TWI429455B

TWI429455B - 水中油型皮膚外用劑

Info

Publication number: TWI429455B
Application number: TW100133148A
Authority: TW
Inventors: Takuya Hiruma; Tetsuya Kanemaru; Yukiko Sato; Shun Kubota; Katsuhiko Yagi
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-03-11
Also published as: JP2012087084A; CN103249399A; US20130231401A1; KR101351191B1; EP2630948A1; EP2630948A4; JP5095799B2; WO2012053295A1; CN103249399B; TW201216994A; ES2695056T3; EP2630948B1; HK1187258A1; KR20130056906A

Description

水中油型皮膚外用劑

本申請案，係對2010年10月19日提出申請之日本專利申請2010-234335號主張優先權，且併入此案中。

本發明係關於一種水中油型皮膚外用劑，特別是具有優良之安定性，且凹凸之修補效果及使用性亦優良的水中油型皮膚外用劑。

向來係藉由在皮膚外用劑中調配粉末，以賦予抗紫外線之肌膚的保護、黑斑及雀斑等的遮掩以及吸收皮脂等之機能。

特別是水中油型皮膚外用劑因具有良好之觸感及多機能性，因此其中再調配粉末時，可製成如乳化型粉底霜、乳液、乳霜等。

另一方面，水中油型皮膚外用劑之水相中，可安定地調配之粉末成分實際上只有氧化矽(參考如專利文獻1)。然而，氧化矽特有之硬的鬆散感無法提供在製劑中，且在高量調配時，亦有使安定性減低之情形。

另一方面，近年來樹脂粒子已為一般所知(參考如專利文獻2)。此樹脂粒子已知可作為：塗料用消光劑、光學薄膜、抗反射膜、外用劑等。

【先前技術文獻】專利文獻

【專利文獻1】　日本專利特開2004-217534號公報

【專利文獻2】　日本專利特開2009-256625號公報

水中油型皮膚外用劑中在調配前述之粉末時，雖可以期待賦予其使用性，但安定性方面仍有改良之空間。

因此，本發明係鑑於前述先前技術之課題而進行者，目的在提供一種安定性非常優良，且同時凹凸之修補效果及使用性亦佳之水中油型皮膚外用劑。

本發明人等對前述須解決之問題經過刻意研究之結果，發現在水相中含有樹脂粒子、並以特定之界面活性劑乳化時，可以製成乳化安定性良好，且凹凸之修補效果及使用性優良之水中油型皮膚外用劑，而完成本發明。

亦即，本發明之水中油型皮膚外用劑，其特徵為：包含(a)含由乙烯系單體100重量份及下述式(I)所示之單體0.1至20重量份所成的樹脂粒子之水相、(b)油相、及(c)含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上者，為皮膚外用劑總量中之0.01至5質量%，且為界面活性劑總量中之30質量%以上之界面活性劑。

(上述式中，R表示氫原子或甲基；l表示1至50；m表示1至50。)

前述皮膚外用劑中所含之前述樹脂粒子，以皮膚外用劑總量中之0.1至13質量%為佳。

同時，前述皮膚外用劑中，以含有分散在油相中之粉體為佳。

本發明之水中油型皮膚外用劑，係包含：(a)含樹脂粒子之水相、(b)油相、(c)含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上之界面活性劑之皮膚外用劑，而可提供安定性優良，且凹凸之修補效果及使用性亦佳之水中油型皮膚外用劑。

[發明之實施形態]

本發明之水中油型皮膚外用劑，係由：(a)含樹脂粒子之水相、(b)油相、(c)含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上之之界面活性劑所構成之皮膚外用劑。以下再詳細說明各成分。

((a)含樹脂粒子之水相)

本發明之水中油型皮膚外用劑，必須在水相中含有樹脂粒子。該樹脂粒子，係由乙烯系單體100重量份及下述式(I)所示之單體0.1至20重量份所構成之聚合物。

式(I)中，R表示氫原子或甲基。l表示1至50，m表示1至50。在l高於50時，會有聚合安定性降低而產生聚集粒子(Coalescence particles)之傾向。在m高於50時，亦會有聚合安定性降低而產生聚集粒子之傾向。

