CN103249399B - 水包油型皮肤外用剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供稳定性优异、凹凸修复效果和使用性也优异的水包油型皮肤外用剂。本发明的水包油型皮肤外用剂的特征在于，含有（a）水相，所述水相含有由乙烯基系单体100重量份和下述通式（I）所示的单体0.1～20重量份形成的树脂粒子；（b）油相；和（c）表面活性剂，所述表面活性剂以在皮肤外用剂总量中为0.01～5质量%且在表面活性剂总量中为30质量%以上的量含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上，【化1】

Description

水包油型皮肤外用剂

相关申请

本申请主张2010年10月19日申请的日本国专利申请2010-234335号的优先权，将其引入本文中。

技术领域

本发明涉及水包油型皮肤外用剂，特别涉及稳定性优异、凹凸修复（ ）效果和使用性也优异的水包油型皮肤外用剂。

背景技术

以往，通过在皮肤外用剂中配混粉末，进行了下述功能的赋予，即，保护肌肤免受紫外线的损害，隐蔽斑点或雀斑等，皮脂吸收等。

特别地，水包油型皮肤外用剂具有良好的触觉和多功能性，因此可以使用向其中配混粉末、而形成为例如乳化型粉底、乳液、膏状物等的物质。

另一方面，在水包油型皮肤外用剂的水相中，可稳定配混的粉末成分实质上仅有二氧化硅（例如参考专利文献1）。但是，仅对制剂赋予二氧化硅特有的硬的松散感，另外通过高配混，也有稳定性降低的情况。

另外，近年来已知有树脂粒子（例如参考专利文献2）。已知该树脂粒子可以用于涂料用消光剂、光学膜、防反射膜、外用剂等。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1] 日本特开2004-217534号公报

[专利文献2] 日本特开2009-256625号公报。

发明内容

通过在水包油型皮肤外用剂中配混上述这样的粉末，可以期待赋予使用性，但在稳定性上有改良的余地。

本发明是鉴于上述现有技术的课题而进行的发明，其目的在于提供稳定性也非常优异，同时凹凸修复效果和使用性优异的水包油型皮肤外用剂。

本发明人等为了解决上述问题而进行了努力研究，结果发现通过在水相中含有树脂粒子，使用特定的表面活性剂进行乳化，可以实现乳化稳定性良好、凹凸修复效果和使用性优异的水包油型皮肤外用剂，从而完成了本发明。

即，本发明的水包油型皮肤外用剂的特征在于，含有

（a）水相，所述水相含有由乙烯基系单体100重量份和下述通式（I）所示的单体0.1～20重量份形成的树脂粒子；

（b）油相；和

（c）表面活性剂，所述表面活性剂以在皮肤外用剂总量中为0.01～5质量%且在表面活性剂总量中为30质量%以上的量含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上，

[化1]

（上式中，R表示氢或甲基，l表示1～50，m表示1～50）。

在上述皮肤外用剂中，优选以在皮肤外用剂总量中为0.1～13质量%的量含有上述树脂粒子。

另外，在上述皮肤外用剂中，优选含有分散在油相中的粉状体。

本发明的水包油型皮肤外用剂提供了含有（a）含有树脂粒子的水相、（b）油相、（c）含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上的表面活性剂的皮肤外用剂，其是稳定性优异、凹凸修复效果和使用性也优异的水包油型皮肤外用剂。

附图的简单说明

[图1] 显示树脂粒子和球状二氧化硅的吸附特性的表面活性剂（聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油）吸附等温线。

[图2] 显示树脂粒子和球状二氧化硅的吸附特性的各表面活性剂吸附等温线。

具体实施方式

本发明的水包油型皮肤外用剂是由（a）含有树脂粒子的水相、（b）油相、（c）含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上的表面活性剂构成的皮肤外用剂。以下对于各成分进行详述。

（（a）含有树脂粒子的水相）

对于本发明的水包油型皮肤外用剂，需要在水相中含有树脂粒子。树脂粒子是由乙烯基系单体100重量份、下述通式（I）所示的单体0.1～20重量份构成的聚合物。

[化2]

通式（I）中，R表示氢或甲基。l表示1～50，m表示1～50。l超过50时，聚合稳定性降低，有产生融合粒子（）的倾向。另外，m超过50时，聚合稳定性降低，有产生融合粒子的倾向。

乙烯基系单体可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸基酯等的甲基丙烯酸或其酯等。

作为（甲基）丙烯酸系单体以外的乙烯基系单体，可以列举例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯基酯等具有乙烯基的单体等。

上述乙烯基系单体可以使用一种或将两种以上组合使用。

另外，乙烯基系单体中可含有交联性单体。交联性单体可以列举乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、十四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、九甘醇二（甲基）丙烯酸酯、十四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、十甘醇二（甲基）丙烯酸酯、十五甘醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系单体、二乙烯基苯、二乙烯基萘和作为它们的衍生物的芳族二乙烯基系单体等。这些交联性单体可以使用一种或将两种以上组合使用。

