TWI429709B - Resin composition - Google Patents

Description

樹脂組成物

本發明係關於一種組成物，特別係關於一種適用於印刷電路板之樹脂組成物。

於現有技術中，環氧樹脂組成物一般多由熱固性環氧樹脂、硬化劑以及無機填充物所組成。當使用此類環氧樹脂組成物製作成薄膜並與金屬板壓合成金屬基板時，金屬基板之絕緣層常容易在彎折測試過程中龜裂破碎且與金屬基板分離。此外，此類樹脂組成物亦常有玻璃轉化溫度低、韌性不佳以及剝離強度不足等問題。

據此，有需要針對傳統之環氧樹脂組成物進行改良，以滿足目前業界之需求。

有感於習知技術之缺憾，發明人遂竭其心智悉心研究，憑其從事該項產業多年所累積之經驗，進而研發出一種新穎之樹脂組成物。

本發明之主要目的，在於針對傳統環氧樹脂組成物之至少一種缺點(如令人不甚滿意之任何一種性質)提出改良，並提供一種有別於習知樹脂組成物之組成成分。

本發明之再一目的，在於提供一種樹脂組成物，其主要包括：(1)含矽原子化合物之環氧樹脂；(2)熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導熱性無機填充物；(6)含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate,EVA)；(8)觸媒。

於較佳實施例中，該樹脂組成物係包括環氧樹脂。

於另一較佳實施例中，該樹脂組成物係包括氰酸酯(cyanate ester)、苯并(benzoxazine)樹脂、雙馬來亞醯胺-三(bismaleimide triazine,BT)樹脂、聚乙烯縮丁醛(polyvinyl butyral,PVB)、聚乙烯縮乙醛(polyvinyl acetal,PVA)、具一或多個馬來醯亞胺結構之樹脂、C₁ ~C₅ 石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂(partly methylated/n-butylated melamine)、丙烯基化雙醯亞胺基之雙降冰片烯醯樹脂(diallyl bis-nadic anhydride-containing polyimide)以及末端為馬來醯亞胺/苯酚之聚醯亞胺之任一者或其組合。本發明之又一目的，在於提供一種接著劑，其包括前述之樹脂組成物。

本發明之另一目的，在於提供一種薄膜，其主要包括經加熱而呈半固化態之前述樹脂組成物。

本發明之再一目的，在於提供一種金屬基板，其包括一金屬板、一銅箔以及介於二者間的薄膜。

本發明之再一目的，在於提供一種半固化膠片，主要係將玻璃纖維布含浸於前述樹脂組成物後進行烘烤而得。

本發明之再一目的，在於提供一種銅箔積層板，係由至少一片銅箔與半固化膠片進行壓合而得。

本發明之再一目的，在於提供一種電路板，其係對前述銅箔積層板組成之電路基板進行電路加工製程而製得。

本發明之再一目的，在於提供一種半固化複合薄膜，包括前述之薄膜以及與該薄膜結合之聚對苯二甲二乙酯(PET)膜、聚醯亞胺(PI)膜、熱塑型聚醯亞胺(TPI)膜、熱傳導型聚醯亞胺(TCPI)膜、金屬薄片(如銅箔、鋁箔等)、聚萘二甲酸二乙酯(PEN)膜、液晶聚合物(LCP)膜、碳纖維布、芳族聚醯胺(aramid)纖維或聚四氟乙烯(PTFE)膜。

本發明之再一目的，在於提供一種銅箔積層板，係將前述之半固化複合薄膜壓合於至少兩銅箔間而得。

為充分說明本發明之目的、特徵及功效，使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能瞭解本發明之內容並可據以實施，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明如後。

本發明之樹脂組成物主要含有以下成分：(1)含矽原子化合物之環氧樹脂；(2)熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導熱性無機填充物；(6)含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；(8)觸媒。

於該樹脂組成物中，各成分之比例較佳為：(1)5至50重量份之含矽原子化合物之環氧樹脂；(2)100重量份之熱可塑性樹脂；(3)5至200重量份之有機彈性粉體；(4)1至200重量份之硬化劑；(5)50至1000重量份之導熱性無機填充物；(6)0.5至100重量份之含磷耐燃劑；(7)5至200重量份之乙烯-醋酸乙烯酯；(8)0.01至10重量份之觸媒。

於本發明一實施例中，含矽原子化合物之環氧樹脂為環氧樹脂與矽酮(silicone)之共聚物，且可為Nanoresins公司之產品Albiflex 296、Albiflex XP 544及其組合。