乙烯系單體之例，可舉如：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙己酯等之丙烯酸或其酯；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等之甲基丙烯酸或其酯等。

(甲基)丙烯酸系單體以外之乙烯系單體之例，可舉如：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等含有乙烯基之物種等。

上述乙烯系單體可以將1種或2種以上組合使用。

同時，乙烯系單體中，亦可以再包含交聯性單體。其中，交聯性單體之例，可舉如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性羥三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體；二乙烯苯、二乙烯萘及此等之衍生物之芳族二乙烯系單體等。此等交聯性單體可將1種或2種以上組合使用。

交聯性單體之量，以乙烯系單體總量中之0.5至80重量%為佳，5至50重量%更佳。交聯性單體之比例過高時，會有粉末變硬之情形。同時，交聯性單體之比例過低時，會有耐溶劑性減低之情形。

本發明之樹脂粒子的製造方法，並無特別之限定，其例可舉如：懸浮聚合、乳化聚合、種子聚合等一般已知之方法。

懸浮聚合及乳化聚合，並無特別之限定，可以一般已知之條件將單體混合物懸浮或乳化，接著再進行聚合操作。其中，式(I)所示之單體，可溶解在乙烯系單體中，亦可將其分散在水性溶劑中。此外，亦可使用一般已知之懸浮安定劑或乳化劑。

調配在水相中的本發明之樹脂粒子，以皮膚外用劑總量中含0.1至13質量%為佳，0.5至10質量%更佳，1至8質量%又更佳。樹脂粒子之調配量低於0.1質量%時，無法期待可以表現調配所產生之效果。樹脂粒子之調配量高於13質量%時，會有經時安定性變差之情形。

(a)水相中，除上述必須成分之樹脂粒子以外，其他在不妨礙乳化物之安定性的範圍內，亦可調配化妝材料、醫藥品等之一般可使用之水性成分。

(a)水相之主成分，以其中調配水為佳。其他，調配乙醇等低級醇者亦佳。

同時，(a)水相中，增黏劑亦以調配由：琥珀醯聚醣、三仙膠，丙烯醯胺之中選擇之1種或2種以上者為佳。增黏劑之調配，可再增加粉體之分散安定性，同時亦可改善經時之乳化粒子之沉降及乳油分離。

此外，其中作為乳化助劑，亦可調配由：羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、明膠之中選擇之1種或2種以上。

可調配在水相中之保濕劑之例，可舉如：1,3-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、甘油、二甘油、木醣醇、麥芽糖醇、麥芽糖、D-甘露醣醇等。

水溶性高分子之例，可舉如：阿拉伯膠、鹿角菜膠、果膠、洋菜膠、榅桲子(榅桲)、藻膠(褐藻萃取物)等植物系高分子；葡聚醣、聚三葡萄糖、等微生物系高分子；膠原蛋白、酪蛋白、明膠等動物系高分子；澱粉、羧甲基澱粉、甲基羥丙基澱粉等澱粉系高分子；褐藻酸鈉等褐藻酸系高分子；羧乙烯聚合物(CARBOPOL等)等之聚乙烯系高分子；聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺等之聚丙烯酸系高分子；皂土、矽酸鋁鎂、合成鋰皂石等之無機系水溶性高分子等。

紫外線吸收劑之例，可舉如：對胺苯甲酸等之苯甲酸系紫外線吸收劑；鄰胺苯甲酸甲酯等之鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸辛酯、水楊酸苯酯等之水楊酸系紫外線吸收劑；對甲氧肉桂酸異丙酯、對甲氧肉桂酸辛酯、二對甲氧肉桂酸單-2-乙基己酸丙三酯等之肉桂酸系紫外線吸收劑；2,4-二羥二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸等之二苯基酮系紫外線吸收劑；咪唑丙烯酸、2-(2′-羥基-5′-甲苯基)苯并三唑、4-第三丁基-4′-甲氧苯甲醯基甲烷等。