交联性单体的量在乙烯基系单体总量中优选为0.5～80重量%，更优选为5～50重量%。交联性单体的比例过于多时，粉末有变硬的情况。另外，交联性单体的比例过于少时，耐溶剂性有降低的可能性。

本发明的树脂粒子的制造方法没有特别限定，可以列举悬浮聚合、乳化聚合、种子聚合等公知的方法。

悬浮重合和乳化重合没有特别限定，可以通过在公知的条件下使单体混合物悬浮或乳化，接着使其聚合来进行。另外，可使通式（I）所示的单体溶解在乙烯基系单体中，也可以分散在水性介质中。另外，可以使用公知的悬浮稳定剂或乳化剂。

在水相中配混的本发明的树脂粒子优选在皮肤外用剂总量中含有0.1～13质量%、优选含有0.5～10质量%、更优选含有1～8质量%。树脂粒子的配混量小于0.1质量%时，不能期待发现由配混带来的效果。树脂粒子的配混量超过13质量%时，有经时稳定性差的情况。

在（a）水相中，除了配混作为上述必需成分的树脂粒子以外，在不损害乳化物的稳定性的范围下还可以配混通常可在化妆料（）、药物等中使用的水性成分。

作为（a）水相的主成分，优选配混水。另外，还优选配混乙醇等的低级醇。

另外，在（a）水相中，还优选配混选自琥珀酰葡聚糖（サクシノグルカン）、黄原胶、丙烯酰胺中的1种或2种以上作为增稠剂。通过增稠剂的配混，可以进一步提高粉状体的分散稳定性，同时可以改善由经时导致的乳化粒子的沉降或乳油化。

进一步地，还优选配混选自羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基甲基纤维素、明胶中的1种或2种以上来作为乳化助剂。

另外，作为可在水相中配混的保湿剂，可以列举1，3-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、甘油、二甘油、木糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖、D-甘露醇等。

作为水溶性高分子，可以列举阿拉伯胶、角叉菜胶、胶质、琼脂、温柏籽（榅桲）、海藻胶（褐藻提取物）等的植物系高分子、右旋糖苷、支链淀粉等的微生物系高分子、胶原质、酪蛋白、明胶等的动物系高分子、淀粉、羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等的淀粉系高分子、海藻酸钠等的海藻酸系高分子、羧基乙烯基聚合物（CARBOPOL等）等的乙烯基系高分子、聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等的丙烯酸系高分子、膨润土、硅酸铝镁、合成锂皂石等的无机系水溶性高分子等。

作为紫外线吸收剂，可以列举对氨基苯甲酸等的苯甲酸系紫外线吸收剂、氨茴酸甲酯等的氨茴酸系紫外线吸收剂、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯等的水杨酸系紫外线吸收剂、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油基酯等的肉桂酸系紫外线吸收剂、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等的二苯甲酮系紫外线吸收剂、尿刊酸、2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷等。

作为多价螯合剂，可以列举乙二胺四乙酸钠盐、偏磷酸钠、磷酸等。

抗氧化剂可以列举抗坏血酸、α-生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚等。

药物可以列举维生素A油、视黄醇、棕榈酸视黄醇酯、肌醇、盐酸吡多辛、尼克酸苄酯、尼克酰胺、dl-α-生育酚尼克酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸2-糖苷、维生素D2（钙化醇）、dl-α-生育酚2-L抗坏血酸磷酸二酯钾盐、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、泛酸、生物素等的维生素类、尿囊素、甘菊环等的抗炎症剂、熊果苷等的美白剂、氧化锌、鞣酸等的收敛剂、硫、氯化溶菌酶、盐酸吡多辛、γ- 谷维素等。

另外，上述药物除了以游离的状态使用以外，可成盐的药物还可以以酸或碱的盐的形式使用，另外具有羧酸基的药物可以以其酯的形式使用。

（a）水相、即水性成分的配混量优选在皮肤外用剂总量中为50～90质量%，特别优选为60～80质量%。

（（b）油相）

在作为（b）成分的油相中，在不损害乳化物的稳定性的范围下可以使用在化状料、药物中通常可使用的油性成分。

液状油分可以列举硅油等。硅油可以列举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷等的链状硅油、和八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的环状硅油等。

极性油分可以列举辛酸鲸蜡酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、异棕榈酸辛酯、异硬脂酸异癸酯、琥珀酸2-乙基己酯、癸二酸二乙酯等的酯油等。

非极性油可以列举液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯、石蜡等的烃油等。

固形油分可以列举可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化蓖麻油等的固体油脂、固体石蜡（直链烃）、微晶蜡（支链饱和烃）、地蜡、木蜡、褐煤蜡、费托合成蜡等的烃类、蜜蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡（米蜡）、鲸蜡、霍霍巴油、米糠蜡、木棉蜡、杨梅蜡、虫胶蜡、蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、硬质羊毛脂、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氢化羊毛脂醇醚等的蜡类、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、辣木子油酸等的高级脂肪酸、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、鲸蜡硬脂醇等的高级醇等。

