TWI435337B - Solar batteries and solar batteries with aluminum paste - Google Patents

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Description

太陽電池及太陽電池用鋁糊 發明領域
本發明係有關於一種用於太陽電池之受光面之背面側形成鋁電極之組成物與其製法，以及形成有該鋁電極之太陽電池。
另，本申請案主張2007年12月11日於日本提申之專利申請案第2007-319435號之優先權，該案全部內容已參照編入本說明書。
 發明背景
以往，周知結晶矽太陽電池係如第1圖所示之單面受光型太陽電池10。
該太陽電池10，包含有藉pn接合形成於矽基板(Si晶圓)11之p-Si層(p型結晶矽)18之受光面側的n-Si層16，該n-Si層16表面具有：由藉CVD等形成之氧化鈦和氮化矽構成之防反射膜14；及典型地將主體為銀(Ag)之糊狀組成物(Ag糊)網印且燒成而形成之Ag構成之表面電極(受光面電極)12。另一方面，p-Si層18之背面側具有：與表面電極12同樣地將Ag糊網印且燒成而形成之Ag構成之背面側外部連結用電極22；及可發揮所謂背面電場(BSF；Back Surface Field)效果之鋁電極20。
前述鋁電極20，係將調製成主體為鋁粉末之糊狀(包括漿狀)組成物(以下有時僅稱為「鋁糊」)印刷且燒成而形成於背面之大致整面。燒成時會形成未圖示之Al-Si合金層，且鋁擴散到p-Si層18而形成p+ 層24。由於形成該p+ 層24，即BSF層，所以可防止光生成之載子於背面電極附近再結合，而提高如短路電流和開路電壓(Voc)等。
不過，為求能有效達成前述BSF效果，必須將鋁電極20形成到某程度膜厚(例如50～60μm)。而另一方面，基於縮減太陽電池(solar cell)之製造成本和太陽電池模組緊緻化等理由，需要較以往更佳之矽基板(Si晶圓)11，即太陽電池元件自身之薄板化。
但是，矽基板(Si晶圓)11之薄板化，會由於該基板11自身之熱膨脹係數與鋁電極20之熱膨脹係數之差，而助長在形成該鋁電極20之燒成時矽基板(晶圓)本身發生翹曲或彎曲等變形。因此，以往多須在防止這類翹曲等變形上費盡工夫。
舉例而言，後述專利文獻1揭示一種糊狀組成物(鋁糊)，係鋁電極形成用組成物，添加有含鋁之有機化合物。又，專利文獻2揭示一種鋁糊，係鋁電極形成用者，含有熱膨脹率較鋁小且熔融溫度、軟化溫度及分解溫度之其中一種較鋁融點高的無機化合物粉末。此外，該等專利文獻均載明使用如斯特徵之前述鋁糊，可使鋁電極膜厚較以往變薄卻仍獲得充分BSF效果，而且鋁電極膜厚變薄也可抑制燒成時晶圓產生翹曲等變形。
【專利文獻1】日本專利申請公開公報第2000-90734號
【專利文獻2】日本專利申請公開公報第2003-223813號
 發明揭示
應用該等專利文獻所載技術(鋁糊)，雖然多少可改善前述習知問題(即，鋁電極燒成時所發生之晶圓之翹曲和彎曲)，但是卻仍存有須改善之餘地。
本發明係依迥異於前述各專利文獻之方式來解決前述習知問題而作成者，其目的在於提供一種組成物，係用於形成薄膜狀鋁電極，且可在少量塗布量下仍然確保BSF效果，同時防止燒成時矽基板(晶圓)發生翹曲等變形。又，另一目的在於使用前述組成物於矽基板(晶圓)上形成之鋁電極，及提供具有該所形成之鋁電極之太陽電池。
由本發明提供之一製造方法，係製造用以形成太陽電池之鋁電極之糊狀組成物者。該製造方法包含有：準備以下2種鋁粉末之步驟，即，準備(a)依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50；即累積體積50%時之粒徑)為3μm以下，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上的小粒徑鋁粉末；和(b)依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為前述小粒徑鋁粉末之D50之2～6倍，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上的大粒徑鋁粉末；將前述小粒徑鋁粉末與前述大粒徑鋁粉末混合之步驟，係以一混合比進行混合，該混合比可令使用所調製之目標糊狀組成物形成之乾燥鋁膜之密度(g/cm3 )，較在同條件下僅使用前述小粒徑鋁粉末作為鋁成份調製之供比較之糊狀組成物形成之乾燥鋁膜之密度(g/cm3 )高；及將前述混合鋁粉末分散於有機載體(有機介質)之步驟。
又，前述所謂乾燥鋁膜，係指於預定部位塗布電極形成用糊狀組成物而成之塗膜，亦即在形成鋁電極時進行之燒成前之乾燥狀態的乾燥膜。
又，在此所謂「糊狀組成物」，係指於預定溶媒中含有一種或多種呈分散狀態之固形物之具流動性的組成物。因此，在此「糊狀組成物」乃係包括「漿狀組成物」、「油墨狀組成物」之用語。