於本發明一實施例中，熱可塑性樹脂可為苯氧(phenoxy)樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯型胺甲酸乙酯樹脂(可購自東洋紡績，產品型號為UR-3500)、可溶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(可購自晉一化工，產品型號為PI-216或PI-2106)、可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂、羧基化(carboxyl-terminated)壓克力橡膠、聚醚碸(polyether sulphone)、聚醚醯亞胺(PEI)、液晶聚合物、聚苯醚、含矽聚醯亞胺(silane-PI)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其組合，且其中苯氧樹脂係選自含磷苯氧樹脂、BPF/BPA苯氧樹脂、BPF苯氧樹脂、茀(fluorene)苯氧樹脂、BPS苯氧樹脂、BPA苯氧樹脂及其組合。

於本發明一實施例中，有機彈性粉體可為PMMA核-殼型橡膠(可購自Ganz，產品型號為F-351)、矽酮橡膠(可購自Ganz，產品型號為SI-030)、羧基化丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)及其組合。

於本發明一實施例中，硬化劑係選自甲基納迪克酸酐(nadiac methyl anhydride,NMA)、3,3'-二胺基二苯碸(3,3'-diaminodiphenyl sulfone,3,3'-DDS)、二氰二醯胺(dicyandiamide,DICY)、酚醛樹脂、醯肼(可購自味之素公司，產品型號為Amicure UDH)、咪唑-環氧複合物(可購自旭化成公司，產品型號為HX-3932HP)及其組合。

於本發明一實施例中，導熱性無機填充物可包含二氧化矽(熔融態或非熔融態)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、水滑石、氮化矽、段燒高嶺土、黏土、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、具金屬核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子之至少一者，且無機填充物可為球型或非規則型，並可選擇性經由介面活性劑預處理。無機填充物可為粒徑100μm以下之顆粒粉末，且較佳為粒徑1~20μm之顆粒粉末，最佳為粒徑1μm以下之奈米尺寸顆粒粉末。

於本發明一實施例中，含磷耐燃劑可為磷酸鹽類含磷耐燃劑，且市面上可購得之磷酸鹽類含磷耐燃劑均可使用，例如Exolit OP 935(可購自Clariant公司)、SPB-100(可購自大塚化學)、PX-200(可購自大八化學)，但並不以此為限。

於本發明中，添加乙烯-醋酸乙烯酯之目的之一在於增加柔軟性，使該樹脂組成物所製成之薄膜與金屬板於壓合成基板後，於彎折測試時較不易產生破裂現象。此外，添加醋酸乙烯酯亦可增加樹脂絕緣層與金屬箔(如銅箔)之剝離強度。於較佳實施例中，乙烯-醋酸乙烯酯係購自杜邦公司，且其產品型號為Elvax 40W。

於本發明一實施例中，觸媒可選自路易士鹼或路易士酸，其中路易士鹼可包括咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)等，路易士酸則可包括錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅之金屬鹽化合物。於一實施例中，樹脂組成物之觸媒係為四國化成之產品2PI-CN、北興化成之產品TPP-K或其組合。

此外，於較佳實施例中，本發明之樹脂組成物亦可選擇性包含(9)環氧樹脂，且其可選擇自雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene(DCPD) epoxy resin)、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或其組合。於某些實施例中，環氧樹脂係選自聚二酸改質之環氧樹脂(如CVC公司之產品HyPox DA323)、環氧丙烷改質之環氧樹脂(如ADENKA公司之產品EP-4010S)、聚丁二烯核殼改質型環氧樹脂(如Kaneka公司之產品MX-156)、含磷環氧樹脂(如長春人造樹脂公司之產品BEP-330A70)、環脂族環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環氧樹脂、具有馬來亞醯胺結構環氧樹脂、CTBN/ATBN/VTBN改質環氧樹脂、PU改質環氧樹脂、核殼橡膠改質環氧樹脂、間苯二酚環氧樹脂、氫化環氧樹脂、含硼環氧樹脂、含鈦環氧樹脂、含苯丙酮環氧樹脂、環氧丙烷系樹脂、環氧乙烷/丙烷修飾之環氧樹脂或其組合。

於一較佳實施例中，本發明之樹脂組成物亦可選擇性包含氰酸酯、苯并樹脂、雙馬來亞醯胺-三樹脂、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、具一或多個馬來醯亞胺結構之樹脂、C₁ ~C₅ 石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂、丙烯基化雙醯亞胺基之雙降冰片烯醯樹脂以及末端為馬來醯亞胺/苯酚之聚醯亞胺之任一者或其組合。