（b）油相、即油性成分的配混量优选在皮肤外用剂总量中为1～40质量%，特别优选为10～30质量%。

另外，可在本发明的油相中配混粉状体和分散剂。即，可以将上述这样的油性成分作为分散介质，配混含有粉状体和分散剂的粉状体分散物。在油相中配混粉状体分散物时，与一般的的水包油型乳化组合物相比，稳定性有变差的倾向。但是，配混本发明的（a）～（c）成分时，即使形成为在油相中含有粉状体和分散剂的水包油型乳化组合物时，经时稳定性也非常优异。

在油相中配混的粉状体和分散剂没有特别限定，可以配混可在化状料、药物中通常使用的物质。

粉状体可以列举例如无机粉末（例如滑石、高岭土、云母、绢云母（sericite）、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙（烧石膏）、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂（例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝等）、氮化硼等）；有机粉末（例如聚酰胺树脂粉末（尼龙粉末）、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯代三聚氰胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等）；无机白色颜料（例如二氧化钛、氧化锌等）；无机红色系颜料（例如氧化铁（三氧化二铁）、钛酸铁等）；无机褐色系颜料（例如γ-氧化铁等）；无机黄色系颜料（例如氧化铁黄、黄土等）；无机黑色系颜料（例如氧化铁黑、低价氧化钛等）；无机紫色系颜料（例如芒果紫、钴紫等）；无机绿色系颜料（例如氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等）；无机蓝色系颜料（例如群青、普鲁士蓝等）；珍珠颜料（例如氧化钛涂敷云母、氧化钛涂敷氯氧化铋、氧化钛涂敷滑石、着色氧化钛涂敷云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等）；金属粉末颜料（例如铝粉末、铜粉末等）；锆、钡或铝色淀等的有机颜料（例如红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等）；天然色素（例如叶绿素、β-胡罗卜素等）等。

配混粉末时，优选在皮肤外用剂总量中配混0.1～40质量%，进一步优选配混10～30质量%。

分散剂可以列举例如聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、脂肪酸加成聚乙二醇、脂肪酸加成聚甘油、脂肪酸、长链醇、脂肪酸山梨糖醇酐酯等。

配混分散剂时，优选在皮肤外用剂总量中配混0.1～10质量%、进一步优选配混0.5～5质量%。

（（c）含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上的表面活性剂）

作为（c）成分的表面活性剂需要含有聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的至少一种，也可以将2种以上组合使用。

应予说明，在本发明中，在（b）油相中配混粉状体和分散剂时使用的分散剂的配混量不含在（c）表面活性剂的配混量中。

聚氧乙烯氢化蓖麻油的氧基亚乙基的加成摩尔数没有特别限定，优选为30～100。氧基亚乙基的加成摩尔数小于30时，HLB低（疏水性高），有不适合作为水包油型活性剂的情况。另外氧基亚乙基的加成摩尔数超过100时，有不能作为乳化剂发挥功能的情况。

作为有机硅系表面活性剂，可以列举POE改性有机聚硅氧烷、POE・POP改性有机聚硅氧烷、POE山梨聚糖改性有机聚硅氧烷、POE甘油基改性有机聚硅氧烷等用亲水基改性了的有机聚硅氧烷等。

作为磺酸系表面活性剂，可以列举硬脂酰基甲基牛磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硫酸化脂肪酸单甘油酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠、煤油烷基苯磺酸钠、单丁基苯基苯酚单磺酸钠、二丁基苯基苯酚二磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。

选自上述聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的表面活性剂需要以在皮肤外用剂总量中为0.01质量%～5质量%且在表面活性剂总量中为30质量%以上的量配混。另外，这些表面活性剂优选以在表面活性剂总量中为50质量%以上的量配混，这些表面活性剂特别优选以100质量%的量配混。

这些表面活性剂以在皮肤外用剂总量中仅为小于0.01质量%的量配混时、或以在表面活性剂总量中仅为小于30质量%的量配混时，有乳化稳定性差的情况。这些表面活性剂在皮肤外用剂总量中超过5质量%时，有使用性差的情况。

作为除聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂以外的表面活性剂，可以列举除聚氧乙烯氢化蓖麻油以外的聚氧化烯系表面活性剂、氨基酸系表面活性剂、脂肪酸系表面活性剂等。

本发明的水包油型皮肤外用剂可以广泛应用于以往适用于外皮的化状料、药物、和准药品（）。可以列举例如美容液、乳液、膏状物、白天用乳液、化妆基底（）、粉底液、眼线膏、染眉毛油、发胶等的液状、乳液状或膏状的制品、皮肤科用软膏的制品等。