在本說明書所揭示之糊狀組成物製造方法，如前所述，係將混合粒度分布相異之2種鋁粉末之粉末調製成糊狀組成物，作為電極形成用原料粉末。藉此，可提高形成於太陽電池之矽基板上之膜狀鋁電極之緻密性(密度)，且即使是較習知為薄之電極膜(例如乾燥膜狀態之膜厚30μm以下，尤其是20μm以下)，仍可發揮與習知同等甚至以上之效果(例如開路電壓Voc)。另，由於可使電極膜變薄，故塗膜形成後之乾燥時或燒成時基板(晶圓)就不易發生翹曲等變形，而可製造出期望形狀之太陽電池。
又，較佳的係前述小粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為1μm～3μm，且前述大粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為5μm～10μm。又，其中前述大粒徑鋁粉末與前述小粒徑鋁粉末之質量混合比(大粒徑鋁粉末/小粒徑鋁粉末)宜設定在8/2～2/8之範圍內。
依前述步驟之製造方法，可進一步提高電極膜(燒成鋁膜)之緻密性(密度)，且維持期望效果並更確實防止基板(晶圓)之翹曲。
又，本發明提供可達成前述目的之太陽電池用糊狀組成物。即，在此所揭示之糊狀組成物，係用以形成太陽電池之鋁電極者，且含有分散於有機載體之鋁粉末，此外，並藉前述揭示之本發明其中任一製造方法製成。
藉本發明提供之糊狀組成物，如前所述，可形成以較習知為薄之鋁膜(例如乾燥膜狀態之膜厚30μm以下，尤其是20μm以下)，卻可發揮與習知膜厚(例如乾燥膜狀態之膜厚50～60μm)同等甚至以上之效果(例如開路電壓Voc)的鋁電極。又，藉本發明之糊狀組成物，由於可使電極膜變薄，故能防止塗膜形成後之乾燥時或燒成時基板(晶圓)發生翹曲等變形。
作為糊狀組成物所含之鋁粉末，由於係混合有前述小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末，所以較佳的是依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為2μm～6μm，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)小於0.2之粒度分布廣的混合粉末，尤以其中心粒徑為3μm～5μm者更佳。
使用此種結構之糊狀組成物，遂可於甚薄例如板厚100～500μm之矽基板(Si晶圓)上形成能更確實防止基板(晶圓)翹曲之薄的背面電極(鋁電極)，一方面仍維持期望效果。
又，本發明為達成前述目的之另一形態，係提供一種受光面之背面側具有鋁電極之太陽電池。在此所揭示之太陽電池，其鋁電極是由以下2種鋁粉末之混合粉末燒成形成，即(a)依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為3μm以下，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上的小粒徑鋁粉末；及(b)依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為前述小粒徑鋁粉末之D50之2～6倍，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上的大粒徑鋁粉末。
舉例而言，規定前述混合粉末係依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為2μm～6μm，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)小於0.2。
此種結構之太陽電池，鋁電極形成時(乾燥時及/或燒成時)矽基板不易發生翹曲等現象，故可實現形狀方面之高精度與性能方面之高可靠性。
前述太陽電池，可使用前述揭示之其中任一糊狀組成物以形成鋁電極(背面電極)來獲得。
圖式簡單說明
第1圖係示意顯示太陽電池之結構一例之截面圖。
第2A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第2B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第2C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第3A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第3B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第3C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第4A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第4B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第4C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第5A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第5B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第5