TWI454305B - 氟固定劑與ｐｆｃ分解處理劑及其調製方法、ｐｆｃ處理裝置與含ｐｆｃ之氣體的處理方法 - Google Patents

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Description

氟固定劑與PFC分解處理劑及其調製方法、PFC處理裝置與含PFC之氣體的處理方法
本發明係關於含有含氟化合物之氣體的處理。本發明尤其關於，於半導體或液晶的製程中，將從對製造裝置的內面等進行乾式潔淨之步驟、或對氧化膜等的各種成膜進行蝕刻之步驟中所排出之含氟化合物、尤其是含有全氟化合物(PFC: Perfluorocompound)之排氣予以處理，而將氟予以回收之氟固定劑及其調製方法以及氟固定方法。此外，本發明係關於對含有PFC氣體之氣體進行處理時所使用之PFC分解處理劑及其調製方法以及含氟化合物的處理方法。
於半導體或液晶的製程中，係使用多種有害氣體，而產生對環境中的排氣造成環境污染之疑慮。尤其於製造裝置內面的潔淨步驟，或是蝕刻步驟或CVD步驟等中，係使用CHF3 等之氟化烴，或是CF4 、C2 F6 、C3 F8 、C4 F6 、C4 F8 、C5 F8 、SF6 、NF3 等之全氟化合物(PFC)等含氟化合物，來自這些製程的排氣中所包含之含氟化合物會成為地球暖化氣體，乃必須即刻確立該去除體系。
含有含氟化合物之排氣的處理方法，例如有使用含有氧化鋁及鹼土類金屬的氧化物之處理劑，對排氣中的氟化碳進行分解處理之方法(專利文獻1)；使用含有氧化鋁及鹼土類金屬的氧化物之處理劑，對排氣中的氟化硫進行分解處理之方法(專利文獻2)；使用含有氧化鋁及鹼土類金 屬的氧化物之處理劑，對排氣中的氟化碳進行分解處理之方法(專利文獻2)；使用含有礬土及鹼土類金屬的氧化物、及視情況含有銅、錫、釩等金屬的氧化物之處理劑，對排氣中的氟化物進行分解處理之方法(專利文獻3)；以及使用含有氫氧化鋁及氫氧化鈣之處理劑，對排氣中的PFC進行分解處理之方法(專利文獻4)等。
然而，上述習知的處理方法，由於處理溫度高達800至1000℃，而具有因處理裝置的熱能所造成之劣化較為迅速，且裝置的消耗能量亦較大之問題。此外，以往的處理劑係具有使用壽命短且交換頻率高之問題。例如，於專利文獻1至3所揭示之方法中，係使PFC與氧化鋁(礬土)反應並產生氟化鋁，藉此分解PFC氣體。然而，由於氧化鋁的反應活性較低，為了有效率地促進此反應，必須設定在高溫下的反應條件。再者，所產生之氟化鋁會於氧化鋁的表面形成一層，使氧化鋁毒化(poisoning)而於短時間內即失去觸媒活性，因而具有處理劑的交換頻率變高之問題。
此外，係有人提出一種使PFC氣體與氫氧化鋁反應，藉由氫氧化鋁之羥基中的氫使氟成為氟化氫，接著使所產生之氟化氫與氫氧化鈣反應，藉由此方式，可於較低的溫度下有效率地對PFC氣體等之含氟化合物進行分解處理之方法(專利文獻4)。然而，該方法雖係於小型裝置中具有效果，但若擴大規模至實機規模，則已確認出可能使鋁的活性受到阻礙，而無法顯現出充分的去除效果。
再者，近年來隨著作為氟的原料之螢石的資源枯竭問 題，氟的回收/再利用乃成為重要的課題，於分解PFC氣體來產生氟化鋁時，由於氟化鋁為均不溶於水、酸、及鹼之化合物，因此，從氟化鋁中回收氟之做法，就成本面及技術面而言並不容易。
[專利文獻1]日本特開2002-224565號公報
[專利文獻2]日本特開2002-370013號公報
[專利文獻3]日本特開2001-190959號公報
[專利文獻4]日本特開2005-262128號公報
因此，本發明之目的在於提供一種：可解決先前技術的課題，即使為擴大規模之實機，亦不會去活而能夠有效率地分解PFC氣體，並且可從已分解的生成物中有效地回收氟並投入於再利用之氟固定劑及其調製方法以及氟固定方法。
其他目的在於提供一種：即使為擴大規模之實機，亦不會去活而能夠有效率地分解PFC氣體，並且耐久性佳之PFC分解處理劑及其調製方法，以及含有PFC氣體之排氣的處理方法。
此外，其他目的在於提供一種：即使於低溫下亦可有效率地分解含有PFC之氣體，並且熱效率佳之PFC氣體處理裝置，以及使用該PFC氣體處理裝置，並且可增加PFC分解處理劑之壽命並進行有效率處理之處理方法。
本發明者們係針對上述應予解決之課題進行精心探討之結果確認出，當尤其將專利文獻4所記載之方法適用於擴大規模之實機時，乃確認出裝置內所產生的水分並不會因加熱而蒸發，而處於水分過剩的狀態，使氧化鋁產生α化(結晶化)並導致鋁的活性降低(活性點中之細微構造的變化，例如因OH基吸附於活性點而導致變質、或是活性點中的局部α化，而導致非活化)，並根據此而發現一種，可藉由在鍛燒時避免水分過剩的狀態並阻止結晶化的進行，藉此維持較高的鋁活性之氟固定劑及PFC處理劑，因而完成本發明。
根據本發明，係提供一種氟固定劑或PFC(全氟化合物)分解處理劑的調製方法，以及藉由該調製方法所得之氟固定劑或PFC(全氟化合物)分解處理劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3:7至5:5之混合物進行鍛燒。此外，根據本發明，係提供一種氟固定劑或PFC(全氟化合物)分解處理劑的調製方法，以及藉由該調製方法所得之氟固定劑或PFC(全氟化合物)分解處理劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)55μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3:7至5:5之混合物進行鍛燒。於本申請案的說明書中，所謂的「PFC分解處理劑」及「氟固定劑」，前者係意指至PFC分解處理 為止，後者則包含復將氟作為CaF2 等固形物並予以回收為止之概念。惟「PFC分解處理劑」及「氟固定劑」的構成成分為相同，因此，於以下的說明中並未特別區分兩者，於「氟固定劑」的表現中，亦包含「PFC分解處理劑」。
屬於本發明之氟固定劑的原材料之Al(OH)3 ，其平均粒徑為55μm以上，較理想為60μm以上160μm以下，更理想為90μm以上120μm以下。在此，所謂的平均粒徑，是指中位數粒徑，為對各種粒徑積算該出現次數(含有量)，且含有量的累積從最小粒徑開始至首先出現50%之點之粒徑。
若平均粒徑位於上述範圍外，則無法獲得作為氟固定劑之期望的處理性能，且如之後於實施例所述，於短時間內CF4 去除率會惡化至95%以下，而不具有實用性。
屬於本發明之氟固定劑的原材料之Ca(OH)2 的平均粒徑，係因Al(OH)3 的平均粒徑之不同而有所變動，但Ca(OH)2 的平均粒徑(中位數粒徑)較理想為比Al(OH)3 還小。Ca(OH)2 的平均粒徑(中位數粒徑)，較理想為1μm以上10μm以下，更理想為3μm以上8μm以下，最理想為4μm以上6μm以下。
Al(OH)3 與Ca(OH)2 係可考量為以平均粒徑大的Al(OH)3 為核心，並於該表層有效率地配置Ca(OH)2 而維持活性。因此，若Ca(OH)2 的粒徑遠比Al(OH)3 的平均粒徑小，則Ca(OH)2 會以無空隙的方式覆蓋Al(OH)3 的表面整體，而阻止與PFC之間的接觸而阻礙PFC的分解，相反地，若 Ca(OH)2 的粒徑遠比Al(OH)3 的平均粒徑大，則於PFC分解時與F的接觸效率會降低，結果導致分解不夠充分，因此，不論於何種情況下均會使PFC的分解效率降低。
上述混合物之Al(OH)3 與Ca(OH)2 的莫耳比為3:7至5:5，較理想為3:7至4:6。若Al(OH)3 與Ca(OH)2 的莫耳比位於上述範圍外，則無法獲得作為PFC分解處理劑之期望的處理性能，且如之後於實施例所述，於短時間內CF4 去除率會惡化至95%以下，而不具有實用性。
本發明之氟固定劑，係藉由於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內、較理想為580℃至850℃、更理想為650℃至780℃的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對上述混合物進行鍛燒而獲得者。尤其是，本發明之氟固定劑，較理想為藉由與含有含氟化合物之被處理氣體的處理裝置為不同之鍛燒手段來進行鍛燒。
Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物的鍛燒溫度，必須在可進行脫水之溫度且不會去活之溫度範圍內。Al(OH)3 的脫水溫度約為270℃，Ca(OH)2 的脫水溫度約為430℃，因此較理想係至少超過430℃。若溫度範圍超過890℃，則如之後於實施例所述，CF4 去除率會降低。此可考量為，因高熱處理使氧化鋁產生結晶化，而導致活性的劣化。
Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物，係於氮氣流或空氣流中進行鍛燒。氮氣流或空氣流，較理想為於一定時間內使流入方向反轉。此係由於藉由鍛燒所進行之脫水反應的結果，使所產生的水分不會滯留於混合物周圍而能夠迅速的 蒸發並去除之故。若於高熱高濕環境中持續進行Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物的鍛燒，則因水分的存在使氧化鋁產生結晶化(意指以活性點之微細構造等級之結晶化)，而導致活性的劣化。因此，必須藉由使非活性氣體於Al(OH)3 或因鍛燒所得之氧化鋁等的周圍流動，而迅速地將所產生之水分予以去除。氮氣流或空氣流的流動氣流，例如可將Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物填充於管柱，並從管柱的上下方供應氮氣流或空氣流。
鍛燒時間並無特別限定，乃因所使用之Al(OH)3 與Ca(OH)2 的量之不同而有所變動，一般就脫水效果及能量消耗效率之觀點來看，較理想係設定為6至12小時，更理想為8至10小時。技術上係於升溫至Ca(OH)2 進行脫水之溫度(約430℃)後再進行1至2小時的鍛燒，如此即可充分進行。若到達鍛燒溫度為止的升溫速度過快，則可能產生脫水不充分之情形，若過慢，則就經濟上的考量(能量或時間的消耗)乃較不理想。一般而言，升溫速度係以100℃/hr為最適當。此外，若鍛燒時間過長，則於鍛燒中，氟固定劑會過量地吸附從燃料所產生之CO2 ，導致氟吸附能力的降低，因而較不理想。
藉由本發明的調製方法所得之氟固定劑係如後述之XRD(X射線繞射)分析所示，為非晶質Al2 O3 與CaO之複合氧化物。
上述複合氧化物之非晶質Al2 O3 與CaO的含有比例，就作為氟固定劑之活性維持的觀點來看，較理想為莫耳比 Al2 O3 :CaO=1:10.5至1:12.5，更理想為1:10.5至1:12。
此外，本發明之氟固定劑，該水含有量較理想為比5 wt%還低，更理想為0.8 wt%以上5 wt%以下，最理想為1.5 wt%以上3.5 wt%以下。若水含有量過高，則如之後於實施例所述，CF4 去除率會降低。以往，係考量為水含有量愈高則CF4 去除率愈高，但若同時考量到在含氟被處理物的處理時添加水分時，則於本發明之氟固定劑中，水含有量愈低則CF4 去除率愈高，此發現乃較為特別者。
於本發明之氟固定劑中，復可混合耐熱性提升劑。耐熱性提升劑較理想例如有氧化鋯(ZrO2 )、鑭(La)。耐熱性提升劑的調配比例，係相對於1莫耳的Al(OH)3 ，較理想為0.01至0.5莫耳，更理想為0.05至0.4莫耳，最理想為0.08至0.35莫耳。若耐熱性提升劑的調配比例位於上述範圍外，則氟固定劑的結晶化會於該使用溫度下緩緩地進行，而難以長期維持該活性。
本發明之氟固定劑中，Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物的鍛燒品之鈉(Na)含有量，較理想為0.03 wt%以下。若Na存在多量，Na+ 會選擇性地吸附於引起PFC(全氟化合物)的分解作用之活性點，而阻礙PFC的分解反應，因而較不理想。
在本發明之氟固定劑中，復可調配氧化力提升助劑。氧化力提升助劑，較理想例如有鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)等。氧化力提升助劑的調配比例係相對於1莫耳的 Al(OH)3 ，較理想為0.005至0.1莫耳，更理想為0.01至0.07莫耳，最理想為0.02至0.05莫耳。若氧化力提升助劑的調配比例位於上述範圍外，則PFC中碳數較多之C2 F6 或C4 F8 等之分解無法進行，而在相對較早的時期內即產生去除性能的降低。
可藉由本發明之氟固定劑或PFC(全氟化合物)分解處理劑所處理之含氟化合物，例如有CHF3 等氟碳化合物；以及CF4 、C2 F6 、C2 F6 、C3 F8 、SF6 、NF3 等全氟化合物(PFC)等。關於含有這些含氟化合物之氣體，例如有在半導體或液晶的製程中，將從對製造裝置的內面等進行乾式潔淨之步驟、或對氧化膜等的各種成膜進行蝕刻之步驟中所排出之排氣等。
此外，本發明之PFC(全氟化合物)分解處理劑，除了PFC等之外，亦可對氧化性氣體或酸性氣體進行分解處理。於從半導體或液晶的製程中所排出之排氣中，不僅PFC，其他亦有包含F2 、Cl2 、Br2 等氧化性氣體；或是HF、SiF4 、COF2 、HCl、HBr、SiCl4 、SiBr4 等酸性氣體等之情形。以往，係有對F2 、Cl2 、Br2 等氧化性氣體進行濕式處理之方法，但由於僅藉由水並無法完全處理，而須併用鹼劑或還原劑，因而導致管理及裝置上變得複雜，以及成本上升等之問題點。根據本發明之PFC分解處理劑，這些氧化性氣體或酸性氣體，亦可與PFC等含氟化合物一同進行分解處理。
本發明之氟固定劑或PFC分解處理劑，為Al2 O3 與CaO 之複合氧化物，可考量如以下所述之經由氧而形成鬆緩的鍵結。
Ca_O‧‧‧O_Al-O-Al_O‧‧‧O_Ca
(式中，_係表示鬆緩的鍵結)
若使本發明之氟固定劑與氟化合物接觸，則藉由(Al_O)部分的觸媒作用，使下列分解反應進行：CF4 →C+4F；並藉由來自(O_Ca)部分之氧(O)與鈣(Ca)，使下列氧化還原反應進行。
C+2O→CO2
4F+2Ca→2CaF2
如此，若使用本發明之氟固定劑對含有含氟化合物之排氣進行處理，則PFC被分解而產生氟化鈣(CaF2 )。氟化鈣係作為氟製造原料而為人所知之螢石的主要成分，可藉由酸的處理而產生氟氣。因此，本發明之氟固定劑，係能夠以再利用之形態，極有效率地從含有含氟化合之氣體中將氟予以回收。
此外，根據本發明，係提供一種從含有含氟化合物之被處理氣體中將氟予以回收之氟回收方法，其特徵為：係使上述氟固定劑與含有含氟化合物之被處理氣體接觸。此時，較理想係於550至850℃的溫度下，使氟固定劑與含有含氟化合物之被處理氣體接觸，更理想為600至800℃的範圍，最理想為650至750℃的範圍。
本發明之氟固定劑，亦可作為PFC分解處理劑使用。
接著，說明適合於使用本發明之PFC分解處理劑之PFC處理裝置及處理方法。
第1圖係顯示本發明之PFC處理裝置的一實施型態之示意剖面圖。
本實施型態之處理裝置1係對含有PFC之氣體進行處理之PFC處理裝置，係由裝置本體10所構成，該裝置本體10係具備棒狀的內部加熱器11、以及與內部加熱器11隔著預定間隔而配置為筒狀之外部加熱器12，而於內部加熱器11及外部加熱器12之間，形成有填入PFC分解處理劑之處理劑配置部13。
詳細而言，本實施型態之處理裝置1係具備：裝置本體10；將被處理氣體導入至裝置本體10之氣體導入管20；及從裝置本體10中將反應後之處理完畢的氣體予以排出之排氣管30。裝置本體10係具有圓柱狀的形狀，於其兩端，分別設置有蓋體10a、10b，該等蓋體10a、10b係分別於中央部形成用以與氣體導入管20連結之開口而分別形成氣體導入部18及氣體排出部19。此外，於裝置本體10內的處理劑配置部13，係填入有上述適合使用之PFC分解處理劑。於將被處理氣體導入至PFC處理裝置內之氣體導入部18側，配置有整流板17。整流板17較理想為具有耐化學藥品性及耐熱性之圓盤狀的板狀體，可藉由屬於鎳合金之INCONEL 600(Special Metals Corporation之商標)或HASTELLOY(Haynes International之商標)等耐熱耐 蝕性材料所形成。
蓋體的形成材料並無特別限定，可適當地使用不鏽鋼等之一般此類氣體處理裝置所採用之材料。
於外部加熱器12的外周，以形成有空氣層15之方式覆蓋外部加熱器12而配置保溫材14。保溫材14亦可配置於蓋體10a、10b的周圍。如此，藉由遍及裝置本體10的外周全體來配置，可與外部加熱器12隔著預定間隔而形成。
保溫材14的形成材料，例如有經無機質纖維(SiO2 55%、Al2 O3 15%、CaO 17%、B2 O3 8%、其他氧化物5%)所補強之陶瓷粉末(SiO2 60至65%、TiO2 30至35%、Al2 O3 2至3%、其他氧化物<1%)等。
空氣層的厚度較理想係設定為0.6至1cm。
於本實施型態中，內部加熱器11係於其長度方向分割成2部分而形成第1內部加熱器11a及第2內部加熱器11b。亦即，於本實施型態中，內部加熱器係沿著被處理氣體所流動之方向，朝該長度方向分割而配置。此外，外部加熱器12係於其寬度方向分割成2部分而形成第1外部加熱器12a及第2外部加熱器12b。第1及第2內部加熱器11a、11b以及第1及第2外部加熱器12a、12b係可分別獨立地進行控制。