实施例

对于本发明，以下列举实施例，进一步进行详述，但本发明不受其任何限定。配混量只要没有特别记载，都以该成分相对于配混其的体系的质量%表示。

在说明实施例之前对于本发明中使用的试验的评价方法进行说明。

评价（1）：经时稳定性

将试样在50℃静置4周后，对于外观和粘度进行评价。

○…外观和粘度没有变化，稳定性良好。

○△…外观和/或粘度有极其微小的变化，但是在没有问题的范围。

△…外观和/或粘度稍有变化，需要注意。

△×…有外观和/或粘度的变化，有稳定性的担心。

×…外观和粘度的变化大，不稳定。

评价（2）：粉末的分散稳定性

将试样加入到50ml的样品管中，在室温下以45rpm的速度使其旋转4小时后，通过视觉评价粉末的凝聚程度。

○…完全没有颜色条纹（）、凝聚物。

○△…有极少的颜色条纹、凝聚物，但在没有问题的范围。

△…稍有颜色条纹、凝聚物。

△×…有颜色条纹、凝聚物。

×…颜色条纹、凝聚物多。

评价（3）：凹凸修复效果

通过专业评审人员10名来评价将试样涂布在肌肤上时的凹凸修复效果。评价基准如以下所示。

○…9名以上的评审员认为有凹凸修复力。

○△…7名以上且小于9名的评审员认为有凹凸修复力。

△…5名以上且小于7名的评审员认为有凹凸修复力。

△×…3名以上且小于5名的评审员认为有凹凸修复力。

×…小于3名的评审员认为有凹凸修复力。

评价（4）：使用性

通过专业评审人员10名来评价将试样涂布在肌肤上时的使用性。评价基准如以下所示。

○…9名以上的评审员认为使用性良好。

○△…7名以上且小于9名的评审员认为使用性良好。

△…5名以上且小于7名的评审员认为使用性良好。

△×…3名以上且小于5名的评审员认为使用性良好。

×…小于3名的评审员认为使用性良好。

首先，本发明人等利用下述制造方法制造在水相中配混了各种粉末成分的化妆水（试验例1-1、1-2）、水包油型粉底（试验例1-3～1-7）。对于评价项目（1）或（2），利用上述记分基准评价各试样。结果示于表1。

・化妆水制造方法

在离子交换水中依次添加各原料，进行搅拌混合，得到各化妆水。

・水包油型皮肤外用剂（粉底）制造方法

将十二甲基环六硅氧烷、异十二烷、异辛酸鲸蜡酯、甲氧基肉桂酸辛酯、氨基改性硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲聚硅氧烷、异硬脂酸、氧化钛、三氧化二铁、氧化铁黄、氧化铁黑进行搅拌混合（油相部分）。另外，将离子交换水、达纳炸药用甘油、1,3-丁二醇、羧甲基纤维素、二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na 交联共聚物、琥珀酰葡聚糖、对羟基苯甲酸甲酯、苯氧基乙醇、乙醇、乙二胺四乙酸三钠・二水合物、聚氧乙烯(60)氢化蓖麻油搅拌混合后，将粉末（球状二氧化硅、或聚氨酯树脂粉末）添加、分散。将油相部分添加、搅拌混合，制造水包油型皮肤外用剂。

[表1]

＊1：サンスフェアL-51（AGCエスアイテック公司制）

＊2：プラスチックパウダーD-400（东色ピグメント公司制）。

根据表1，在水性组合物中配混了5质量%的粉末成分的试验例1-1、1-2都具有优异的经时稳定性。

另一方面，对于在水相中没有配混粉末成分的水包油型皮肤外用剂、即试验例1-3，分散稳定性良好。

对于在水相中配混了球状二氧化硅的水包油型皮肤外用剂、即试验例1-4、1-5，随着增加其配混量，试样的分散稳定性变差。

对于在水相中配混了聚氨酯树脂粉末的水包油型皮肤外用剂、即试验例1-6、1-7，多量配混时，分散稳定性也差。

这样，确认即使将可稳定地在水系中配混的粉末成分配混在作为乳化系的外相的水相中，特别是高配混粉末成分时，乳化稳定性也变差。

因此，本发明人等对于水相中的粉末与乳化稳定性的相关性进行了研究。

在水中配混粉末10质量%和各种浓度（0.1、0.3、0.5、1、3、5、10质量%）的表面活性剂（表1中使用的聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油），测定吸附等温线。作为粉末，使用球状二氧化硅、和用下述方法制造的树脂粒子进行研究。结果示于图1。

应予说明，在树脂粒子的制造中使用的通式（I）所示的单体的结构如以下所示。

[化3]

