TWI454454B - （甲基）丙烯酸的結晶方法及（甲基）丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的調整方法 - Google Patents

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Description

(甲基)丙烯酸的結晶方法及(甲基)丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的調整方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸(以下，有時僅稱為「丙烯酸」)，具體言之，係關於歷經接觸氣相氧化步驟、補集及/或冷凝步驟、將其蒸餾精製及/或結晶步驟之製造丙烯酸的循環中(本發明中，稱為「丙烯酸製造循環」)的結晶步驟中，特別適合於丙烯酸融解之丙烯酸的結晶方法。再者，本發明係關於丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述藉由丙烯酸製造循環而製造丙烯酸，廣泛地為工業上採用。上述結晶步驟係將由補集及/或冷凝步驟所得之丙烯酸水溶液冷卻而析出丙烯酸結晶，使該結晶出汗(sweat)後，藉由融解而作為精製(產品)者，該結晶步驟之實施，一般已知例如可使用已知之動態結晶裝置或靜態結晶裝置。
例如，專利文獻1(JP-B-53-41637)；對應為US-A-3621664)中揭示，液體混合物的1成分藉由多段式分段結晶法而依序濃縮分段的方法。多段結晶的循環中揭示，於比實施結晶化步驟之循環更前的一個循環中所實施之精製階段的結晶操作所獲得結晶，予以融解所得之精製融液予以加熱，供給至結晶而融解該結晶。
再者，專利文獻2(JP-A-9-155101；對應為US-A-5935534)中揭示，與所晶出之結晶於同等純度之精製融液中，添加聚合抑制劑同時將該融液加熱至結晶的凝固點以上的溫度而循環供給至結晶，使該結晶予以融液，同時回收前述添加有聚合抑制劑之精製融液之結晶方法。作為添加聚合抑制劑之與所晶出之結晶於同等純度之精製融液，係使用於比實施結晶化步驟之循環更前的一個循環中所實施之精製階段的結晶操作所獲得結晶，予以融解所得之精製融液。再者，亦揭示以多階段實施重複結晶操作時的精製段，係將同一段之結晶融解液，添加至別的循環之同一段的接晶而融解結晶的方法。於該公報中，添加聚合抑制劑時，必須備有貯藏為了前述目的之結晶融解液所必須之貯槽。再者，加熱結晶融解液為必要之手段。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　JP-B-53-41637(US-A-9-155101)
專利文獻2　JP-A-9-155101(US-A-5935534)
前述專利文獻2所揭示之方法中，於工業上實施時，無法以低成本獲得充分高品質之丙烯酸。
因此，本發明之目的，係提供以低成本獲得丙烯酸的品質更為提升之丙烯酸的結晶方法。
本發明之另一目的，係提供藉由結晶法所精製之丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的簡便調整方法。
根據本發明者們的研究，發現在特定條件下之丙烯酸結晶的融解，亦即，融解開始後，一邊以融解液沾濕結晶一邊融解之時，不需設置結晶融解時專用之融解液貯槽或融解液的加熱手段等，於同一循環、同一階段產生之該融解液之中，直接地添加固體或濃厚融液等形態之聚合抑制劑(本說明書中，亦有將「聚合抑制劑」稱為「安定化劑」的情況)，而可達成前述目的，根據該發現而烷成本發明。
亦即，本發明之丙烯酸的結晶方法之特徵在於，在一邊以結晶融解液沾濕丙烯酸結晶一邊使丙烯酸結晶融解的結晶方法中，於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑，將該含有聚合抑制劑之前數融解液一邊循環供給至結晶一邊使全結晶融解。
再者，本發明之另一發明為丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其特徵在於將多階段結晶操作之最終精製階段的丙烯酸結晶融解，於融解開始後之融出融解液中，添加符合產品規格之規定量的聚合抑制劑，一邊接該含有聚合抑制劑之前述融解液循環供給至結晶一邊使全結晶融解後，將丙烯酸產品取出系統外。
根據本發明，可提供以低成本獲得丙烯酸的品質更為提升之丙烯酸的結晶方法。
根據本發明，可提供藉由結晶法所精製之丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的簡便調整方法。
根據本發明的方法，藉由對於伴隨丙烯酸結晶的融解之結晶操作所獲得之丙烯酸不進行額外的精製處理，可以低成本獲得充分高品質的丙烯酸。換言之，只要於最終製品融解液的一部分中添加聚合抑制劑而使其循環融解的方法，根據該方法所獲得之融解液可直接使用作為最終產品。因此，不需要額外的精製處理。依此方式，藉由於製品化即刻之前的丙烯酸融解液中添加聚合抑制劑，亦可容易地調節聚合抑制劑的濃度符合產品規格。
本發明之第1態樣為一種丙烯酸的結晶方法其特徵在於，在一邊以結晶融解液沾濕丙烯酸結晶一邊使丙烯酸結晶融解的結晶方法中，於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑，將該含有聚合抑制劑之前數融解液一邊循環供給至結晶一邊使全結晶融解。該結晶方法，亦稱為本發明結晶方法。
再者，本發明之第2態樣為一種丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其特徵在於將多階段結晶操作之最終精製階段的丙烯酸結晶融解，於融解開始後之融出融解液中，添加符合產品規格之規定量的聚合抑制劑，一邊接該含有聚合抑制劑之前述融解液循環供給至結晶一邊使全結晶融解後，將丙烯酸產品取出系統外。
用於至丙烯酸的方法並無特別限制可適宜地參照以往習知者，或可適用組合者。例如，包含由具有碳數3至4個之烷、烯、醇及醛所成群組選出之至少一種的丙烯酸原料，具體而言為丙烷、異丙烷、丙烯、異丁烯、丙烯醛、甲基丙烯醛、第三丁醇、異丁醛或甲基-第三丁基醚，於分子狀氧的存在下、以往習知的觸媒存在下，進行之接觸氣相氧化反應所得之反應氣體，將該反應氣體與補集用水溶液接觸，從而可獲得丙烯酸水溶液(此方式之步驟，亦稱為「丙烯酸捕集步驟」)。依此方式雖可製造丙烯酸，但通常於該丙烯酸溶液中，由於含有雜質，為了盡可能地去除該雜質，進行精製操作。該精製操作可列舉蒸餾操作、汽提操作、結晶操作、萃取操作等。
本發明係於精製操作中，具有結晶操作的特徵。因此，進行以往習知之接觸氣相氧化反應可獲得反應氣體，使該反應氣體與捕集用水溶液接觸，可獲得丙烯酸溶液，對於該丙烯酸溶液，亦可直接實施本發明之結晶方法。亦即，本發明之丙烯酸的結晶方法，較佳係作為製造丙烯酸時之精製操作之一者。換言之，本發明之丙烯酸的製造方法中，只要使用本發明之結晶方法即可，亦可適宜地參照以往習知的技術，或將其組合適用。
以下，使用第1圖，說明使用本發明之結晶方法，丙烯酸之製造方法之較佳形態。
首先，將空氣3等含有分子狀氧的氣體、丙烯及/或丙烯醛等丙烯酸原料1以及稀釋氣體5，予以混合。歷經丙烯酸捕集步驟後，由捕集塔的塔頂所排出之回收循環氣體34，亦可與空氣、丙烯及/或丙烯醛以及稀釋氣體混合。該混合氣體(以下稱為原料氣體)，供給至填充有接觸氣相氧化觸媒10之反應器20，藉由接觸氣相氧化反應可獲得含有丙烯酸之氣體25。
該氣體25供給至捕集塔30的塔底，由該補集塔30的塔頂供給捕集用水溶液33而使含有丙烯酸之氣體25與捕集用水溶液33接觸。該補集塔30中，較佳為來自後述蒸餾塔70之餾出液71以及來自後述結晶裝置50之殘留母液之至少一部分予以供給。
又，由於第一階段之殘留母液之雜質多，以蒸餾塔70去除高沸點雜質後，較佳為回送至捕集塔30。
來自捕集塔30的塔頂之排出氣體32之中，僅有回收循環氣體34導入至冷卻塔36，新的系統內供給捕集用水33’且使其氣液接觸而冷卻，將回收循環氣體34所含之冷凝性物質冷凝，未冷凝之氣體循環至反應器20。冷凝液係與捕集用水33’混合作為捕集用水溶液33，亦可供給至捕集塔30。又，本說明書中，來自捕集塔30的塔頂氣體之排出氣體32之中，循環於反應器之排出氣體為「回收循環氣體」，排出於系統外之氣體為「廢氣體」。依此方式，本發明之丙烯酸製造方法之較佳形態中，使蒸餾塔餾出液71循環，且冷卻回收循環氣體34，可獲得來自捕集塔的塔底之含有高濃度丙烯酸之含有丙烯酸之溶液35。本發明中，該含有丙烯酸之溶液35中，亦可施行本發明之結晶方法。未冷凝之氣體可不進行循環至反應器20的操作，將該氣體25供給至捕集塔30的塔底，來自該捕集塔30的塔頂之捕集用水溶液33，使含有丙烯酸之氣體25與捕集用水溶液33接觸而所獲得之含有丙烯酸之溶液35，亦可施行本發明之結晶方法。