金屬螯合劑之例，可舉如：依地酸鈉鹽、偏磷酸鈉、磷酸等。

抗氧化劑之例，可舉如：抗壞血酸、α-生育醇、二丁基羥基甲苯、丁基羥基甲氧苯等。

藥劑之例，可舉如：維生素A油、視黃醇、棕櫚酸酯、肌醇、鹽酸吡哆醇、菸鹼酸苯甲酯、菸鹼醯胺、菸鹼酸-dl-α-生育醇酯、抗壞血酸磷酸鎂、抗壞血酸-2-葡萄糖苷、維生素D₂ (麥角鈣化固醇)、dl-α-生育醇-2-L-抗壞血酸磷酸二酯鉀鹽、dl-α-生育醇、乙酸-dl-α-生育醇酯、泛酸、生物素等維生素類；尿囊素、甘菊藍(azulene)等抗發炎劑；熊果苷(arbutin)等美白劑；氧化鋅、單寧酸等收斂劑；硫磺、氯化溶菌酶、鹽酸吡哆醇、γ-谷維醇等。

又，上述藥劑除了以游離之狀態使用之外，可形成鹽之物種，亦可以酸或鹼之鹽等之種型，且含羧酸基之物種以其酯之形態使用。

(a)水相，即水性成分之調配量，以皮膚外用劑總量中之50至90質量%為佳，特別以60至80質量%更佳。

((b)油相)

(b)成分之油相中，只要為化妝材料、醫藥品中之一般可以使用之油性成分，在不妨礙乳化物之安定性之範圍的物種均可使用。

液狀油分之例，可舉如：聚矽氧油等。聚矽氧油之例，可舉如：二甲基聚矽氧烷、甲苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等之鏈狀聚矽氧油；及八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等之環狀聚矽氧油等。

極性油分之例，可舉如：辛酸十六烷酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸異十六烷酯、異硬脂酸異丙酯、異棕櫚酸辛酯、異硬脂酸異癸酯、琥珀酸-2-乙基己酯、癸二酸二乙酯等之酯油等。

非極性油之例，可舉如：液體石蠟、鯊烷、鯊烯、石蠟等之烴油等。

固形油分之例，可舉如：可可脂、椰子油、馬油、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化蓖麻油等之固體油脂；固體石蠟(直鏈烴)、微晶蠟(分支飽和烴)、精製地蠟、木蠟油、褐煤蠟、費-托石蠟(Fischer-Tropsch wax)等之烴類；蜜蠟、羊毛脂、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟(rice bran wax)、鯨蠟、荷荷巴油、糠蠟、木棉蠟、月桂子蠟、蟲膠蠟、蔗蠟、羊毛脂酸異丙酯、月桂酸己酯、氫化羊毛脂、硬質羊毛脂、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛脂醇醚等之蠟類；肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等之高級脂肪酸；癸醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、鯨脂醇等之高級醇等。

(b)油相，即油性成分之調配量，以皮膚外用劑總量中之1至40質量%為佳，特別以10至30質量%更佳。

又，本發明之油相中，亦可以再調配粉體及分散劑。亦即，可以上述之油性成分作為分散溶劑，再調配含有粉體及分散劑之粉體分散物。在油相中調配粉體分散物時，與一般水中油型乳化組成物相比會有安定性變差之傾向。惟在調配本發明之(a)至(c)成分時，即使作成油相中包含粉體及分散劑之水中油型乳化組成物時，其經時安定性仍非常優良。

調配在油相中之粉體及分散劑，並無特別之限定，可以調配化妝材料、醫藥品中一般所使用之物種。

粉體之例，可舉如：無機粉末(例如：滑石、高嶺土、雲母、絹雲母(sericite)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黑雲母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、燒成硫酸鈣(熟石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、氫氧磷灰石、陶瓷粉、金屬皂(例如：肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁等)、氮化硼等)；有機粉末(例如：聚醯胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸之共聚物樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纖維素粉末等)；無機白色顏料(例如：二氧化鈦、氧化鋅等)；無機紅色系顏料(例如：氧化鐵(鐵丹)、鈦酸鐵等)；無機褐色系顏料(例如：γ-氧化鐵等)；無機黃色系顏料(例如：黃色氧化鐵、黃土等)；無機黑色系顏料(例如：黑色氧化鐵、低價鈦氧化物等)；無機紫色系顏料(例如：錳紫(manganese violet)、鈷紫等)；無機綠色系顏料(例如：氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無機藍色系顏料(例如：群青、普魯士藍等)；珠光顏料(例如：氧化鈦包覆雲母、氧化鈦包覆氯氧化鉍、氧化鈦包覆滑石、著色氧化鈦包覆雲母、氯氧化鉍、魚鱗箔等)；金屬粉末顏料(例如：鋁粉、銅粉等)；鋯、鋇或鋁色澱等之有機顏料(例如：紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、及藍色404號等之有機顏料；紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號及藍色1號等)；天然色素(例如：葉綠素、β-胡蘿蔔素等)等。

