TWI438289B - A film forming apparatus, a film forming substrate manufacturing method, and a film forming substrate - Google Patents

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TWI438289B TW100138096A TW100138096A TWI438289B TW I438289 B TWI438289 B TW I438289B TW 100138096 A TW100138096 A TW 100138096A TW 100138096 A TW100138096 A TW 100138096A TW I438289 B TWI438289 B TW I438289B
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Description

成膜裝置、成膜基板製造方法及成膜基板
本發明係有關一種成膜裝置、成膜基板的製造方法及成膜基板者。
以往，已知有於基板上成膜Cu而作為金屬膜之成膜基板(參考專利文獻1)。如第7圖(a)所示般，這種成膜基板中，在基板正上方較薄地堆積有密度較低之膜區域101，且於該低密度膜區域上較厚地堆積有密度較高之膜區域102。並且，如第7圖(b)所示般，已知有基板上形成有恆定密度的膜區域103之成膜基板。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平11-315374號公報
但是，當利用習知之成膜方法於基板上成膜鉬層，並於該成膜基板上應用LASER劃線法進行圖案形成時，有時會無法充份地去除想要去除之膜厚區域而產生殘渣。
第6圖(b)中示出有於習知之成膜基板上應用LASER劃線法之後的SEM照片。如第6圖(b)所示般，於習知之成膜基板上應用LASER劃線法時，存在產生殘渣並且隔著去除區域而相鄰之成膜區域之間導通之憂慮。
本發明係為了解決這種課題而完成者，其目的在於提供一種當利用LASER劃線法進行圖案形成時可成膜能夠適當地被去除之鉬層之成膜裝置。
另外，本發明係為了解決這種課題而完成者，其目的在於提供一種當利用LASER劃線法進行圖案形成時可成膜能夠適當地被去除之鉬層之成膜基板的製造方法。
並且，本發明係為了解決這種課題而完成者，其目的在於提供一種當利用LASER劃線法進行圖案形成時成膜能夠適當地被去除之鉬層之成膜基板。
本發明人等為了實現上述目的而反覆進行深入研究之結果，得出如下結論：藉由在鉬層的膜厚方向上設置金屬密度梯度，並以密度隨著從鉬層的表面側接近基板側而減小之方式成膜鉬層，從而當利用LASER劃線法進行圖案形成時可適當地去除鉬層。
因此，基於本發明之成膜裝置為於基板上成膜鉬層之成膜裝置，其特徵為，具備：成膜室，其係被設置用於成膜鉬層之成膜材料，且於基板上成膜鉬層；及壓力梯度形成手段，其係可形成將惰性氣體導入至成膜室內，並且使成膜室內的惰性氣體的壓力從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態之壓力梯度，成膜室在惰性氣體的壓力沿壓力梯度下降之氣氛中，以第1壓力狀態成膜之後以第2壓力狀態成膜。
這種成膜裝置中，產生將成膜室內的惰性氣體的壓力從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態之壓力梯度。壓力梯度可以是依輸送方向上的位置之壓力梯度，亦可是依時間經過之壓力梯度。藉由在產生這種壓力梯度之成膜室內實施鉬層的成膜，從而能夠從基板側遍及表面側成膜形成有金屬密度梯度之鉬層。該金屬密度梯度是密度隨著遠離基板側而增大者。換言之，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而減小之方式形成密度梯度。若對具有這種密度梯度之鉬層應用LASER劃線法，則可適當地去除鉬層。因鉬層的密度隨著從表面側深入而減小，所以即使LASER的強度依深度衰減，亦可適當地去除鉬層，實現良好之圖案形成。另外，此處所說的“鉬層的密度”是指，每單位面積的鉬的分佈比例或每單位體積的鉬的質量。以下相同。
並且，成膜裝置進一步具備輸送成膜室內的基板之基板輸送手段，壓力梯度形成手段形成將基板輸送方向的上游側設為第1壓力狀態且將基板輸送方向的下游側設為第2壓力狀態之壓力梯度為較佳。
這種成膜裝置中，於成膜室內從基板輸送方向的上游側遍及下游側產生惰性氣體(氬氣)的壓力梯度。該壓力梯度以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成。藉由於產生這種壓力梯度之成膜室內實施鉬層的成膜，從而能夠從基板側遍及表面側成膜形成有金屬密度梯度之鉬層。該金屬密度梯度係密度隨著遠離基板側而增大者。換言之，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而變低之方式形成密度梯度。若對具有這種密度梯度之鉬層應用LASER劃線法，則可適當地去除鉬層。鉬層的密度隨著從表面側深入為減小，所以即使LASER的強度依深度衰減，亦可適當地去除鉬層，實現良好之圖案形成。
