TWI428409B - 選自微製造裝備之設備及用於增強液體流過微流體或奈米流體裝置之自由流動性質之方法 - Google Patents

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Description

選自微製造裝置之設備及用於增強液體流過微流體或奈米流體裝置之自由流動性質之方法
本發明係關於經處理以在其上提供不潤濕、不吸附塗層之微製造裝置(尤其微流體或奈米流體裝置)、及其製造方法。
微製造技術早已用於電子工業中以製造諸如積體電路板或印刷電路板(PCB)等物品用於日益小型化的電子裝置。該等技術正在發現在其他技術領域中之應用。
奈米技術係一個快速發展的技術領域，其中以奈米級別對材料及裝置實施設計、合成及表徵以用於眾多應用場合，例如在微電子、半導體、光電子器件、藥物/醫藥、診斷、催化、過濾、能量儲存、在化學或核工業等領域內。
屬於奈米技術裝置之材料及裝置通常尺寸小於100奈米。其通常由兩種基本方法中之一製造，第一種方法涉及小心構建裝置、分子挨著分子以達成所期望結構。第二種方法涉及自現有結構逐步剝離或蝕刻材料，且在很大程度上基於現有微製造技術，例如在常規半導體業內所用者。
微流體或奈米流體裝置係具有用於流體容納及流動之室及通道之小型化裝置。
微流體裝置可定義為具有一個或更多其中至少一個尺寸小於1毫米之通道，而奈米流體裝置通常將具有更小的通道。儘管裝置在微米水平量測且流體以奈升及皮升量測，但微流體裝置廣泛地應用於(例如)生物技術或生物化學中。
該等裝置可用於處理多種流體樣品類型。然而，其尤其可用於生化研究或診斷(尤其臨床診斷)中，其中其可用於處理諸如血液樣品(包括全血或部分，例如血漿)、細菌細胞懸浮液、蛋白質或抗體溶液及其他試劑(包括有機溶劑、緩衝劑及鹽)等流體。端視微流體裝置之性質及佈置而定，其可用於寬範圍的分析技術及方法中，其包括(例如)量測分子擴散係數、流體黏度、pH、化學鍵結係數及酵素反應動力學。微流體裝置之其他應用包括毛細管電泳、等電點聚焦、免疫測定、流式細胞儀、質譜分析之蛋白質進樣、核酸擴增(例如使用擴增反應例如聚合酶鏈反應(PCR))、DNA及蛋白質分析、細胞操作、細胞分離、細胞圖案化及化學梯度形成、高通量篩選、微化學製造、基於細胞的候選藥物測試、患者監測、蛋白質組學及基因組學、化學微反應、蛋白質結晶、藥物輸送、按比例放大藥物製造、安全及防禦。
微流體裝置之使用在實施生物醫學研究及分析中具有許多顯著的優點。首先，由於在該等通道內流體之體積非常小，通常為幾奈升，因此所用試劑及分析物之量非常小。此對於昂貴試劑或其中試劑缺乏尤其重要，例如在一些診斷應用或法醫DNA分析中。
用於構造微流體裝置之製造技術可相對便宜且非常適用於高度複雜、多工裝置及亦適用於大量生產二者。以類似用於微電子之方式，微流體技術能夠製造用於在相同基材晶片上實施幾種不同功能之高度整合裝置。因此該等裝置可產生所謂的"晶片實驗室"裝置，其可作為使攜式臨床診斷裝置用於例如醫生之手術或醫院或甚至在家中作為重點照護裝置，此減少實驗室分析程序之需要。
微流體裝置可使用多種微製造技術由多種材料製造，例如矽、玻璃、金屬或聚合物或該等之混合物。具體技術之選擇在很大程度上取決於基材材料之性質。端視預期用途而定，基材可能需要非常剛硬或堅硬，或對於化學品或溫度循環具有特定抵抗性以保證任何必需尺寸穩定性。
例如，可藉由將光阻劑(正性或負性)鋪敷在基材且尤其矽基材上來實施製造。藉助帶有所期望裝置圖案之高分辨率遮罩將光阻劑暴露於UV光下，以在經暴露區域發生聚合。然後將剩餘未聚合光阻劑清洗掉並將基材置於濕化學蝕刻浴中以使其在未經光阻劑保護的區域中各向異性蝕刻。此產生其中蝕刻出微通道之基材(例如矽晶圓)。可使用蓋玻片(例如玻璃蓋玻片)完全封閉通道並在玻璃上鑽孔以使樣品進入微通道。