粉末在調配時，以調配皮膚外用劑總量之0.1至40質量%為佳，以10至30質量%更佳。

分散劑之例，可舉如：聚醚變性聚矽氧、聚甘油變性聚矽氧、羧基變性聚矽氧、脂肪酸加成聚乙二醇、脂肪酸加成聚甘油、脂肪酸、長鏈醇、脂肪酸山梨糖醇酐酯等。

分散劑在調配時，以調配皮膚外用劑總量之0.1至10質量%為佳，以0.5至5質量%更佳。

((c)包含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上之界面活性劑)

(c)成分之界面活性劑，必須含：聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之至少1種，亦可以2種以上組合使用。

又，本發明中，在(b)油相中調配粉體及分散劑時所使用分散劑之調配量，並未包含在(c)界面活性劑之調配量中。

聚氧乙烯硬化蓖麻油中之氧乙烯基之加成莫耳數，並無特別之限定，而以30至100為佳。在氧乙烯基之加成莫耳數低於30時，會有其HLB值降低(疏水性增加)而不適於作為水中油型活性劑之情形。在氧乙烯基之加成莫耳數高於100時，會有無法表現乳化劑之機能之情形。

矽氧系界面活性劑之例，可舉如：POE變性有機聚矽氧烷、POE‧POP變性有機聚矽氧烷、POE山梨糖醇酐變性有機聚矽氧烷、POE甘油基變性有機聚矽氧烷等由親水基變性之有機聚矽氧烷等。

磺酸系界面活性劑之例，可舉如：硬脂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、硫酸化脂肪酸單甘油酯鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉、煤油烷基苯(keryl bezene)磺酸鈉、單丁基苯酚單磺酸鈉、二丁基苯酚二磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等。

上述之由：聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之界面活性劑，必須以皮膚外用劑總量中之0.01至5質量%，且以界面活性劑總量中之30質量%以上調配。其中，此等界面活性劑，以界面活性劑總量中之50質量%以上調配為佳，此等種類之界面活性劑為100質量%者為特佳。

此等界面活性劑在皮膚外用劑總量中僅調配低於0.01質量%時，或在界面活性劑總量中僅調配低於30質量%時，會有乳化安定性差之情形。此等界面活性劑在皮膚外用劑總量中高於5質量%時，會有使用性差之情形。

聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑以外之界面活性劑，可舉如：聚氧乙烯硬化蓖麻油以外之聚氧烯烴系界面活性劑、胺基酸系界面活性劑、脂肪酸系界面活性劑等。

本發明中之水中油型皮膚外用劑，可廣泛應用於歷來適用在皮膚上之化妝材料、醫藥品及準藥品(quasi drug)。其例可舉如：美容液、乳液、乳霜、曬日用乳液、化妝妝底、液狀粉底、眼線、睫毛膏、髮膠等之液狀、乳液狀甚至乳霜狀之製品、皮膚科用軟膏之製品等。

[實施例]