C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第6A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第6B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第6C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第7A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第7B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第7C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
 用以實施發明之最佳形態
以下說明本發明較佳實施形態。另，本發明實施時所需事項(例如糊狀組成物之調合法、太陽電池之一般製程)，亦即本說明書特別提及之事項(例如鋁粉末之種類與混合比例)以外事項，對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，乃是可掌握作為基於此所屬技術領域習知技術之設計事項。本發明可依本說明書揭示之內容及本發明所屬技術領域之技術常識來加以實施。
在此揭示之糊狀組成物，係用以形成太陽電池之鋁電極之糊狀組成物(鋁糊)，亦係含有前述粒度分布相異之小粒徑鋁粉末及大粒徑鋁粉末的糊狀材料，只要可達成本發明目的，其他結構成份和調配量等條件並無特殊限制。
本說明書中之鋁粉末，係指以鋁(Al)為主體之粒子之集合體，典型而言為Al單質構成之粒子之集合體，不過只要整體來說是鋁主體之粒子之集合體，則縱使含有微量Al以外不純物與Al主體之合金等，仍然包括在此所謂「鋁粉末」之範圍內。又，鋁粉末自身可藉由以往公知製造方法製成，無須特殊製程。
再者，本說明書中關於鋁粉末之粒度分布的所謂「中心粒徑」，係指該粉末之粒度分布之累積體積50%時之粒徑，即D50(中值粒徑)。此D50，可藉由依據雷射繞射法(即依雷射光照射量測材料而散射時之散射圖案判定粒度分布)分析之粒度分布量測裝置而輕易測得。
構成所用鋁粉末之粒子，典型為球狀，不過並不限於所謂真正球狀。亦可包含片狀或不規則狀之粒子。
例如就中心粒徑3μm以下之小粒徑鋁粉末而言，以構成該粉末之粒子(一次粒子)之70質量%以上具有球狀或類似球狀者為佳，並且例如以構成小粒徑鋁粉末之粒子之70質量%以上為高寬比(即長徑/短徑比)1～1.3者為佳。
另一方面，大粒徑鋁粉末，以含有高寬比1.3以上微觀時呈細長粒者為佳(例如構成粉末之粒子之70質量%以上為高寬比1.3以上的粒子)。將此種形狀大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末混合，可形成目標之高緻密性(即高密度)鋁電極。
又，混合之2種粉末宜分別係粒度分布較狹(換言之是粒徑均勻)之粉末。此指標係採用依雷射繞射法分析之粒度分布之累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)。構成粉末之粒徑全都相等時，D10/D90之值為1，反之，粒度分布愈廣，此D10/D90之值會愈近於0。宜使用前述D10/D90之值為0.2以上(例如0.2～0.4)之粒度分布較狹之粉末。
又，在構成太陽電池之矽基板之一面(典型而言為受光面的背面側)形成鋁電極時，從達成本發明目的之觀點看來，於燒成前之乾燥塗膜(即乾燥鋁膜)狀態時膜厚宜為30μm以下，一般而言膜厚宜約20μm左右(例如15～25μm，以20μm以下之例如10～20μm尤佳)。
適於構成這種乾燥塗膜之小粒徑鋁粉末，可例舉如中心粒徑(D50)為3μm以下(例如1～3μm，尤其是1.5～2.5μm)者。另一方面，作為與此種小粒徑鋁粉末混合之大粒徑鋁粉末，宜係具有前述小粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)之約2～6倍之中心粒徑(D50)者。舉例而言，宜使用如小粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為3μm以下(例如1～3μm，尤其是1.5～2.5μm)，而大粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為5μm以上(例如5～10μm，尤其是5.5～8.5μm)的2種鋁粉末。
自前述觀點(粒度分布、粒子形狀等)而言，本發明之糊狀組成物在調製時，所準備之小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末之混合比並無特殊限定，只要係以一混合比將2種鋁粉末混合即可，即該混合比係可令使用混合小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末調製成之目標糊狀組成物形成之乾燥鋁膜密度(g/cm3 )，較在同條件下僅使用前述小粒徑鋁粉末作為鋁成份調製之比較對象糊狀組成物形成之乾燥鋁膜密度高。
