CN102485949A - 成膜装置、成膜基板制造方法及成膜基板 - Google Patents

成膜装置、成膜基板制造方法及成膜基板 Download PDF

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CN102485949A CN2011103583732A CN201110358373A CN102485949A CN 102485949 A CN102485949 A CN 102485949A CN 2011103583732 A CN2011103583732 A CN 2011103583732A CN 201110358373 A CN201110358373 A CN 201110358373A CN 102485949 A CN102485949 A CN 102485949A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种可成膜当利用激光划线法来进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜装置、成膜基板制造方法及成膜基板。本发明的成膜装置在成膜室(11B)内，从基板输送方向(D)的上游侧遍及下游侧产生惰性气体的压力梯度。该压力梯度以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成。通过在产生这种压力梯度的成膜室(11B)内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。就该金属密度梯度而言，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则能够适当地去除钼层。

Description

成膜装置、成膜基板制造方法及成膜基板
技术领域
本发明涉及一种成膜装置、成膜基板的制造方法及成膜基板。
背景技术
以往，已知有在基板上成膜Cu而作为金属膜的成膜基板(参考专利文献1)。如图7(a)所示，这种成膜基板中，在基板正上方较薄地堆积有密度较低的膜区域101，且在该低密度膜区域上较厚地堆积有密度较高的膜区域102。并且，如图7(b)所示，已知有基板上形成有恒定密度的膜区域103的成膜基板。
专利文献1：日本特开平11-315374号公报
但是，当利用以往的成膜方法在基板上成膜钼层，并在该成膜基板上应用激光划线法进行图案形成时，有时会无法充分地去除想要去除的膜厚区域而产生残渣。
图6(b)中示出有在以往的成膜基板上应用激光划线法之后的SEM照片。如图6(b)所示，在以往的成膜基板上应用激光划线法时，存在产生残渣并且隔着去除区域而相邻的成膜区域之间导通的忧虑。
发明内容
本发明是为了解决这种课题而完成的，其目的在于提供一种可成膜当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜装置。
另外，本发明是为了解决这种课题而完成的，其目的在于提供一种可成膜当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜基板的制造方法。
并且，本发明是为了解决这种课题而完成的，其目的在于提供一种成膜有当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜基板。
本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究的结果，得出如下结论：通过在钼层的膜厚方向上设置金属密度梯度，并以密度随着从钼层的表面侧接近基板侧而减小的方式成膜钼层，从而在利用激光划线法进行图案形成时可适当地去除钼层。
因此，基于本发明的成膜装置为在基板上成膜钼层的成膜装置，其特征在于，具备：成膜室，设置用于成膜钼层的成膜材料，且在基板上成膜钼层；及压力梯度形成构件，将惰性气体导入至成膜室内，并可形成使成膜室内的惰性气体的压力从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度，成膜室在惰性气体的压力沿压力梯度下降的气氛中，在第1压力状态下进行成膜之后，在第2压力状态下进行成膜。
这种成膜装置中，产生将成膜室内的惰性气体的压力从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度。压力梯度可以是根据输送方向上的位置的压力梯度，也可以是根据时间经过的压力梯度。通过在产生这种压力梯度的成膜室内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。该金属密度梯度是密度随着远离基板侧而增大的梯度。换言之，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则可适当地去除钼层。钼层的密度随着从表面侧深入而减小，所以即使激光的强度根据深度衰减，也能够适当地去除钼层，实现良好的图案形成。另外，此处所说的“钼层的密度”是指，每单位面积的钼的分布比例或每单位体积的钼的质量。以下相同。