另一方面，含有丙烯酸之溶液35中，有時含有丙烯醛。因此，本發明之丙烯酸製造方法之較佳形態中，含有丙烯酸之溶液35供給至丙烯醛分離塔31，分離處理所含有之丙烯醛，由塔底獲得丙烯醛減量之含有丙烯酸之溶液35’(丙烯醛分離步驟)。又，分離塔31之塔頂餾出液，使其循環至捕集塔30之塔底，可將丙烯醛與餾處之丙烯酸有效地回收而較佳。
其次，將該含有丙烯酸之溶液35’供給至結晶裝置，可得丙烯酸產品60。本發明之丙烯酸製造方法中的結晶方法，為本發明的特徵部分，於後文中詳細說明。
另一方面，如上所述，由結晶裝置50之殘留母液之至少一部分，供給至蒸餾塔70的中段，所含有之低沸點物質及丙烯酸由塔頂餾出(含有丙烯酸之溶液的蒸餾步驟)，該餾出液71使其循環至前述捕集塔30為較佳。
再者，由於蒸餾塔70的塔底液中所含有之高沸點物質含有丙烯酸二聚體，將其經過薄膜蒸發器73而使滯留於熱分解槽73之丙烯酸進行熱分解為較佳(丙烯酸二聚體之分解步驟)。該丙烯酸回送至薄膜蒸發器73且成為油蒸餾70的塔頂餾出之餾出液71，將其循環至捕集塔30，可回收廢油損失。
本發明具有特徵在於，如上所述之水溶液捕集所得之含有丙烯酸之溶液，以其原樣或藉由丙烯醛分離處理降低丙烯醛後，或者，蒸餾而去除高沸點物質或者轉換為丙烯酸使其循環所得之含有丙烯酸之溶液，施行本發明之結晶方法。
此時之含有丙烯酸之溶液中的丙烯酸含量，較佳為80質量%以上，更較佳為85質量%以上，再較佳為87質量%以上。為了藉由結晶處理獲得丙烯酸結晶所進行之結晶化的次數不得不增加增加而變繁雜的觀點而言，丙烯酸含量較佳為80質量%以上。
又，本說明書中，由特徵為結晶步驟，其以外的說明，例如丙烯酸捕集步驟、丙烯醛分離步驟、含有丙烯酸之溶液之蒸餾步驟、丙烯酸二聚體之分解步驟等，JP-A-2005-15478(對應為US2004 249199A1)的揭示內容，以參考方式將其全文引用。
又，丙烯作為原料時的接觸氣相氧化反應，通常以2階段進行，使用2種類之接觸氣相氧化觸媒10。第1階段的觸媒係將含有丙烯之原料氣體進行氣相氧化為主而生成丙烯醛者，第2階段的觸媒係將含有丙烯醛之原料氣體進行氣相氧化為主而生成丙烯酸者。作為第1階段的觸媒，可列舉含有鐵、鉬及鉍之複合氧化物，而作為第2階段的觸媒，可列舉以釩作為必須成份之觸媒。
又，第1圖中，上述第2階段的反應雖顯示為以單一反應器(single reactor)進行的態樣，亦可以不同的2的反應器連接的串聯方式進行。以接觸氣相氧化反應所獲得之含有丙烯酸之氣體25中，含有丙烯酸為5至14體積%，乙酸為0.1至2.5體積%，分子狀氧為0.5至3體積%，水為5至36體積%，其他為原料氣體中的未反應成分以及丙酸、馬來酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛、COx等反應副生成物。
丙烯酸捕集塔30中，含有丙烯酸之氣體與捕集用水溶液之接觸方法，可使用習知的接觸方法，例如可列舉使用泡盤、單平盤(uni flat tray)、篩孔板(sieve tray)、噴射盤、起泡盤、文托利盤(Venturi tray)之十字流接觸法；葉輪式柵格盤(turbogrid tray)、雙流盤(dual flow tray)、紋波盤(ripple tray)、基特爾盤(kittel tray)、使用紗網型、片型、方格型之規則填充物、不規則填充物之逆流接觸法(countercurrent contect)等。
根據本發明之丙烯酸製造方法之較佳形態，使該含有丙烯酸之氣體25與捕集用水溶液33接觸而捕集丙烯酸時，來自後述蒸餾塔70之餾出液71，與來自後述結晶裝置50之殘留母液(以後，稱該等為循環液)供給至捕集塔30之中段為較佳。
丙烯酸捕集塔，一般而言係於常壓以上操作。本發明中，塔頂壓力(錶壓(gauge pressure))較佳為0至0.4MPa，更較佳為0至0.1MPa，再較佳為0至0.03MPa。由不使用減壓裝置而不花費設備費、使用費的觀點而言，較佳為0MPa(錶壓)以上，為了由塔頂使滴沸點物質排出而不得不使捕集塔的溫度上升而提升捕集效率的觀點而言，較佳為0.4MPa(錶壓)以下。
再者，作為塔頂溫度，一般而言為30至85℃，特佳為40至80℃。
本發明中，藉由該等捕集條件，可獲得丙烯酸：80至98質量%，水：1至19質量%，以及其他雜質(乙酸、馬來酸、丙酸等酸類以及糠醛、甲醛等醛類等)：1至10質量%之含有丙烯酸之溶液35。
根據本發明之丙烯酸製造方法之較佳形態，將含有丙烯酸之溶液35或35’供給至結晶裝置，可獲得精製丙烯酸(丙烯酸產品)60。
又，施行丙烯酸捕集步驟之含有丙烯酸之溶液35或35’，由於為高溫，以熱交換器等冷卻，而丙烯酸含有液暫時性的積蓄於槽時，以槽的外部熱交換冷卻後，供給至結晶裝置50為較佳。本發明所使用之結晶化方法，只要為回分式則無特別限制。可實施1階段或2階段以上。具體而言，可使用JP-A-2005-15478(對應為US2004249199A1)所揭示之回分式的結晶器、結晶方法。回分式結晶裝置，例如可使用SulzerChemtech公司(瑞士)的層結晶化裝置(洞態結晶化裝置)、BEFSPROKEM公司(法國)的靜態結晶化裝置等。
本發明之結晶方法，特別是使用回分式動態結晶裝置之丙烯酸結晶步驟中，特別適合於融解丙烯酸結晶(特別是一邊循環融解液，一邊使其流下成為落下被膜狀(Falling Film形式)而融解)操作。此處，本文中，列舉使用回分式動態結晶裝置以Falling Film形式融解的方法(例如，前述專利文獻1)為例而具體地說明本發明。
第2圖為顯示使用回分式動態節裝置(融解結晶裝置)而實施本發明結晶方法之一態樣的說明圖。結晶裝置50中，冷卻或加熱媒介體(藉由自動調溫器(thermostat)可調整媒介體的溫度)由管線82導入，由管線83取出，使其於外單(jacket)內循環，可冷卻或加熱結晶管84。
(1)　結晶化操作
結晶化操作(亦即，用於析出丙烯酸結晶的操作)中，首先，使冷卻媒介體如上述方式於外罩內循環。另一方面，於管側將含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’由管線86導入。導入規定量後將其閉鎖。而關於規定量，係取決於生產量(結晶裝置)。由每1根結晶管可賦予的結晶量而決定。
接著，經由管線85循環，藉由冷卻含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’，使丙烯酸於結晶管84的內表面結晶化(亦即，使丙烯酸結晶析出)。此時，結晶管84的數目，於第2圖中雖然只有1根，但亦可為複數。關於數目的上限，只要為不使液的分散變差、產品品質下降的數目即可，並無特別限制。
丙烯酸結晶，係將粗製丙烯酸(含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’)，使用後文所述之動態結晶化裝置予以結晶所得者，由於含有丙烯酸之溶液的丙烯酸濃度，可達80質量%以上，可縮短結晶化操作的時間，由生產性的觀點而言為較佳。
再者，丙烯酸結晶，係將粗製丙烯酸(含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’)，使用後文所述之融解結晶裝置予以結晶所得者，由於含有丙烯酸之溶液的丙烯酸濃度，可達80質量%以上，可縮短結晶化操作的時間，由生產性的觀點而言為較佳。
所析出的丙烯酸結晶的量，相對於上述規定量全量(由導入至閉鎖為止所供給之含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’的量)，較佳為95至50質量%。此時之冷卻媒介體的溫度，只為可析出的量所期望的析出量，則無特別限制。又，該冷卻媒介體的溫度與結晶管84的內表面溫度，實質上當作相同。
不析出作為丙烯酸結晶而殘留的含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’，作為來自結晶裝置50的殘留母液，至少一部分，供給至蒸餾塔70的中段，將高沸點部分的雜質切截後，所含有之低沸點物質及丙烯酸由塔頂餾出，該餾出液71於前述捕集塔30中循環為較佳。其於殘餘物直接於捕集塔30中循環為較佳。
(2)　出汗操作