前述大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比(大粒徑鋁粉末/小粒徑鋁粉末)宜設定在例如8/2～2/8之範圍內。該混合比以設定在7/3～3/7之範圍內(特別是6/4～4/6之範圍，如約5/5)尤佳。
又，調製混合粉末時，宜令混合小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末後之混合粉末之粒度分布之中心粒徑(D50)成為2μm～6μm，且D10/D90小於0.2(典型而言是0.1以上且小於0.2)。又，混合小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末時，尤以令混合後之鋁粉末整體之中心粒徑(D50)成為3μm～5μm則更佳。
藉由以具有此種粒度分布上特徵之混合粉末為主成份之糊狀組成物，可於矽基板上形成緻密之鋁電極，並可維持糊狀組成物中之粉末之分散性良好。此種粒度分布上之特徵極難由單一鋁粉末來達成，不過如前所揭示，可透過混合2種粒度分布相異之鋁粉末來達成。
糊狀組成物中之鋁粉末(混合粉末)之含量並無特別限制，不過宜將含有率調整到若以糊狀組成物整體為100質量%，則其60～80質量%(例如70～80質量%)為鋁粉末。所製成之糊狀組成物中之鋁粉末含量若如前所述，就可形成緻密性更佳之鋁電極膜。
接下來，說明製造糊狀組成物時所用鋁粉末以外之材料。
糊狀組成物之副成份，可例舉如使鋁粉末分散之有機介質(載體)。構成該載體之有機溶劑，只要是可使鋁粉末分散良好者即可，無須特別受限而可使用習知用於這類糊狀組成物者。舉例而言，構成載體之溶劑，可使用乙二醇及二伸乙甘醇衍生物(乙二醇醚系溶劑)、甲苯、二甲苯、丁卡必醇(BC)、松脂醇等高沸點有機溶媒之一種或多種之組合。
另，構成載體之有機黏合劑，可含有各種樹脂成份。前述樹脂成份，只要是可賦予糊狀組成物良好黏性及塗膜形成性(對矽基板之附著性)者即可，無須特別受限而可使用習知用於這類糊狀組成物(鋁糊和前述Ag糊等)者。例如以丙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、纖維素系高分子、聚乙烯醇、松香樹脂等等為主體者，其中，尤以乙基纖維素等纖維素系高分子尤佳。
雖非特別限定，然，有機載體含量宜為糊狀組成物整體之約15～35質量%的量。
糊狀組成物之其他副成份，可例舉如有助於提高鋁電極對矽基板之接著強度之各種無機添加材，一般而言是玻料。較佳玻料，可例舉如鋅玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃及氧化鉍等，或該等2種以上之組合。較適玻料包括以B2 O3 、SiO2 、ZnO為主成份之玻璃(B2 O3 -SiO2 -ZnO系玻璃)；以PbO、B2 O3 、ZnO為主成份之玻璃(PbO-B2 O3 -ZnO系玻璃)；以Bi2 O3 、B2 O3 、ZnO為主成份之玻璃(Bi2 O3 -B2 O3 -ZnO系玻璃)；以B2 O3 、SiO2 、PbO為主成份之玻璃(B2 O3 -SiO2 -PbO系玻璃)；以B2 O3 、SiO、Bi2 O3 為主成份之玻璃(B2 O3 -SiO-Bi2 O3 系玻璃)；以SiO2 、Bi2 O3 、PbO為主成份之玻璃(SiO2 -Bi2 O3 -PbO系玻璃)；以PbO、B2 O3 、Al2 O3 為主成份之玻璃(PbO-B2 O3 -Al2 O3 系玻璃)。又，為使附著在矽基板(晶圓)上之糊成份(塗布膜)穩定地燒成並固著(燒印)而添加之玻料，其比表面積宜約為0.5～50m2 /g，中心粒徑以2μm以下(尤其是1μm左右或1μm以下)為佳。雖非特別限定，然，玻料含量宜為糊狀組成物整體之約0.5～5質量%的量。
在此揭示之糊狀組成物，與習知太陽電池用糊狀組成物同樣地，典型而言可混合鋁粉末(小粒徑鋁粉末及大粒徑鋁粉末)、有機載體及其他添加物(玻料等)而輕易調製獲得。舉例而言，使用三輥磨機和其他揉合機，以預定調配比，將預定混合比之小粒徑鋁粉末及大粒徑鋁粉末，還有各種添加劑(玻料)與有機載體一齊混合並攪拌即可。
本發明所提供之糊狀組成物，可視之如同習知以來用以在矽基板上形成背面鋁電極(進一步來說是P+ 層，即BSF層)之糊狀組成物來處理，可採用以往習知方法，無須受限。
一般而言，可利用網板印刷法、分汪器塗布法、浸塗法等，將糊狀組成物塗布於矽基板(晶圓)，形成期望厚度與塗膜圖案。然後，以適當溫度(室溫～約100℃)使塗布物乾燥。於乾燥後，在適當燒成爐(例如高速燒成爐)中以適當加熱條件(例如700～800℃)加熱預定時間，如此進行乾燥塗膜之燒成。藉此，塗布物可燒印於矽基板上，形成如前述第1圖所示鋁電極20。通常鋁電極20燒成的同時，如前所述，P+ 層(BSF層)24亦可形成。
依本發明所提供之糊狀組成物，由於係以小粒徑鋁粉末與大粒徑鋁粉末之混合粉末為主體，所以可在形成(燒成)較薄鋁電極(例如膜厚30μm以下，典型是15～25μm)之際，形成與習知頗厚鋁電極(例如膜厚50～60μm)形成(燒成)時同等之BSF層(P+ 層)。此外，使鋁電極薄膜化，可事先防範糊塗布物乾燥時和燒成乾燥鋁膜時之矽基板熱膨脹係數與該鋁膜熱膨脹係數之差，所導致的矽基板翹曲及其他變形或龜裂等現象。