并且，成膜装置最佳为如下，即进一步具备输送成膜室内的基板的基板输送构件，压力梯度形成构件形成将基板输送方向的上游侧设为第1压力状态且将基板输送方向的下游侧设为第2压力状态的压力梯度。
这种成膜装置中，在成膜室内从基板输送方向的上游侧遍及下游侧产生惰性气体(氩气)的压力梯度。该压力梯度以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成。通过在产生这种压力梯度的成膜室内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。该金属密度梯度是密度随着远离基板侧而增大的梯度。换言之，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则可适当地去除钼层。钼层的密度随着从表面侧深入而减小，所以即使激光的强度根据深度衰减，也能够适当地去除钼层，实现良好的图案形成。
另外，在基板输送方向上配置有多个成膜材料，且将惰性气体导入至成膜室内的气体导入口设置于比基板输送方向上的中央的成膜材料更靠上游侧为最佳。如此，当设有多个成膜材料时，通过将惰性气体导入至比多个成膜材料的基板输送方向上的中央更靠上游侧，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
并且，优选将惰性气体导入至成膜室内的气体导入口设置于比成膜材料更靠上游侧。如此，通过将惰性气体导入至比成膜材料更靠上游侧，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
另外，优选将气体导入口设为第1气体导入口，且在比该第1气体导入口更靠下游侧设置有将气体量少于通过第1气体导入口导入的气体量的惰性气体导入至成膜室内的第2气体导入口。由此，通过在第1气体导入口的下游侧设置辅助性第2气体导入口，从而能够校正基板输送方向的下游侧的惰性气体的压力。
并且，向室外排出成膜室内的气体的排气口在基板输送方向上设置于气体导入口的下游侧为最佳。由此，通过由设置于基板输送方向的下游侧的排气口排出成膜室内的气体，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
并且，压力梯度形成构件也可以是通过根据时间经过降低成膜室内的惰性气体的压力来形成压力梯度的结构。由此，能够在无需输送基板而使基板静止的状态下，根据成膜时间的经过形成使成膜室内的压力从第1压力状态降低至第2压力状态的压力梯度。其结果，与具备输送构件且从输送方向的上游侧向下游侧形成压力梯度时相比，能够缩短成膜室的长度，且能够谋求成膜装置的小型化。并且，能够将连接于成膜室的气体导入口设为一个。由此，能够将用于导入气体的机构简单化。
并且，压力梯度形成构件使惰性气体的压力从成膜开始之后逐渐降低为最佳。由此，能够形成密度从基板的表面上开始逐渐增大的密度梯度区域作为钼层。
另外，基于本发明的成膜基板制造方法为制造在基板上成膜有钼层的成膜基板的方法，该方法具备：成膜工序，在设置有用于成膜钼层的成膜材料的成膜室内，在基板上成膜钼层；及压力梯度形成工序，将惰性气体导入至成膜室内，并可形成使成膜室内的惰性气体的压力从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度；成膜工序在惰性气体的压力沿压力梯度下降的气氛中，在第1压力状态下进行成膜之后，在第2压力状态下进行成膜。
这种成膜基板的制造方法中，产生将惰性气体导入至成膜室内并从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度。压力梯度可以是根据位置的压力梯度，也可以是根据时间经过的压力梯度。通过在产生这种压力梯度的成膜室内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。该金属密度梯度是密度随着远离基板侧而增大的梯度。换言之，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则可适当地去除钼层。由于钼层的密度随着从表面侧深入而减小，所以即使激光的强度根据深度衰减，也能够适当地去除钼层，实现良好的图案形成。
另外，成膜基板制造方法最佳为如下，即进一步具备输送成膜室内的基板的基板输送工序，压力梯度形成工序形成将基板输送方向的上游侧设为第1压力状态且将基板输送方向的下游侧设第2压力状态的压力梯度。
这种成膜基板的制造方法中，以将惰性气体导入至成膜室内并使基板输送方向的上游侧的惰性气体的压力高于基板输送方向的下游侧的惰性气体的压力的方式形成压力梯度。该压力梯度以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成。通过在产生这种压力梯度的成膜室内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。该金属密度梯度是密度随着远离基板侧而增大的梯度。换言之，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则可适当地去除钼层。由于钼层的密度随着从表面侧深入而减小，所以即使激光的强度根据深度衰减，也能够适当地去除钼层，实现良好的图案形成。