其次，冷卻媒介體變換為加熱媒介體，於結晶管84的內表面上析出而產生丙烯酸結晶的出汗。又，出汗係將起因於併入結晶內之母液(亦即，含有丙烯酸之溶液35或含有丙烯酸之溶液35’)之雜質，藉由提高結晶的溫度等而去除於結晶外的現象及操作。本發明之結晶方法中，上述所析出之丙烯酸結晶的一部分可藉由使其融解而進行。
此時，為了融解所導入之加熱媒介體的溫度雖無特別限制，只要比丙烯酸融點顯著更高溫，且為了不妨礙全體之溶出出汗效果，較佳為融點附近。丙烯酸溶融而使雜質滲出。另一方面，一口氣地達到丙烯酸融點附近，由於使丙烯酸一口氣地溶融，不是部分融解，而變成融解。因此，由融點以下緩慢提高溫度為較佳。
上述所析出之丙烯酸結晶中，出汗(部份融解)量亦無特別限制，由有效果地去除雜質的觀點而言，析出之丙烯結晶全量，較佳為0.01至30質量%。出汗量多時，雜質的切截量雖然可多，但由於丙烯酸的取得收率變差，以上述的範圍程度為較佳。
藉由進行此方式之出汗操作，可提升所製造之丙烯酸純度。
(3)融解操作
上述出汗操作後，將(出汗液係與殘留母液合併排出於系統外後)析出之丙烯酸結晶融解，可獲得融解液(亦稱為結晶融解液)。
本發明之結晶方法中，具有特徵在於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑，將該含有聚合抑制劑之前述融解液一邊循環供給至結晶(析出之丙烯酸結晶)一邊使全結晶融解。
融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑之構成，換言之，不需要準備貯藏結晶融解液所必須之貯槽。亦即，融解開始後之融出融解液積存於結晶裝置50的底部，由於可對其添加聚合抑制劑，不需要貯藏結晶融解液之貯槽。亦即，本發明中用於製造丙烯酸之裝置的構成係顯示經簡略化的效果。因此，由於該含有聚合抑制劑之前述融解液循環供給至結晶，利用來自流經結晶管外壁之熱媒的熱，換言之，由於不需要一邊進行預先加熱一邊循環而能使其變暖，不需要另外的加熱手段。亦即本發明中，關於此點，用於製造丙烯酸之裝置的構成係顯示經簡略化的效果。亦即，本發明中，可提供以低成本之丙烯酸的結晶方法。再者，如先前技術的方式，由於不需要另行事前準備含聚合抑制劑之液體，根據本發明於使生產性的提升方面亦為較佳。再者，不得不準備含有聚合抑制劑之稀薄母液的情況時，事前地加熱為必須，而於本發明中，可不進行此方式之加熱，使生產時間的縮短，進而使生產性的提升。再者，本發明中，由於可直接添加濃厚溶液或固體，而提升丙烯酸產品的品質(特別是顏色的觀點)。
此處，進行「融解開始後之融出融解液(亦稱為初期融解液)」之說明。結晶管84的內表面上，附著有歷經出汗操作而雜質減低之丙烯酸結晶。該歷經出汗操作而雜質減低之丙烯酸結晶藉由以加熱媒介體加熱而使其融解，但並非藉由加熱而一口氣使其全部融解。結晶管84的內表面上所附著之歷經出汗操作而雜質減低之丙烯酸結晶藉由加熱，使其一部份融解，「融解開始後之融出融解液」意指其一部分經融出之融解液。又，可於溶出融解液中添加聚合抑制劑，亦可於溶出前，先添加聚合抑制劑。由於必須為進行泵循環之某程度的液量，添加聚合抑制劑之時間點，可由「融解液溶出前(積存液體前，可先添加)」至「積存泵最低液量」為止。
本發明之結晶方法中，具有特徵點於該「融解開始後之融出融解液」中添加聚合抑制劑。因此，具有特徵點為將該含有聚合抑制劑之融解液，循環供給至結晶管84之內表面上所附著之歷經出汗操作而雜質減低之丙烯酸結晶，藉由沾濕該丙烯酸結晶上，而使結晶管84的內表面上所附著之雜質減低之丙烯酸的全結晶融解。更簡而言之，具有特徵點於來自歷經出汗操作而雜質減低之丙烯酸結晶本身之初其融解液中添加聚合抑制劑，藉由將其循環而融解全結晶。
融解開始後之融出融解液，積存於結晶裝置底部的收集部100，於積存於該收集佈100之融解開始後之融出融解液中，添加聚合抑制劑為較佳。換言之，直接添加於該結晶裝置之收集部為較佳。藉由此方式，於可容易地製作含有聚合抑制劑之融解液的點上為較佳。
因此，將該含有聚合抑制劑之前述融解液一邊循環供給至結晶一邊使全結晶融解。融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑之條件並無特別限制，於融解開始後之融出解液中，投入聚合抑制劑之固體或濃厚溶液為特佳。投入聚合抑制劑之濃厚溶液的情況中，槽88中饋入該濃厚溶液，藉由泵89而導入至收集部100即可。此時，固體或濃厚溶液之投入量，只要產品取出時之丙烯酸濃度符合產品規格之量即可，並無特別限制。藉此，一邊使循環之融解液沾濕丙烯酸結晶，一邊促進落下的丙烯酸結晶的融解。再者，添加聚合抑制劑的固體的情況中，可使用自動進料器取代槽88、泵89將聚合抑制劑投入至收集部100，亦可以手操作將聚合抑制劑直接投入至收集部100。此時，聚合抑制劑的固體投入量並無特別限制。
聚合抑制劑可適宜地選擇而使用以往習知者。具體而言，可使用由2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧化物等N-氧化物、對-甲氧基酚等酚化合物、乙酸錳等錳鹽化合物、二丁基二硫代胺基甲酸銅等二烷基二硫代胺基甲酸銅鹽化合物、亞硝基化合物、胺化合物及酚噻嗪化合物所成組群選出之1種以上的化合物。較佳係使用由2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧化物等N-氧化物、對-甲氧基酚等酚化合物、乙酸錳等錳鹽化合物選出之1種以上的化合物。使用由上述之N-氧化物、酚化合物、錳鹽化合物選出之1種以上的化合物時，由可獲得色調優異性更充分的高品質丙烯酸的點上而較佳。
此處，使用聚合抑制劑的濃厚溶液實施本發明的結晶方法時，聚合抑制劑的濃厚融液中的聚合抑制劑濃度(相對於母液與聚合抑制劑的總質量之聚合抑制劑的質量)的下限，較佳為1質量%以上。更較佳使用2質量%以上，再較佳為3質量%以上，再較佳為4質量%以上，特較佳為5質量%以上的溶液。
又，結晶裝置底部的收集部中，已積存「融解開始後之融出融解液」。於結晶裝置底部的收集部中添加聚合抑制劑的丙烯酸溶液的濃度，於丙烯酸結晶全溶時，以成為丙烯酸產品規格的設定濃度而調整聚合抑制劑的母液濃度(聚合抑制劑的濃度)為較佳。
另一方面，聚合抑制劑的濃度未達1質量%時，母液(亦即，用於調整聚合抑制劑的溶媒)有必須為更多的情況。丙烯酸結晶的融解時，導入至結晶裝置的母液的量多時，更多半受到母液的色調惡化的影響而不佳。根據本發明，藉由使用顯著的濃溶液(濃厚溶液)，可使聚合抑制劑的使用量變少，進而使產品的損失減少(此於添加固體形態之聚合抑制劑的例子中亦有同樣效果)。再者，藉由使用此方式之顯著的濃溶液(濃厚溶液)，由於貯藏該濃厚溶液的槽88變小，可抑止丙烯酸製造設備的徒費擴大而較佳(此於添加固體形態的聚合抑制劑的例子中，同樣地，不需要此等設備而為較佳)。再者，如此方式之藉由使用顯著的濃溶液(濃厚溶液)，由於不更受到色調惡化的影響，使產品品質(色調)提升(此於添加固體形態之聚合抑制劑的例子中亦可謂為同樣情況)。又，上述所揭示之「母液」的濃度調節，使用丙烯酸產品而實施為較佳。
又，上限雖無特別限制，較佳係考慮根據所使用之聚合抑制劑、母液的種類之溶解度上限而加入為較佳，由聚合抑制劑與融媒的溶解度關係，較佳為50質量%以下，更較佳為40質量%以下，再較佳為30質量%以下，再更較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
再者，作為聚合抑制劑的母液，雖可使用丙烯酸、水、乙酸等，但使用水或乙酸時，產品中的水‧乙酸濃度變高，由於有品質降低之虞，使用丙烯酸產品為更較佳。
又，添加聚合抑制劑時之形態為固體或為濃厚溶液時，於丙烯酸為全溶時，使其成為丙烯酸產品的設定濃度的方式而添加為較佳。
進一步地，聚合抑制劑的濃厚溶液不加熱而導入至結晶裝置為較佳。藉由加熱聚合抑制劑之聚合抑制劑的變性等，由於母液的色調為惡化，所得丙烯酸產品的降低。再者，由於不加熱，不需要加熱設備，於此點上亦為較佳。
再者，添加聚合抑制劑的時間點，只要可於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑的條件即可，並無特別限制。融解開始後之融出融解液係積存於結晶裝置底部的收集部100，亦可於該積存之融解液中添加聚合抑制劑。又，若預先地於結晶裝置底部的收集部100中添加聚合抑制劑，由於融解開始後之融出融解液，係積存於結晶裝置底部的收集部100，成為自動地添加的方式。於預先添加的方式中，由於溶出液中不加入聚合抑制劑，因此有發生聚合的可能性而較佳。