另外，在基板輸送方向上配置有複數個成膜材料，且將惰性氣體導入至成膜室內之氣體導入口設置於比基板輸送方向上的中央的成膜材料更靠上游側為較佳。如此，當設有複數個成膜材料時，藉由將惰性氣體導入至比複數個成膜材料的基板輸送方向上的中央更靠上游側，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
並且，將惰性氣體導入至成膜室內之氣體導入口設置於比成膜材料更靠上游側為較佳。如此，藉由將惰性氣體導入至比成膜材料更靠上游側，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
另外，將氣體導入口設為第1氣體導入口，且在比該第1氣體導入口更靠下游側設置有將氣體量少於通過第1氣體導入口導入之氣體量之惰性氣體導入至成膜室內之第2氣體導入口為較佳。藉此，藉由在第1氣體導入口的下游側設置輔助性第2氣體導入口，從而能夠校正基板輸送方向的下游側的惰性氣體的壓力。
並且，向室外排出成膜室內的氣體之排氣口在基板輸送方向上設置於氣體導入口的下游側為較佳。藉此，藉由由設置於基板輸送方向的下游側之排氣口排出成膜室內的氣體，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
並且，壓力梯度形成手段亦可是藉由依時間經過降低成膜室內的惰性氣體的壓力來形成壓力梯度之結構。藉此，能夠在無需輸送基板而使基板靜止之狀態下，依成膜時間的經過形成使成膜室內的壓力從第1壓力狀態降低至第2壓力狀態之壓力梯度。其結果，與具備輸送手段且從輸送方向的上游側向下游側形成壓力梯度時相比，能夠縮短成膜室的長度，且能夠謀求成膜裝置的小型化。並且，能夠將連接於成膜室之氣體導入口設為一個。藉此，能夠使用於導入氣體之機構簡單化。
並且，壓力梯度形成手段使惰性氣體的壓力從成膜開始之後逐漸降低為較佳。藉此，能夠形成密度從基板的表面上開始逐漸增大之密度梯度區域作為鉬層。
另外，基於本發明之成膜基板製造方法為製造在基板上成膜有鉬層之成膜基板之方法，其特徵為，該方法具備：成膜製程，其係於設置有用於成膜鉬層之成膜材料之成膜室內，於基板上成膜鉬層；及壓力梯度形成製程，其係可形成將惰性氣體導入至成膜室內，並且使成膜室內的惰性氣體的壓力從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態的壓力梯度，成膜製程在惰性氣體的壓力沿壓力梯度下降之氣氛中，以第1壓力狀態成膜之後以第2壓力狀態成膜。
這種成膜基板的製造方法中，產生將惰性氣體導入至成膜室內並從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態之壓力梯度。壓力梯度可以是依位置之壓力梯度，亦可是依時間經過之壓力梯度。藉由於產生這種壓力梯度之成膜室內實施鉬層的成膜，從而能夠從基板側遍及表面側成膜形成有金屬密度梯度之鉬層。該金屬密度梯度係密度隨著遠離基板側而增大者。換言之，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而減小之方式形成密度梯度。若對具有這種密度梯度之鉬層應用LASER劃線法，則可適當地去除鉬層。由於鉬層的密度隨著從表面側深入而減小，所以即使LASER的強度依深度衰減，亦可適當地去除鉬層，實現良好之圖案形成。
另外，成膜基板製造方法進一步具備輸送成膜室內的基板之基板輸送製程，壓力梯度形成製程形成將基板輸送方向的上游側設為第1壓力狀態且將基板輸送方向的下游側設為第2壓力狀態之壓力梯度為最佳。
這種成膜基板的製造方法中，以將惰性氣體導入至成膜室內，並且使基板輸送方向的上游側的惰性氣體的壓力高於基板輸送方向的下游側的惰性氣體的壓力之方式形成壓力梯度。該壓力梯度以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成。藉由於產生這種壓力梯度之成膜室內實施鉬層的成膜，從而能夠從基板側遍及表面側成膜形成有金屬密度梯度之鉬層。該金屬密度梯度係密度隨著遠離基板側而增大者。換言之，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而减小之方式形成密度梯度。若對具有這種密度梯度之鉬層應用LASER劃線法，則可適當地去除鉬層。由於鉬層的密度隨著從表面側深入而減小，所以即使LASER的強度依深度衰減，亦可適當地去除鉬層，實現良好之圖案形成。
並且，成膜室中，在基板輸送方向上配置有複數個成膜材料，壓力梯度形成製程中，將惰性氣體導入至比基板輸送方向上的中央的成膜材料更靠上游側為較佳。如此，當設有複數個成膜材料時，藉由將惰性氣體導入至比複數個成膜材料的基板輸送方向上的中央更靠上游側，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