具體而言，第1內部加熱器11a、第2內部加熱器11b、第1外部加熱器12a、第2外部加熱器12b係分別連接於電源(圖中未顯示)，並藉由控制從各電源所供應之電流 量，可分別獨立地控制各加熱器的溫度。如此，將加熱器分割而配置於處理劑配置部的內部及外周，並因場所的不同而對裝置本體10內部的溫度進行微調，可更容易地使內部溫度達到均勻。
於將被處理氣體導入至PFC處理裝置內之氣體導入部18配置鹼劑，而形成鹼劑配置部16。
此時所能夠使用之鹼劑，例如有Ca(OH)2 、Mg(OH)2 、CaO、MgO等。於本發明中所使用之鹼劑，較理想為Ca(OH)2 、Mg(OH)2 、或由這些化合物的鍛燒體所形成之鹼劑。於本發明之PFC處理裝置中，較理想係將鹼劑填充於接近被處理氣體導入部之部分(於後述之實施形態中為反應槽的上部)，並將上述PFC分解處理劑填充於被處理氣體的出口側(於後述之實施形態中為反應槽的下部)。藉由將鹼劑填充於被處理氣體的導入部附近，可於700℃以下將被處理氣體中之酸性成分的氣體予以反應去除。鹼劑可適用以Ca(OH)2 、Mg(OH)2 為主成分之處理劑，但尤其理想為預先對Ca(OH)2 進行鍛燒而成者，以及預先對Mg(OH)2 進行鍛燒而成者。對Ca(OH)2 進行鍛燒所精煉出之CaO所產生之中和反應，係如下列反應式所示。
SiF4 +2CaO→2CaF2 +SiO2
鹼劑與PFC分解處理劑之填充比例，係因反應槽內部的溫度分布而有所變動，但較理想係以容積比為鹼劑：PFC分解處理劑=0.25:9.75至1.75:8.25，更理想為0.5:9.5至1.5:8.5，最理想為0.75:9.25至1.25:8.75。
於本實施型態中，係將鹼劑填充於同一裝置本體之導入被處理氣體之被處理氣體導入部18側(第1圖的上側)，並將上述PFC分解處理劑填充於被處理氣體的排出口側(第1圖的下側)。於本實施型態中，鹼劑對PFC分解處理劑之填充比例為鹼劑：PFC分解處理劑=1:9(容積比)。於本實施型態中，由於被處理氣體從反應槽的上部被供應，被處理氣體的溫度於被處理氣體的導入部43的附近並未充分上升，所以填充於該處之處理劑的溫度亦未充分上升。因此，係將鹼劑配置於被處理氣體的導入部附近(裝置本體的上部)。由於鹼劑在500℃附近亦具有充分的酸性氣體之處理能力，即使於未充分加熱填入劑及被處理氣體之裝置本體的上層部，亦可分解酸性氣體，藉此於700℃以下將被處理氣體中之酸性成分的氣體予以反應去除。如此，於本發明的裝置中，可於裝置本體的上部之第1階段的處理中，將酸性成分予以去除，並於裝置本體的下方之PFC分解處理劑填充部中，僅需處理PFC即可，而降低PFC分解處理劑的負荷，結果可延長處理劑的壽命。此外，在此所使用之鹼劑，可比PFC分解處理劑更便宜地製造出，因此亦可降低處理劑的成本。
接著說明使用本實施型態之處理裝置的處理方法。
依據本實施型態之處理裝置之含有PFC之氣體的處理方法，係將另外製造的PFC分解處理劑填充於處理劑配置部13，且將含有PFC之氣體導入至裝置本體10，並於處理溫度550至850℃下進行處理。
接下來更詳細地進行說明。
首先，將鹼劑填充於鹼劑配置部16，將PFC分解處理劑填充於裝置本體內的處理劑配置部13，而組裝含有PFC之氣體的處理裝置。在此，並非如以往的方法所示將Al(OH)3 與Ca(OH)2 填充於裝置內，並於高溫下使Al(OH)3 與Ca(OH)2 與含有PFC之氣體接觸來進行含有PFC之氣體的去除處理，而是將藉由鍛燒Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合粒子所預先調製之PFC分解處理劑填充於裝置本體內，並藉由裝置內部加熱器及外部加熱器，均勻地將熱能供應至PFC分解處理劑整體，藉此，相較於以往的處理方法，可更有效率地進行含有PFC之氣體的分解處理。
作為被處理氣體之含有PFC之氣體，係通過氣體導入管20從氣體導入部18被導入至裝置本體10內。
所導入之含有PFC之氣體，首先與導入且填充於鹼劑配置部16之鹼劑接觸。藉由鹼劑的作用，被處理氣體中所包含之酸性氣體成分係被中和而去除。
接著，含有PFC之氣體係與整流板17接觸，藉此可均勻地擴散於裝置內部。然後，含有PFC之氣體係與配置於處理劑配置部13之PFC分解處理劑接觸，最後進行分解處理。此時，係藉由另外設置的感測器(圖中未顯示)，一邊於複數處監測內部的溫度，一邊調節往各內部加熱器11a、11b以及各外部加熱器12a、12b之電流量，以控制各加熱器的溫度，結果，可對裝置本體10的內部溫度進行微調，而保持於均勻的溫度。
此時之處理溫度約為550至850℃，較理想約為600至850℃，更理想約為650至750℃。若未達約550℃，則PFC中之CF4 的分解率會降低，若超過850℃，則PFC分解處理劑的結晶化會緩慢地進行，而導致熱劣化。
此外，雖然受到裝置本體大小的影響，但若裝置本體的內部容量為99公升，則氣體導入量係設定於50至250公升/分者，可有效率地進行處理反應，因而較為理想。
藉由處理，使被處理氣體中之PFC等含氟化合物、酸性氣體、氧化性氣體被分解。當於被處理氣體中包含CO，或是因處理反應而產生CO時，可從氧氣供應管(圖中未顯示)將氧氣加入於被處理氣體，並於反應管柱2內同時進行CO被氧化為CO2 之反應。因反應所產生之CO2 、H2 O等係通過排氣管30被排出。
此外，於處理後，PFC分解處理劑係殘留於裝置本體10內。取出使用後的PFC分解處理劑，將氟化鈣予以分離回收，並以酸等對氟化鈣進行處理，藉此將氟化鈣轉化成氟。
接著參考第2圖，說明本發明之處理裝置的其他實施型態。
於以下之說明中，與上述實施型態相同之部分，係使用一致的符號並省略該重複說明。
在此，第2圖係顯示本發明之PFC處理裝置的其他實施型態之示意剖面圖。
第2圖所示之本實施型態之處理裝置1，係串聯連結 有第1筒10及第2筒10'而成。第1筒10及第2筒10'為第1圖中所說明之裝置本體。於連結複數個裝置本體而成之裝置中，即使被處理氣體在未經處理的狀態下直接從第1筒洩漏出時，亦可於第2筒進行處理，因此於最後所排出之處理氣體中，並不含PFC氣體。此外，即使第1筒及第2筒的任一個故障，亦可相互支援，而不會對含有PFC之氣體的處理產生影響。
此外，作為其他形態，亦可將填充於第1筒10及第2筒10'之PFC分解處理劑構成為不同處理劑。亦即，於最初導入被處理氣體之第1筒10，填充使用完畢之PFC分解處理劑，於第2筒10'填充尚未使用之PFC分解處理劑並進行運轉。藉由此構成，無須將處理溫度設定為比以單體來使用裝置本體時還高，即可處理更大量的氣體。此外，可有效地活用處理劑。具體而言，第1筒10係設定於較低的處理溫度，並對即使於較低溫度下亦可充分分解之CF4 、C2 F6 等之PFC、或是CO及酸性氣體等進行分解，於第2筒10'中設定為較高的處理溫度，並對第1筒10中所無法分解之C4 F8 等進行分解處理，如此，可在不會產生浪費下使用PFC分解處理劑，抑制處理所需的熱能並有效率地對分解對象物進行分解處理。再者，藉由將裝置本體構成為兩段，即使第1筒10中的PFC分解處理劑因處理疲乏而使分解對象物在未分解的狀態下洩漏出少量時，亦可於第2筒10'中充分地進行分解處理。因此，可使用PFC分解處理劑至該能力完全用完為止，以大幅減少交換次數，並大幅降 低運轉成本。
接著，說明使用本實施型態之處理裝置的處理方法。
如將裝置本體構成為一段之上述實施形態中所說明，係對含有PFC之氣體進行分解處理。於預定時間的處理後，從第1筒10及第2筒10'中回收使用完畢的PFC分解處理劑，將從第2筒10'中所回收之使用完畢的PFC分解處理劑，再次填充於第1筒10，將第1筒10的處理溫度設定為600至850℃，較理想為750至850℃，將第2筒10'的處理溫度設定為600至750℃，較理想為650至750℃，而對含有PFC之氣體進行處理。於連結2個以上的裝置本體來使用時，係設定使第2筒之後之裝置本體的處理溫度與先前的處理溫度相同或更低，並將最後導入之裝置本體10'的處理溫度設定為550至750℃，來對被處理氣體進行處理。
若第1筒10的處理溫度未達600℃，則因處理劑的消耗使PFC的分解活性降低，無法獲得較高的PFC去除率，若超過850℃，則PFC分解處理劑的結晶化會緩慢地進行，而導致熱劣化。
若最後導入之裝置本體10'的處理溫度未達550℃，則PFC的分解活性低，無法獲得較高的PFC去除率，若超過750℃，則加熱器的電力消耗量增加，而不具經濟性。