如上所述，準備含有聚合抑制劑之初期融解液，將其一邊循環供給至結晶一邊使全結晶融解。更具體而言，來自結晶管84之溶出融解液(含有聚合抑制劑之前述融解液)由底部抽出，經由管線85循環至頂部，於丙烯酸結晶上流下。如上所述方式，投入聚合抑制劑的濃厚溶液時，槽88中饋入該濃厚溶液，藉由泵89而導入至收集部100即可。藉由此方式，所循環之融解液(含有聚合抑制劑之前述融解液)一邊沾濕丙烯酸結晶一邊促進落下的丙烯酸結晶的融解。再者，添加聚合抑制劑的固體時，亦可使用自動進料器取代槽88、泵89而於收集部100中投入聚合抑制劑，亦可以手操作而直接將聚合抑制劑投入至收集部100。
此落下液的量，並無特別限制，可適宜選擇。全部所循環之收集部100的液面低時，由於擔心泵87的渦旋(cavitation)，液面積存至某程度後開始循環。其後，結晶溶融而使液面緩緩上升。上述為止的較佳循環簡而言之，於丙烯酸原料氣體實施接觸氣相氧化而可得丙烯酸氣體。其後，藉由將該丙烯酸氣體與捕集用水溶液等接觸，可得丙烯酸溶液。其後，將該丙烯酸溶液導入至結晶裝置。之後，歷經結晶操作、出汗操作，於融解操作中於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑，一邊將該含有聚合抑制劑之前述融解液循環供給至結晶一邊使全結晶融解。
本發明之結晶方法中，具有特徵點於1循環中所產生之融解液直接地添加固體或濃厚溶液等形態之聚合抑制劑。換言之，具有特徵點為將丙烯酸溶液(原料溶液)導入至結晶裝置而開始1循環後所產生之融解液(初期融解液)中，添加固體或濃厚溶液等形態之聚合抑制劑。再者，以濃厚溶液的形態添加聚合抑制劑時的溶液(母液)，較佳為丙烯酸產品。
各階段係如上所述方式，包含結晶化、出汗及融解所成之操作(動態結晶化)。該結晶化、出汗及融解進行1回稱為1階段的結晶操作。1循環為將丙烯酸溶液(捕集液)(含有丙烯酸之溶液35')導入至結晶裝置(1循環的開始)，結晶化及出汗，較佳於較遲的段數中，一邊將添加有聚合抑制劑之初期融解液供給至結晶一邊使全結晶融解，可將該融解液作成產品(1循環的結束)。
如此方式，丙烯酸的融解，於特定條件下，亦即融解開始後，將結晶一邊以融解液沾濕一邊使其融解之際，不需設置結晶融解時專用的融解液貯槽或融解液的加熱手段，藉由於同一循環(同一段)所產生的該融解液直接地對其添加固體或濃厚溶液等形態之聚合抑制劑而達成前述目地。
本發明之結晶操作雖不限定為多階段結晶操作，但由製造純度高的丙烯酸產品的觀點而言，較佳為歷經進行複數回(複數段)動態結晶化之多階段結晶操作為較佳。該段數雖並特別限制，較佳為2至6回，更較佳為3至5回，再較佳為3至4回左右。又，1循環的結晶操作，反覆設定回數(2至6回左右)操作，稱為可得丙烯酸產品的步驟。
本發明之結晶方法中，雖具有特徵點於一邊將添加有聚合抑制劑之初期融解液循環供給至結晶一邊使全結晶融解，於該多階段結晶操作的情況中，該複數段中，對初期溶解液之聚合抑制劑的添加，至少進行1回即為充分。惟，例如進行4階段的結晶時，丙烯酸純度提升，較佳進行3段或4段。
此處，列舉4階段結晶操作的1循環(n=4)為例加以說明。
如第3圖所示，將丙烯酸溶液導入至結晶裝置(1循環的開始)。其後，進行結晶及出汗。其次，進行融解。此時，於初期融解液中添加聚合抑制劑而一邊將其循環供給一邊使全結晶融解而可為第1段結束。接著為第2段。將第1段所得之融解液導入至結晶裝置。其後，進行結晶化及出汗。其後，於該第2段之初期融解液中添加聚合抑制劑，一邊將其循環供給一邊使全結晶融解。第3階段、第4階段的結晶操作亦相同。惟，較佳為亦可於較早的段中於該初期融解液中添加聚合抑制劑，而於較遲得段中添加為較佳。例如，為4階段結晶操作時，於第3段及第4段中，於初期融解液中添加聚合抑制劑而融解全結晶為較佳。依此方式，藉由偏向的於初期融解液中添加聚合抑制劑而調控時間點而具有丙烯酸聚合抑制效果的效果。再者，例如於3階段結晶操作的1循環(n=3)中，於初期融解液中添加聚合抑制劑而融解全結晶，較佳為第2段、第3段。
如此方式，丙烯酸的融解，於特定條件下，亦即融解開始後，將結晶一邊以融解液沾濕一邊使其融解之際，不需設置結晶融解時專用的融解液貯槽或融解液的加熱手段，藉由於同一循環(同一段)所產生的該融解液直接地對其添加固體或濃厚溶液等形態之聚合抑制劑而達成前述目地。
如此方式，丙烯酸的融解，於特定條件下，亦即融解開始後，將結晶一邊以融解液沾濕一邊使其融解之際，不需設置結晶融解時專用的融解液貯槽或融解液的加熱手段，藉由於同一循環(同一段)所產生的該融解液直接地對其添加固體或濃厚溶液等形態之聚合抑制劑而達成前述目地。
又，如上所述，此本發明之丙烯酸的結晶方法，適用於多階段結晶的最終精製階段的情況時，所得丙烯酸可取出於系統外而直接作為產品。此時，於融解開始後之融出融解液(初期融解液)中添加聚合抑制劑，選擇產品規格所規定之聚合抑制劑，且添加量亦使其成為產品規格所規定之濃度的方式而決定，添加至融解液即可。藉由依此方式進行，可具有容易地調整丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的效果。藉由可容易地調整聚合抑制劑含量，由於之後所進行的步驟(安定劑調整步驟)的簡略化、不需要槽等附帶設備，亦具有投資成本減低等效果者。
亦即，本發明之第2態樣，係提供丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其係將多階段結晶操作的最終精製階段的丙烯酸結晶融解，於融解開始後之融出融解液中，添加符合產品規格的規定量的聚合抑制劑，一邊將該含有聚合抑制劑之前述融解液循環供給至結晶一邊使全結晶融解後，將丙烯酸產品取出系統外。
此處，關於「產品規格所規定之聚合抑制劑」，上述所說明之聚合抑制劑的具體例，於此處亦同樣適合。
再者，關於「符合產品規格之規定量」，只要為產品規格所規定的濃度即可，並無特別限制。再者，「產品規格所規定之濃度」，相對於丙烯酸產品全量，較佳為60至220質量ppm，更較佳為65至210質量ppm，再較佳為70至210質量ppm，特較佳為80至205質量ppm。
由於為上述「產品規格所規定之濃度」的範圍內，可適宜變更「符合產品規格的規定量」，以成為所規定之產品安定劑濃度的方式，調整聚合抑制劑(固體)及濃厚溶液的添加量即可。
又，本發明中，所添加之聚合抑制劑係與丙烯酸一起通過收集部100、泵87、管線85、結晶管84，使其循環為均一的。又，結晶的融解完全結束後，藉由使液體循環適當時間，聚合抑制劑對於全融解之丙烯酸，為更均一混合。
藉由上述結晶方法(或調整方法)所得丙烯酸(丙烯酸產品)，不僅有關於低成本，可使丙烯酸的品質更為提升。藉由上述的結晶方法所得丙烯酸(丙烯酸產品)的丙烯酸純度，較佳為95質量%以上，更較佳為97質量%以上，再較佳為99質量%以上。
再者，藉由上述結晶方法(或調整方法)所得丙烯酸(丙烯酸產品)的色調(APHA)，較佳為20以下，更較佳為10以下，再較佳為5以下。
以上，根據本發明，可提供以低成本而可得丙烯酸的品質更為提升之丙烯酸的結晶方法。
再者，根據本發明，可提供藉由結晶法所精製之丙烯酸產品的聚合抑制劑含量的簡便調整方法。
再者，根據本發明，可獲得藉由伴隨丙烯酸結晶的融解之結晶操作所獲得之丙烯酸不進行額外的精製處理，可以低成本獲得充分高品質的丙烯酸。
又，上述形態中，雖藉由以丙烯作為原料氣體進行接觸氣相氧化而可獲得原料的丙烯酸，作為本形態的變形例，供給至本發明之結晶方法的原料丙烯酸可以其他方法獲得。亦即，根據該變形例，供給至本發明之結晶方法的原料丙烯酸，可藉由包含將甘油或2-甲基甘油脫水而轉化為(甲基)丙烯醛的步驟，以及將該(甲基)丙烯醛進一步氧化而轉化為(甲基)丙烯酸的步驟的製法，或者亦可為藉由將羥基丙酸或2-甲基-3-羥基丙酸脫水為(甲基)丙烯酸者。由此獲得之原料(甲基)丙烯酸，由管線86導入，藉由實施本發明的結晶方法，可得精製之(甲基)丙烯酸。亦即，藉由該等方法之任一者所得之粗製(甲基)丙烯酸，導入至本發明結晶方法所使用之結晶裝置，藉由實施本發明之結晶方法而可得精製之(甲基)丙烯酸。又，該本發明之結晶方法，於上述(3)之結晶步驟(本發明之結晶方法)中已予以說明而於此處省略其說明。
以下，揭示將甘油脫水再予以氧化而獲得粗製丙烯酸的方法以及將羥基丙酸(HP)脫水而獲得粗製丙烯酸的方法。
<將甘油脫水製造丙烯醛的方法>
製造丙烯醛的方法係於觸媒存在下，使甘油脫水而生成丙烯醛的方法，作為前述觸媒，可列舉具有酸性質之固體觸媒。作為具有酸性質之固體觸媒，只要為具有酸性固體之化合物即可，可列舉(a)結晶性金屬矽酸鹽，(b)金屬氧化物，(c)黏土礦物，(d)將礦酸擔載於氧化鋁或氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等無機擔體者，(e)磷酸或硫酸之金屬鹽及將其擔載於氧化鋁或氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等無機擔體者等。