・树脂粒子合成方法

在具有搅拌机和温度计的容量1L的反应容器中加入溶解了十二烷基硫酸钠1g的水500g，向其中分散磷酸钙120g。向其中加入预先制备的混合液，利用T.K均匀混合器搅拌，由此制成液滴直径，所述混合液是在甲基丙烯酸甲酯300g和乙二醇二甲基丙烯酸酯17g的混合物中溶解了上述化3所示的聚（乙二醇-丙二醇）单甲基丙烯酸酯（商品名：ブレンマー50PEP-300（日油公司制）、l＝约3.5、m＝约2.5）63.4g、过氧化苯甲酰1.0g和偶氮双异丁腈1.5g的混合液。接着，将反应容器加热至50℃，一边搅拌一边进行悬浮聚合，紧接着在100℃进行2小时的加热处理，得到平均粒径为7.9μm的树脂粒子。

根据图1，可知表面活性剂被吸附到粉末成分上。因此，暗示了还有由粉末成分导致的表面活性剂的吸附给乳化稳定性带来不良影响的可能性。

而且，可知表面活性剂的吸附量根据粉末成分而不同。与球状二氧化硅相比，可知配混树脂粒子时，表面活性剂的吸附量少。

接着，将树脂粒子配混在水包油型乳化系的水相中，对于稳定性进行验证。

利用上述制造方法制造由下述表2所示的配混组成形成的水包油型粉底。对于评价项目（2）～（4），将各试样利用上述评分基准进行评价。结果示于表2。

[表2]

根据表2，对于在水相中配混了树脂粒子的水包油型皮肤外用剂、即试验例2-1，试样的稳定性良好。

另外，即使对于配混了5质量%的树脂粒子的试验例2-2，试样的稳定性也良好。

另外，在试验例2-2中，即使对于在油相中没有使用粉状体分散物的、普通水包油型皮肤外用剂的情况，所有的评价都优异。

由以上可知，通过将表面活性剂（聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油）的吸附量少的树脂粒子配混在使用了该表面活性剂的水包油型乳化系的水相中，可以得到稳定性非常优异的水包油型皮肤外用剂。

而且，可知配混了这样的树脂粒子的水包油型皮肤外用剂的凹凸修复效果和使用性也优异。

接着，对于树脂粒子和各种表面活性剂的吸附量进行了研究。

在水中配混了树脂粒子10质量%的体系中，配混各种浓度（0.3、1、3、5、10质量%）的各种表面活性剂时的吸附等温线示于图2。结果与图1的结果一起表示。

应予说明，对于图2中的硬脂酰基甲基牛磺酸钠，3质量%以上不溶解，不能测定，因此以0.3质量%、1质量%这2个浓度进行测定。另外，对于作为羧酸系表面活性剂的硬脂酸钠、作为氨基酸系表面活性剂的N-硬脂酰基-L-谷氨酸钠，不溶解，因此不能测定。

根据图2，可知即使配混相同的树脂粒子时，根据表面活性剂的种类，其吸附量也不同。

特别地，不论浓度，POE（50）POP（40）二甲基醚的吸附量都非常多。

相对于此，可知除了聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油以外，配混了作为有机硅系表面活性剂的聚氧乙烯・甲基聚硅氧烷共聚物、作为磺酸系表面活性剂的硬脂酰基甲基牛磺酸钠时，表面活性剂的吸附量少，不会给乳化粒子的形成带来影响，因此可得到乳化稳定性良好的乳化组合物。

由以上可知，通过在含有（a）含有树脂粒子的水相、（b）油相的水包油型皮肤外用剂中，含有（c）含有选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上的表面活性剂，可以得到稳定性优异、凹凸修复效果和使用性也优异的皮肤外用剂。

本发明人等进一步进行研究，结果发现（c）选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、有机硅系表面活性剂、磺酸系表面活性剂中的一种或两种以上的表面活性剂的配混量需要满足在皮肤外用剂总量中为0.01～5质量%且在表面活性剂总量中为30质量%以上这样的条件。

接着，对于树脂粒子的配混量进行研究。利用下述制造方法制造由下表3所示的配混组成形成的水包油型化妆基底。对于评价项目（1）和（2），利用上述记分基准评价各试样。结果示于表3。

・水包油型皮肤外用剂（化妆基底）制造方法

将离子交换水、达纳炸药用甘油、二丙二醇、羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸三钠・二水合物在70℃搅拌混合，添加苛性钾进行中和。将(辛基三乙氧基硅烷/二硬脂基二甲基氯化铵处理)二氧化硅被覆氧化钛、乙基己酸乙基己酯、特戊酸三丙二醇酯、十甲基环五硅氧烷、辛酰基甲基聚硅氧烷（）、异十二烷、甲氧基肉桂酸辛酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯（）、单硬脂酸聚氧乙烯(20)山梨聚糖、PEG/PPG-50/40二甲基醚添加到该中和物中，使其乳化，冷却至35℃。向其中添加本发明的树脂粒子，使其分散，进一步添加乙醇，得到水包油型化妆基底。

[表3]