又，使用本發明之糊狀組成物時，除形成膜厚較習知薄之鋁電極以外，其餘太陽電池製造時所用材料和製程等均與習知相同即可，無需特殊處理，就可製成具有由本發明糊狀組成物形成之鋁電極之結晶矽太陽電池(參照第1圖為例)。舉例而言，可如習知使用Ag糊進行網板印刷等，以於受光面側及背面側形成預定圖案之Ag電極。又，亦可進行與習知相同之處理，於受光面側形成n+ 層和防反射膜等。
前述太陽電池(元件)之製程本身，與習知技法相同即可，並非本發明特徵所在，故不贅述其詳細說明。
以下，說明本發明相關之數個實施例，但該等實施例所示內容並非用於限定本發明。另，以下記載之關於粒度分布之數值，係使用離子交換水作為分散媒介，並使用雷射繞射‧散射式粒徑分布量測裝置(堀場製作所株式會社(HORIBA,Ltd.)製品：LA-920)量測出的結果。
<製造例1：糊狀組成物(鋁糊)之調製(1)>
大粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)6.5μm之鋁粉末(D10：3.8μm、D90：12.2μm、D10/D90=0.311)，小粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)2.2μm之鋁粉末(D10：0.9μm、D90：4.0μm、D10/D90=0.225)。
然後，將2種鋁粉末混合，使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=8/2，並且於該混合粉末75質量部，添加有機載體23質量部(松脂醇21.5質量部、乙基纖維素1.5質量部)、玻料2質量部(鋅玻璃：B2 O3 -SiO2 -ZnO系玻璃)，再使用三輥磨機加以揉合，藉此調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣1。
<製造例2：糊狀組成物(鋁糊)之調製(2)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=7/3以外，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣2。
<製造例3：糊狀組成物(鋁糊)之調製(3)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=5/5以外，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣3。
<製造例4：糊狀組成物(鋁糊)之調製(4)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=3/7以外，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣4。
<製造例5：糊狀組成物(鋁糊)之調製(5)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=2/8以外，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣5。
<製造例6：糊狀組成物(鋁糊)之調製(6)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=9/1以外，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣6。
<製造例7：糊狀組成物(鋁糊)之調製(7)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=10/0以外，即僅使用前述大粒徑鋁粉末，而其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣7。
<製造例8：糊狀組成物(鋁糊)之調製(8)>
除使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=0/10以外，即僅使用前述小粒徑鋁粉末，而其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣8。
<製造例9：糊狀組成物(鋁糊)之調製(9)>
鋁粉末僅使用中心粒徑(D50)4.0μm之鋁粉末(D10：2.4μm、D90：7.4μm、D10/D90=0.324)，其餘均使用與製造例1相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣9。
<製造例10：糊狀組成物(鋁糊)之調製(10)>
大粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)5.5μm之鋁粉末(D10：2.5μm、D90：9.9μm、D10/D90=0.253)，小粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)2.2μm之鋁粉末(D10：0.9μm、D90：4.0μm、D10/D90=0.225)。