本發明再以以下之實施例詳細說明，惟本發明並不受此任何限定。其中之調配量除非特別載明，其成分係以相對於調配之系的質量%表示。

在實施例說明之前，先對本發明中所使用試驗之評估方法加以說明。

評估(1)：經時安定性

係將試樣在50℃下靜置4週後，以其外觀及黏度進行評估。

○…在外觀及黏度上並無變化且安定性良好。

○△…在外觀及/或黏度上僅有極微小之變化但在無問題之範圍內。

△…在外觀及/或黏度上稍有變化，須要注意。

△╳…在外觀及/或黏度上有變化，有安定性之虞慮。

╳…外觀及黏度之變化大，並不安定。

評估(2)：粉末之分散安定性

係將試樣置入50ml之樣品管中，在室溫下以45rpm之速度旋轉4小時後，對其粉末之凝集程度以目視評估。

○…完全無斑紋、凝集物。

○△…僅有極少斑紋，有凝集物但在無問題之範圍。

△…有若干斑紋、凝集物。

△╳…有斑紋、凝集物。

╳…斑紋、凝集物多。

評估(3)：凹凸之修補效果

係對試樣在皮膚上塗布時之凹凸之修補效果由10名專門品評人進行評估。評估基準如下。

○…9名以上之品評人確定具有凹凸之修補效果。

○△…7名以上不足9名之品評人確定具有凹凸之修補效果。

△…5名以上不足7名之品評人確定具有凹凸之修補效果。

△╳…3名以上不足5名之品評人確定具有凹凸之修補效果。

╳…不足3名之品評人確定具有凹凸之修補效果。

評估(4)：使用性

係對試樣在皮膚上塗布時之使用性由10名專門品評人進行評估。評估基準如下。

○…9名以上之品評人確定使用性良好。

○△…7名以上不足9名之品評人確定使用性良好。

△…5名以上不足7名之品評人確定使用性良好。

△╳…3名以上不足5名之品評人確定使用性良好。

╳…不足3名之品評人確定使用性良好。

首先，本發明人等以下述之製造方法製成：在水相中調配各種粉末成分之化妝水(試驗例1-1、1-2)、水中油型粉底霜(試驗例1-3至1-7)。之後，各試樣再對評估項目(1)或(2)以上述評分基準進行評估、其結果如表1所示。

‧化妝水製造方法

在離子交換水中將各原料依照順序添加、攪拌混合，製成各種化妝水。

‧水中油型皮膚外用劑(粉底霜)製造方法

先將十二甲基環六矽氧烷、異十二烷、異辛酸十六烷酯、甲氧肉桂酸辛酯、胺基變性聚矽氧、月桂基PEG-9聚二甲矽氧乙基聚二甲基矽氧烷、異硬脂酸、氧化鈦、鐵丹、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵攪拌混合(油相部分)。另外，將離子交換水、達那炸藥用甘油(dynamite glycerol)、1,3-丁二醇、羧甲基纖維素、二甲基丙烯醯胺/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉、交聯聚合物、琥珀醯聚醣、對羥苯甲酸甲酯、苯氧乙醇、乙醇、依地酸三鈉‧二水合物、聚氧乙烯(60)硬化蓖麻油攪拌混合後，再將粉末(球狀氧化矽、或聚脲烷樹脂粉末)添加、分散。將油相部分添加、攪拌混合後，即製成水中油型皮膚外用劑。

由表1可知，水性組成物中調配5質量%之粉末成分之試驗例1-1、1-2，其時間安定性均優良。

另一方面，在水相中並未調配粉末成分的水中油型皮膚外用劑之試驗例1-3，其分散安定性良好。

在水相中調配球狀氧化矽的水中油型皮膚外用劑之試驗例1-4、1-5，隨著其調配量增加，試樣之分散安定性越差。

在水相中調配聚脲烷樹脂粉末的水中油型皮膚外用劑之試驗例1-6、1-7，在調配量多時分散安定性亦變差。

由此可知，即使以在水系中以可安定地調配之粉末成分，在乳化系之外相中調配，特別在粉末成分高量調配時，其乳化安定性亦會變差。

因此，本發明人等，對水相中之粉末與乳化安定性之相關性再進行檢討。

在水中調配粉末10質量%及各種濃度(0.1、0.3、0.5、1、3、5、10質量%)之界面活性劑(表1中使用之聚氰乙烯(60)硬化蓖麻油)，再測定其吸附等溫線。其中其粉末係以球狀氧化矽及以下述方法製成之樹脂粒子進行檢討。其結果如第1圖所示。