並且，壓力梯度形成製程中，將惰性氣體導入至在成膜室內比成膜材料更靠基板輸送方向的上游側為較佳。如此，藉由將惰性氣體導入至比成膜材料更靠上游側，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
另外，壓力梯度形成製程中，在基板輸送方向上在複數個不同位置導入惰性氣體，並在下游側的導入位置導入氣體量少於上游側的導入位置之惰性氣體為較佳。藉此，藉由在下游側的導入位置輔助性地導入惰性氣體，從而能夠校正下游側的惰性氣體的壓力。
壓力梯度形成製程中從基板輸送方向的下游側向室外排出成膜室內的氣體為較佳。藉此，藉由在基板輸送方向的下游側排出成膜室內的氣體，從而能夠以上游側的惰性氣體的壓力增大且下游側的惰性氣體的壓力減小之方式形成壓力梯度。
並且，壓力梯度形成製程亦可藉由依時間經過降低成膜室內的惰性氣體的壓力來形成壓力梯度。藉此，能夠在無需輸送基板而使基板靜止之狀態下，依成膜時間的經過形成使成膜室內的壓力從第1壓力狀態降低至第2壓力狀態之壓力梯度。其結果，與具備輸送製程且從輸送方向的上游側向下游側形成壓力梯度時相比，能夠縮短成膜室的長度，且能夠謀求成膜裝置的小型化。並且，能夠將連接於成膜室之氣體導入口設為一個。藉此，能夠使用於導入氣體之機構簡單化。
並且，壓力梯度形成製程中使惰性氣體的壓力從成膜開始之後逐漸降低為較佳。藉此，能夠形成密度從基板的表面上開始逐漸減小之密度梯度區域作為鉬層。
並且，基於本發明之成膜基板的特徵為，具備基板及成膜於基板上之鉬層，鉬層在膜厚方向上具有密度隨著接近基板而減小之密度梯度區域。
這種成膜基板中，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而減小之方式形成密度梯度。若對具有這種密度梯度之鉬層應用LASER劃線法，則可適當地去除鉬層。由於鉬層的密度隨著從表面側深入而減小，所以即使LASER的強度依深度衰減，亦可適當地去除鉬層，實現良好之圖案形成。
依本發明，能夠提供一種利用LASER劃線法進行圖案形成時可成膜能夠適當地被去除之鉬層之成膜裝置。
並且，依本發明，能夠提供一種利用LASER劃線法進行圖案形成時可成膜能夠適當地被去除之鉬層之成膜基板的製造方法。
另外，依本發明，能夠提供一種利用LASER劃線法進行圖案形成時，成膜有能夠適當地被去除之鉬層之成膜基板。
以下，參考附圖對基於本發明之成膜裝置、成膜基板的製造方法及成膜基板的較佳實施方式進行說明。本發明的成膜裝置係例如作為太陽能電池單元的裏面電極而使用者。第1圖係本發明的實施方式之太陽能電池單元的截面圖。另外，在附圖說明中對相同或相當要件附加相同元件符號並省略重復說明。
(成膜基板)
第1圖所示之太陽能電池單元1為CIGS系太陽能電池，於玻璃基板2上依次層疊有裏面電極層3、CIGS層4、緩衝層5及透明電極層6。
玻璃基板2為包含鈉(Na)之鈉玻璃。CIGS層4為由包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)之半導體構成之發電層。
裏面電極層3具備有成膜於玻璃基板2的表面之黏合層3a和成膜於該黏合層3a的表面之鉬層3b。
黏合層3a係在含氧之第1氣氛中成膜且具有氧化鉬者。黏合層3a上添加有微量的氧。黏合層3a的膜厚例如為10nm～100nm左右。並且，黏合層3a的薄片電阻值例如為10Ω/□～100Ω/□左右。另外，第1氣氛中所含之氣體可以是除了氧以外的氣體，亦可是在一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )、水蒸氣(H2 O)、三氧化氮(NO3 )、二氧化氮(NO2 )、一氧化二氮(N2 O)及臭氧(O3 )等電漿中作為氧化性氣體發揮作用之氣體。
鉬層3b為在含氧率低於第1氣氛之第2氣氛中成膜之鉬層。鉬層3b的膜厚例如為400nm～900nm左右。並且，鉬層3b的薄片電阻值例如為0.2Ω/□～0.5Ω/□左右。
而且，黏合層3a作為配置於玻璃基板2與鉬層(鉬主層)3b之間之黏合層而發揮作用。鉬層3b被形成為膜厚厚於黏合層3a。並且，鉬層3b的薄片電阻值形成為低於黏合層3a的薄片電阻值。
在此，成膜基板1的鉬層3b為在膜厚方向上具有密度隨著接近玻璃基板2而減小之密度梯度區域之結構。另外，本實施方式的成膜基板1為具備成為黏合層之黏合層3a之結構，但亦可是具備單一的鉬層且於該鉬層中具有密度梯度區域之結構。
成膜基板1為於鉬層中具有密度梯度區域之結構即可，亦可是在膜厚方向上具有密度均勻之區域之結構。通常，若比較金屬膜(鉬層)的晶粒和晶界，則晶粒的密度較高，鉬層的密度與晶粒的大小成一對一的相關關係。即，具有鉬層的密度變得越高，晶粒就變得越大之趨勢。藉此，藉由觀察鉬層的截面SEM(掃描型電子顯微鏡)照片並確認膜厚方向的晶粒的大小(截面積的比例)，從而可確認鉬層的密度變化(有無密度梯度區域)。
第5圖係表示本發明的實施方式之成膜基板的膜厚與膜密度的關係之圖表。第5圖中，將鉬層的膜厚示於橫軸，將膜密度示於縱軸。膜厚方向的位置F1 為鉬層3b的最靠玻璃基板2側的位置，膜厚方向的位置F2 為鉬層3b的最靠表面側(CIGS層4側)的位置。如第5圖所示般，於成膜基板1的鉬層3b中，在膜厚方向上形成有密度隨著接近玻璃基板2而減小之密度梯度。