(a)作為結晶性金屬矽酸鹽，係由Al、B、Fe、Ga等選出1種或2種以上的元素作為T原子，其結晶結構為、LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等；(b)作為金屬氧化物，除了Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、V2 O5 等單獨金屬氧化物之外，亦有SiO2 -Al2 O3 、SiO2 -TiO2 、TiO2 -WO3 、WO3 -ZrO2 等複合氧化物；(c)作為黏土礦物，有膨潤土、高嶺土、蒙脫土等；(d)作為將礦酸擔載於無機擔體者，有將磷酸或硫酸擔載於氧化鋁或氧化矽、氧化鋯、氧化鈦者等；(e)作為磷酸或硫酸的鹽，可例示MgSO4 、Al2 (SO4 )3 、K2 SO4 、AlPO4 、BPO4 、Zr3 (PO4 )4 等。具體而言，可使用國際公開案第WO2006/087083號公報及第WO2006/087084號公報所揭示之固體酸(擔載有磷酸、硫酸或氧化鎢之氧化鋯等)。其等之中，由於脫水反應或再生處理時為高溫、暴露於氧化或還原的氛圍中，較佳為安定性佳的固體觸媒，以結晶性金屬矽酸鹽、金屬氧化物及黏土礦物等為適宜，作為結晶性金屬矽酸鹽之T原子為Al之MFI構造的HZSM5，作為金屬氧化物之結晶性的磷酸鹽化合物為較佳，而以磷酸鋁為特佳。HZSM5的酸強度於哈梅特(Hammett)的酸強度係數H0為-9及-16附近具有峰而顯示強酸性(觸媒，Vol.29 No.6 p406-409 1987橋本健治等人)，而關於磷酸酸強度，雖根據調製方法或結晶系統而有所差異，已知哈梅特之酸強度係數H0係於+1.5至+4.8顯示弱的固體酸性(日本化學會誌，1995(9)，p681～688坂本清子等人)。
丙烯醛之製造方法，例如可於由固定床反應器、流動床反應器、移動床反應器等任意選擇之反應器內，使含有甘油氣體之反應氣體與觸媒接觸而藉由氣相脫水反應，生成丙烯醛。又，不以含有甘油氣體之反應氣體與觸媒接觸而進行氣相脫水反應為限定，亦可適用將甘油溶液與觸媒接觸而進行液相脫水反應。於後者的情況中，液相脫水反應可採用組合固定床與蒸餾塔的方法、組合攪拌槽與蒸餾塔的方法、使用一段式攪拌槽的方法、使用多段式攪拌槽的方法、使用多段式蒸餾塔的方法、以及組合該等的方法等，以往習知之各種各樣的方法而實施。該等方法，雖可為批次式或連續式之任一者，通常以連續式實施。
以下，列舉丙烯醛的工業生產性優異之利用氣相脫水反應之丙烯醛製造方法為例加以說明。
反應氣體，可為僅由甘油所構成之氣體，為了調整反應氣體中的甘油濃度，於甘油的脫水反應亦可含有惰性氣體。惰性氣體，例如可列舉水蒸氣、氮氣、二氧化碳氣體、空氣等。反應氣體中的甘油濃度，通常為0.1至100莫耳%，較佳為1莫耳%以上，為了進行經濟性且高效率的丙烯醛的製造，更較佳為5莫耳%以上。
本發明之觸媒，由於為丙烯醛選擇率高的甘油脫水用觸媒，即使設定大的反應氣體流量，亦可以高收率獲得丙烯醛。反應氣體的流量，以觸媒的每單位容積的氣體空間速度(GHSV)表示，通常為50至20000hr-1 ，較佳為10000hr-1 以下，為了進行經濟性且高效率的丙烯醛的製造，更較佳為4000hr-1 以下。
反應溫度通常為200至500℃，較佳為250至450℃，更較佳為300～400℃。
反應氣體的壓力，只要為不冷凝甘油範圍的壓力即可，並無特別限定，通常為0.001至1MPa，較佳為0.01至0.5MPa，更較佳為0.3MPa以下。
連續地進行甘油的脫水反應，觸媒的表面附著碳狀物質而使觸媒的活性降低。特別是丙烯醛選擇率降低，丙醛選擇率上升。於此情況中，觸媒與再生用氣體於高溫使其接觸而進行再生處理，可去除附著於觸媒表面之碳狀物質而回復觸媒的活性。作為再生用氣體，例如可列舉氧、含有氧之空氣等氧化性氣體。再生用氣體中，必要時亦可含有氮、二氧化碳、水蒸氣等於再生處中為惰性之氣體。藉由觸媒與氧的接觸，考慮急遽的發熱情況，亦為了抑制該急遽的發熱，推薦於再生用氣體中含有惰性氣體。再生處理的溫度，只要使觸媒不熱劣化、而可去除碳狀物質的溫度即可，並無特別限定，較佳為觸媒製造時的燒結溫度以下。
藉由甘油的脫水反應所得粗製丙烯醛，含有副生成物。因此，較佳將所得丙烯醛精製。作為副生成物，除了丙醛以外，例如可列舉酚、1-羥基丙酮、烯丙基醇等。粗製丙烯醛精製時，主要係去除酚及/或1-羥基丙酮。藉由去除該等副生成物，由丙烯醛製造丙烯酸之際的丙烯酸收率提升。特別是去除1-羥基丙酮的話，可減低乙酸的產生量。
考慮提升丙烯酸收率的話，咸信酚及/或1-羥基丙酮的去除量多為較佳。因此，精製後之丙烯醛(A)與酚(Ph)的質量比Ph/A，以及精製後的丙烯醛(A)與1-羥基丙酮(H)的質量比H/A，其任一者較佳為0.020以下，更較佳為0.010以下，再較佳為0.005以下。然而，酚及/或1-羥基丙酮的去除量多時，丙烯醛的損失增大或丙烯醛的精製變繁雜。慮及此情況，質量比Ph/A及質量比H/A較佳為1×10-9 以上，更較佳為1×10-7 以上，再較佳為1×10-5 以上。
丙烯醛、酚及1-羥基丙酮的沸點分別為約53℃、約182℃及約146℃。利用該沸點差異，可由粗製丙烯醛去除酚及/或1-羥基丙酮。作為該方法，例如可列舉將液狀之粗製丙烯醛以蒸餾塔處理而分餾比去除目地物更低沸點之丙烯醛的方法、將氣體狀之粗製丙烯醛以凝集塔處理而凝集比丙烯醛更高沸點的去除目地物的方法、經導入至蒸散塔內之粗製丙烯醛中吹入氣體而氣化比去除目地物更低沸點之丙烯醛的方法等。
再者，丙烯醛、酚及1-羥基丙酮的融點，分別為約-87℃、約43℃及約-17℃。利用該融點差異，可由丙烯醛去除酚及/或1-羥基丙酮。作為該方法，例如可列舉將粗製丙烯醛冷卻而去除酚及/或1-羥基丙酮的析出物的方法等。
又，關於丙醛，其沸點為約48℃，融點為約-81℃，利用與丙烯醛之沸點差異或融點差異，亦可由粗製丙烯醛去除，由於與丙烯醛之沸點差異及融點差異之任一者皆小，丙烯醛的損失變多。因而，於脫水反應所產生之丙醛，不由丙烯醛去除，與丙烯酸原料之丙烯醛中一起使用為較佳。
<藉由丙烯醛的氧化之丙烯酸的製造方法>
將依上述方式之丙烯醛的製造方法所製得之丙烯醛氧化而可製造丙烯酸。
本發明中使用源自生質柴油之甘油作為原料時，所得粗製丙烯醛，不進行精製，雖然亦可使用於丙烯酸的製造，但由於含有酚、1-羥基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等作為復生成物，該等復生成物係引起觸媒活性降低或收率降低的原因，而成為丙烯酸中含有甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等副生成物的原因，亦可使用精製者。進行精製時，可藉由以往習知方法進行，例示使用反應組成物之凝集液或捕集溶液所獲得之捕集液蒸餾方法，或特開2008-115103號公報揭示之使用具備有捕集塔及放散塔之精製器的方法。粗製丙烯醛不加以精製時，於後步驟中藉由精製丙烯酸，只要去除丙烯酸中的雜質即可。由步驟簡略化、可減低製造成本的點上，較佳使用不精製之粗製丙烯醛。
製造丙烯酸時，將含有丙烯醛之氣體(以下有時稱為「含有丙烯醛之氣體」)，與用於氧化丙烯醛之觸媒(以下有時稱為「丙烯醛氧化用觸媒」)，共存於由固定床反應器、移動床反應器、洞床反應器任異選擇之氧化反應器內，於溫度200至400℃，將丙烯醛氣相氧化為較佳。又，伴隨丙烯醛的氧化，由丙醛生成丙酸。
作為丙烯醛氧化用觸媒，藉由使用分子狀氧或含有分子狀氧之氣體與丙烯醛之接觸氣相氧化而製造丙烯酸時，使用以往習知的丙烯醛氧化用觸媒，並無特別限定，例如可列舉氧化鐵、氧化鉬、氧化鈦、氧化釩、氧化鎢、氧化銻、氧化錫、氧化酮等金屬氧化物之混合物或複合氧化物等。該等觸媒之中，特別較佳為鉬及釩為主成分之鉬-釩系觸媒。再者，丙烯醛氧化用觸媒亦可為上述方式之金屬氧化物之混合物或複合氧化物係擔載於擔體(例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等無機氧化物或複合氧化物，碳化矽等無機物)之擔載型觸媒。
相對於丙烯酸製造時所使用之含有丙烯醛的氣體之氧的添加量，氧過多時，由於伴隨丙烯醛的燃燒有產生爆炸的危險之虞，必須適宜地設定其上限。
藉由丙烯醛的氣相氧化反應，可獲得含有粗製丙烯酸之氣體狀物。於捕集步驟中，該氣體狀物藉由冷卻冷凝或溶劑捕集等液化而可製得粗製丙烯酸溶液。該粗製丙烯酸溶液可供給至本發明之結晶步驟。