其中，在樹脂粒子之製造中使用之式(1)所示之單體的構造如下。

．樹脂粒子合成方法

在具備攪拌機及溫度計而容量為1L之反應容器中，加入已溶解月桂基硫酸鈉1g之水500g，之後再加入磷酸三鈣120g並加以分散。再於其中加入：預先調製之甲基丙烯酸甲酯300g及二甲基丙烯酸乙二醇酯17g之混合物中溶解有上述式(I)所示之聚(乙二醇-丙二醇)單甲基丙烯酸酯(商品名：BLEMMER 50PEP-300(日本日油公司製造，l=約3.5，m=約2.5)63.4g及過氧化苯甲醯1.0g及偶氮二異丁腈1.5g之混合溶液，之後以T.K.均質混合機攪拌製成液滴直徑大小。其次，將反應容器加溫至50℃並在攪拌下進行懸浮聚合，繼之再於100℃下進行加溫處理2小時，製成平均粒徑7.9μm之樹脂粒子。

由第1圖可知，界面活性劑會吸附在粉末成分上。因此，依粉末成分對界面活性劑之吸附，顯示對乳化安定性會造成不良影響之可能性。

此外，可知界面活性劑之吸附量會因粉末成分而不同。相較於球狀氧化矽，可知在調配樹脂粒子時，其界面活性劑之吸附量較少。

其次，再以樹脂粒子調配在水中油型乳化系之水相中，對其安定性進行查證。

其中如下述表2中所示調配組成所成的水中油型粉底霜，先以上述之製造方法製成。之後，再對各試樣之評估項目(2)至(4)以上述評分基準進行評估。其結果如表2所示。

由表2可知，在以樹脂粒子調配在水相中的水中油型皮膚外用劑之試驗例2-1中，試樣之安定性良好。

同時可知，在樹脂粒子以5質量%調配之試驗例2-2中，試樣之安定性良好。

又可知，在試驗例2-2中，即使其油相中不使用粉體分散物，在製成一般水中油型皮膚外用劑時，全部之評估亦均優良。

由以上可知，將界面活性劑(聚氧乙烯(60)硬化蓖麻油)之吸附量少之樹脂粒子，調配在使用該界面活性劑之水中油型乳化系之水相中時，可製成安定性非常優良之水中油型皮膚外用劑。

此外亦可知，此種調配樹脂粒子之水中油型皮膚外用劑，凹凸之修補效果及使用性亦優良。

其次，再對樹脂粒子與各種界面活性劑之吸附量進行檢討。

在水中調配樹脂粒子10質量%之系中，調配各種濃度(0.3、1、3、5、10質量%)之各種界面活性劑時之吸附等溫線如第2圖所示。該結果中，亦合併表示第1圖之結果。

又，第2圖中之硬脂醯基甲基牛磺酸鈉，在3質量%以上時無法溶解，而無法測定，因此以0.3質量%、1質量%之2種濃度進行測定。同時，羧酸系界面活性劑之硬脂酸鈉、胺基酸系界面活性劑之N-硬脂醯基-L-麩胺酸鈉，無法溶解，因此無法測定。

由第2圖可知，在調配同樣之樹脂粒子時，依照界面活性劑之種類，其吸附量亦不同。

特別是無論濃度為何，POE(50)POP(40)二甲基醚之吸附量均非常高。

相對於此，可知在聚氧乙烯(60)硬化蓖麻油以外，調配矽氧系界面活性劑之聚氧乙烯‧甲基聚矽氧烷共聚物、磺酸系界面活性劑之硬脂醯基甲基牛磺酸鈉時，界面活性劑之吸附量均低，對乳化粒子之形成不造成影響，因此可製成乳化安定性良好之乳化組成物。

由以上之結果，可知藉由在(a)含樹脂粒子之水相、(b)含油相之水中油型皮膚外用劑中，包含(c)含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上之界面活性劑，即可製成安定性優良、且凹凸之修補效果及使用性亦佳之皮膚外用劑。

由本發明人等再進行檢討之結果，發現(c)由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上之界面活性劑之調配量，須要滿足為皮膚外用劑總量中之0.01至5質量%，且為界面活性劑總量中之30質量%以上之條件。