接著說明本發明之其他實施型態。於以下的說明中，係以與上述實施型態不同之點為中心進行說明。與上述實施型態相同之構件，係使附加同樣之符號。關於未特別說 明之點，可適用上述實施型態中所說明者。在此，第3圖係顯示其他實施型態的裝置本體之內部透視側視圖。第4圖係顯示第3圖所示的上部加熱器之上面圖。第5圖係顯示第3圖所示的上部加熱器及整流板之斜視圖。第6圖係顯示本實施型態之裝置的整體構造之概略圖。
於第3圖所示之本實施型態中，裝置本體101係具備：內建有內部加熱器31之反應槽32；設置於反應槽32的外周之外部加熱器34；預先加熱被處理氣體並予以導入至反應槽32之被處理氣體預熱配管42；及導出處理後的氣體(以後稱為「處理完畢氣體」)之處理完畢氣體導出配管54。
於反應槽32內部，於內部加熱器31的上方設置有整流板17，再於整流板17的上方設置上部加熱器33。於本實施型態中，被處理氣體預熱配管42係以圍繞處理完畢氣體導出配管54的周圍之方式配置，並於被處理氣體與處理完畢氣體之間進行熱交換。使經由位於反應槽32下部之被處理氣體導入部40所導入之被處理氣體朝上流動並於被處理氣體預熱配管42內流通，而從反應槽32上部的導入部43導入至內部。處理後之較熱的處理完畢氣體，係從位於反應槽32下部之處理完畢氣體導出部52，通過處理完畢氣體導出配管54而朝上流動。如此，被處理氣體預熱配管42內的被處理氣體，係與於處理完畢氣體導出部52中流通之處理完畢氣體進行熱交換而被加溫。
於反應槽32內的上部，配置有由4片的板狀構件(於圖中的實施型態中為圓盤狀構件)所形成之整流板17，於 整流板17的上方設置上部加熱器33，於圓筒狀之反應槽32的外側，以圍繞其外周面之方式設置外部加熱器34。
如第4圖所示，上部加熱器33係藉由在圓板33a的上面安裝加熱用管狀加熱器33b而形成。於反應槽32的使用時，藉由對此管狀加熱器33b進行通電而加熱上部加熱器33，並加熱整流板17。於使用時，上部加熱器33係控制為500至700℃。由於在被處理氣體導入部側以上部加熱器33加熱被處理氣體，因此容易將反應槽32內的溫度保持在期望的溫度。
如第5圖所示，整流板17之小徑的板狀構件(於圖中的實施型態中為圓盤狀金屬板)17a、以及於中心部開設有通氣用孔之大徑的板狀構件(於圖中的實施型態中為圓環狀金屬板)17b，係於上下方隔著一定的間隔交互地層積而成。本實施型態之整流板係構成為：被處理氣體通過圓盤狀金屬板17a的徑向外側以及圓環狀金屬板17b的內部開口，藉此實現均勻且迅速之加熱。在此，當以反應槽32的內徑為100時，圓盤狀金屬板17a的直徑較理想為90.0至99.2，當以反應槽32的內徑為100時，圓環狀金屬板17b的中心之通氣用孔的直徑較理想為8.0至10.0。當以反應槽32的深度為100時，整流板之各圓盤狀金屬板17a與圓環狀金屬板17b之間的間隔較理想為2.0至2.7。於本發明中，整流板較理想係設置4至8片，於本實施例中，整流板係設置4片。此外，於存在於反應槽32之比整流板17更下方之空間，係填充有PFC分解處理劑，於配置在最 下游之整流板17的更上部，係填充有鹼劑。
於第3圖所示之填充部51的底部，配置有通氣板52。於通氣板52，係遍及其全面而設置有多數個貫通孔，以保持被處理氣體的通氣性。
接著說明使用第3圖至第6圖所示之型態之處理裝置的處理方法。
於使用此型態之處理裝置時，被處理氣體首先被導入至被處理氣體導入部40，於通過反應槽32的底部外面側後，被導入至被處理氣體預熱配管42。此時，被處理氣體係藉由來自經加熱處理後的處理完畢氣體所通過之處理完畢氣體導出配管54之熱傳導，被預熱至250至300℃。之後，被處理氣體係從反應槽32上部的導入部43被供應至反應槽32內。於本實施型態中，被處理氣體預熱配管42與處理完畢氣體導出配管54係使被處理氣體與處理完畢氣體於同方向並流(parallel flow)，但亦可使兩者逆流(counter flow)以提高熱交換效率。
導入至反應槽32內之被處理氣體，係於反應槽32內朝下流動，首先以填充於反應槽32上部之鹼劑來去除酸性成分後，隨著於反應槽32內朝下流動，而藉由PFC分解處理劑對PFC進行分解處理。處理完畢的氣體係通過處理完畢氣體導出配管54，並藉由與被處理氣體預熱配管42的熱交換而冷卻至300℃附近，之後於冷卻部44(參考第6圖)中以水進行冷卻。
接著說明雙槽串聯運轉之情況。首先串聯連接2個PFC 處理裝置而構成PFC處理系統。串聯連接的例子係如第6圖所示。第6圖所示之PFC處理系統係設置有2個第3圖所示之裝置本體，2個裝置本體101、101'係分別連結於將被處理氣體予以導入或排出之配管。
配管係由：導入被處理氣體之導入管d10；使導入管d10分歧為二而成之導入管d11及導入管d13；從導入管d11延伸且連結於一方之裝置本體101的被處理氣體導入部之導入管d12；從導入管d13延伸且連結於另一方之裝置本體101的被處理氣體導入部之導入管d14；連結於裝置本體的處理完畢氣體排出部之導出管d21及導出管d22；連結有導出管d21及導出管d22並用以釋出處理完畢的氣體之導出管d20；連結導入管d10及導出管d20之旁通管d31；連結2個裝置本體101、101'之連絡管d32及連絡管d33；連結導入管d14及導出管d21之旁通管d34；以及連結導入管d12及導出管d23之旁通管d35所形成。
此外，於導入管d11設置閥V003，於導入管d13設置閥V004，於導入管d12設置閥V016，於導入管d14設置閥V018，於導出管d21設置閥V008及熱交換器HEX2，於導出管d23設置閥V009及熱交換器HEX3，於導出管d20設置熱交換器HEX1、作為CF4 感測器之氣體檢測器46及吸引風扇F，於旁通管d31設置閥V001，於連絡管d32設置閥V005，於連絡管d33設置閥V006，於旁通管d34設置閥V017，於旁通管d35設置閥V015。於第6圖中，於依裝置本體101→101'之順序進行運轉時，以透白來表示開放狀 態的閥，以塗黑來表示關閉狀態的閥。此外，於導入管d11與導入管d12的連結部分，係連結有導入稀釋用空氣之空氣導入管(圖中未顯示)。
於使用該系統進行雙槽串聯運轉時，於雙槽均填充新的處理劑之初期狀態下，由於各一個槽的處理能力均較高，因此，即使為單段處理，亦可滿足充分的處理性能。此時，於最初的數天至數星期之間，亦可預先關閉第2槽的加熱器，使一方的反應槽不發揮功能而進行實質上的單槽運轉。一旦氣體檢測器46中之未處理氣體成分(例如CF4 )的流出測量值上升至預定數值為止，則較理想為開始進行第2槽之加熱器的升溫，而開始雙槽串聯處理。藉由避免第2槽之不必要的加熱，可防止第2槽內的處理劑產生熱劣化，此外，亦可抑制因加熱器加熱所造成之多餘的能量消耗。在此，「預定值」可藉由下列方式設定，亦即，當以測量對象氣體為PFC氣體並使用依據非分散性紅外線氣體分析法(NDIR: Non-Dispersive Infrared Gas Analyzer)之PFC氣體感測器來進行測量時，以相當於PFC氣體的去除效率95%之檢測濃度來設定，以CF4 而言例如為50ppm。
於第6圖所示之型態中，係構成為：開放閥V003及閥V016並關閉閥V004及閥V006，於第6圖之左側的處理裝置101，導入有被導入至導入管d10之未處理的被處理氣體，於右側的處理裝置101'則未導入該被處理氣體。此外，閥V005及閥V018為開放，且閥V009為關閉，從處理裝置101所排出之被處理氣體係被導入至處理裝置101'。 此外，閥V008為開放，於處理裝置101'中所處理之處理完畢的氣體，係經由導出管d20被排出。藉此，若將被處理氣體導入至導入管d10，則首先於第1處理裝置101進行處理後，可再於第2處理裝置101'進行處理，而更完全地進行被處理氣體的處理。
於一方的處理裝置中進行PFC分解處理劑的更換時，係停止加熱器的運轉，且使被處理氣體不會流入至反應槽。此時，雖係將稀釋用空氣導入至反應槽內，但此時因通過被處理氣體預熱配管42(參考第3圖)而使稀釋用空氣被加熱，因此，反應槽內部的冷卻乃較為花費時間。因此，使設置於冷卻用的旁通管d34、d35之閥V015或V017開放，並關閉閥V016或V018，藉此，可迅速地冷卻所欲冷卻之反應槽。於進行雙槽串聯處理時，於本實施形態中，較理想為任一反應槽均控制在700±50℃，且第二槽的處理溫度係以設定為與第一槽的處理溫度相同或較低為宜。
接著說明雙槽串聯運轉時之反應槽的更換。第7圖係概略顯示本實施形態之運轉方法。