(成膜裝置)
接著，參考第2圖對在玻璃基板2成膜鉬層之成膜裝置10進行說明。第2圖所示之成膜裝置10係進行基於濺射法之成膜之裝置，在真空中的稀薄氬氣氛下產生電漿，藉由使電漿中的正離子碰撞成膜材料(Mo靶)21來彈出金屬原子，並使其附著於基板上而進行成膜者。
成膜裝置10具備進行成膜處理之第1及第2成膜室(真空腔室)11A、11B，第1成膜室11A的入口側連結有基板放入室(排氣室)12A，第2成膜室11B的出口側連結有基板取出室(通風室)12B。並且，第1成膜室11A與第2成膜室11B之間連結有氣體分離室12C。第1成膜室11A的出口側連結有氣體分離室12C的入口側，氣體分離室12C的出口側連結有第2成膜室11B的入口側。
基板放入室12A為用於將置於大氣壓下之基板放進裝置內並將室內設為真空之腔室。基板取出室12B為用於將置於真空中之成膜基板(成膜有鉬層之玻璃基板)取出至大氣壓環境下之腔室。氣體分離室12C為用於進行基於氣體置換之氧氣與氬氣的分壓比改變之腔室。
以下，當不區分基板放入室12A、第1成膜室11A、氣體分離室12C、第2成膜室11B及基板取出室12B時，有時亦記成腔室11、12。這些腔室11、12由真空容器所構成，且於腔室11、12的出入口設有閘閥GV。閘閥GV為具備用於隔開真空環境與大氣壓環境之較大閥體之閥。當閘閥GV的兩側壓力相等時，藉由開放閘閥GV來連通鄰接之腔室11、12，並使基板2通過。
並且，各腔室11、12內設置有用於輸送基板2之基板輸送輥14(基板輸送手段)，並且設置有用於加熱基板2之加熱器15。加熱器15進行加熱，以便基板溫度例如在70℃～350℃的範圍內恆定。
另外，於基板放入室12A及基板取出室12B連接有旋轉泵16，腔室11、12連接有TMP(渦輪分子泵)17。旋轉泵16是用於在從大氣壓至1Pa的黏滯流區域中進行排氣而使用之泵，TMP17是用於在1Pa以下的分子流區域中進行排氣而使用之泵。
並且，成膜裝置10具有於第1及第2成膜室11A、11B內保持濺射靶之未圖示之濺射陰極(保持部)。作為濺射靶之Mo靶21被配置於第1及第2成膜室11A、11B上部。第2成膜室11B中，沿基板2的輸送方向配置有複數個Mo靶21。Mo靶21電性連接於DC電源23。DC電源23為供給直流電力之電源。
在此，第1成膜室11A為在含有預定量的氧之第1氣氛中於玻璃基板2的表面成膜黏合層3a之成膜室。第2成膜室11B為在含氧率低於第1氣氛之第2氣氛中於黏合層3a的表面成膜鉬層3b之成膜室。
而且，成膜裝置10具備有將第1成膜室11A內設為含有預定量的氧之第1氣氛，而將第2成膜室11B內設為含氧率低於第1氣氛之第2氣氛之氣體濃度調整裝置(氧濃度控制部)30A、30B。
氣體濃度調整裝置30A係向第1成膜室11A內供給氣體，並且調整第1成膜室11A內的氧濃度者。氣體濃度調整裝置30A具備有：質量流量控制器31，其係用以調節向第1成膜室11A內的氧氣導入量；質量流量控制器32，其係用以調節向第1成膜室11A內的氬氣導入量；氣體供給路徑33，其係連接於第1成膜室11A而導入氧氣和/或氬氣；氧濃度計34，其係用以檢測第1成膜室11A內的氧濃度；及控制部35，其係為了調整第1成膜室11A內的氧濃度而控制質量流量控制器31。
氣體濃度調整裝置(氧濃度調整裝置)30B係向第2成膜室11B內供給氣體，並且調整第2成膜室11B內的氧濃度者。氣體濃度調整裝置30B具備有：質量流量控制器31，其係用以調節向第2成膜室11B內的氧氣導入量；質量流量控制器32，其係用以調節向第2成膜室11B內的氬氣導入量；氣體供給路徑33，其係連接於第2成膜室11B而導入氧氣和/或氬氣；氧濃度計34，其係用以檢測第2成膜室11B內的氧濃度；及控制部35，為了調整第2成膜室11B內的氧濃度而控制質量流量控制器31。
氣體濃度調整裝置30C係向氣體分離室12C內供給氧氣和/或氬氣，並且藉由與氣體分離室12C鄰接之閘閥GV的狀態調整氧濃度者。亦即，當第1成膜室11A側的閘閥GV開啟時調整至與第1成膜室11A內相同之氧濃度，而當第2成膜室11B側的閘閥GV開啟時調整至與第2成膜室11B內相同之氧濃度。另外，控制第1成膜室11A側的閘閥GV與第2成膜室11B側的閘閥GV，以免同時打開。
於調節氧氣導入量之質量流量控制器31連接有供給氧氣之氧氣瓶，而於調節氬氣導入量之質量流量控制器32連接有供給氬氣之氬氣瓶。流量藉由質量流量控制器31、32調整之氧氣及氬氣通過氣體供給路徑33而被導入至第1成膜室11A、第2成膜室11B內，成膜室11A、11B內的氧分壓被保持為恆定。作為調節氧氣導入量、氬氣導入量之流量調節器，可以使用熱膨脹閥式、電磁閥式、壓力閥式流量調整器。
並且，氣體濃度調整裝置30A、30B的控制部35能夠根據藉由氧濃度計34檢測出之第1成膜室11A、第2成膜室11B內的氧濃度來控制質量流量控制器31、32。控制部35例如藉由將氬氣的導入量設為恆定來控制氧氣導入量，從而調整成膜室11內的氧濃度。例如，第1成膜室11A內的氧分壓控制成0.003Pa～0.05Pa左右為較佳，第2成膜室11B內的氧分壓控制成0～0.002Pa左右為較佳。
