、50g MMA、及2.0g TBHP於20g水中之溶液。未添加穩定劑，例如表面活性劑及/或保護性膠體(例如部分皂化之聚乙烯醇)。將反應器溫度調節至30℃。在添加單體50及90分鐘後添加0.5g 10wt.%之TBHP水溶液及0.5g 10wt.%之SFS水溶液。3小時後冷卻反應、之後使反應器放電。產物係具有48.3wt.%之固體含量及低黏度之澄清發白分散液。所得分散液展示-63℃及介於+35℃與+67℃間之兩個完全不同的玻璃化轉變溫度Tg，其中拐點溫度為+57℃。
實例9： 所得分散液D-3及D-4之膠體穩定性測試
使1g所得分散液D-3及D-4與兩滴(約0.1g)濃縮甲酸混合。分散液展示優良穩定性且甚至在若干小時後亦無團聚、磨砂及/或凝固跡象。此對於D-4係尤其令人驚奇的，此乃因在任何時候均未向NRL中添加穩定劑(例如表面活性劑及或保護性膠體)。然而，當向初始末修飾NRL中僅添加少量(一滴或更少)均勻稀釋之甲酸時，NRL立刻凝固。
實例10： 自D-3及D-4製備粉末
根據表1在攪拌下分別使840g分散液D-3及D-4與不同量之25wt.% PVOH水溶液混合。然後，用水將固體含量稀釋至25wt.%。在無額外添加劑時在125℃入口溫度下借助習用噴霧乾燥乾燥所得混合物，得到高產率之發白的易於水可再分散粉末，在此過程中未在噴霧塔中檢測到值得一提及之污物。使所得粉末與0.5wt.%可自市場購得之氧化矽及18wt.%可自市場購得之碳酸鹽混合。由於其係基於天然乳膠，故自其獲得之薄膜展示典型彈性性質。因此，其在低力下具有顯著較高撓性。此外，其可在長伸長範圍內發生可逆變形。令人驚奇地，該等性質不僅在23℃下量測粉末薄膜之應力-應變曲線時存在，而且亦在-20℃以及+70℃下量測時存在。
可以任一比率混合該等粉末與基於水不溶性合成聚合物之任何水可再分散粉末以獲得本發明聚合物粉末組合物。該等組合即使在低溫下亦充分相容、自由流動、抗黏連，在室溫或低於室溫下可再分散以及形成薄膜，但不展示有害相互作用。基於天然乳膠之聚合物粉末的比率越高，則自本發明化合物之再分散液獲得之薄膜的彈性性質就越顯著。
a)所添加PVOH之量報告為相對於分散液與所添加PVOH之固體總量的固體PVOH之wt.%。
b)在噴霧乾燥前使用10wt.%氫氧化鈉水溶液調節分散液之pH至pH 10。
參考實例1： 粉末P-7
粉末P-7係可自市場購得之水可再分散分散液粉末，其係基於具有25wt.%乙烯之聚乙烯醇穩定的乙酸乙烯基酯-乙烯分散液。
參考實例2： 粉末P-8
粉末P-8係可自市場購得之水可再分散分散液粉末，其係基於具有10wt.%乙烯之聚乙烯醇穩定的乙酸乙烯基酯-乙烯分散液。
乾砂漿母料之製備 實例11： 水泥基乾砂漿母料TM-1之製備
製備5kg水泥基乾砂漿母料TM-1，其由280重量份數可自市場購得之波特蘭水泥CEM I 42.5、583重量份數石英砂(0.1-0.6mm)、100重量份數可自市場購得之碳酸鈣(Durcal 65)及2重量份數可自市場購得之纖維素醚(甲基羥乙基纖維素)組成，在此過程中在具有FESTO攪拌器之10 1容器中混合該等組份直至獲得均質乾砂漿母料。
實例12： 水泥基乾砂漿母料TM-2之製備
製備5kg水泥基乾砂漿母料TM-2，其由350重量份數可自市場購得之波特蘭水泥CEM I 52.5、400重量份數石英砂(0.1-0.3mm)、100重量份數可自市場購得之碳酸鈣(Durcal 65)、5重量份數可自市場購得之纖維素纖維、及5重量份數可自市場購得之纖維素醚(甲基羥乙基纖維素)組成，在此過程中在具有FESTO攪拌器之10 1容器中混合該等組份直至獲得均質乾砂漿母料。
應用具體測試 砂漿預混合料之製備：
首先使表2-4中所示量(重量份數)之所述乾燥混合物與其他粉狀添加劑或本發明之粉末乾燥混合。隨後，用60mm螺旋槳式攪拌器以800rpm之速率攪拌各混合物與表中所示量之水(基於100份乾砂漿調配物)60秒，其中引入混合水。在3分鐘之熟化時間後，人工再次簡單地攪拌砂漿並施加。
實例13： 借助水滴法測定疏水性