為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍：

實施例一

於1000 mL之反應瓶中依序加入60 g苯氧樹脂、70 g雙酚A環氧樹脂、30 g Albiflex 296、25 g F-351、800 g球型氧化鋁、0.12 g TPP-K、50 g NMA、30 g OP 935以及5 g Elvax 40W，以製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

實施例二

於1000 mL之反應瓶中依序加入60 g熱塑性丙烯酸樹脂、70 g雙酚A環氧樹脂、30 g DA323、30 g Albiflex 296、25 g F-351、500 g氧化鋁、300 g碳化矽、0.12 g TPP-K、50 g NMA、40 g OP 935以及10 g Elvax 40W，以製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

實施例三

於1000 mL之反應瓶中依序加入60 g PI-216樹脂、70 g雙酚A環氧樹脂、30 g Albiflex XP 544、25 g F-351、800 g氧化鋁、200 g氮化硼、0.12 g TPP-K、50 g NMA、45 g SPB-100以及15 g Elvax 40W，以製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

實施例四

於1000 mL之反應瓶中依序加入20 g聚酯型胺甲酸乙酯樹脂、70 g雙酚A環氧樹脂、30 g EP-4010S、20 g Elvax 40W、25 g SI-030、500 g氧化鋁、20 g HX-3932HP、50 g PX-200、30 g Albiflex XP 544以及50 g NMA，以製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

比較例一

將60 g的羧基化丁腈橡膠溶解於240 g的丁酮中，製備成20%的CTBN-MEK溶液。於1000 mL之反應瓶中依序加入100 g雙酚A環氧樹脂、800 g氧化鋁、0.1 g 2PI-CN、18 g 3,3'-DDS、30 g OP 935，然後將300 g的CTBN-MEK溶液加入前述反應瓶中製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

比較例二

將60 g的羧基化丁腈橡膠溶解於240 g的丁酮中，製備成20%的CTBN-MEK溶液。於1000 mL之反應瓶中依序加入100 g MX-156、980 g氧化鋁、0.1 g 2PI-CN、6 g DICY、30 g OP 935，然後將300 g的CTBN-MEK溶液加入前述反應瓶中製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

比較例三

將60 g的羧基化丁腈橡膠溶解於240 g的丁酮中，製備成20%的CTBN-MEK溶液。於1000 mL之反應瓶中依序加入100 g BEP-330A70、1050 g氧化鋁、0.1 g 2PI-CN、36 g溶液型酚醛樹脂(可購自長春人造樹脂，產品型號為PF8090)，然後將300 g的CTBN-MEK溶液加入前述反應瓶中製備成完成分散的環氧樹脂主劑。

將上述實施例與比較例之環氧樹脂組成物塗佈於厚度為50 μm之PET膜，使總厚度約為100 μm，之後進行烘烤以使樹脂組成物形成薄膜。接著將PET膜移除，並將樹脂薄膜之兩面分別層疊一鋁板及一銅箔，並將此積層結構於190 ℃下進行壓合1.5小時以形成鋁基板，將鋁基板依照本領域具有通常知識者常使用之測試設備與流程量測其剝離強度(peeling strength)、擊穿電壓(breakdown voltage)、耐熱性、玻璃轉換溫度(Tg)等特性，並進行基板撓曲測試，觀察絕緣材料層有無破碎情形，其結果如表一所示：

觀察實施例與比較例之測試結果，可知添加乙烯-醋酸乙烯酯可使鋁基板於撓曲測試時，絕緣樹脂層與鋁面較不會產生龜裂破碎，且有添加乙烯-醋酸乙烯酯者於壓合後較不易與鋁板分離(剝離強度較佳)。此外，觀察樹脂薄膜之柔軟性亦可得知添加乙烯-醋酸乙烯酯也可增加樹脂薄膜之柔軟性。

實施例五

將本發明所揭露之樹脂組成物於一攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過該含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，並進行加熱烘烤而獲得一種半固化膠片。

實施例六

將兩片銅箔疊合於至少一片實施例五所製得之半固化膠片兩側，之後經由高溫及高壓製程進行壓合，以獲得一種銅箔積層板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。