(壓力梯度形成手段)
本發明的實施方式之成膜裝置10具備有壓力梯度形成手段，該壓力梯度形成手段以向成膜鉬層3b之第2成膜室11B內導入氬氣(惰性氣體)，並且以於第2成膜室11B內基板輸送方向的上游側的氬氣的壓力高於基板輸送方向的下游側的氬氣的壓力之方式形成壓力梯度。壓力梯度形成手段為可形成使第2成膜室11B內的氬氣的壓力從第1壓力狀態降低至第2壓力狀態之壓力梯度之結構。
本實施方式的氣體濃度調整裝置30B係作為壓力梯度形成手段發揮作用者。第3圖係表示本發明的實施方式之壓力梯度形成手段之概要圖。壓力梯度形成手段具備有向第2成膜室11B內導入氬氣之氣體導入部41A、41B及TMP17A、17B。
如第3圖所示般，於第2成膜室11B內沿基板輸送方向D例如配置有3個Mo靶21A～21C。壓力梯度形成手段具備有設置於比基板輸送方向D的最上游側的Mo靶21更靠上游側之第1氣體導入部(氣體導入口)41A和設置於該第1氣體導入部41A的下游側之第2氣體導入部41B而作為氬氣導入部。
第1氣體導入部41A及第2氣體導入部41B例如呈筒狀，配置於其長邊方向與基板輸送方向D交叉之方向上。筒狀的氣體導入部的周面形成有用於向室內導入氬氣之複數個導入口。第1氣體導入部41A及第2氣體導入部41B在上下方向上例如配置於比輸送基板之位置更靠上方(比基板更靠Mo靶側)之一側。
第1氣體導入部41A係作為主氣體導入部發揮作用者，第1氣體導入部41A的氬氣的供給流量例如為500sccm左右。第2氣體導入部41B係導入氣體量少於藉由第1氣體導入部41A導入之氣體量者，第2氣體導入部41B的氬氣的供給量例如為50sccm左右。
另外，第1氣體導入部41A也可設置於比基板輸送方向D上的中央的Mo靶21B更靠上游側。並且，第1氣體導入部41A在基板輸送方向D上，也可設置於比最上游側的Mo靶21和最下游側的Mo靶21的中間位置更靠上游側。並且，也可設為不具備第2氣體導入部41B之壓力梯度形成手段。
並且，向室外排出第2成膜室11B的氣體之排氣部(排氣口)在基板輸送方向D上，設置於比第1氣體導入部41A更靠下游側。本實施方式的壓力梯度形成手段中，作為排氣部具備有配置於上游側之TMP17A和配置於下游側之TMP17B。TMP17A從比第1氣體導入部41A更靠上游側之排出口排出氣體，TMP17B從最下游側的Mo靶21C的下游側的排出口排出氣體。藉由調整基於TMP17A、17B之排氣量，從而能夠調節室內的基板輸送方向D的壓力梯度。
(成膜裝置的動作及成膜基板的製造方法)
接著，對成膜裝置10的動作及成膜基板的製造方法進行說明。本實施方式之成膜基板的製造方法，其製造在玻璃基板2上成膜有鉬之成膜基板，具備有：第1成膜製程，其係在含有預定量氧之第1氣氛中，於玻璃基板2的表面成膜黏合層3a；及第2成膜製程，其係在含氧率低於第1氣氛之第2氣氛中，於黏合層3a的表面成膜鉬層3b。第1成膜製程於成膜裝置10的第1成膜室11A實施，第2成膜製程於成膜裝置10的第2成膜室11B實施。
首先，作為第1成膜製程及第2成膜製程的預處理，利用旋轉泵16及TMP17進行第1成膜室11A及第2成膜室11B內的排氣而設為真空狀態。第1成膜室11A、第2成膜室11B內的壓力例如設為5×10-4 Pa以下為較佳。
接著，將各加熱器15設為ON狀態之後，使加熱器15中的設定值穩定，以使導入至各腔室11～13內之基板2的溫度在70℃～350℃的範圍內恆定。加熱器15的溫度若從常溫上昇至設定值(例如200℃)，則附著於加熱器15本身及真空腔室11、12內之H2 O或CO2 等氣體脫離而腔室11、12的壓力暫時上昇。
確認第1成膜室11A內的壓力為所希望的真空壓力(5×10-4 Pa以下)後，氣體濃度調整裝置30A的控制部35驅動質量流量控制器31、32，而開始向第1成膜室11A內供給氧氣及氬氣。質量流量控制器31、32將第1成膜室11A內的壓力在0.1Pa～1Pa的範圍內維持在任意值。在第1成膜製程中，調整氧氣及氬氣的供給量，以使含氧率成為0.3%～5.0%。
確認第2成膜室11B內的壓力為所希望的真空壓力(5×10-4 Pa以下)後，氣體濃度調整裝置30B的控制部35驅動質量流量控制器31、32，而開始向第2成膜室11B內供給氧氣和/或氬氣。質量流量控制器31、32將第2成膜室11B內的壓力在0.1Pa～1Pa的範圍內維持在任意值。在第2成膜製程中，調整氧氣和/或氬氣的供給量，以使含氧率成為0.0%～0.2%。
之後，將DC電源23設為ON狀態，於成膜室11內產生電漿。
若開始第1成膜室11A內的電漿放電，則開始Mo靶21的濺射。此時，DC電源23將對Mo靶21之電力密度控制成維持在1W/cm2 ～5W/cm2 的範圍內的任意值。
若開始第2成膜室11B內的電漿放電，則開始Mo靶21的濺射。此時，DC電源23將對Mo靶21之電力密度控制成維持在5W/cm2 ～30W/cm2 的範圍內的任意值。
在此，氣體濃度調整裝置30A、30B的控制部35控制質量流量控制器31，並控制成氧氣的導入流量相對於氬氣的導入流量維持在例如1/1000至1/10的範圍內的任意值。