并且，成膜室中，在基板输送方向上配置有多个成膜材料，压力梯度形成工序中，将惰性气体导入至比基板输送方向上的中央的成膜材料更靠上游侧为最佳。如此，当设有多个成膜材料时，通过将惰性气体导入至比多个成膜材料的基板输送方向上的中央更靠上游侧，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
并且，优选压力梯度形成工序中将惰性气体导入至在成膜室内比成膜材料更靠基板输送方向的上游侧。如此，通过将惰性气体导入至比成膜材料更靠上游侧，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
另外，优选压力梯度形成工序中在基板输送方向上在多个不同位置导入惰性气体，并在下游侧的导入位置导入气体量少于上游侧的导入位置的惰性气体。由此，通过在下游侧的导入位置辅助性地导入惰性气体，从而能够校正下游侧的惰性气体的压力。
压力梯度形成工序中从基板输送方向的下游侧向室外排出成膜室内的气体为最佳。由此，通过在基板输送方向的下游侧排出成膜室内的气体，从而能够以上游侧的惰性气体的压力增大且下游侧的惰性气体的压力减小的方式形成压力梯度。
并且，压力梯度形成工序也可以通过根据时间经过降低成膜室内的惰性气体的压力来形成压力梯度。由此，能够在无需输送基板而使基板静止的状态下，根据成膜时间的经过形成使成膜室内的压力从第1压力状态降低至第2压力状态的压力梯度。其结果，与具备输送工序且从输送方向的上游侧向下游侧形成压力梯度时相比，能够缩短成膜室的长度，且能够谋求成膜装置的小型化。并且，能够将连接于成膜室的气体导入口设为一个。由此，能够将用于导入气体的机构简单化。
并且，压力梯度形成工序中使惰性气体的压力从成膜开始之后逐渐降低为最佳。由此，能够形成密度从基板的表面上开始逐渐减小的密度梯度区域作为钼层。
并且，基于本发明的成膜基板的特征在于，具备基板及成膜于基板上的钼层，钼层在膜厚方向上具有密度随着接近基板而减小的密度梯度区域。
这种成膜基板中，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成密度梯度。若对具有这种密度梯度的钼层应用激光划线法，则可适当地去除钼层。由于钼层的密度随着从表面侧深入而减小，所以即使激光的强度根据深度衰减，也能够适当地去除钼层，实现良好的图案形成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可成膜当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜装置。
并且，根据本发明，能够提供一种可成膜当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜基板的制造方法。
另外，根据本发明，能够提供一种成膜有当利用激光划线法进行图案形成时能够适当地被去除的钼层的成膜基板。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的太阳能电池单元的截面图。
图2是表示本发明的实施方式所涉及的成膜装置的概要截面结构图。
图3是表示本发明的实施方式所涉及的压力梯度形成构件的概要结构图。
图4是表示成膜室中的基板输送方向的位置与氩气的压力的关系的图表。
图5是表示本发明的实施方式所涉及的成膜基板的膜厚与膜密度的关系的图表。
图6是拍摄应用了激光划线法之后的成膜基板的SEM照片。
图7是表示以往的实施方式所涉及的成膜基板的膜厚与膜密度的关系的图表。
符号说明
1-太阳能电池单元，2-玻璃基板，3-背面电极层，3a-粘附层，3b-钼层，10-成膜装置(溅射装置)，11A-第1成膜室，11B-第2成膜室，30A、30B、30C-气体浓度调整装置，31、32-质流控制器，35-控制部，41A-第1气体导入部(导入口)，41B-第2气体导入部(导入口)，D-基板输送方向。
具体实施方式
以下，参考附图对基于本发明的成膜装置、成膜基板的制造方法及成膜基板的最佳实施方式进行说明。本发明的成膜装置例如作为太阳能电池单元的背面电极而使用。图1是本发明的实施方式所涉及的太阳能电池单元的截面图。另外，在附图说明中对相同或相当要件附加相同的符号并省略重复说明。
(成膜基板)
图1所示的太阳能电池单元1为CIGS系太阳能电池，在玻璃基板2上依次层叠有背面电极层3、CIGS层4、缓冲层5及透明电极层6。
玻璃基板2为包含钠(Na)的钠玻璃。CIGS层4为由包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)及硒(Se)的半导体构成的发电层。
背面电极层3具备成膜于玻璃基板2的表面的粘附层3a和成膜于该粘附层3a的表面的钼层3b。