藉助隔離物將準備好的混合物以5mm之層厚度施加至水泥纖維板上，且去除下部部分中之砂漿且使其中不含隔離物直至露出天然紋理(grain size)(零塗層)。其後在23℃及50%相對濕度下儲存所製備樣品1天。在各樣品之兩個砂漿表面(5mm及零塗層)上，用移液吸管各施加0.5ml水，其中量測時間直至所施加水滴經砂漿基材完全吸收為止。
表2： 與呈粉末形式之不同添加劑(以wt.%指示)及22wt.%混合水(基於100wt.%乾砂漿調配物)混合之水泥基乾砂漿母料TM-1的疏水性測定
a)即使在2小時後，仍可看到砂漿表面上之水滴。
表2中之結果清楚地表明使用本發明粉末可調配出在施加及固化狀態展示疏水性明顯增加之水泥基乾砂漿混合物。
實例14： 根據ETAG 004測定ETICS砂漿吸水率
以3mm之厚度將攪拌砂漿預混合料施加至60mm厚之EPS板(膨脹聚苯乙烯；20kg/m3 ；尺寸20 x 25cm)且其後在23℃及50%相對濕度下儲存7天。在儲存結束前兩天，用不透水塗料化合物(Sempafix 80/10)塗佈1cm砂漿表面及2cm鄰接側面，以形成18 x 23cm之測試表面(414cm2 )。在已進行儲存後，使經塗佈表面朝下將樣品浸沒於具有純淨自來水之容器中達24小時。其後，將其於50℃下乾燥24小時。此循環總共實施3次。在該3個循環後，將樣品在23℃及50%相對濕度下再儲存24小時。
如下稱重樣品：儲存於水之前(G0)及儲存於水中1小時(G1)及24小時(G24)後，其中自水中取出樣品、小心乾燥並為此立刻稱量。吸水率可自平均重量G0、G1及G24如下計算：
1h內之吸水率[kg/m2 ]=((G1-G0)[g]/414[cm2 ])×10
24h內之吸水率[kg/m2 ]=((G24-G0)[g]/414[cm2 ])×10
自表3中可明瞭，儘管本發明粉末P-1中之NRL含量較低，但由於所施加ETICS之添加，故砂漿2.2與含有無NRL之比較粉末P-7的參考砂漿2.1相比展示明顯降低之吸水率。
實例15： 瓷磚黏合劑之黏合劑抗張強度的測定
為測定黏合劑抗張強度，在零塗層後用6 x 6 x 6mm鋸齒狀泥鏟以60°角將砂漿施加於混凝土板坯上。在5分鐘成層時間後，人工將大小為5 x 5cm之瓷磚安放於砂漿層中並施以2kg力達30秒。在各儲存(「D」：-乾燥儲存：在23℃及50%相對濕度下28天；「W」-濕儲存：乾燥儲存7天、之後在水浴中儲存21天)量測黏合劑抗張強度(根據CEN EN 1348)。
自表4中可明瞭，具有本發明粉末之樣品3.2及3.3在乾燥儲存(D)後之黏合劑抗張強度比參考實例3.1之彼等稍微較低且在濕儲存(W)後與其相當。然而，由於在濕儲存後黏合劑抗張強度比在乾燥儲存後低，故乾燥/濕強度降低(D/W)亦起重要作用。此處展示本發明之樣品具有較低百分比減小。此意味著濕儲存較少降低砂漿上之瓷磚黏性，此係相對於含有可自市場購得之粉末的參考砂漿之明顯優點。

Claims (20)

  1. 一種水可再分散聚合物粉末組合物，其含有至少一種經修飾之天然乳膠，該經修飾之天然乳膠係藉由使天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑混合且反應來製備，其中該天然乳膠及該至少一種自由基起始劑及/或至少一種氧化劑在水相中混合，且隨後乾燥所製得之混合物，其中該乾燥係選自噴霧乾燥、脈動燃燒噴霧乾燥、冷凍乾燥、流化床乾燥、輥筒乾燥及急驟乾燥，該水可再分散聚合物粉末組合物另包含至少一種水不溶性合成聚合物，該水不溶性合成聚合物係藉由乳液、懸浮液、微乳液及/或反相乳液聚合來製備。
  2. 如請求項1之聚合物粉末組合物，其中該合成聚合物之固體含量與該天然乳膠之固體含量的重量比係99.9：0.1至0.1：99.9。
  3. 如請求項2之聚合物粉末組合物，其中該組合物含有：最高達90wt.%之至少一種水不溶性合成聚合物，最高達90wt.%之至少一種天然乳膠，約2-50wt.%之至少一種保護性膠體，約2-50wt.%之至少一種填充劑及/或抗結塊試劑，其中以wt.%表示之規定值係基於該聚合物粉末組合物之總重量且在所有情形下百分比總值均達100wt.%。