反應槽之PFC分解處理劑的耗盡檢測，一般係藉由氣體檢測器46測定PFC(例如CF4 )濃度來進行。具體而言，當氣體檢測器46超過特定濃度時，係設定為PFC分解處理劑的耗盡(壽命)。在此，所謂的「預定濃度」，例如為比預先設定之屬於本發明之PFC處理裝置的性能保障值之CF4 濃度還低的CF4 濃度。此時，若PFC分解處理劑耗盡，由於處理完畢氣體中之CO及HF的濃度上升，因此亦可使用 CO及/或HF感測器等之廉價的感測器，來代替CF4 等之PFC濃度感測器。一旦檢測出PFC分解處理劑的耗盡，則將屬於第一槽的反應槽之左側的處理裝置101之反應槽予以更換。於進行更換時，係中止處理裝置101之各加熱器的運轉，關閉閥V003並開啟閥V004，將被處理氣體導入至右側的處理裝置101'，而切換為僅以右側的處理裝置101'所進行之單段處理。於此時間點，由於至目前為止作為第二槽所使用之處理裝置101'的反應槽仍可進行處理，所以進行單段處理並無問題。於依據處理裝置101'之單段處理之間，係更換處理裝置101的鹼劑及PFC分解處理劑，並將更換後的處理裝置101作為第二槽來使用。亦即，關閉閥V005及閥V008並開啟閥V006及閥V009，使被處理氣體從處理裝置101'流入至處理裝置101。藉由進行此運轉，即使於反應槽的更換中，亦不需停止裝置整體的運轉而進行連續處理。
尤其於串聯連接2個反應槽時，亦可將已使用某種程度之處理裝置連接為第1段，將更換過處理劑之處理裝置連接為第2段來進行處理。此時，僅以第2段之處理裝置的下游(檢測器46)來檢測PFC分解處理劑的耗盡，藉此可完全發揮第1段之PFC分解處理劑的去除能力。此外，能夠僅藉由閥的開閉，而不需改變反應槽本身的配置來進行連續運轉。
亦可於各處理裝置的各個下游，設置氣體檢測器。此時，由於可測定各處理裝置的PFC去除率，因此可更提前 檢測出耗盡。然而，僅以第2段的下游進行耗盡檢測之構成，係可減少感測器之數目，並將控制步驟整合為一而可簡化處理步驟，因而較為理想。
如本實施形態所示，於設置2個裝置本體時，氣體流量較理想為50至250公升/分，更理想為100至200公升/分。
第8圖係顯示本發明之雙槽串聯運轉的其他實施形態。於第8圖中，除了未於裝置本體內中央部設置加熱器及整流板之外(於裝置本體內部的上部設置加熱器)，其他係與第6圖所示之實施形態相同。雙槽串聯運轉的運轉方法亦無改變。關於雙槽串聯運轉之各處理裝置的加熱，可考量各種之內部加熱器、外部加熱器、上部加熱器、整流板的裝設組合。
此外，於上述實施形態中，係於裝置本體內部填充鹼劑及PFC分解處理劑，於雙槽串聯運轉的裝置本體中，亦可單獨填充PFC分解處理劑。
本發明並不限定於上述實施形態，可在不脫離本發明的主旨之範圍內，進行種種變更。
例如，當設置複數個裝置本體時，於上述實施形態中係說明設置2個之情況，但亦可設置3個以上。
以下係藉由實施例來更具體地說明本發明。以下的記載為表示出將本發明的技術性思想予以具體化之數個實施例，但本發明並不限定於這些記載。
[實施例1] [氟固定劑1]
以下的調製例，皆係採用從鍛燒容器內將產生的水分予以迅速排出，以避免使Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物與水分接觸之調製方法。
如第9圖所示，於以可均勻地進行加熱之方式在全周圍具備外部加熱器之小型管柱(尺寸：直徑150mm×高850mm)中，填充Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物(Al(OH)3 的平均粒徑90μm、Ca(OH)2 的平均粒徑5μm、Al(OH)3 與Ca(OH)2 之調配比例3:7)14L，且以使多量的水蒸氣不會滯留於管柱內部之方式，朝上流動及朝下流動地提供N2 流量：50L/min。將反應槽的溫度調整至600℃，首先使N2 朝上流動5至6小時，使Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物層中的上半層在420℃以上進行鍛燒，接著使N2 朝下流動2至3小時，使Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物層中的下半層在420℃以上進行鍛燒。
對各鍛燒溫度中所得之氟固定劑1測定水分含有量及CF4 去除率之結果，係如第1表所示。關於CF4 去除率，係將各氟固定劑(PFC分解處理劑)49ml填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱(直徑22mm×高300mm)，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行3小時的通氣後求取該去除率而得者。試樣No. 1-0係意指Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物。
鍛燒溫度：藉由插入於內部之熱電偶對所填充的Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物層的溫度進行實測之值
從第1表中可得知，即使於420℃，水分含有量亦降低至12wt%，但由於Ca(OH)2 的脫水溫度為430℃，因此較理想係至少超過430℃，更理想為500℃以上。於910℃的鍛燒溫度中，水分含有量為1.6wt%，但CF4 去除率降低至96.8%。此可視為熱劣化的影響。
從第1表中可得知，鍛燒溫度較理想為580℃至780℃。若考量到鍛燒處理成本，則可針對於600℃之燒成溫度下進行鍛燒之氟固定劑，進一步探討水分含有量及CF4 去除率之間的關係。
將氟固定劑(Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物：Al(OH)3 的平均粒徑90μm、Ca(OH)2 的平均粒徑5μm、Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合比例3:7)填充於迷你管柱(直徑22mm×高度 300mm)，將此迷你管柱安裝於陶瓷製管狀爐，以410ml/min送入氮氣並升溫至600℃。水分調整係藉由調整鍛燒時間來進行。具體而言，於鍛燒時間5小時下，可獲得水分含有量2.7wt%之氟固定劑，於鍛燒時間11小時下，可獲得水分含有量1.6wt%之氟固定劑，於鍛燒時間24小時下，可獲得水分含有量0.8wt%之氟固定劑。
將如此獲得之氟固定劑1-8至1-10設為各49ml，分別填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行5小時的通氣(於CF4 氣體吹出3小時後，暫時停止CF4 的供應，進行12小時的氮氣升溫(僅使氮氣流通410ml/min，並加熱至750℃)，之後再進行CF4 氣體吹出(CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃)2小時。藉由此通氣方法，可評估初期性能與壽命兩者)後，求取CF4 之去除率。結果如第1表A所示。
從第1表A中可得知，水分含有量0.8wt%至2.7wt%之間，並無顯著差異，即使水分含有量為1wt%以下，亦可達成較高的CF4 去除率。
第12圖係顯示所得之氟固定劑或PFC分解處理劑(第1表中的試樣No. 1-3)之XRD分析圖表。上段的峰值資料係來自所得之氟固定劑或PFC分解處理劑(第1表中的試樣No. 1-3)的原始資料之解析峰值，下段的對照卡峰值係來自峰值資料庫之CaO的特性峰值。所得之氟固定劑或PFC分解處理劑(第1表中的試樣No. 1-3)的峰值，係與CaO的峰值資料庫的峰值完全一致。第13圖係顯示結晶性氧化鋁之標準X射線繞射光譜以作為參考，於本實施例中所得之氟固定劑或PFC分解處理劑(第1表中的試樣No. 1-3)，並未觀察到Al2 O3 的特性峰值。此外，於後述之比較例的XRD圖表中可觀察到Ca(OH)2 的峰值，從該對比中，可視為全部的Ca(OH)2 因鍛燒而轉化成CaO。從該結論中，可考量本發明之氟固定劑或PFC分解處理劑，由於可藉由鍛燒將所產生的水分全部予以去除，且不會產生水熱反應，因此不會產生結晶性Al2 O3 。
[氟固定劑2]
如第10圖所示，係使用於箱體內部具有收納架之直接燃燒爐，以擴展為厚度10mm且成為20kg之方式，將Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物填充於各收納架，以20m3 /min的流量使空氣流通，以100℃/hr的升溫溫度進行6小時的升溫至600℃為止，再於600℃進行6小時的鍛燒而獲得氟固定劑2。所得之氟固定劑2的水分含有量為2.8wt%。