粘附层3a在含氧的第1气氛中成膜且具有氧化钼。粘附层3a中添加有微量的氧。粘附层3a的膜厚例如为10nm～100nm左右。并且，粘附层3a的方块电阻值例如为10Ω/□～100Ω/□左右。另外，第1气氛中所含的气体可以是除了氧以外的气体，也可以是一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、三氧化氮(NO3)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)及臭氧(O3)等在电浆中作为氧化性气体发挥作用的气体。
钼层3b为在含氧率低于第1气氛的第2气氛中成膜的钼层。钼层3b的膜厚例如为400nm～900nm左右。并且，钼层3b的方块电阻值例如为0.2Ω/□～0.5Ω/□左右。
而且，粘附层3a作为配置于玻璃基板2与钼层(钼主层)3b之间的粘附层而发挥作用。钼层3b被形成为膜厚厚于粘附层3a。并且，钼层3b的方块电阻值形成为低于粘附层3a的方块电阻值。
在此，成膜基板1的钼层3b为在膜厚方向上具有密度随着接近玻璃基板2而减小的密度梯度区域的结构。另外，本实施方式的成膜基板1为具备成为粘附层的粘附层3a的结构，但也可以是具备单一的钼层且在该钼层中具有密度梯度区域的结构。
成膜基板1为在钼层中具有密度梯度区域的结构即可，也可以是在膜厚方向上具有密度均匀的区域的结构。通常，若比较金属膜(钼层)的晶粒和晶界，则晶粒的密度较高，钼层的密度与晶粒的大小成一对一的相关关系。即，具有钼层的密度变得越高，晶粒就变得越大的趋势。由此，通过观察钼层的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片并确认膜厚方向的晶粒的大小(截面积的比例)，从而可确认钼层的密度变化(有无密度梯度区域)。
图5是表示本发明的实施方式所涉及的成膜基板的膜厚与膜密度的关系的图表。图5中，将钼层的膜厚示于横轴，将膜密度示于纵轴。膜厚方向的位置F1为钼层3b的最靠玻璃基板2侧的位置，膜厚方向的位置F2为钼层3b的最靠表面侧(CIGS层4侧)的位置。如图5所示，在成膜基板1的钼层3b中，在膜厚方向上形成有密度随着接近玻璃基板2而减小的密度梯度。
(成膜装置)
接着，参考图2对在玻璃基板2成膜钼层的成膜装置10进行说明。图2所示的成膜装置10为进行基于溅射法的成膜的装置，在真空中的稀薄氩气氛下产生电浆，通过使电浆中的正离子碰撞成膜材料(Mo靶)21来弹出金属原子，并使其附着在基板上而进行成膜。
成膜装置10具备进行成膜处理的第1及第2成膜室(真空腔室)11A、11B，第1成膜室11A的入口侧连结有基板放入室(排气室)12A，第2成膜室11B的出口侧连结有基板取出室(通风室)12B。并且，第1成膜室11A与第2成膜室11B之间连结有气体分离室12C。第1成膜室11A的出口侧与气体分离室12C的入口侧连结，气体分离室12C的出口侧与第2成膜室11B的入口侧连结。
基板放入室12A为用于将置于大气压下的基板放进装置内并将室内设为真空的腔室。基板取出室12B为用于将置于真空中的成膜基板(成膜有钼层的玻璃基板)取出至大气压环境下的腔室。气体分离室12C为用于进行基于气体置换的氧气与氩气的分压比改变的腔室。
以下，当不区分基板放入室12A、第1成膜室11A、气体分离室12C、第2成膜室11B及基板取出室12B时，有时也记成腔室11、12。这些腔室11、12由真空容器所构成，在腔室11、12的出入口设有闸阀GV。闸阀GV为具备用于隔开真空环境与大气压环境的较大阀体的阀。当闸阀GV的两侧压力相等时，通过开放闸阀GV来连通邻接的腔室11、12，使基板2通过。
并且，各腔室11、12内设置有用于输送基板2的基板输送辊14(基板输送构件)，并且设置有用于加热基板2的加热器15。加热器15进行加热，以便基板温度例如在70℃～350℃的范围内恒定。
另外，基板放入室12A及基板取出室12B连接有旋转泵16，腔室11、12连接有TMP(涡轮分子泵)17。旋转泵16是用于在从大气压至1Pa的黏滞流区域中进行排气而使用的泵，TMP17用于在1Pa以下的分子流区域中进行排气而使用的泵。
并且，成膜装置10具有在第1及第2成膜室11A、11B内保持溅射靶的未图示的溅射阴极(保持部)。作为溅射靶的Mo靶21被配置于第1及第2成膜室11A、11B上部。第2成膜室11B中，沿基板2的输送方向配置有多个Mo靶21。Mo靶21电连接于DC电源23。DC电源23为供给直流电的电源。
在此，第1成膜室11A为在含有预定量的氧的第1气氛中在玻璃基板2的表面成膜粘附层3a的成膜室。第2成膜室11B为在含氧率低于第1气氛的第2气氛中在粘附层3a的表面成膜钼层3b的成膜室。
而且，成膜装置10具备将第1成膜室11A内设为含有预定量的氧的第1气氛，而且将第2成膜室11B内设为含氧率低于第1气氛的第2气氛的气体浓度调整装置(氧浓度控制部)30A、30B。
气体浓度调整装置30A向第1成膜室11A内供给气体，并且调整第1成膜室11A内的氧浓度。气体浓度调整装置30A具备：质流控制器31，调节向第1成膜室11A内的氧气导入量；质流控制器32，调节向第1成膜室11A内的氩气导入量；气体供给路径33，连接于第1成膜室11A而导入氧气和/或氩气；氧浓度仪34，检测第1成膜室11A内的氧浓度；及控制部35，为了调整第1成膜室11A内的氧浓度而控制质流控制器31。