然後，將2種鋁粉末混合，使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=5/5，並且於該混合粉末75質量部，添加有機載體23質量部(松脂醇21.5質量部、乙基纖維素1.5質量部)、玻料2質量部(鋅玻璃：B2 O3 -SiO2 -ZnO系玻璃)，再使用三輥磨機加以揉合，藉此調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣10。
<製造例11：糊狀組成物(鋁糊)之調製(11)>
除將大粒徑鋁粉末更換成中心粒徑(D50)8.5μm之鋁粉末(D10：4.0μm、D90：14.6μm、D10/D90=0.273)以外，其餘均使用與製造例10相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣11。
<製造例12：糊狀組成物(鋁糊)之調製(12)>
大粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)6.5μm之鋁粉末(D10：3.8μm、D90：12.2μm、D10/D90=0.311)，小粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)2.2μm之鋁粉末(D10：0.9μm、D50：2.2μm、D90：4.1μm、D10/D90=0.22)。
然後，將2種鋁粉末混合，使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=5/5，並且於該混合粉末75質量部，添加有機載體23質量部(松脂醇21.5質量部、乙基纖維素1.5質量部)、玻料2質量部(鋅玻璃：B2 O3 -SiO2 -ZnO系玻璃)，再使用三輥磨機加以揉合，藉此調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣12。
<製造例13：糊狀組成物(鋁糊)之調製(13)>
除將小粒徑鋁粉末更換成中心粒徑(D50)4.0μm之鋁粉末(D10：2.4μm、D90：7.4μm、D10/D90=0.324)以外，其餘均使用與製造例12相同材料且進行相同製程，以調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣13。
<製造例14：糊狀組成物(鋁糊)之調製(14)>
大粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)4.0μm之鋁粉末(D10：2.4μm、D90：7.4μm、D10/D90=0.324)，小粒徑鋁粉末使用中心粒徑(D50)2.2μm之鋁粉末(D10：0.9μm、D90：4.0μm、D10/D90=0.225)。
然後，將2種鋁粉末混合，使大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之質量混合比成為大/小=5/5，並且於該混合粉末75質量部，添加有機載體23質量部(松脂醇21.5質量部、乙基纖維素1.5質量部)、玻料2質量部(鋅玻璃：B2 O3 -SiO2 -ZnO系玻璃)，再使用三輥磨機加以揉合，藉此調製本製造例之糊狀組成物(鋁粉末含有率：75質量%)。以下，將所得糊狀組成物視作試樣14。
<測試例1：乾燥膜密度量測>
乾燥鋁膜(箔)之密度是在鈉玻璃基板上量測。具體而言，藉網板印刷技術(使用不銹鋼製網眼SUS#165)，將前述所得試樣1～14之鋁糊印(塗布)到玻璃基板上，形成100mm×100mm之塗膜。此時，調節塗布量以製成2種乾燥塗膜膜厚會成為20μm及30μm之塗膜。塗布完成後，以室溫～80℃使之乾燥，再量測乾燥膜之附著量與厚度，俾算出所得乾燥鋁膜之密度。其結果依各使用鋁糊區別顯示於表1及表2。
如表清楚所示，確認了使用以適當比例混合大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之鋁粉末，可提高乾燥鋁膜密度。
具體而言，已確認使用以混合比在(大/小)8/2～2/8範圍內混合中心粒徑5μm以上之大粒徑鋁粉末與中心粒徑3μm以下之小粒徑鋁粉末之混合粉末的試樣1～5及10～12，相較於僅使用大粒徑鋁粉末者(試樣7)和僅使用小粒徑鋁粉末者(試樣8)，其乾燥膜密度提高。
尤其係混合比(大/小)設定在7/3～3/7範圍內之試樣2～4及10～12，均獲得2g/cm3 以上之乾燥膜密度。
又，比較使用試樣2(第2A～2C圖)、試樣3(第3A～3C圖)、試樣4(第4A～4C圖)而得之乾燥鋁膜之SEM影像，與使用含有單一鋁粉末之試樣7(第5A～5C圖)、試樣8(第6A～6C圖)及試樣9(第7A～7C圖)而得之乾燥鋁膜之SEM影像，清楚可知使用混合鋁粉末而得之試樣2～4鋁糊形成之乾燥膜，較使用單一鋁粉末之試樣7～9鋁糊形成之乾燥膜更為緻密。