其次，再對樹脂粒子之調配量加以檢討。其中如下述表3所示之調配組成製成之水中油型化妝妝底，係以下述製造方法製成。之後，再對各試樣之評估項目(1)及(2)以上述評分基準進行評估。其結果如表3所示。

‧水中油型皮膚外用劑(化妝妝底)製造方法

先將離子交換水、達那炸藥用甘油、二丙二醇、羧乙烯聚合物、烷基變性羧乙烯聚合物、檸檬酸、檸檬酸鈉、依地酸三鈉‧二水合物在70℃下攪拌混合，並添加苛性鈉中和。之後將包覆(辛基三乙氧矽烷/氯化二硬脂基二甲基銨處理)氧化矽之氧化鈦、乙基己酸乙基己酯、三甲基乙酸三丙二醇酯、十甲基環五矽氧烷、辛醯基聚甲基矽氧烷、異十二烷、甲氧肉桂酸辛酯、奧克立林(Octocrylene)、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯、PEG/PPG-50/40二甲基醚添加在該中和物中，再加以乳化、冷卻至35℃。之後於其中添加本發明之樹脂粒子並加以分散，再於其中添加乙醇，即可製成水中油型化妝妝底。

由表3可知，在調配樹脂粒子5質量%之試驗例3-2中，試樣之安定性非常優良。

樹脂粒子之調配量過少時，分散安定性有變差之傾向，樹脂粒子之調配量過多時，經時安定性有變差之傾向。

由此等結果可知，本發明之水中油型皮膚外用劑中，樹脂粒子以調配0.1至13質量%為佳。

以下，再舉本發明之水中油型皮膚外用劑之處方例。惟本發明並不受此處方例之限定。製成之水中油型皮膚外用劑，均為安定性優良，且凹凸之修補效果及使用性亦佳者。又，下述之處方例，除非特別記載，均以一般方法製造。

處方例1　水中油型化妝妝底

(製法)

以如表3之製法同樣製造。

處方例2　水中油型粉底霜

(製法)

以如表2之製法同樣製造。

處方例3　乳霜

處方例4　美白精

處方例5　卸妝乳霜

處方例6　卸妝乳霜

處方例7　防曬乳霜

處方例8　乳液

處方例9　乳液

處方例10　卸妝乳液

處方例11　精華凝膠

(製法)

係依照一般方法，製成半透明乳化組成物後，再冷卻至30℃以下使其膠化，在完全固化時再以分散機將膠粉碎成為微膠(平均粒徑70μm)後，再經過脫氣製成膠狀製品。

處方例12　水中油型乳化粉底霜

(製法)

先將(1)至(9)以均質混合機混合分散後，再將溶解(10)至(17)之水相，在均質混合機操作中同時加入。

處方例13　化妝妝底

處方例14　睫毛膏

處方例15　乳霜

(製法)

先在70℃之水相中，將加溫至70℃之油相加入，再以均質混合機均一地分散，使其冷卻至30℃，即可製成乳霜。

處方例16　乳霜

第1圖所示係表示樹脂粒子及球狀氧化矽的吸附特性之界面活性劑(聚氧乙烯(60)硬化蓖麻油)吸附等溫線。

第2圖所示係表示樹脂粒子及球狀氧化矽的吸附特性之各界面活性劑吸附等溫線。

本案的圖式為平衡濃度及吸附量的測試值，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims

一種水中油型皮膚外用劑，其特徵為：包含(a)含由下述式(I)所示之單體以外之乙烯系單體100重量份及下述式(I)所示之單體0.1至20重量份所成的樹脂粒子為皮膚外用劑總量中之0.1至13質量%之水相、(b)油相、及(c)含由聚氧乙烯硬化蓖麻油、矽氧系界面活性劑、磺酸系界面活性劑之中選擇之1種或2種以上者為皮膚外用劑總量中之0.01至5質量%，且為界面活性劑總量中之30質量%以上之界面活性劑， (上述式中，R表示氫原子或甲基；l表示1至50；m表示1至50)。
如申請專利範圍第1項所述之水中油型皮膚外用劑，其中，含有分散在油相中之粉體。