气体浓度调整装置(氧浓度控制部)30B向第2成膜室11B内供给气体，并且调整第2成膜室11B内的氧浓度。气体浓度调整装置30B具备：质流控制器31，调节向第2成膜室11B内的氧气导入量；质流控制器32，调节向第2成膜室11B内的氩气导入量；气体供给路径33，连接于第2成膜室11B而导入氧气和/或氩气；氧浓度仪34，检测第2成膜室11B内的氧浓度；及控制部35，为了调整第2成膜室11B内的氧浓度而控制质流控制器31。
气体浓度调整装置30C向气体分离室12C内供给氧气和/或氩气，并且根据与气体分离室12C邻接的闸阀GV的状态调整氧浓度。即，当第1成膜室11A侧的闸阀GV开启时调整至与第1成膜室11A内相同的氧浓度，而当第2成膜室11B侧的闸阀GV开启时调整至与第2成膜室11B内相同的氧浓度。另外，控制第1成膜室11A侧的闸阀GV与第2成膜室11B侧的闸阀GV，以免同时打开。
在调节氧气导入量的质流控制器31上连接有供给氧气的氧气瓶，而在调节氩气导入量的质流控制器32上连接有供给氩气的氩气瓶。流量由通过质流控制器31、32调整的氧气及氩气通过气体供给路径33而被导入至第1成膜室11A、第2成膜室11B内，成膜室11A、11B内的氧分压被保持为恒定。作为调节氧气导入量、氩气导入量的流量调节器，可以使用热膨胀阀式、电磁阀式、压力阀式流量调整器。
并且，气体浓度调整装置30A、30B的控制部35能够根据通过氧浓度仪34检测出的第1成膜室11A、第2成膜室11B内的氧浓度来控制质流控制器31、32。控制部35例如通过将氩气的导入量设为恒定来控制氧气导入量，从而调整成膜室11内的氧浓度。例如，优选第1成膜室11A内的氧分压控制成0.003Pa～0.05Pa左右，优选第2成膜室11B内的氧分压控制成0～0.002Pa左右。
(压力梯度形成构件)
本发明的实施方式所涉及的成膜装置10具备压力梯度形成构件，该压力梯度形成构件以向成膜钼层3b的第2成膜室11B内导入氩气(惰性气体)，并且以在第2成膜室11B内基板输送方向的上游侧的氩气的压力高于基板输送方向的下游侧的氩气的压力的方式形成压力梯度。压力梯度形成构件为可形成使第2成膜室11B内的氩气的压力从第1压力状态降低至第2压力状态的压力梯度的结构。
本实施方式的气体浓度调整装置30B作为压力梯度形成构件发挥作用。图3是表示本发明的实施方式所涉及的压力梯度形成构件的概要图。压力梯度形成构件具备向第2成膜室11B内导入氩气的气体导入部41A、41B及TMP17A、17B。
如图3所示，第2成膜室11B内沿基板输送方向D例如配置有3个Mo靶21A～21C。压力梯度形成构件具备设置于比基板输送方向D的最上游侧的Mo靶21更靠上游侧的第1气体导入部(气体导入口)41A和设置于该第1气体导入部41A的下游侧的第2气体导入部41B而作为氩气导入部。
第1气体导入部41A及第2气体导入部41B例如呈筒状，其长边方向配置于与基板输送方向D交叉的方向上。筒状的气体导入部的周面形成有用于向室内导入氩气的多个导入口。第1气体导入部41A及第2气体导入部41B在上下方向上例如配置于比输送基板的位置更靠上方(比基板更靠Mo靶侧)的一侧。
第1气体导入部41A作为主气体导入部发挥作用，第1气体导入部41A的氩气的供给流量例如为500sccm左右。第2气体导入部41B导入气体量少于通过第1气体导入部41A导入的气体量，第2气体导入部41B的氩气的供给量例如为50sccm左右。
另外，第1气体导入部41A也可设置于比基板输送方向D上的中央的Mo靶21B更靠上游侧。并且，第1气体导入部41A在基板输送方向D上，也可设置于比最上游侧的Mo靶21和最下游侧的Mo的靶21的中间位置更靠上游侧。并且，也可设为不具备第2气体导入部41B的压力梯度形成构件。
并且，向室外排出第2成膜室11B的气体的排气部(排气口)在基板输送方向D上，设置于比第1气体导入部41A更靠下游侧。本实施方式的压力梯度形成构件中，作为排气部具备配置于上游侧的TMP17A和配置于下游侧的TMP17B。TMP17A从比第1气体导入部41A更靠上游侧的排出口排出气体，TMP17B从最下游侧的Mo靶21C的下游侧的排出口排出气体。通过调整基于TMP17A、17B的排气量，能够调节室内的基板输送方向D的压力梯度。
(成膜装置的工作及成膜基板的制造方法)
接着，对成膜装置10的工作及成膜基板的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的成膜基板的制造方法，其制造在玻璃基板2上成膜有钼的成膜基板，具备：第1成膜工序，在含有预定量氧的第1气氛中，在玻璃基板2的表面成膜粘附层3a；及第2成膜工序，在含氧率低于第1气氛的第2气氛中，在粘附层3a的表面成膜钼层3b。第1成膜工序在成膜装置10的第1成膜室11A实施，第2成膜工序在成膜装置10的第2成膜室11B实施。
首先，作为第1成膜工序及第2成膜工序的预处理，利用旋转泵16及TMP17进行第1成膜室11A及第2成膜室11B内的排气而设为真空状态。第1成膜室11A、第2成膜室11B内的压力例如优选设为5×10-4Pa以下。