將49ml的氟固定劑2填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱(直徑22mm×高度300mm)，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行3小時的通氣後求取CF4 去除率，可獲得99.9%以上之高去除率。
[氟固定劑3]
如第18圖所示，旋窯(rotary kiln)200係具有：於單側設置投入口201且於相反側設置排出口202之圓筒型的內筒203(直徑約60cm×長度4至5m)，於此內筒203之下側的半周，以不接觸於內筒203且隔著空隙之方式設置加熱器204。內筒203係從投入口201朝向排出口202呈緩慢的下降傾斜，並藉由使內筒203旋轉，而將投入的藥劑移往排出口202。於移動之期間，藥劑係於經加熱器204所加熱之內筒203的內側，間接地被加熱。於內筒203中，並未進行氣體的強制送氣，而是藉由在內部所產生之氣體的上升氣流，使大氣從排出口202被自然吸引，並往與藥劑的流動相反之方向進行排氣而構成。藥劑對旋窯的投 入，係使用投入料斗(hopper)205來進行。投入料斗205中裝設有開口部206及旋轉帶207，藥劑係從開口部206被供應至旋轉帶207，並藉由旋轉帶207的旋轉而導入至旋窯200的投入口201。從旋窯200的排出口202所排出之鍛燒品，係堆積於鍛燒品盛皿208，接著被導入至表面溫度約為50℃之金屬製的蓋209。
以20kg/min的量將Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物(Al(OH)3 的平均粒徑90μm、Ca(OH)2 的平均粒徑5μm、Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合比例3:7)投入至該旋窯，於620℃±20℃下進行約1小時的鍛燒，而獲得氟固定劑3。藉由使用旋窯並進行間接加熱，可避免過量吸附從燃料所產生之CO2 。所得之氟固定劑3的水分含有量為2.6wt%。
將49ml的氟固定劑3填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行3小時的通氣後求取CF4 去除率，可獲得99.9%以上之高去除率。
本發明之處理劑，可考量為藉由在充分的氣流下進行鍛燒，而容易地去除在鍛燒中所產生之水分。因此較理想為，將未鍛燒混合物載置於上述旋窯或低速度地移動之輸送帶上，並於氮氣流或空氣流中進行鍛燒等，一邊移動原料混合物一邊進行鍛燒。此外，於鍛燒時，較理想並非以批次(batch)處理來進行，而是以連續處理來進行鍛燒。
[氟固定測試]
將實施例1中以迷你管柱進行鍛燒之氟固定劑(第1表中的試樣No. 1-3)，填充於第11圖所示之氣體處理裝置，並在此裝置中，對包含CF4 、C2 F8 、CHF3 、CO、COF2 、SiF4 、HF、F2 之模擬氣體進行通氣。第11圖所示之氣體處理裝置，係於管柱外周及中心部具備加熱器，並以於鍛燒管柱內容易升溫至均勻的溫度而構成。氟固定劑層的處理溫度係控制於750℃，排氣流量為150L/min。入口氣體組成及8小時處理後之出口氣體組成，係如第2表所示。
從第2表中可得知，於8小時後之氣體處理裝置出口，PFC、CO、酸性氣體均已被良好的處理而降低至檢測臨限以下。
於處理上述氣體後，進行氟固定劑(試樣No. 1-3)的XRD分析。從第14圖所示之XRD分析圖表中，除了CaO的特性峰值之外，亦出現CaF2 的X射線繞射光譜，因此可確 認出F被固定於氟固定劑1。
[比較例1]
做為對照者，係將94L之Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物，填充於第11圖所示之氣體處理裝置(大型管柱。直徑350mm×高度850mm)，並朝下流動地提供N2 流量：60L/min，於300℃進行8小時，於500℃進行9小時，接著於750℃下進行8小時的鍛燒。將第11圖之大型管柱內的混合物往縱向分為9等分，從上方依序設定為No. 1至No. 9，於鍛燒後，對第11圖所示的各層採取一定量，並藉由熱分析來測定水分含有量，並藉由XRD分析來鑑定結晶性化合物。第15圖係顯示試樣No. 5之XRD分析圖表的例子。可觀察到CaO與Ca(OH)2 的峰值。
此外，將所得之鍛燒體49ml填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱(直徑22mm×高度300mm)，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行3小時的通氣後求取該去除率。結果如第3表所示。表中，所謂的試樣No.係指第11圖所示之所採取之層的位置。此外，試樣No. 0係指未燒結之Al(OH)3 與Ca(OH)2 之混合物。
從第3表中可得知，因採取位置的不同使水分含有量及XRD分析結果產生差異，所以並未進行均勻的鍛燒。尤其從中段層至下段層所採取之鍛燒體的CF4 去除率非常低。此可考量為，於750℃以上高溫條件下進行鍛燒時所產生之水分會滯留於混合物的周圍而形成高溫多濕的條件，因而引起水熱合成反應，促進結晶化並導致活性的降低。
從上述結果可得知，較理想為藉由與氣體處理裝置(實機反應槽)不同之手段來進行鍛燒。於實機反應槽中，係填充接近100L的處理劑，但充分的氣流並無法遍及處理劑整體，因而無法充分的去除鍛燒時所產生之水分。若於此狀態下進行鍛燒，則可能於CaO中產生未充分轉化之部分，或是無法獲得具有均勻成分的處理劑，而成為處理壽命較 短的處理劑。
此外，對去除CF4 後的試樣進行XRD分析。第16圖係顯示XRD分析圖表的例子。與第15圖的XRD分析圖表比較，可觀察出Ca(OH)2 已消失，取而代之的是CaF2 峰值的出現。
[實施例2] [CF4 測試]
係使用第2圖所示之構成的氣體處理系統，對於750℃下進行1.5小時的鍛燒而成之本發明之PFC分解處理劑(氟固定劑)的性能進行調查。首先，將於外周裝設有陶瓷製管狀爐之SUS製的2筒迷你管柱(直徑22mm×高度300mm)予以串聯連接，於各迷你管柱中分別填充49ml之本發明之PFC分解處理劑，當PFC分解處理劑層於750℃達到穩定時，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min下開始進行CF4 的通氣。性能的比較，係於迷你管柱之第2筒的出口，測量出CF4 去除率低於95%為止之處理時間，處理時間愈長，則判斷處理性能愈良好。第4表係顯示，於使用平均粒徑120μm之Al(OH)3 時，以Al(OH)3 與Ca(OH)2 的莫耳比作為變數來進行性能的比較之結果。
從第4表中可得知，若為相同的平均粒徑，則於Al(OH)3 :Ca(OH)2 之莫耳比為3:7至5:5的範圍內，係顯現出良好的性能，於3:7時，處理性能到達最大。
接著使用第2圖所示之氣體處理系統，於相同的處理條件下，對將Al(OH)3 :Ca(OH)2 之莫耳比設定為3:7且於750℃下進行1.5小時的鍛燒時之Al(OH)3 的平均粒徑及CF4 處理性能之關係進行調查。此時，Ca(OH)2 係使用平均粒徑(中位數粒徑)為5μm者。結果如第5表所示。
從第5表中可得知，Al(OH)3 的平均粒徑愈大，可觀察到處理性能愈提升之傾向。
從上述各項測試例的結果得知，就性能而言，Al(OH)3 :Ca(OH)2 之莫耳比為3:7且Al(OH)3 的平均粒徑為120μm時，可獲得最高之CF4 處理性能。然而，在產業基礎上若使用此組成來進行量產，由於粉末品的回收率變差且成本提高，因此，係於相同莫耳比之下將平均粒徑設定為90μm，藉此達成商品化。於此組成下以相同條件進行性能評估，可確認出CF4 去除率為95%時之處理時間係34.8小時，與最適組成相較，並無較大差異。此外，不對Al(OH)3 進行篩檢而使用時，平均粒徑為55μm，可確認出CF4 去除率為95%時之處理時間係31.2小時。此處理時間，與對Al(OH)3 進行篩檢所得之平均粒徑為60μm時之處理時間的31.5小時，並無較大差異。若CF4 去除率為95%時之處理時間為30小時以上，則具有實用性，因此就考量到製造成本(篩檢)與性能之均衡，Al(OH)3 的平均粒徑為55μm以上者即可。
此外，對CF4 去除測試後的氟固定劑進行XRD分析。第17圖係顯示XRD圖表。除了CaO的峰值之外，亦觀察到CaF2 的峰值，因此可確認出F被固定於氟固定劑。
[實施例3]