  4. 如請求項1之聚合物粉末組合物，其中該組合物含有：最高達90wt.%之至少一種水不溶性合成聚合物，最高達90wt.%之至少一種天然乳膠， 約2-50wt.%之至少一種保護性膠體，約2-50wt.%之至少一種填充劑及/或抗結塊試劑，其中以wt.%表示之規定值係基於該聚合物粉末組合物之總重量且在所有情形下百分比總值均達100wt.%。
  5. 如請求項4之聚合物粉末組合物，其中基於該粉末組合物之乾燥含量，該聚合物粉末組合物具有小於約2,000ppm之VOC含量。
  6. 一種建築材料組合物，其含有如請求項4之聚合物粉末。
  7. 如請求項6之建築材料組合物，其另含有至少一種礦物凝固黏結劑。
  8. 如請求項6之建築材料組合物，其中該建築材料組合物不含或含有小於5wt.%之礦物凝固黏結劑。
  9. 如請求項1之聚合物粉末組合物，其中基於該粉末組合物之乾燥含量，該聚合物粉末組合物具有小於約2,000ppm之VOC含量。
  10. 如請求項9之聚合物粉末組合物，其中該聚合物粉末另含有添加劑，其係選自由彩色顏料；纖維素醚；纖維素纖維；分散劑；水溶性聚合物；增稠劑；水份保持劑；澱粉醚；瓜爾(guar)醚；潤濕劑；聚羧酸酯；聚丙烯醯胺；疏水劑；捕氣劑；軟化劑；防腐劑；消泡劑；抗氧化劑；對抗氧化物、熱、臭氧、光、老化及/或水解之保存劑；流變性控制添加劑；用於降低風化、收縮、沉降及/或漂浮之添加劑；凝固及固化促進劑；凝固阻滯劑及 與水具有鹼性反應之粉末所組成之群組。
  11. 如請求項1之聚合物粉末組合物，其中該聚合物粉末另含有添加劑，其係選自由彩色顏料；纖維素醚；纖維素纖維；分散劑；水溶性聚合物；增稠劑；水份保持劑；澱粉醚；瓜爾(guar)醚；潤濕劑；聚羧酸酯；聚丙烯醯胺；疏水劑；捕氣劑；軟化劑；防腐劑；消泡劑；抗氧化劑；對抗氧化物、熱、臭氧、光、老化及/或水解之保存劑；流變性控制添加劑；用於降低風化、收縮、沉降及/或漂浮之添加劑；凝固及固化促進劑；凝固阻滯劑及與水具有鹼性反應之粉末所組成之群組。
  12. 一種製備如請求項1之聚合物粉末組合物之方法，該方法包含使該合成聚合物、該天然乳膠與至少一種自由基起始劑及/或氧化劑在水相中混合且隨後乾燥該混合物，該合成聚合物係在添加至少一種自由基起始劑及/或氧化劑之前、期間及/或之後添加至該乳膠中，其中該乾燥係選自噴霧乾燥、脈動燃燒噴霧乾燥、冷凍乾燥、流化床乾燥、輥筒乾燥及急驟乾燥。
  13. 如請求項12之方法，其中在至少一種水溶性有機聚合物保護性膠體、一種部分水溶性或水不溶性離子膠體、一種鹼溶性聚合物及/或至少一種單體存在下實施該混合。
  14. 一種使與水混合並經固化之建築材料組合物具有疏水性及/或降低其吸水率之方法，該方法包含將如請求項1之聚合物粉末組合物加入建築材料組合物中。
  15. 一種建築材料組合物，其含有如請求項1之聚合物粉 末。
  16. 如請求項15之建築材料組合物，其另含有至少一種礦物凝固黏結劑。
  17. 如請求項15之建築材料組合物，其中該建築材料組合物不含或含有小於5wt.%之礦物凝固黏結劑。
  18. 如請求項15之建築材料組合物，其中該建築材料組合物係乾砂漿且將其調配為塗料或複合物砂漿、隔熱砂漿、密封化合物、石膏及/或石灰及/或水泥灰泥、修補砂漿、瓷磚填縫劑、瓷磚黏合劑、膠合板砂漿、黏結砂漿、水泥底料、混凝土用水泥塗料、粉末漆料、鑲木地板黏合劑、整平化合物及/或抹塗化合物。
  19. 一種使經固化之建築材料組合物具有疏水性之方法，該方法包含將如請求項15之建築材料組合物與水一起攪拌、混合、施加至基材並乾燥。
  20. 如請求項19之方法，其中該乾燥主要在環境條件下並借助該水之化學鍵結及/或藉由借助蒸發及/或經由基材吸收去除該水來實施。
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