接着，将各加热器15设为ON状态之后，使加热器15中的设定值稳定，以使导入至各腔室11～13内的基板2的温度在70℃～350℃的范围内恒定。加热器15的温度若从常温上升至设定值(例如200℃)，则附着于加热器15本身及真空腔室11、12内的H2O或CO2等气体脱离而腔室11、12的压力暂时上升。
确认第1成膜室11A内的压力为所希望的真空压力(5×10-4Pa以下)后，气体浓度调整装置30A的控制部35驱动质流控制器31、32，而开始向第1成膜室11A内供给氧气及氩气。质流控制器31、32将第1成膜室11A内的压力在0.1Pa～1Pa的范围内维持在任意值。在第1成膜工序中，调整氧气及氩气的供给量，以使含氧率成为0.3％～5.0％。
确认第2成膜室11B内的压力为所希望的真空压力(5×10-4Pa以下)后，气体浓度调整装置30B的控制部35驱动质流控制器31、32，而开始向第2成膜室11B内供给氧气和/或氩气。质流控制器31、32将第2成膜室11B内的压力在0.1Pa～1Pa的范围内维持在任意值。在第2成膜工序中，调整氧气和/或氩气的供给量，以使含氧率成为0.0％～0.2％。
之后，将DC电源23设为ON状态，在成膜室11内产生电浆。
若开始第1成膜室11A内的电浆放电，则开始Mo靶21的溅射。此时，DC电源23将对Mo靶21的电力密度控制成维持在1W/cm2～5W/cm2的范围内的任意值。
若开始第2成膜室11B内的电浆放电，则开始Mo靶21的溅射。此时，DC电源23将对Mo靶21的电力密度控制成维持在5W/cm2～30W/cm2的范围内的任意值。
在此，气体浓度调整装置30A、30B的控制部35控制质流控制器31，并控制成氧气的导入流量相对氩气的导入流量维持在例如1/1000至1/10的范围内的任意值。
作为被成膜基板的玻璃基板2被导入至基板放入室12A内。若玻璃基板2被导入至基板放入室12A内，则通过旋转泵16及TMP17进行排气，基板放入室12A内成为真空状态。若基板放入室12A内成为真空状态，则配置于基板放入室12A与第1成膜室11A之间的闸阀GV被开放，基板放入室12A及第1成膜室11A连通，玻璃基板2被导入至第1成膜室11A内。
在第1成膜室11A内，将基于基板输送辊14的基板输送速度控制成恒定值来控制成膜于玻璃基板2上的粘附层3a的膜厚。在第1成膜室11A中，在Mo靶21的正下方形成有溅射钼的空间。而且，使玻璃基板2通过溅射空间内，由此在玻璃基板2上成膜粘附层3a。在进行第1成膜工序的第1成膜室11A中，优选以粘附层3a的膜厚的平均值例如成为10nm以上的方式控制输送速度。
基于第1成膜工序的成膜结束后的玻璃基板2被输送至气体分离室12C。在气体分离室12C中，进行基于气体置换的氧气与氩气的分压比改变，玻璃基板2被输送至第2成膜室11B内。
在第2成膜室11B内，将基于基板输送辊14的基板输送速度控制成恒定值(基板输送工序)来控制成膜于玻璃基板2上的钼层3b的膜厚。在第2成膜室11B中，在Mo靶21的正下方形成有溅射钼的空间。而且，使玻璃基板2通过溅射空间内，由此在玻璃基板2上成膜钼层3b。在进行第2成膜工序的第2成膜室11B中，优选以钼层3b的膜厚的平均值例如成为400nm以上的方式控制输送速度。
基于第2成膜工序的成膜结束后的玻璃基板2被输送至基板取出室12B。在基板取出室12B中，向室内导入空气，室内的压力从真空变成大气压时，玻璃基板2被输送至基板取出室12B外。为了供以导入成膜结束后的下一个玻璃基板2，取出玻璃基板2之后的基板取出室12B内进行基于旋转泵16及TMP17的排气而成为真空状态。另外，成膜装置10也可以是编入有序列的结构，以使上述成膜基板的制造方法中的各种工序依次自动进行。
(压力梯度形成工序)
本实施方式所涉及的成膜基板制造方法具备压力梯度形成工序，该压力梯度形成工序以将氩气导入至第2成膜室11B内并且在第2成膜室11B内使基板输送方向D的上游侧的氩气的压力P2(参考图4)高于基板输送方向D的下游侧的氩气的压力P3的方式形成压力梯度。该压力梯度形成工序中，在比最上游侧的Mo靶21A更靠上游侧向室内导入氩气来形成压力梯度。压力梯度形成工序中，形成使第2成膜室11B内的氩气的压力从第1压力状态(压力P2)降低至低于第1压力状态的第2压力状态(压力P3)的压力梯度。
压力梯度形成工序中，也可以在其他位置导入氩气来形成压力梯度。例如，可以将氩气导入至比基板输送方向D上的中央的Mo靶21B更靠上游侧。并且，还可以在比最上游侧的Mo靶与最下游侧的Mo靶的中间位置更靠上游侧导入氩气。
并且，压力梯度形成工序中，在基板输送方向D上在多个不同位置导入氩气，而在下游侧的导入位置导入气体量少于上游侧的导入位置的氩气。另外，氩气的导入位置在基板输送方向D上可以为1处也可以为多处。当氩气的导入位置为多处时，主导入位置设置于上游侧。并且，压力梯度形成工序中，从氩气导入位置的下游侧向室外排出第2成膜室11B内的气体。
图4是表示成膜室中的基板输送方向的位置与氩气的压力的关系的图表。图4中，将第2成膜室11B中的输送方向的位置示于横轴，将第2成膜室11B中的氩气的压力示于纵轴。位置D1为第2成膜室11B的最上游侧的位置，位置D2为第1气体导入部的位置，位置D3为最下游侧的位置。如图4所示，压力梯度被形成为氩气的压力从位置D1遍及位置D2而从压力P1上升至压力P2并且氩气的压力从位置D2遍及位置D3而从压力P2降低至P3。