其次，揭示利用可再生資源之生物質(biomass)，製造丙烯酸的方法。由生物質直接地成為丙烯酸的途徑並不存在，將天然物之容易取得之乳酸(以下，亦稱為2-羥基丙酸，2HP)或藉由將分解纖維素等獲得之糖類進一步醱酵所調製之3-羥基丙酸(以下，亦稱為3HP)等羥基羧酸，藉由使其脫水，可比較容易地調製丙烯酸。將羥基羧酸的鹽脫水亦可製得丙烯酸。
<羥基丙酸的製造方法>
羥基丙酸及/或其鹽可由各種來源獲得，由較適於地球暖化及環境保護的觀點而言，使用可循環之源自生物的資源作為碳源為較佳，可使用由天然物取得之2-羥基丙酸，或藉由將分解纖維素等所獲得之糖類進一步醱酵所調製之2-羥基丙酸或3-羥基丙酸。
2-羥基丙酸水溶液，可藉由習知方法而取得，例如可使用
Advances in Applied Microbiology，42巻，45-95頁，1996年所揭示之乳酸菌之醱酵，或使用Enzyme and Microbial Technology，26巻，87-107頁，2000年，26：87-107(2000)所揭示之黴菌(Rhizopus oryzae)藉由醱酵而可獲得。
3-羥基丙酸水溶液，亦可以習知方法取得，例如國際公開第2008/027742號所揭示者，使用導入源自Streptomyces griseus ATCC 21897之β-丙胺酸胺基轉移酶基因之大腸桿菌，以葡萄糖作為碳源藉由醱酵而可製得。再者，國際公開第2001/016346號所揭示者，使用導入源自Klebsiella pneumoniae之甘油推水酵素及源自大腸桿菌之醛氧化酵素之大腸桿菌，以甘油作為碳源藉由醱酵而可製得。3-羥基丙酸水溶液之取得方法之例雖已揭示於上述習知文獻，以使用本專利之方法為限定，醱酵所使用之細菌或重組細菌並無特別限定，只要使用具有3-羥基丙酸生成能之生物藉由醱酵而取得之3-羥基丙酸水溶液即可，可利用本專利揭示之方法。再者，醱酵以外，即使將原料之糖類與生物接觸而生成3-羥基酸水溶液，亦可以本專利揭示之方法轉換為丙烯酸。糖類與生物接觸，亦包含利用作為原料之糖類的存在下使用微生物或其處理物而進行反應。作為該處理物，可列舉經以丙酮、甲苯等處理之菌體、死菌體、凍結乾燥菌體、菌體破碎物、菌體經破碎之無細胞萃取物、由該等萃取酵素之粗酵素液、精製酵素等。再者，亦可使用藉由常法經固定化於擔體之菌體、該處理物、酵素等進行反應所取得之3-羥基丙酸水溶液。
<藉由羥基丙酸之脫水之丙烯酸的製造方法>
將羥基丙酸脫水而製得粗製丙烯酸的方法，可使用習知方法。例如，日本專利特表2005-521718號公報所揭示的方法，準備含有藉由醱酵等所製得之2,3-羥基羧酸(2HP與3HP)或其鹽之水溶液或溶液，將該溶液於脫水觸媒的存在下或不存在下藉由加熱實施脫水而製造不飽和羧酸或其鹽之方法。國際公開第2005/095320號公報揭示，藉由將含有2,3-羥基羧酸之水溶液，導入保持有惰性陶瓷等及酸或鹼的固體觸媒而藉由加熱，調製2,3-不飽和羧酸的方法。國際公開第2007/106100號公報中，揭示將含有3羥基羰基化合物之物質，以實質替液體導入反應器中，於反應器中轉化包含2,3-不飽和羧酸化合物而可得反應生成物的方法。此時，反應器中使用酸觸媒、鹼觸媒等。
由此所得之丙烯酸，以含有粗製丙烯酸之液狀物或氣體狀物而獲得。液狀物可直接使用於本發明作為粗製丙烯酸溶液。氣體狀物，於捕集步驟藉由冷卻冷凝或溶劑捕集等使其液化，可作為粗製丙烯酸溶液，該粗製丙烯酸溶液可使用於本發明之結晶方法。
接著，進行本發明第3態樣及第4態樣之說明。
本發明之第3態樣係親水性樹脂的調製方法，包含將單體聚合，該單體含有本發明之第1態樣所獲得之丙烯酸或藉由本發明之第2調整方法所製得之丙烯酸產品。
再者，本發明之第4態樣係吸水性樹脂的調製方法，包含將單體聚合，該單體含有本發明之第1態樣所獲得之丙烯酸或藉由本發明之第2調整方法所製得之丙烯酸產品。
本發明之方法所製造之丙烯酸，由於品質安定，作為製造吸水性樹脂或水溶性樹脂等親水性樹脂用之單體時，聚合反應的調控變容易，而且親水性樹脂的品質安定，吸收性能或無機材料分散性等各種性能獲得改善。特別是以本發明的方法所製造之丙烯酸，由於品質安定且聚合反應的調控容易，非常有用於作為製造吸水性能高之高品質吸水性樹脂用的原料。
以下，說明關於本發明之吸水性樹脂的定義，以及用於製造之較佳態樣。
(1)「吸水性樹脂」
本發明中之「吸水性樹脂」，意指水膨潤性水不溶性的高分子凝膠化劑。又，「水膨潤性」意指於ERT441.2-02所規定之CRC(無加壓下吸水倍率)通常為5[g/g]以上，再者，「水不溶性」意指於ERT470.2-02所規定之Ext(水可溶分)通常為0至50重量%。
上述吸水性樹脂，根據其用途可適宜設計，並無特別限定者，以具有羧基之不飽和單體使其交聯聚合之親水性交聯聚合物為較佳。再者，不限定全量(100重量%)為聚合物的形態，於維持上述性能的範圍內，亦可含有添加劑等。
本發明中，任意地含有接枝成分意指，作為重複單位之丙烯酸及/或其鹽(以下稱為「丙烯酸(鹽)」)為主成分之吸水性樹脂。具體而言，聚合所使用之總單體(除交聯劑之外)中，丙烯酸(鹽)通常含50至100莫耳%之聚合物，較佳為70至100莫耳%，更較佳為90至100莫耳%，特較佳為實質上含100莫耳%之吸水性樹脂。
(2)「EDANA」及「ERT」
「EDANA」為歐洲部之不織布工業會(European Disposables and Nonwovens Associations)的簡稱，「ERT」為歐洲標準(幾乎為世界標準)之吸水性樹脂的測定方法(EDANA Recomeded Test Method)的簡稱。又，本發明中，除非特別限定，以ERT原本(習知文獻：2002年改版)為基準，測定吸水性樹脂的物性。
(a)「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」為離心機保持容量(centrifuge retention capacity)的簡稱，意指無加壓下之吸水倍率(以下，亦稱為「吸水倍率」)。具體而言，係對於0.9重量%之氯化鈉水溶液於30分鐘其間自由膨潤後，進一步以離心機除去水後的吸水倍率(單位；[g/g])。
本發明所得之吸水性樹脂的CRC為20至100g/g，較佳為25至50g/g，再較佳為27至45g/g。
(b)「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」為抗壓力吸收(absorption against pressure)的簡稱，意指加壓下之吸水倍率。具體而言，對於0.9重量%之氯化鈉水溶液，於1小時、2.06kPa的荷重下膨潤後之吸水倍率(單位；[g/g])，本發明中為1小時、4.83kPa荷重下之吸水倍率(單位；[g/g])。
本發明所得之吸水性樹脂的AAP為20至30g/g，較佳為22至30g/g。
(c)「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」為可萃取物(extractables)，意指水可溶分(水可溶成分量)。具體而言，對於0.9重量%的氯化鈉水溶液200g，吸水性樹脂1g以500rpm攪拌16小時後，所融解之聚合物量以pH滴定測定之值(單位；重量%)。本發明所得之吸水性樹脂的Ext為0至30 g/g，較佳為0至20g/g。
(d)「FSC」(ERT440.2-02)
「FSC」為自由膨潤容積(free swell capacity)的簡稱，意指自由膨潤倍率。具體而言，將吸水性樹脂0.20g於0.9重量%的氯化鈉水溶液中浸漬30分鐘後，不以離心機除去水所測定之吸水倍率(單位；[g/g])。
(e)「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers(RM)」意指殘存於吸水性樹脂中的單體量。具體而言，將吸水性樹脂1g投入0.9重量%的氯化水溶液200 cm3 中，以500rpm攪拌1小時後，該水溶液中所溶出之單體量以高效液相層析測定之值(單位；ppm)。本發明所得吸水性樹脂的RM為1000ppm以下，較佳為500ppm以下。
(f)「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」為粒度分布(particle size distribution)的簡稱，意指藉由篩分級所測定之粒度分布。又，重量平均粒徑(D50)及粒徑分布幅度，係以歐洲專利公告第0349240號說明書第7頁25至43行所揭示之「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」同樣的方法測定。