作為被成膜基板之玻璃基板2被導入至基板放入室12A內。若玻璃基板2被導入至基板放入室12A內，則藉由旋轉泵16及TMP17進行排氣，基板放入室12A內成為真空狀態。若基板放入室12A內成為真空狀態，則配置於基板放入室12A與第1成膜室11A之間之閘閥GV被開放，基板放入室12A及第1成膜室11A連通，玻璃基板2被導入至第1成膜室11A內。
於第1成膜室11A內，將基於基板輸送輥14之基板輸送速度控制成恆定值來控制成膜於玻璃基板2上之黏合層3a的膜厚。在第1成膜室11A中，於Mo靶21的正下方形成有濺射鉬之空間。而且，藉由使玻璃基板2通過濺射空間內，從而於玻璃基板2上成膜黏合層3a。在進行第1成膜製程之第1成膜室11A中，以黏合層3a的膜厚的平均值例如成為10nm以上之方式控制輸送速度為較佳。
基於第1成膜製程之成膜結束後的玻璃基板2被輸送至氣體分離室12C。在氣體分離室12C中，進行基於氣體置換之氧氣與氬氣的分壓比改變，玻璃基板2被輸送至第2成膜室11B內。
於第2成膜室11B內，將基於基板輸送輥14之基板輸送速度控制成恆定值(基板輸送製程)來控制成膜於玻璃基板2上之鉬層3b的膜厚。在第2成膜室11B中，於Mo靶21的正下方形成有濺射鉬之空間。而且，藉由使玻璃基板2通過濺射空間內，從而於玻璃基板2上成膜鉬層3b。進行第2成膜製程之第2成膜室11B中，以鉬層3b的膜厚的平均值例如成為400nm以上之方式控制輸送速度為較佳。
基於第2成膜製程之成膜結束後的玻璃基板2被輸送至基板取出室12B。於基板取出室12B中，向室內導入空氣，室內的壓力從真空變成大氣壓時，玻璃基板2被輸送至基板取出室12B外。為了供以導入成膜結束後的下一個玻璃基板2，取出玻璃基板2之後的基板取出室12B內進行基於旋轉泵16及TMP17之排氣而成為真空狀態。另外，成膜裝置10也可以是編入有序列之結構，以使上述成膜基板的製造方法中的各種製程依次自動進行。
(壓力梯度形成製程)
本實施方式之成膜基板製造方法具備有壓力梯度形成製程，該壓力梯度形成製程以將氬氣導入至第2成膜室11B內，並且於第2成膜室11B內使基板輸送方向D的上游側的氬氣的壓力P2 (參考第4圖)高於基板輸送方向D的下游側的氬氣的壓力P3 之方式形成壓力梯度。該壓力梯度形成製程中，於比最上游側的Mo靶21A更靠上游側向室內導入氬氣來形成壓力梯度。壓力梯度形成製程中，形成使第2成膜室11B內的氬氣的壓力從第1壓力狀態(壓力P2 )降低至低於第1壓力狀態之第2壓力狀態(壓力P3 )之壓力梯度。
壓力梯度形成製程中，亦可在其他位置導入氬氣來形成壓力梯度。例如，可以將氬氣導入至比基板輸送方向D上的中央的Mo靶21B更靠上游側。並且，還可以在比最上游側的Mo靶與最下游側的Mo靶的中間位置更靠上游側導入氬氣。
並且，壓力梯度形成製程中，在基板輸送方向D上在複數個不同位置導入氬氣，而在下游側的導入位置導入氣體量少於上游側的導入位置的氬氣。另外，氬氣的導入位置在基板輸送方向D上可以為1處亦可為多處。當氬氣的導入位置為多處時，主導入位置設置於上游側。並且，壓力梯度形成製程中，從氬氣導入位置的下游側向室外排出第2成膜室11B內的氣體。
第4圖係表示成膜室中的基板輸送方向的位置與氬氣的壓力的關係之圖表。第4圖中，將第2成膜室11B中的輸送方向的位置示於橫軸，將第2成膜室11B中的氬氣的壓力示於縱軸。位置D1 為第2成膜室11B的最上游側的位置，位置D2 為第1氣體導入部的位置，位置D3 為最下游側的位置。如第4圖所示般，壓力梯度被形成為氬氣的壓力從位置D1 遍及位置D2 而從壓力P1 上昇至壓力P2 並且氬氣的壓力從位置D2 遍及位置D3 而從壓力P2 降低至P3 。
第6圖係拍攝應用了LASER劃線法之後的成膜基板之SEM照片。第6圖(a)為本發明的實施方式之成膜基板的SEM照片，第6圖(b)為習知例子的成膜基板的SEM照片。如第6圖(a)所示般，可知當對本實施方式的成膜基板應用LASER劃線法時，可不產生殘渣而適當地去除鉬層3b。
如以上說明，本實施方式的成膜裝置及成膜基板製造方法中，於成膜室內從基板輸送方向的上游側遍及下游側產生氬氣的壓力梯度。該壓力梯度以上游側的氬氣的壓力增大，下游側的氬氣的壓力減小之方式形成。藉由於產生這種壓力梯度之成膜室內實施鉬層的成膜，從而能夠從基板側遍及表面側成膜形成有金屬密度梯度之鉬層。該金屬密度梯度係密度隨著遠離基板側而增大者。換言之，在鉬層的膜厚方向上，以密度隨著從表面側接近基板側而減小之方式形成有密度梯度。
並且，向成膜室內導入氬氣之導入口設置於比成膜材料更靠上游側，因此能夠在基板輸送方向上形成適當之壓力梯度。
本實施方式的成膜基板中，以鉬層的密度隨著從表面側深入而減小之方式形成有密度梯度。藉此，當對成膜基板應用LASER劃線法時，即使LASER強度依膜厚方向的深度衰減，亦可適當地去除鉬層。其結果，可實現良好之圖案形成。