图6是拍摄应用了激光划线法之后的成膜基板的SEM照片。图6(a)为本发明的实施方式所涉及的成膜基板的SEM照片，图6(b)为以往例子的成膜基板的SEM照片。如图6(a)所示，可知当对本实施方式的成膜基板应用激光划线法时，可不产生残渣而适当地去除钼层3b。
如以上说明，本实施方式的成膜装置及成膜基板制造方法中，在成膜室内从基板输送方向的上游侧遍及下游侧产生氩气的压力梯度。该压力梯度以上游侧的氩气的压力增大且下游侧的氩气的压力减小的方式形成。通过在产生这种压力梯度的成膜室内实施钼层的成膜，从而能够成膜从基板侧遍及表面侧形成有金属密度梯度的钼层。该金属密度梯度为密度随着远离基板侧而增大的梯度。换言之，在钼层的膜厚方向上，以密度随着从表面侧接近基板侧而减小的方式形成有密度梯度。
并且，向成膜室内导入氩气的导入口设置于比成膜材料更靠上游侧，因此能够在基板输送方向上形成适当的压力梯度。
本实施方式的成膜基板中，以钼层的密度随着从表面侧深入而减小的方式形成有密度梯度。由此，当对成膜基板应用激光划线法时，即使激光强度根据膜厚方向的深度衰减，也能够适当地去除钼层。其结果，可实现良好的图案形成。
并且，本实施方式的成膜基板中，在玻璃基板2的表面成膜含氧粘附层3a，玻璃基板2与粘附层3a被坚固地粘附。而且，在该粘附层3a的表面成膜含氧量少于粘附层3a的钼层3b，粘附层3a与钼层3b被坚固地粘附。即，钼层3b通过粘附层3a成膜于玻璃基板2上，从而谋求提高钼层3b与玻璃基板2的粘附力。其结果，能够抑制制造太阳能电池单元时产率的下降。并且，从而能够谋求提高太阳能电池单元的质量。
在此，钼层3b的方块电阻值低于粘附层3a的方块电阻值为最佳，通过在粘附层3a的表面成膜方块电阻值低于粘附层3a的方块电阻值的钼层3b，从而能够设为低电阻并提高作为电极膜的功能，并且谋求提高粘附力。
并且，优选钼层3b厚于粘附层3a，通过成膜膜厚厚于粘附层3a的钼层3b，从而能够形成方块电阻值较低的钼层。因此，在具备成膜基板的太阳能电池单元1中能够实现低电阻且高转换率。并且，通过使方块电阻较高的粘附层3a薄于钼层3b，从而能够提高玻璃基板2与粘附层3a的粘附力，并且能够抑制整个成膜基板的电阻值的增加。
并且，本实施方式的成膜装置10中，具备在玻璃基板2的表面成膜粘附层3a的第1成膜室11A，能够将该第1成膜室11A内作为含氧的第1气氛而在玻璃基板2上成膜粘附层3a。由此，能够坚固地粘附玻璃基板2和粘附层3a。并且，成膜装置10具备在粘附层3a的表面成膜钼层3b的第2成膜室11B，能够将该第2成膜室11B内作为含氧率低于第1气氛的第2气氛而在粘附层3a的表面成膜钼层3b。由此，能够坚固地粘附粘附层3a和钼层3b。即，钼层3b通过粘附层3a成膜于玻璃基板2上，从而谋求提高钼层3b与玻璃基板2的粘附力。另外，也可以设为具备兼用第1成膜室11A和第2成膜室11B的成膜室的成膜装置。
并且，本实施方式的成膜基板的制造方法中，在含氧的第1气氛中，在玻璃基板2的表面成膜粘附层3a，粘附层3a被坚固地粘附于玻璃基板2上。并且，在该粘附层3a的表面成膜钼层3b，钼层3b被坚固地粘附于粘附层3a上。即，钼层3b通过粘附层3a成膜于玻璃基板上，从而谋求提高钼层3b与玻璃基板2的粘附力。
将本实施方式的成膜基板利用于太阳能电池单元时，在钼层的成膜工序之后的其他工序中，即使暴晒于高温(例如600℃)下也能够防止粘附层3a、钼层3b的剥离。并且，能够防止对成膜基板实施激光划线时粘附层3a、钼层3b的剥离。因此，能够谋求提高钼层的粘附性。
并且，本实施方式的成膜基板中，由于提高了钼层的粘附力，所以玻璃基板2中的钠成分适当地穿过钼层，到达粘附于钼层的CIGS层4，从而能够谋求提高CIGS层4中的发电效率。
以上，根据该实施方式对本发明进行了具体说明，但是本发明不限于上述实施方式。上述实施方式中，进行了基于溅射法的成膜，但例如也可以应用物理蒸镀法、离子电镀法，也可以利用其它成膜方法进行成膜。
并且，上述实施方式中，将本发明的成膜基板应用于CIGS型太阳能电池中，但是也可将本发明的成膜基板应用于例如染料敏化型等其他太阳能电池中。另外，还可将本发明的成膜基板应用于在触控面板、液晶显示器(液晶显示元件)、有机EL元件等中使用的基板上。
另外，上述实施方式中，设为在成膜室11B的长边方向(基板输送方向)上形成使成膜室11B内的惰性气体的压力降低的压力梯度的结构，但是也可在成膜室11B内使基板静止的状态下通过使成膜室11B内的惰性气体的压力根据成膜时间的经过而下降来形成压力梯度。由此，则无需在成膜室11B的长边方向上形成压力梯度，所以可缩短成膜室11B，而可使成膜装置10小型化。
并且，当形成根据时间经过降低惰性气体的压力的压力梯度时，优选使惰性气体的压力从成膜开始之后逐渐降低。由此，作为钼层，能够形成密度从基板的表面上开始逐渐增大的密度梯度区域。