又，量測試樣3之鋁糊所用混合鋁粉末之粒度分布，其中心粒徑為4.1μm。該D50值與前述試樣9所用非混合(單一)鋁粉末之D50值(4.0μm)幾乎一樣。
然而，試樣3之混合鋁粉末之D10為1.1μm、D90為8.4μm、D10/D90為0.131。如此廣的粒度分布，顯示混合有2種鋁混合粉末。並且比較第3A～3C圖與第7A～7C圖之SEM影像便清楚可知，儘管中心粒徑近似，但試樣3與試樣9之鋁糊分別構成之乾燥膜之緻密性具有顯著差異。
前述結果顯示欲形成高緻密性之薄膜狀鋁電極時，混合使用如前述之大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末，將事半功倍效果佳。
<測試例2：翹曲量之計算>
將前述所得試樣1～14之鋁糊用於形成鋁電極，並製造太陽電池。
具體而言，準備市售四邊125mm(□)之太陽電池用p型單晶矽基板(板厚200μm)，使用NaOH水溶液對其表面進行鹼性蝕刻處理。然後，於經前述蝕刻處理而形成紋理構造之矽基板之受光面塗布含矽溶液，且進行熱處理以於該矽基板受光面形成厚度約0.5μm之n-Si層(n+ 層)(參照第1圖)。
接著，藉電漿CVD(PECVD)法於n-Si層上形成厚度約50～100nm之防反射膜(氧化鈦膜)。然後，使用預定表面電極(Ag電極)形成用Ag糊，藉網板印刷法於防反射膜上形成作為表面電極(Ag電極)之塗膜(厚度20～50μm)(參照第1圖)。
藉網板印刷法(使用不銹鋼製網眼SUS#165，以下均同)，於矽基板之背面側塗印(塗布)試樣1～14之各鋁糊，形成膜厚20μm或30μm之乾燥鋁膜。接下來，燒成該矽基板，形成燒成鋁電極。具體而言，係在大氣環境中使用近紅外線高速燒成爐，以燒成溫度700～800℃進行燒成。
之後，調查燒成後之矽基板之翹曲量。即，將燒成後之矽基板配置在水平測試台上，並使形成有鋁電極之面朝上，再測量該矽基板厚度方向之最低部與最高部之間尺寸。以該測量值作為本測試之翹曲量(mm)。其結果顯示於表1及表2中之所屬欄。
如表所示，顯示鋁電極之厚度約20μm或30μm(乾燥膜時)，均將翹曲量抑制到頗低。即，具有厚20μm(乾燥膜時)之鋁電極之基板的翹曲量，約為0.6～1.1mm，具有厚30μm(乾燥膜時)之鋁電極之基板的翹曲量，約為1.5～2.5mm。
<測試例3：開路電壓之量測>
本測試例中，在前述測試例2時形成有表面電極(Ag電極)之各矽基板之背面側，首先，藉網板印刷法，將與前述表面電極(Ag電極)形成用銀糊相同之背面電極(Ag電極)形成用銀糊塗印成預定圖案，並藉乾燥處理形成厚20～50μm之背面側Ag塗布物(即，由燒成後之Ag構成之背面側外部連接用電極：參照第1圖)。
接著，藉網板印刷法，塗印(塗布)試樣1～14之各鋁糊，形成膜厚20μm或30μm之乾燥鋁膜。然後，在大氣環境中使用近紅外線高速燒成爐，以燒成溫度700～800℃燒成該矽基板。藉由此燒成處理，形成表面電極(Ag電極)與背面側外部連接用Ag電極，以及燒成鋁電極。
然後，對於如此獲得之太陽電池(參照第1圖)，將電壓計連接於表面背面Ag電極間，量測太陽光照射受光面時之最大電壓，即開路電壓(Voc)。其結果顯示於表1及表2中之所屬欄。
如表所示，鋁電極厚度20μm(乾燥膜時)時及30μm(乾燥膜時)時，均獲得大致相同之開路電壓。具體而言，使用大粒徑鋁粉末與小粒徑鋁粉末之混合粉末者，獲得約600mV以上之開路電壓。由此顯示，使用本發明之糊狀組成物，可在形成較習知薄(典型而言是30μm以下，以20μm或20μm以下更佳)之鋁電極時，仍發揮與習知厚膜鋁電極同等之效果(例如BSF效果)。又，使鋁電極較薄，亦可防止燒成時和乾燥時矽基板發生翹曲等變形或龜裂現象。
產業之可利用性
使用本發明提供之糊狀組成物(鋁糊)，可防止當於矽基板上形成鋁電極時，該矽基板發生翹曲等變形。因此，依本發明，可提供達成形狀方面高精度與性能方面高可靠性之太陽電池。
10．．．太陽電池
11．．．矽基板(Si晶圓)
12．．．表面電極(受光面電極)
14．．．防反射膜
16．．．n-Si層
18．．．p-Si層(p型結晶矽)
20．．．鋁電極
22．．．背面側外部連結用電極
24．．．P+ 層(BSF層)
第1圖係示意顯示太陽電池之結構一例之截面圖。
第2A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第2B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第2C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第3A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第3B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第3C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第4A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第4B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