並且，本實施方式的成膜基板中，於玻璃基板2的表面成膜含氧之黏合層3a，玻璃基板2與黏合層3a被堅固地黏合。而且，於該黏合層3a的表面成膜含氧量少於黏合層3a之鉬層3b，黏合層3a與鉬層3b被堅固地黏合。亦即，鉬層3b透過黏合層3a成膜於玻璃基板2上，從而謀求提高鉬層3b與玻璃基板2的黏合力。其結果，能夠抑制製造太陽能電池單元時的產率的下降。並且，能夠謀求提高太陽能電池單元的品質。
在此，鉬層3b的薄片電阻值低於黏合層3a的薄片電阻值為較佳，藉由於黏合層3a的表面成膜薄片電阻值低於黏合層3a的薄片電阻值之鉬層3b，從而能夠設為低電阻並提高作為電極膜的功能，並且謀求提高黏合力。
並且，鉬層3b厚於黏合層3a為較佳，藉由成膜膜厚厚於黏合層3a之鉬層3b，從而能夠形成薄片電阻值較低之鉬層。因此，在具備成膜基板之太陽能電池單元1中能夠實現低電阻且高轉換率。並且，藉由使薄片電阻較高之黏合層3a薄於鉬層3b，從而能夠提高玻璃基板2與黏合層3a的黏合力，並且能夠抑制整個成膜基板的電阻值的增加。
並且，本實施方式的成膜裝置10中，具備於玻璃基板2的表面成膜黏合層3a之第1成膜室11A，能夠將該第1成膜室11A內設為含氧之第1氣氛而於玻璃基板2上成膜黏合層3a。藉此，能夠堅固地黏合玻璃基板2和黏合層3a。並且，成膜裝置10具備在黏合層3a的表面成膜鉬層3b之第2成膜室11B，能夠將該第2成膜室11B內作為含氧率低於第1氣氛之第2氣氛而於黏合層3a的表面成膜鉬層3b。藉此，能夠堅固地黏合黏合層3a和鉬層3b。亦即，鉬層3b透過黏合層3a成膜於玻璃基板2上，從而謀求提高鉬層3b與玻璃基板2的黏合力。另外，也可設為具備兼用第1成膜室11A和第2成膜室11B之成膜室之成膜裝置。
並且，本實施方式的成膜基板的製造方法中，在含氧之第1氣氛中，於玻璃基板2的表面成膜黏合層3a，黏合層3a被堅固地黏合於玻璃基板2上。而且，於該黏合層3a的表面成膜鉬層3b，鉬層3b被堅固地黏合於黏合層3a上。亦即，鉬層3b透過黏合層3a成膜於玻璃基板上，從而謀求提高鉬層3b與玻璃基板2的黏合力。
將本實施方式的成膜基板利用於太陽能電池單元時，在鉬層的成膜製程之後的其他製程中，即使曝曬於高溫(例如600℃)下亦可防止黏合層3a、鉬層3b的剝離。並且，能夠防止對成膜基板實施LASER劃線時黏合層3a、鉬層3b的剝離。因此，能夠謀求提高鉬層的黏合性。
並且，本實施方式的成膜基板中，由於提高了鉬層的黏合力，所以玻璃基板2中的鈉成份適當地穿過鉬層，到達黏合於鉬層之CIGS層4，而能夠謀求提高CIGS層4中的發電效率。
以上，根據該實施方式對本發明進行了具體說明，但是本發明不限於上述實施方式。上述實施方式中，進行了基於濺射法之成膜，但例如亦可應用物理蒸鍍法、離子電鍍法，亦可利用其他成膜方法進行成膜。
並且，上述實施方式中，將本發明的成膜基板應用於CIGS型太陽能電池中，但是亦可將本發明的成膜基板應用於例如染料敏化型等其他太陽能電池中。另外，亦可將本發明的成膜基板應用於在觸控面板、液晶顯示器(液晶顯示元件)、有機EL元件等中使用之基板。
另外，上述實施方式中，設為在成膜室11B的長邊方向(基板輸送方向)上形成使成膜室11B內的惰性氣體的壓力降低之壓力梯度之結構，但是亦可在成膜室11B內使基板靜止之狀態下藉由使成膜室11B內的惰性氣體的壓力依成膜時間的經過而下降來形成壓力梯度。藉此，則無需在成膜室11B的長邊方向上形成壓力梯度，所以可縮短成膜室11B，而可使成膜裝置10小型化。
並且，當形成依時間經過降低惰性氣體的壓力的壓力梯度時，使惰性氣體的壓力從成膜開始之後逐漸降低為較佳。藉此，能夠形成密度從基板的表面上開始逐漸增大之密度梯度區域作為鉬層。
並且，依成膜時間形成壓力梯度時，可利用一個氣體導入部形成壓力梯度，所以能夠減少氣體導入部，從而能夠將用於向成膜室11B內供氣惰性氣體之氣體供給機構簡單化。
另外，上述實施方式中，對在玻璃基板成膜鉬層之情況進行了說明，但是成膜鉬層之基板不限於玻璃基板，亦可是其他基板。
並且，上述實施方式中，將惰性氣體設為氬氣，但是亦可是使用其他惰性氣體之結構。
1．．．太陽能電池單元
2．．．玻璃基板
3．．．裏面電極層
3a．．．黏合層
3b．．．鉬層
10．．．成膜裝置(濺射裝置)
11A．．．第1成膜室
11B．．．第2成膜室
30A、30B、30C．．．氣體濃度調整裝置
31、32．．．質量流量控制器
35．．．控制部
41A．．．第1氣體導入部(導入口)
41B．．．第2氣體導入部(導入口)
D．．．基板輸送方向
第1圖係本發明的實施方式之太陽能電池單元的截面圖。
第2圖係表示本發明的實施方式之成膜裝置之概要截面結構圖。
第3圖係表示本發明的實施方式之壓力梯度形成手段之概要結構圖。
第4圖係表示成膜室中的基板輸送方向的位置與氬氣的壓力的關係之圖表。
第5圖係表示本發明的實施方式之成膜基板的膜厚與膜密度的關係之圖表。
第6圖係拍攝應用了LASER劃線法之後的成膜基板之SEM照片。
第7圖係表示習知之實施方式之成膜基板的膜厚與膜密度的關係之圖表。
33．．．氣體供給路徑
17A．．．TMP
41A．．．氣體導入部
21A．．．靶
21B．．．靶
41B．．．氣體導入部
21C．．．靶
11B．．．第2成膜室
17B．．．TMP

Claims (17)