本發明之氟固定劑，可考量為非晶質Al2 O3 與CaO之複合混合物。為了進行比較，係將市售之α型結晶質Al2 O3 (粒徑20μm的粉末)與CaO(粉末)之之間的莫耳比為3:7之 單純混合物予以壓縮成型，以調製出1至4mm的粉碎品，以第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)進行CF4 處理。將單純混合物49ml填充於氣體處理系統的迷你管柱，於650℃達到穩定時，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min下開始進行CF4 的通氣，並觀察到因處理時間對CF4 去除率所造成之變化。並且將該結果，與使用本發明之氟固定劑(試樣No. 1-3)且於650℃的處理溫度下進行鍛燒時之CF4 去除率，一同顯示於第6表。
從第6表所示的結果中可得知，於α-Al2 O3 與CaO之單純混合物中，相較於本發明之氟固定劑，不僅活性較低，並且於處理開始的較短時間內，會產生無法達到實用要求之程度的性能上劣化。
[實施例4]
將實施例1中所調製之氟固定劑(試樣No. 1-3)100L，填充於實機反應槽(直徑350mm×高度850mm、具備外部加熱器及內部加熱器)，一邊以50L/min使氮氣流入並花費8小時升溫至750℃為止，然後進行實地評估。於實機反應槽中進行處理之實際排氣，係包含PFC(CF4 、C2 F4 、C2 F6 、C3 F6 、C3 F8 、C4 F8 、CHF3 、CH3 F2 、NF3 )及酸性氣體(COF2 、SiF4 、F2 、HF)以及CO、CH4 、N2 O、H2 。關於實地評估，係以實際排氣流量150L/min以及清洗用空氣10L/min來導入，將反應槽內控制於750℃，至PFC去除率成為86至88%之時間點結束處理，並測定處理結束的時間點之氟固定劑的F吸附量，藉此進行評估。作為對照者，係在未進行鍛燒下直接將Al(OH)3 及Ca(OH)2 填充於實機反應槽，一邊以50L/min使氮氣流入，並花費8小時升溫至300℃，再花費8小時升溫至500℃，然後花費8小時升溫至750℃，並進行同樣的實地評估。結果如第7表所示。
從對照混合物之處理後的管柱中，係產生水。
從第7表中可得知，本發明之氟固定劑係與未鍛燒的對照混合物不同，於實際排氣的處理中並未產生水分，並且可進行F吸附量(CF4 處理量)約2倍以上的處理量。
[實施例5]
接著調查Na對PFC分解作用之影響。
為了求取Na含有量與CF4 處理性能之間的關係，係於下列條件對PFC分解處理劑進行鍛燒，而調製出Na含有量不同之處理劑。第8表係顯示Na含有量不同之PFC分解處理劑的處理能力之比較。PFC分解處理劑，係以Al(OH)3 與Ca(OH)2 之調配比例為3對7、將平均粒徑90μm的Al(OH)3 與平均粒徑5μm的Ca(OH)2 予以混合，並填充於迷你管柱(直徑22mm×高度300mm)，將此迷你管柱安裝於陶瓷製管狀爐，一邊以410ml/min送入氮氣，並於600℃下鍛燒5小時。將這些PFC分解處理劑的各49ml，填充於第2圖所示之氣體處理系統(迷你管柱係僅設定為第1筒)的迷你管柱，於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，進行3至4小時的通氣後，僅使氮氣流通410ml/min，並於750℃下進行加熱，然後再次於CF4 流入濃度：1.0%、氣體流量：410ml/min、處理溫度：750℃的條件下，求取CF4 去除率降低至95%為止之處理時間。可觀察出Na含有量愈少則處理時間愈長之傾向，因此，Na含有量與CF4 處理性能之間係具有相關性。
由於處理耐用時間愈長愈佳，因此，鍛燒品之Na含有量較理想為0.03wt%以下，更理想為0.01wt%以下。
為了獲得此處理劑，原料可使用含有0.03wt%以下、較理想為0.01wt%以下的Na之Al(OH)3 ，及含有0.03wt%以下、較理想為0.01wt%以下的Na之Ca(OH)2 。
1‧‧‧PFC處理裝置
10、10'、101、101'‧‧‧裝置本體(處理裝置)
10a、10b‧‧‧蓋體
11、31‧‧‧內部加熱器
11a‧‧‧第1內部加熱器
11b‧‧‧第2內部加熱器
12、34‧‧‧外部加熱器
12a‧‧‧第1外部加熱器
12b‧‧‧第2外部加熱器
13‧‧‧處理劑配置部
14‧‧‧保溫材
15‧‧‧空氣層
16‧‧‧鹼劑配置部
17‧‧‧整流板
17a‧‧‧圓盤狀金屬板
17b‧‧‧圓環狀金屬板
18‧‧‧氣體導入部
19‧‧‧氣體排出部
20‧‧‧氣體導入管
30‧‧‧排氣管
32‧‧‧反應槽
33‧‧‧上部加熱器
33a‧‧‧圓板
33b‧‧‧加熱用管狀加熱器
34‧‧‧外部加熱器
40‧‧‧被處理氣體導入部
42‧‧‧被處理氣體預熱配管
43‧‧‧導入部
44‧‧‧冷卻部
46‧‧‧氣體檢測器
54‧‧‧處理完畢氣體導出配管
200‧‧‧旋窯
201‧‧‧投入口
202‧‧‧排出口
203‧‧‧內筒
204‧‧‧加熱器
205‧‧‧投入料斗
206‧‧‧開口部
207‧‧‧旋轉帶
208‧‧‧鍛燒品盛皿
209‧‧‧金屬製的蓋
d10、d11、d12、d13、d14‧‧‧導入管
d20、d21、d22、d23‧‧‧導出管
d31、d34、d35‧‧‧旁通管
d32、d33‧‧‧連絡管
F‧‧‧吸引風扇
HEX1、HEX2‧‧‧熱交換器
V001、V003、V004、V005、V006、V008、V009、V015、V016、V017、V018‧‧‧閥
第1圖係顯示本發明之PFC處理裝置的一實施型態之示意剖面圖。
第2圖係顯示本發明之PFC處理裝置的其他實施型態之示意剖面圖。
第3圖係顯示其他實施型態的裝置本體之內部透視側視圖。
第4圖係顯示第3圖所示的上部加熱器之上面圖。
第5圖係顯示第3圖所示的上部加熱器及整流板之斜視圖。
第6圖係顯示雙槽為串聯連接之本實施型態之裝置的整體構造之概略圖。
第7圖係示意性顯示雙槽串聯運轉的概略之說明圖。
第8圖係顯示雙槽為串聯連接之其他實施型態之裝置的整體構造之概略圖。
第9圖係顯示本發明之用以調製PFC分解處理劑所使用之鍛燒裝置之概略圖。
第10圖係顯示本發明之用以調製PFC分解處理劑所使用之其他型態的鍛燒裝置之概略圖。
第11圖係顯示於比較例1中所使用之氣體處理裝置之試樣的採集處之示意圖。
第12圖係顯示本發明之氟固定劑之XRD分析資料。
第13圖係顯示依據XRD分析之結晶性Al2 O3 之峰值資料庫。
第14圖係顯示氟固定劑的氟固定之XRD分析資料。
第15圖係顯示於比較例1中所使用之對照系統的XRD分析資料。
第16圖係顯示於CF4 通氣後之比較例1中所使用之對照系統的XRD分析資料。
第17圖係顯示於CF4 通氣後之本發明之氟固定劑的XRD分析資料。
第18圖係顯示本發明之氟固定劑的製造中所使用之旋窯之概略圖。
1‧‧‧PFC處理裝置
10‧‧‧裝置本體(處理裝置)
10a、10b‧‧‧蓋體
11‧‧‧內部加熱器
11a‧‧‧第1內部加熱器
11b‧‧‧第2內部加熱器
12‧‧‧外部加熱器
12a‧‧‧第1外部加熱器
12b‧‧‧第2外部加熱器
13‧‧‧處理劑配置部
14‧‧‧保溫材
15‧‧‧空氣層
16‧‧‧鹼劑配置部
17‧‧‧整流板
18‧‧‧氣體導入部
20‧‧‧氣體導入管
30‧‧‧排氣管

Claims (35)

  1. 一種氟固定劑的調製方法，其特徵為：於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒。
  2. 一種氟固定劑的調製方法，其特徵為：於比430℃還高且為890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)55μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氟固定劑的調製方法，其中，在未與因燃料的燃燒所產生之二氧化碳(CO2 )直接接觸之狀態下，對前述混合物進行鍛燒。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之氟固定劑的調製方法，其中，係使用旋窯，於滯留時間1小時至2小時、鍛燒溫度600至640℃下，對前述混合物進行鍛燒。
  5. 一種氟固定劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒而得者。