根据表3，在配混了5质量%树脂粒子的试验例3-2中，试样的稳定性非常优异。

树脂粒子的配混量过于少时，有分散稳定性差的倾向，树脂粒子的配混量过于多时，有经时稳定性差的倾向。

由此，在本发明的水包油型皮肤外用剂中，树脂粒子优选配混0.1～13质量%。

以下列举本发明的水包油型皮肤外用剂的配方例。本发明不受该配方例的限定。所得的水包油型皮肤外用剂均是稳定性优异、凹凸修复效果和使用性也优异的物质。应予说明，下述的配方例只要没有特别的记载，可以利用常法来制造。

配方例1 水包油型化妆基底

（质量%）

本发明的树脂粒子 5

离子交换水 残余

达纳炸药用甘油 5

二丙二醇 2

羧基乙烯基聚合物 0.2

烷基改性羧基乙烯基聚合物 0.1

乙醇 7

对羟基苯甲酸甲酯 0.15

苛性钾 1.2

柠檬酸 0.01

柠檬酸钠 0.09

乙二胺四乙酸三钠・二水合物 0.03

（辛基硅烷/氯化季铵处理）二氧化硅被覆氧化钛 4.5

乙基己酸乙基己酯 1.66

特戊酸三丙二醇酯 1.66

十甲基环五硅氧烷 1.92

辛酰基甲基聚硅氧烷 2

异十二烷 3

甲氧基肉桂酸辛酯 4.07

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯 1.43

聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油 0.5

单硬脂酸聚氧乙烯（20）山梨聚糖 0.5

（制法）

与表3的制法同样地制造。

配方例2 水包油型粉底

（质量%）

本发明的树脂粒子 10

离子交换水 残余

达纳炸药用甘油 1

1，3-丁二醇 4

羧甲基纤维素 0.2

二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na交联共聚物 0.5

琥珀酰葡聚糖 0.05

对羟基苯甲酸甲酯 0.2

苯氧基乙醇 0.2

乙醇 2

乙二胺四乙酸三钠・二水合物 0.2

十二甲基环六硅氧烷 15

异十二烷 1

异辛酸鲸蜡酯 2

甲氧基肉桂酸辛酯 5

氨基改性硅氧烷 2

月桂基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲聚硅氧烷 0.5

异硬脂酸 0.5

有机硅处理氧化钛 8

有机硅处理三氧化二铁 0.7

有机硅处理氧化铁黄 2

有机硅处理氧化铁黑 0.1

聚氧乙烯（60）氢化蓖麻油 2

（制法）

与表2的制法同样地制造。

配方例3 膏状物

（质量%）

液体石蜡 3

凡士林 1

二甲基聚硅氧烷 1

硬脂醇 1.8

山嵛醇 1.6

甘油 8

二丙二醇 5

澳大利亚坚果油 2

氢化油 3

角鲨烷 6

硬脂酸 2

羟基硬脂酸胆甾醇基酯 0.5

2-乙基己酸鲸蜡基酯 4

聚氧乙烯氢化蓖麻油 0.5

自乳化型单硬脂酸甘油酯 3

氢氧化钾 0.15

六偏磷酸钠 0.05

三甲基甘氨酸 2

本发明的树脂粒子 5

α-生育酚 2-L-抗坏血酸磷酸二酯钾盐 1

生育酚乙酸酯 0.1

甜茶提取物 0.1

对羟基苯甲酸酯 适量

乙二胺四乙酸三钠 0.05

4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷 0.05

二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油基酯 0.05

色剂 适量

羧基乙烯基聚合物 0.05

纯化水 残余。

配方例4 美白精华

（质量%）

本发明的树脂粒子 1

凡士林 2

二甲基聚硅氧烷 2

乙醇 5

山嵛醇 0.5

鲨肝醇 0.2

甘油 7

1，3-丁二醇 5

聚乙二醇20000 0.5

霍霍巴油 3

角鲨烷 2

羟基硬脂酸植物甾醇酯 0.5

四（2-乙基己酸）季戊四醇酯 1

聚氧乙烯氢化蓖麻油 1

氢氧化钾 0.1

焦亚硫酸钠 0.01

六偏磷酸钠 0.05

甘草次酸十八烷基酯 0.1

泛酰基乙基醚 0.1

熊果苷 7

抗血纤溶环酸 1

生育酚乙酸酯 0.1

透明质酸钠 0.05

对羟基苯甲酸酯 适量

乙二胺四乙酸三钠 0.05

4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷 0.1

二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油基酯 0.1

氧化铁黄 适量

黄原胶 0.1

羧基乙烯基聚合物 0.2

纯化水 残余。