并且，根据成膜时间形成压力梯度时，可利用一个气体导入部形成压力梯度，所以能够减少气体导入部，从而能够将用于向成膜室11B内供给惰性气体的气体供给机构简单化。
另外，上述实施方式中，对在玻璃基板成膜钼层的情况进行了说明，但是成膜钼层的基板不限于玻璃基板，也可以是其他基板。
并且，上述实施方式中，将惰性气体设为氩气，但是也可以是使用其他惰性气体的结构。

Claims (17)

1.一种成膜装置，其是在基板上成膜钼层的成膜装置，其特征在于，具备：
成膜室，设置用于成膜所述钼层的成膜材料，且在所述基板上成膜所述钼层；及
压力梯度形成构件，将惰性气体导入至所述成膜室内，并可形成使所述成膜室内的惰性气体的压力从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度，
所述成膜室在所述惰性气体的压力沿所述压力梯度下降的气氛中，在所述第1压力状态下进行成膜之后，在所述第2压力状态下进行成膜。
2.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，进一步具备：
基板输送构件，输送所述成膜室内的所述基板，
所述压力梯度形成构件形成将基板输送方向的上游侧设为所述第1压力状态且将基板输送方向的下游侧设为所述第2压力状态的所述压力梯度。
3.如权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，
在所述基板输送方向上配置有多个所述成膜材料，
将惰性气体导入至所述成膜室内的气体导入口设置于比所述基板输送方向上的中央的所述成膜材料更靠上游侧。
4.如权利要求2所述的成膜装置，其特征在于，
将惰性气体导入至所述成膜室内的气体导入口设置于比所述成膜材料更靠上游侧。
5.如权利要求3或4所述的成膜装置，其特征在于，
将所述气体导入口设为第1气体导入口，且在比该第1气体导入口更靠下游侧设有将气体量少于通过所述第1气体导入口导入的气体量的惰性气体导入至所述成膜室内的第2气体导入口。
6.如权利要求2至5中任一项所述的成膜装置，其特征在于，
向室外排出所述成膜室内的气体的排气口在所述基板输送方向上设置于所述气体导入口的下游侧。
7.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于，
所述压力梯度形成构件通过根据时间经过降低所述成膜室内的惰性气体的压力来形成所述压力梯度。
8.如权利要求7所述的成膜装置，其特征在于，
所述压力梯度形成构件使惰性气体的压力从成膜开始之后逐渐下降。
9.成膜基板制造方法，其是在基板上成膜有钼层的成膜基板的制造方法，其特征在于，具备：
成膜工序，在设置有用于成膜所述钼层的成膜材料的成膜室内，在所述基板上成膜所述钼层；及
压力梯度形成工序，将惰性气体导入至所述成膜室内，并可形成使所述成膜室内的惰性气体的压力从第1压力状态降低至低于该第1压力状态的第2压力状态的压力梯度，
所述成膜工序在所述惰性气体的压力沿所述压力梯度下降的气氛中，在所述第1压力状态下进行成膜之后，在所述第2压力状态下进行成膜。
10.如权利要求9所述的成膜基板制造方法，其特征在于，进一步具备：
基板输送工序，输送所述成膜室内的所述基板，
所述压力梯度形成工序形成将基板输送方向的上游侧设为所述第1压力状态且将基板输送方向的下游侧设为所述第2压力状态的所述压力梯度。
11.如权利要求10所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述成膜室中，在所述基板输送方向上配置有多个成膜材料，
所述压力梯度形成工序中，将惰性气体导入至比所述基板输送方向上的中央的所述成膜材料更靠上游侧。
12.如权利要求11所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述压力梯度形成工序中，将惰性气体导入至在所述成膜室内比成膜材料更靠基板输送方向的上游侧。
13.如权利要求11或12所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述压力梯度形成工序中，在所述基板输送方向上在多个不同位置导入惰性气体，并在下游侧的导入位置导入气体量少于上游侧的导入位置的惰性气体。
14.如权利要求10至13中任一项所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述压力梯度形成工序中，从惰性气体的导入位置的下游侧向室外排出所述成膜室内的气体。
15.如权利要求9所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述压力梯度形成工序中，通过根据时间经过降低所述成膜室内的惰性气体的压力来形成所述压力梯度。
16.如权利要求15所述的成膜基板制造方法，其特征在于，
所述压力梯度形成工序中，使惰性气体的压力从成膜开始之后逐渐降低。
17.一种成膜基板，其特征在于，具备：
基板；及
钼层，成膜于所述基板上，
所述钼层在膜厚方向上具有密度随着接近所述基板而减小的密度梯度区域。
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