  6. 一種氟固定劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於 氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)55μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒而得者。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之氟固定劑，其中，前述鍛燒後的氟固定劑之水含有量係低於5wt%。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項之氟固定劑，其中，前述鍛燒後的氟固定劑係一部分包含非晶質氧化鋁之Al2 O3 與CaO之複合氧化物。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項之氟固定劑，其中，前述鍛燒後的氟固定劑之鈉(Na)含有量為0.03wt%以下。
  10. 如申請專利範圍第5項或第6項之氟固定劑，其中，復包含從氧化鋯(ZrO2 )及鑭(La)中所選擇之耐熱性提升劑。
  11. 如申請專利範圍第5項或第6項之氟固定劑，其中，復包含從鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)中所選擇之氧化力提升助劑。
  12. 一種氟固定方法，其特徵為：係使申請專利範圍第5至11項中任一項之氟固定劑、與含有含氟化合物之被處理氣體接觸。
  13. 如申請專利範圍第12項之氟固定方法，其中，係於550至850℃的溫度下，使申請專利範圍第5至11項中任一項之氟固定劑、與含有含氟化合物之被處理氣體接觸。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之氟固定方法，其中，前述含有含氟化合物的被處理氣體係含有PFC(Perfluorocompound：全氟化合物)之氣體。
  15. 一種PFC(全氟化合物)分解處理劑的調製方法，其特徵為：於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒。
  16. 一種PFC(全氟化合物)分解處理劑的調製方法，其特徵為：於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)55μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項之PFC分解處理劑的調製方法，其中，在未與因燃料的燃燒所產生之CO2 直接接觸之狀態下進行鍛燒。
  18. 如申請專利範圍第17項之PFC分解處理劑的調製方法，其中，係使用旋窯，於滯留時間1小時至2小時、鍛燒溫度600至640℃下進行鍛燒。
  19. 一種PFC(全氟化合物)分解處理劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以 上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒而得者。
  20. 一種PFC(全氟化合物)分解處理劑，其特徵為：係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)55μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒而得者。
  21. 一種含有含氟化合物之被處理氣體的處理方法，其特徵為：使申請專利範圍第19或20項之PFC(全氟化合物)分解處理劑、與含有含氟化合物之被處理氣體接觸。
  22. 一種PFC處理裝置，係對含有PFC之氣體進行處理之PFC處理裝置，其特徵為：係由裝置本體所構成，該裝置本體具備內部加熱器、以及與該內部加熱器隔著預定間隔而配置為筒狀之外部加熱器；而於該內部加熱器及該外部加熱器之間，形成有填充PFC分解處理劑之處理劑配置部，該PFC分解處理劑係於比430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流中，對平均粒徑(中位數粒徑)60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒所得者。
  23. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，係以 使空氣層形成於上述外部加熱器的外周之方式，覆蓋該外部加熱器而配置保溫材。
  24. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，上述內部加熱器係於其長度方向分割成2部分而形成第1及第2內部加熱器，此外，上述外部加熱器係於其寬度方向分割成2部分而形成第1及第2外部加熱器，且可分別獨立地控制第1及第2內部加熱器以及第1及第2外部加熱器之各自的溫度。
  25. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，於將被處理氣體導入至PFC處理裝置內之氣體導入部配置鹼劑，而形成鹼劑配置部。
  26. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，係於將被處理氣體導入至PFC處理裝置內之氣體導入部側，配置整流板。
  27. 如申請專利範圍第26項之PFC處理裝置，其中，上述內部加熱器係配置於上述整流板的上方。
  28. 如申請專利範圍第26項之PFC處理裝置，其中，上述內部加熱器係配置於上述整流板的下方。
  29. 如申請專利範圍第26項之PFC處理裝置，其中，上述整流板，係於上下方隔著一定的間隔交互地層積小徑的板狀構件、以及於中心部具有通氣用孔之大徑的板狀構件而成者。
  30. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，填充於上述裝置本體之上述PFC分解處理劑，係為：於比 430℃還高且890℃以下的溫度範圍內，於氮氣流或空氣流的對向流中，對平均粒徑60μm以上160μm以下之Al(OH)3 、與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物進行鍛燒而得之PFC分解處理劑。
  31. 如申請專利範圍第22項之PFC處理裝置，其中，係於將被處理氣體導入至裝置本體之被處理氣體導入部側，配置由Ca(OH)2 、Mg(OH)2 、這些化合物的鍛燒體、或這些化合物的混合物所形成之鹼劑，並且於排出處理後的被處理氣體之氣體排出口側，配置由平均粒徑55至160μm之Al(OH)3 與Ca(OH)2 的莫耳比為3：7至5：5之混合物所形成之PFC分解處理劑。
  32. 一種PFC處理系統，係從被處理氣體所流動之上游側，依序串聯連接2個申請專利範圍第22至31項中任一項之PFC處理裝置而成之PFC處理系統，其特徵為：於該2個PFC處理裝置連結有：將被處理氣體導入至各PFC處理裝置之導入配管；及將處理後之處理完畢的氣體從各PFC處理裝置中導出之導出配管；並且設置有：連結第1 PFC處理裝置的導入配管與第2 PFC處理裝置的導出配管之連絡配管；及連結第2 PFC處理裝置的導入配管與第1 PFC處理裝置的導出配管之連絡配管；各配管中分別設置有配管開閉用的閥。
  33. 一種含PFC之氣體的處理方法，係使用申請專利範圍第22至31項中任一項之PFC處理裝置而進行之含有PFC之氣體的處理方法，其特徵為： 將另外製造的PFC分解處理劑填充於上述處理劑配置部，並將含有PFC之氣體導入至裝置本體，並於處理溫度550至850℃下進行處理。
  34. 一種含PFC之氣體的處理方法，係使用包含將複數個如申請專利範圍第22項至第31項中任一項之PFC處理裝置串聯配置而成的裝置本體之PFC處理裝置而進行之含有PFC之氣體的處理方法，其特徵為：從各裝置本體中回收使用完畢的PFC分解處理劑；將從並非最初導入被處理氣體之裝置本體的裝置本體中所回收之PFC分解處理劑，再度填充於最初導入被處理氣體之裝置本體；將最初導入被處理氣體之裝置本體的處理溫度設定為750至850℃，並將之後的裝置本體的處理溫度，依序設定為與前一個處理溫度相同或較低，將最後被導入之裝置本體的處理溫度設定為550至750℃，來對被處理氣體進行處理。
  35. 一種含PFC之氣體的處理方法，係使用如申請專利範圍第32項之PFC處理系統之含PFC之氣體的處理方法，其特徵為：於檢測出排氣的去除率低於預定值之時間點，停止第1 PFC處理裝置的運轉，並更換為新的PFC分解處理劑，於進行此更換之期間，僅使第2 PFC處理裝置進行運轉；更換結束後，以使第2 PFC處理裝置成為上游側且 填充有新的PFC分解處理劑之PFC處理裝置成為下游側之方式，切換各配管的閥，繼續進行兩段串聯運轉。
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