配方例5 清洁膏

（质量%）

液体石蜡 35

凡士林 10

微晶蜡 1

本发明的树脂粒子 5

鲸蜡醇 2

鲨肝醇 1

甘油 3

二丙二醇 6

角鲨烷 6

硬脂酸 1

2-乙基己酸鲸蜡酯 10

聚氧乙烯氢化蓖麻油 1.5

焦谷氨酸异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油酯 0.1

聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯 1

氢氧化钾 0.1

偏磷酸钠 0.02

L-精氨酸 0.1

对羟基苯甲酸酯 适量

羧基乙烯基聚合物 0.05

纯化水 残余

香料 适量。

配方例6 清洁膏

（质量%）

二甲基聚硅氧烷 3

八甲基环四硅氧烷 20

乙醇 5

本发明的树脂粒子 0.5

橙油 0.05

聚氧乙烯氢化蓖麻油 0.5

氢氧化钾 适量

六偏磷酸钠 0.01

羟基丙基-β-环糊精 0.1

黄柏提取物 0.1

苯氧基乙醇 适量

羧基乙烯基聚合物 0.3

丙烯酸・甲基丙烯酸烷基酯共聚物（ペミュレンTR-2） 0.3

纯化水 残余。

配方例7 防晒霜

（质量%）

二甲基聚硅氧烷 5

十甲基环五硅氧烷 25

三甲基甲硅烷氧基硅酸 5

聚氧乙烯・甲基聚硅氧烷共聚物 2

二丙二醇 5

微粒氧化锌（疏水化处理品60nm） 15

对羟基苯甲酸酯 适量

苯氧基乙醇 适量

乙二胺四乙酸三钠 适量

对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 7.5

二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 0.5

球状聚丙烯酸烷基酯粉末 5

本发明的树脂粒子 8

纯化水 残余

香料 适量。

配方例8 乳液

（质量%）

凡士林 5

山嵛醇 0.5

鲨肝醇 0.5

甘油 7

1，3-丁二醇 7

1，2-戊二醇 1

木糖醇 3

聚乙二醇20000 2

氢化油 2

霍霍巴油 2

角鲨烷 5

异硬脂酸 0.5

四(2-乙基己酸)季戊四醇酯 2

聚氧乙烯氢化蓖麻油 0.5

月桂基二甲基氨基乙酸内铵盐 0.4

氢氧化钾 适量

焦亚硫酸钠 0.01

六偏磷酸钠 0.05

甘草酸二钾 0.05

三甲基甘氨酸 3

熊果苷 3

酵母提取物 0.1

生育酚乙酸酯 0.1

硫代牛磺酸 0.1

苦参提取物 0.1

本发明的树脂粒子 1

三氧化二铁 适量

温柏籽提取物 0.1

羧基乙烯基聚合物 0.2

苯氧基乙醇 适量

纯化水 残余。

配方例9 乳液

（质量%）

凡士林 5

二甲基聚硅氧烷 2

山嵛醇 0.6

鲨肝醇 0.5

二丙二醇 2

1，3-丁二醇 4

木糖醇 1

聚乙二醇1500 1

本发明的树脂粒子 0.5

角鲨烷 5

三(2-乙基己酸)甘油基酯 2

聚氧乙烯氢化蓖麻油 0.5

甘草酸二钾 0.1

酵母提取物 0.1

芍药提取物 0.1

EDTA 三钠 0.05

黄原胶 0.1

羧基乙烯基聚合物 0.15

纯化水 残余

香料 适量。

配方例10 清洁乳液

（质量%）

本发明的树脂粒子 1

液体石蜡 35

十甲基环五硅氧烷 5

甘油 2

二丙二醇 5

1，3-丁二醇 1

2-乙基己酸鲸蜡基酯 8

聚氧乙烯氢化蓖麻油 2

椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠 1

氯化钙 0.01

氯化镁 0.01

苯氧基乙醇 0.2

乙二胺四乙酸3钠 0.01

羧基乙烯基聚合物 0.15

纯化水 残余

香料 适量。

配方例11 香精凝胶（）

（质量%）

本发明的树脂粒子 1.5

二甲基聚硅氧烷 5

甘油 2

1，3-丁二醇 5

聚乙二醇1500 3

聚乙二醇20000 3

辛酸鲸蜡酯 3

柠檬酸 0.01

柠檬酸钠 0.1

六偏磷酸钠 0.1

甘草酸二钾 0.1

抗坏血酸糖苷 2

生育酚乙酸酯 0.1

黄芩提取物 0.1

虎耳草提取物 0.1

乙二胺四乙酸三钠 0.1

黄原胶 0.3

丙烯酸・甲基丙烯酸烷基酯共聚物（ペミュレンTR-2） 0.05

琼脂粉末 1.5

苯氧基乙醇 适量

二丁基羟基甲苯 适量

纯化水 残余

（制法）

按照常法制造半透明乳化组合物后，冷却至30℃以下并使其凝胶化，充分固化后，使用分配器（ディスパー）将凝胶破碎，形成微凝胶（平均粒径为70μm）后，进行脱气，得到凝胶状制品。