(3)「通液性」
為荷重下或無荷重下，流經膨潤凝膠粒子間的液體之流通稱為
「通液性」。該「通液性」之代表性測定方法有SFC(saline flow conductivity)或GBP(gel bed permeability)。
「SFC(生理鹽水流通導性)」係指於荷重0.3psi實之對於吸水性樹脂之0.69重量%的生理鹽水的通液性。根據美國專利第5669894號說明書揭示之SFC試驗方法測定。單位為(cm3 ‧s‧10-7 /g)。
「GBP」係指於荷重下或自由膨脹時，對於吸水性樹脂之0.69重量%的生理鹽水的通液性。根據國際公開第2005/016393號小冊所揭示之GBP式驗方法測定。
本發明所得吸水性樹脂的SFC為1以上，較佳為5以上。
(4)用於製造之較佳態樣
本發明之方法所製造之丙烯酸及/或其鹽作為單體的主成分，使用對於丙烯酸及/或其鹽為0.01莫耳%以上、5莫耳%以下左右的交聯劑，以及0.001莫耳%以上、2莫耳%以下左右之自由基聚合起始劑使其交聯聚合，經由乾燥及粉碎可製得吸水性樹脂。
於吸水性樹脂的生產性提升的點上的較佳製造方法，例如美國專利第6867269號公報、美國專利第6906159號公報、美國專利第7091253號公報、國際公開第01/038402號小冊、國際公開第2006/034806號小冊所揭示者。
特別是作為本發明方法所得丙烯酸之聚合方法，雖無特別限定，但較佳適用連續傳帶聚合(美國專利第4893999號、美國專利第6241928號、美國專利申請公開案第2005/215734號等所揭示者)、連續捏合聚合、批次式捏合聚合(美國專利第6987151號、美國專利第6710141號等所揭示者)。
前述所得聚合物，藉由美國專利第4920202號、美國專利第5264495號、美國專利第5275773號、美國專利第6207796號、美國專利第6164455號、美國專利第6207796號、美國專利第6291636號、美國專利第6875511號等所揭示之製造方法，較佳使其成為粒子狀的吸水性樹脂。
進一步地，根據吸水性樹脂的目的或用途，特別是使用於衛生材料時，將吸水性樹脂表面交聯為較佳。作為具體的態樣，以歐洲專利第0349240號、歐洲專利第0605150號、歐洲專利第0450923號、歐洲專利第0812873號、歐洲專利第0450924號、歐洲專利第0668080號、日本專利特開平7-242709號、日本專利平7-224304號、美國專利第5409771號、美國專利第5597873號、美國專利第5385983號、美國專利第5610220號、美國專利第5633316號、美國專利第5674633號、美國專利第5462972號、國際公開第99/42494號、國際公開第99/43720號、國際公開第99/42496號等所揭示之製造方法為較佳。
又，上述公報以參考方式，併入本說明書。
實施例
以下，列具實施例更具體說明本發明。
(實施例1)
與JP-A-2005-15478的實施例1同樣的方法藉由丙烯的氣相氧化反應所獲得之反應氣體，與捕集用水溶液接觸，由捕集塔塔底，獲得具有丙烯酸90.0質量%、水3.2質量%、乙酸1.9質量%、馬來酸0.6質量%、丙烯酸二聚體1.5質量%，糠醛0.07質量%、苯甲醛0.27質量%、甲醛0.06質量%、氫醌0.1質量%、其他雜質2.3質量%的組成之丙烯酸溶液。又，此時的捕集塔塔底溫度，亦即由捕集塔取出之丙烯酸溶液的溫度為91℃。
其次，將該丙烯酸溶液冷卻至外部氣溫左右，供給至結晶裝置，動態結晶化重複進行4回而精製。該動態結晶化，以JP-B-53-41637所揭示之結晶裝置為基準之結晶裝置進行。亦即，於下部備有貯藏器(收集部)，以長6m、內徑70mm的金屬管，藉由循環泵將貯藏氣中的液體往管上部移送，液體可於管內壁面流成落下被膜(falling film)狀的方式之裝置。管的表面由雙重外罩(jacket)所構成，該外罩係以恆溫器調控成為一定溫度。第1回的動態結晶化係依以下順序進行。
1.　結晶化：丙烯酸溶液供給至貯藏器，藉由循環泵於管壁面(結晶管的內表面)流成落下皮膜狀，外罩的溫度下降至凝固點以下，約60至90質量%於壁面(結晶管的內表面)結晶化。
2.　出汗：使循環泵停止後，將外罩的溫度上升至凝固點附近，使其出汗約2至5%。出汗後，殘留液融解液以泵汲出。
3.　融解：外罩的溫度上升至凝固點以上，融解結晶，以泵汲出。融解開始後，融解液循環至裝置上部，於丙烯酸結晶上流下。
藉由上述第1回的動態結晶化所獲得之融解液，作為第二回至第四回之動態結晶化，除了以上述融解液取代丙烯酸溶液外，與上述同樣方式，進行再度的結晶化、出汗及融解的處理。
上述第三回及第四回的動態結晶化的融解步驟3中，於結晶裝置的底部(收集部)投入對-甲氧基酚的5質量%丙烯酸溶液，由結晶管溶出融解液由底部抽出而循環至結晶裝置的頂部，於丙烯酸結晶上流下。
對-甲氧基酚的丙烯酸溶液的投入量以小時平均為0.0133kg/小時。所循環之融解液係一邊沾濕丙烯酸結晶一邊進行丙烯酸結晶的融解，以3.32kg/小時獲得精製丙烯酸。又，對-甲氧基酚的5質量%丙烯酸溶液，以含有200ppm精製丙烯酸的方式投入。
最終地，由動態結晶裝置取出之結晶進行分析，丙烯酸的純度為99.94質量%，為含有水：92質量ppm、乙酸：450質量ppm、馬來酸：2質量ppm、糠醛：0.2質量ppm、苯甲醛：0.1質量ppm、甲醛：0.0質量ppm、丙烯酸二聚體：41質量ppm者。再者該丙烯酸的色調為2(APHA)。
(參考例1)
除了將對-甲氧基酚的0.0995質量%丙烯酸溶液投入至結晶裝置的底部，循環至結晶裝置的頂部，於丙烯酸結晶上流下，所循環之對-甲氧基酚的丙烯酸溶液及溶出融解液，一邊沾濕丙烯酸結晶一邊落下而進行丙烯酸結晶的融解以外，與實施例1進行同樣的操作，製造丙烯酸。對-甲氧基酚的丙烯酸溶液的投入量以小時平均為0.83kg/小時。又，對-甲氧基酚的0.0995質量%丙烯酸溶液於投入至結晶裝置前，加熱至37℃。藉由此方法，以3.35kg/小時獲得精製丙烯酸。
最終地，由動態結晶裝置取出之結晶進行分析，丙烯酸的純度為99.93質量%，為含有水：110質量ppm、乙酸：460質量ppm、馬來酸：2質量ppm、糠醛：0.2質量ppm、苯甲醛：0.1質量ppm、甲醛：0.0質量ppm、丙烯酸二聚體：103質量ppm者。再者該丙烯酸的色調為7(APHA)。
以參考例1的方法所獲得之丙烯酸，顯示結果於水分、丙烯二聚體濃度、色調皆比實施例1差。
(實施例2)
除將固體的對-甲氧基酚投入至結晶裝置的底部以外，進行與實施例1同樣的操作，製造丙烯酸(調整為含200ppm精製丙烯酸的方式)。對-甲氧基酚的投入量以小時平均為0.000665kg/小時。藉由此方法，以3.31kg/小時獲得精製丙烯酸。
最終地，由動態結晶裝置取出之結晶進行分析，丙烯酸的純度為99.94質量%，為含有水：80質量ppm、乙酸：450質量ppm、馬來酸：2質量ppm、糠醛：0.2質量ppm、苯甲醛：0.1質量ppm、甲醛：0.0質量ppm、丙烯酸二聚體：33質量ppm者。再者該丙烯酸的色調為1(APHA)。
又，本申請案係基於2009年6月1日所申請之日本專利申請案第2009-132000號，其揭示內容，以參考方式全文予以引用。
1．．．丙烯酸原料
3．．．空氣
5．．．稀釋氣體
10．．．接觸氣相氧化觸媒
20．．．反應器
25．．．含有丙烯酸之氣體
30．．．丙烯酸捕集塔
31．．．丙烯醛分離塔
32．．．捕集塔塔頂排出氣體
33．．．捕集用水溶液
33’．．．捕集用水
34．．．回收循環氣體
35、35’．．．含有丙烯酸之溶液
36．．．冷卻塔
39．．．冷卻器
50、81．．．結晶裝置(回分式動態結晶裝置)
53．．．前精製分離裝置
60．．．丙烯酸產品
70．．．蒸餾塔
71．．．餾出液
73．．．薄膜蒸發器
75．．．熱分解槽
82、83、85、86．．．管線
84．．．結晶管
87、89．．．泵
88．．．槽
100．．．收集部
第1圖為顯示適用本發明結晶方法獲得粗製丙烯酸用之丙烯酸製造方法之一例的步驟圖。
第2圖為顯示使用回分式動態結晶裝置(融解結晶裝置)實施本發明結晶方法之一態樣的說明圖。
第3圖為表示本發明結晶方法之較佳實施型態之步驟流程圖。
81．．．結晶裝置(回分式動態結晶裝置)
82、83、85、86．．．管線
84．．．結晶管
87、89．．．泵
88．．．槽
100．．．收集部