實施例七

將本發明之樹脂組成物塗佈於PET薄膜上，經加熱使該樹脂組成物呈半固化態即可形成一種半固化複合薄膜。

實施例八

將兩片銅箔疊合於至少一片實施例七所製得之半固化複合薄膜兩側，之後於高溫及高壓下進行壓合以獲得一種銅箔積層板，其中該半固化複合薄膜係作為兩銅箔間之絕緣層。

實施例九

將複數個實施例六及/或實施例八所製得之銅箔積層板經由微影蝕刻製程以形成表面電路，並與複數個實施例五所製得之半固化膠片交錯疊置於兩銅箔間，之後進行高溫及高壓之壓合製程形成電路基板，並以電路板加工製程進行處理，以製得一種電路板。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然本領域具有通常知識者應理解的是，該實施例僅用於描述本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應視為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，包括：(1)含矽原子化合物之環氧樹脂；(2)熱可塑性樹脂；(3)有機彈性粉體；(4)硬化劑；(5)導熱性無機填充物；(6)含磷耐燃劑；(7)乙烯-醋酸乙烯酯；以及(8)觸媒；其中，該含矽原子化合物之環氧樹脂為環氧樹脂與矽酮之共聚物；該有機彈性粉體為PMMA核-殼型橡膠、矽酮橡膠或羧基化丁腈橡膠。
2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該熱可塑性樹脂係選自苯氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯型胺甲酸乙酯樹脂、可溶性聚醯亞胺樹脂、可溶性聚醯胺醯亞胺樹脂、羧基化壓克力橡膠、聚醚碸、聚醚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯醚、含矽聚醯亞胺、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其組合，且其中苯氧樹脂係選自含磷苯氧樹脂、BPF/BPA苯氧樹脂、BPF苯氧樹脂、茀苯氧樹脂、BPS苯氧樹脂、BPA苯氧樹脂及其組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，更包括：(9)環氧樹脂，其係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛環氧 樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛環氧樹脂、環脂族環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯樹脂、聚脂型環氧樹脂、具有馬來亞醯胺結構之環氧樹脂、CTBN/ATBN/VTBN改質環氧樹脂、PU改質環氧樹脂、核殼橡膠改質環氧樹脂、間苯二酚環氧樹脂、氫化環氧樹脂、含硼環氧樹脂、含鈦環氧樹脂、含苯丙酮環氧樹脂、環氧丙烷系樹脂、環氧乙烷/丙烷修飾之環氧樹脂及其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該導熱性無機填充物係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煅燒滑石、水滑石、氮化矽、段燒高嶺土、黏土、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、具金屬核外層殼為絕緣體修飾之粉體粒子及其組合。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，更包括：氰酸酯、苯并樹脂、雙馬來亞醯胺-三樹脂、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、具一或多個馬來醯亞 胺結構之樹脂、C₁ ~C₅ 石油樹脂、醇酸樹脂、醇類醚化胺基樹脂、丙烯基化雙醯亞胺基之雙降冰片烯醯樹脂以及末端為馬來醯亞胺/苯酚之聚醯亞胺之任一者或其組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中各成分之比例為：(1)5至50重量份之含矽原子化合物之環氧樹脂；(2)100重量份之熱可塑性樹脂；(3)5至200重量份之有機彈性粉體；(4)1至200重量份之硬化劑；(5)50至1000重量份之導熱性無機填充物；(6)0.5至100重量份之含磷耐燃劑；(7)5至200重量份之乙烯-醋酸乙烯酯；(8)0.01至10重量份之觸媒。
7. 一種接著劑，包括如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹脂組成物。
8. 一種薄膜，包括如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物係呈半固化態。
9. 一種金屬基板，包括一金屬板、一銅箔以及如申請專利範圍第8項所述之一薄膜，其中該薄膜係介於該金屬板與該銅箔之間。
10. 一種半固化膠片，包括一玻璃纖維布以及如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物呈半固化態且覆蓋該玻璃纖維布。
11. 一種銅箔積層板，包括至少兩銅箔及如申請專利範圍第10項所述之一半固化膠片，其中該半固化膠片係壓合於該等銅箔之間。
12. 一種電路板，包括至少一種如申請專利範圍第11項所述 之銅箔積層板。
13. 一種半固化複合薄膜，包括如申請專利範圍第8項所述之一薄膜以及與該薄膜結合之聚對苯二甲二乙酯膜、聚醯亞胺膜、熱固型聚醯亞胺膜、熱傳導型聚醯亞胺膜、金屬薄片、聚萘二甲酸二乙酯膜、液晶聚合物膜、碳纖維布、芳族聚醯胺纖維或聚四氟乙烯膜。
14. 一種銅箔積層板，包括至少兩銅箔及如申請專利範圍第13項所述之一半固化複合薄膜，其中該半固化複合薄膜係壓合於該等銅箔之間。