配方例12 水包油型乳化粉底

（质量%）

(1)烷基改性硅氧烷树脂被覆氧化钛 9

(2)烷基改性硅氧烷树脂被覆超微粒子氧化钛（40nm） 5

(3)烷基改性硅氧烷树脂被覆氧化铁（红） 0.5

(4)烷基改性硅氧烷树脂被覆氧化铁（黄） 1.5

(5)烷基改性硅氧烷树脂被覆氧化铁（黑） 0.2

(6)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷 0.5

(7)十甲基五环硅氧烷 5

(8)对甲氧基肉桂酸辛酯 5

(9)丙烯酰基有机硅 4

(10)PEG-100氢化蓖麻油 2

(11)达纳炸药用甘油 6

(12)黄原胶 0.1

(13)羧甲基纤维素 0.3

(14)丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/丙烯酸羟基乙酯共聚物(SIMULGEL NS^TM：Seppic公司制)（含量：35～40质量%） 1.5

(15)乙醇 5

(16)本发明的树脂粒子 4

(17)离子交换水 残余

（制法）

将（1）～（9）用均匀混合器混合分散后，对于溶解了（10）～（17）的水相，一边驱动均匀混合器一边添加。

配方例13 化妆基底

（质量%）

二甲基聚硅氧烷 6mPas 5

十甲基环五硅氧烷 残余

乙醇 8

普鲁士蓝被覆云母钛 0.5

甲基硅氧烷网状聚合物 5

交联型有机硅粉末（トレフィルE-506） 15

本发明的树脂粒子 0.1

柠檬酸 0.02

柠檬酸钠 0.08

生育酚乙酸酯 0.1

δ-生育酚 0.1

草木犀提取物 3

纯化水 1

聚（氧乙烯・氧丙烯）・甲基聚硅氧烷共聚物 5。

配方例14 染眉毛油

（质量%）

轻质异链烷烃 6

二甲基聚硅氧烷 1

十甲基环五硅氧烷 5

三甲基甲硅烷氧基硅酸 5

甲基聚硅氧烷乳状液 适量

异丙醇 3

1，3-丁二醇 6

聚氧乙烯氢化蓖麻油 1

蔗糖脂肪酸酯 0.6

二异硬脂酸二甘油基酯 1

碳酸氢钠 0.01

DL-α-生育酚乙酸酯 0.1

乙酰基化透明质酸钠 0.1

对羟基苯甲酸酯 适量

苯氧基乙醇 0.3

氧化铁黑 8

膨润土 1

二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石 4

聚乙烯醇 4

丙烯酸烷基酯共聚物乳状液 12

聚乙酸乙烯基酯乳状液 12

尼龙纤维（1-2mm） 6

纯化水 残余

本发明的树脂粒子 1.5

氧化钛 1

香料 适量。

配方例15 膏状物

（质量%）

（油相）

四（2-乙基己酸）季戊四醇酯 7.5

角鲨烷 5

二甲聚硅氧烷 3

山嵛醇 3

硬脂醇 1

硬脂酰基甲基牛磺酸钠 1

（水相）

本发明的树脂粒子 13

甘油 10

1，3-丁二醇 8

羧基乙烯基聚合物 0.17

氢氧化钾 0.05

防腐剂 适量

纯化水 残余

（制法）

在70℃的水相中添加加热至70℃的油相，利用均匀混合器均匀地分散，冷却至30℃，得到膏状物。

配方例16 膏状物

（质量%）

角鲨烷 5

四辛酸季戊四醇酯 8

二异硬脂酸丙二醇酯 8

二甲聚硅氧烷 3

鲸蜡醇 3

硬脂醇 2

聚氧乙烯（60）甘油异硬脂酸酯 2

本发明的树脂粒子 5

硬脂酰基甲基牛磺酸钠 1

抗血纤溶环酸 1

甘油 10

1，3-丁二醇 7

防腐剂 适量

纯化水 残余。

Claims (3)

1.水包油型皮肤外用剂，其特征在于，含有

（a）水相，所述水相含有由乙烯基系单体100重量份和下述通式（I）所示的单体0.1～20重量份形成的树脂粒子，所述乙烯基系单体是除下述通式（I）所示的单体以外的单体；

（b）油相；和

（c）表面活性剂，所述表面活性剂含有在皮肤外用剂总量中为0.01～5质量%且在表面活性剂总量中为30质量%以上的选自聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、聚（氧乙烯-氧丙烯）-甲基聚硅氧烷共聚物、硬脂酰基甲基牛磺酸钠中的一种或两种以上，

上式中，R表示氢或甲基，l表示1～50，m表示1～50。

2.根据权利要求1所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，含有在皮肤外用剂总量中为0.1～13质量%的树脂粒子，所述树脂粒子由乙烯基系单体100重量份和通式（I）所示的单体0.1～20重量份形成，所述乙烯基系单体是除通式（I）所示的单体以外的单体。

3.根据权利要求1或2所述的水包油型皮肤外用剂，其特征在于，含有在油相中分散了的粉状体。