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸的結晶方法，係於(甲基)丙烯酸結晶以結晶融解液一邊沾濕一邊使其融解的結晶方法中，於融解開始後之融出融解液中添加聚合抑制劑，將含有該聚合抑制劑之前述融解液一邊循環供給至結晶一邊使結晶融解的(甲基)丙烯酸的結晶方法。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸的結晶方法，其中，融解液中係添加聚合抑制劑之固體或濃厚溶液。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之(甲基)丙烯酸的結晶方法，其中，(甲基)丙烯酸結晶係使用動態結晶化裝置將粗製之(甲基)丙烯酸予以結晶所獲得者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之(甲基)丙烯酸的結晶方法，其中，(甲基)丙烯酸結晶係使用動態結晶化裝置將粗製之(甲基)丙烯酸予以結晶所獲得者，聚合抑制劑係直接添加至該結晶裝置的收集部。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之(甲基)丙烯酸的結晶方法，其中，提供至結晶方法之(甲基)丙烯酸係藉由下述製法所製得者：包含由具有碳數3至4個之烷、烯、醇及醛所成群 組選出之至少一種的(甲基)丙烯酸原料之接觸氣相氧化步驟之製法，包含將甘油或2-甲基甘油脫水轉化為(甲基)丙烯醛的步驟以及包含將該(甲基)丙烯醛進一步氧化而轉化為(甲基)丙烯酸的步驟之製法，或包含將羥基丙酸或2-甲基-3-羥基丙酸轉化為(甲基)丙烯酸用之脫水步驟之製法。
  6. 一種(甲基)丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其係將多階段結晶操作的最終精製階段的(甲基)丙烯酸結晶融解，於融解開始後之融出融解液中，添加符合產品規格所規定量之聚合抑制劑，將該含有聚合抑制劑之前述融解液一邊循環供給至結晶一邊使全部結晶融解後，將(甲基)丙烯酸取出於系統外。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之(甲基)丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其中，融解液中係添加聚合抑制劑之固體或濃厚溶液。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之(甲基)丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其中，(甲基)丙烯酸結晶係使用動態結晶化裝置將粗製之(甲基)丙烯酸予以結晶所獲得者。
  9. 如申請專利範圍第6或7項所述之(甲基)丙烯酸產品之聚合抑制劑含量的調整方法，其中，(甲基)丙烯酸結晶係使用動態結晶化裝置將粗製之(甲基)丙烯酸予以結晶所獲得者，聚合抑制劑係直接添加至該結晶裝置的收集部。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6097181B2 (ja) 2012-09-06 2017-03-15 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
FR3017617B1 (fr) 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
CN103880649B (zh) * 2014-04-03 2016-08-31 泰兴市裕廊化工有限公司 一种高收率冰晶级丙烯酸的制备方法
DE102014114193A1 (de) * 2014-09-30 2015-08-13 Basf Se Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Acrylsäure
CN111282530A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 张存续 微波反应器以及生质柴油制造方法
CN114096606A (zh) * 2019-07-05 2022-02-25 住友精化株式会社 交联聚合物凝胶及其制造方法、单体组合物以及交联聚合物颗粒的制造方法
CN115160128A (zh) * 2022-06-08 2022-10-11 上海东庚化工技术有限公司 一种冰晶丙烯酸的制备方法
CN115322273B (zh) * 2022-08-04 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种阻聚剂及其在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09155101A (ja) * 1995-12-01 1997-06-17 Jgc Corp 晶析方法
US6596901B1 (en) * 1996-07-10 2003-07-22 Basf Aktiengesellschaft Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid
US7414149B2 (en) * 2004-11-22 2008-08-19 Rohm And Haas Company Non-routine reactor shutdown method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT279547B (de) 1967-04-14 1970-03-10 Buchs Metallwerk Ag Verfahren und Vorrichtung zur Trennung oder Reinigung schmelzflüssiger, flüssiger oder gelöster Stoffe durch fraktioniertes Kristallisieren
TW305830B (zh) * 1993-03-26 1997-05-21 Sulzer Chemtech Ag
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE10156016A1 (de) * 2001-11-15 2003-06-05 Basf Ag Vorrichtung zum reinigenden Abtrennen von Kristallen aus ihrer Suspension in verunreinigter Kristallschmelze
CN102471213B (zh) * 2009-07-03 2014-06-04 株式会社日本触媒 (甲基)丙烯酸的结晶装置和(甲基)丙烯酸的结晶方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09155101A (ja) * 1995-12-01 1997-06-17 Jgc Corp 晶析方法
US6596901B1 (en) * 1996-07-10 2003-07-22 Basf Aktiengesellschaft Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid
US7414149B2 (en) * 2004-11-22 2008-08-19 Rohm And Haas Company Non-routine reactor shutdown method

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Publication number Publication date
MY155572A (en) 2015-10-30
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WO2010140530A1 (ja) 2010-12-09
EP2439186B1 (en) 2017-12-06
EP2439186A4 (en) 2013-12-11
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US8704000B2 (en) 2014-04-22
JP5583666B2 (ja) 2014-09-03
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