第4C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第5A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第5B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第5C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第6A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第6B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第6C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。
第7A圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×1000倍)。
第7B圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×3000倍)。
第7C圖係一製造例之乾燥鋁膜之SEM影像(×5000倍)。

Claims (9)

  1. 一種製造用以形成太陽電池之鋁電極之糊狀組成物的方法，包含有下述步驟：準備以下2種鋁粉末之步驟，即，準備：(a)小粒徑鋁粉末，其依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為3μm以下，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上；和(b)大粒徑鋁粉末，其依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為前述小粒徑鋁粉末之D50之2～6倍，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上，將前述小粒徑鋁粉末與前述大粒徑鋁粉末混合之步驟，其係以一混合比進行混合，該混合比可令使用所調製出之目標糊狀組成物所形成之乾燥鋁膜之密度，較在同條件下僅使用前述小粒徑鋁粉末作為鋁成份所調製出之供比較之糊狀組成物形成之乾燥鋁膜之密度高；及將前述混合鋁粉末分散於有機載體之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述小粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為1μm～3μm，且前述大粒徑鋁粉末之中心粒徑(D50)為5μm～10μm。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中前述大粒徑鋁粉末與前述小粒徑鋁粉末之質量混合比(大粒徑鋁粉末/小粒徑鋁粉末)被設定在8/2～2/8之範圍內。
  4. 一種糊狀組成物，其用途為形成太陽電池之鋁電極者，且含有分散於有機載體之鋁粉末，並藉如申請專利範圍第1～3項之其中任一項之製造方法製成。
  5. 如申請專利範圍第4項之糊狀組成物，其中前述鋁粉末依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為2μm～6μm，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)小於0.2。
  6. 如申請專利範圍第5項之糊狀組成物，其中前述中心粒徑為3μm～5μm。
  7. 一種太陽電池，係於受光面之背面側具有鋁電極者，且前述鋁電極是由以下2種鋁粉末之混合粉末燒成形成，即：(a)小粒徑鋁粉末，其依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為3μm以下，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上；及(b)大粒徑鋁粉末，其依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為前述小粒徑鋁粉末之D50之2～6倍，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)為0.2以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之太陽電池，其中前述混合粉末依雷射繞射法分析之粒度分布之中心粒徑(D50)為2μm～6μm，且累積體積10%時粒徑(D10)與累積體積90%時粒徑(D90)之比(D10/D90)小於0.2。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之太陽電池，其中前述鋁電極是使用如申請專利範圍第4～6項之其中任一項之糊狀組成物而形成者。
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