  1. 一種成膜裝置，於基板上成膜鉬層，其特徵為，具備：成膜室，其係被設置用於成膜前述鉬層之成膜材料，且於前述基板上成膜前述鉬層；及壓力梯度形成手段，其係可形成將惰性氣體導入至前述成膜室內，並且使前述成膜室內的惰性氣體的壓力從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態之壓力梯度，前述成膜室在前述惰性氣體的壓力沿前述壓力梯度下降之氣氛中，以前述第1壓力狀態成膜之後以前述第2壓力狀態成膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之成膜裝置，其中，進一步具備：基板輸送手段，其係用以輸送前述成膜室內的前述基板，前述壓力梯度形成手段形成將基板輸送方向的上游側設為前述第1壓力狀態且將基板輸送方向的下游側設為前述第2壓力狀態之前述壓力梯度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之成膜裝置，其中，在前述基板輸送方向上配置有複數個前述成膜材料，將惰性氣體導入至前述成膜室內之氣體導入口設置於比前述基板輸送方向上的中央的前述成膜材料更靠上游側。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之成膜裝置，其中，將惰性氣體導入至前述成膜室內的氣體導入口設置於比前述成膜材料更靠上游側。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之成膜裝置，其中，將前述氣體導入口設為第1氣體導入口，且在比該第1氣體導入口更靠下游側設有將氣體量少於通過前述第1氣體導入口導入之氣體量之惰性氣體導入至前述成膜室內之第2氣體導入口。
  6. 如申請專利範圍第2至第5項中任一項所述之成膜裝置，其中，向室外排出前述成膜室內的氣體之排氣口在前述基板輸送方向上設置於前述氣體導入口的下游側。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之成膜裝置，其中，前述壓力梯度形成手段藉由依時間經過降低前述成膜室內的惰性氣體的壓力來形成前述壓力梯度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之成膜裝置，其中，前述壓力梯度形成手段使惰性氣體的壓力從成膜開始之後逐漸下降。
  9. 一種成膜基板製造方法，於基板上成膜鉬層，其特徵為，具備：成膜製程，其係於設置有用於成膜前述鉬層之成膜材料之成膜室內，於前述基板上成膜前述鉬層；及壓力梯度形成製程，其係可形成將惰性氣體導入至前述成膜室內，並且使前述成膜室內的惰性氣體的壓力從第1壓力狀態降低至低於該第1壓力狀態之第2壓力狀態之壓力梯度，前述成膜製程在前述惰性氣體的壓力沿前述壓力梯度下降之氣氛中，以前述第1壓力狀態成膜之後以前述第2壓力狀態成膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之成膜基板製造方法，其中，進一步具備：基板輸送製程，其係用以輸送前述成膜室內的前述基板，前述壓力梯度形成製程形成將基板輸送方向的上游側設為前述第1壓力狀態且將基板輸送方向的下游側設為前述第2壓力狀態之前述壓力梯度。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之成膜基板製造方法，其中，前述成膜室中，在前述基板輸送方向上配置有複數個成膜材料，前述壓力梯度形成製程中，將惰性氣體導入至比前述基板輸送方向上的中央的前述成膜材料更靠上游側。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之成膜基板製造方法，其中，前述壓力梯度形成製程中，將惰性氣體導入至在前述成膜室內比成膜材料更靠基板輸送方向的上游側。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之成膜基板製造方法，其中，前述壓力梯度形成製程中，在前述基板輸送方向上在複數個不同位置導入惰性氣體，並在下游側的導入位置導入氣體量少於上游側的導入位置之惰性氣體。
  14. 如申請專利範圍第10至第13項中任一項所述之成膜基板製造方法，其中，前述壓力梯度形成製程中，從惰性氣體的導入位置的下游側向室外排出前述成膜室內的氣體。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之成膜基板製造方法，其中，前述壓力梯度形成製程中，藉由依時間經過降低前述成膜室內的惰性氣體的壓力來形成前述壓力梯度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之成膜基板製造方法，其中，前述壓力梯度形成製程中，使惰性氣體的壓力從成膜開始之後逐漸降低。
  17. 一種成膜基板，其特徵為，具備：基板；及鉬層，其係成膜於前述基板上，前述鉬層在膜厚方向上具有密度隨著接近前述基板而減小之密度梯度區域。
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