深反應性離子刻蝕(DRIE)可用作此類濕化學蝕刻之替代，當需要更直邊緣及更深的蝕刻深度時其尤其有用。
熱固性或其他可固化聚合物亦可藉由模製法用於製備微流體裝置。此聚合物之一特定實例係聚矽氧聚合物、聚二甲基矽氧烷(PDMS)，但亦可使用其他如業內習用者。將液體形式的聚合物傾倒於模具(通常為矽或光阻劑)之上或之內並固化交聯該聚合物。PDMA產生光學透明、相對撓性材料，其可堆疊於其他固化聚合物厚板上以形成複雜的三維幾何結構。
或者，聚合物或塑膠可進行熱壓印技術以將適宜圖案印於塑膠表面。可使用注射成型產生複雜結構。
一些微流體裝置係由層狀聚合物薄板製備。在光學透明塑膠(例如MylarTM )之薄板上用雷射切割工具(例如二氧化碳雷射)切割出微流體裝置之輪廓。將該等層與薄的黏合層黏結在一起以產生三維結構。
所有該等技術皆有用且如此製造的微流體裝置在上文所列的各種應用中頗具前景。
然而，所涉及之小體積意味著液體傾向於表面效應，且尤其在通道內之潤濕或吸附。通常該等裝置比總體試驗之靈敏度低，且若沒有足夠的液體穿過通道則易於失敗。然而，在該等裝置中所用基材變化的性質意味著難以保證此不會發生。
已經用於解決此問題之技術包括將特氟隆類塗層濺射於裝置上或在其構造中使用氟化矽烷。然而該等技術存在另外的複雜情況，例如黏著品質差、缺乏耐久性且不能有效控制膜厚度。
其中產生反應性原子或分子(例如離子或自由基)並與表面接觸之電離技術或活化技術已用於修飾表面。該等技術之實例包括電漿處理(包括電漿沈積及電漿活化)、中子活化、電子束或熱電離技術。該等技術已廣泛地用於將聚合物塗層沈積於一系列表面上且尤其織物表面上。
尤其認為電漿聚合係一種乾淨、乾燥的技術，其與傳統的濕化學方法相比產生很少廢物。使用該方法，電漿通常由經受電場之有機分子產生。當在基材存在下使用該方法時，電漿中之化合物基團在基材上反應以形成聚合物膜。
傳統的聚合物合成易於產生含有與單體物質具有很強相似性之重複單元的結構，而由於大量的單體斷裂使用電漿所產生之聚合物網絡極為複雜。所得塗層之性質可取決於基材之性質及所用單體之性質及其沈積條件。
WO 03/082483闡述將不均勻電漿聚合物表面沈積於裝置上以達成某些特定技術作用，例如局部潤濕性、吸附及摩擦/磨損性質之控制。
先前未闡述將均勻的聚合物塗層電漿沈積至微製造裝置且尤其微流體或奈米流體裝置上以通常降低潤濕並增強可靠性。因此並不清楚以此方法施加之塗層對於在此水平上消除吸附問題是否有效。
本發明者已發現，藉由使微製造裝置至少在使用時將與液體接觸之表面進行促成表面修飾之電離或活化方法(例如電漿)以賦予不潤濕性質，該微製造裝置之可靠性及堅固性明顯增強。
根據一態樣，本發明提供選自微製造裝置或其組件之設備，其中其至少一個表面具有藉由電離或活化技術在其上形成之均勻不潤濕或不吸附塗層或表面修飾，以產生小於15 mNm－1 之表面能值。
使用該等技術可達成之超低表面能可小於12 mNm－1 ，例如8－10 mNm－1 (其中mNm－1 係毫牛頓/米)。
在一實施例中，所用電離或活化技術係電漿處理。具體而言，微製造裝置或組件之該表面具有藉由電漿沈積在其上所形成之均勻不潤濕或不吸附聚合物塗層。
本文所用表達"微製造裝置"係指任何小型化裝置，或奈米技術裝置，尤其分別具有小於1毫米或100奈米之通道等的微流體或奈米流體裝置。
該微製造裝置或組件經處理以呈現不潤濕或不吸附性質之適合表面係在使用中將與液體接觸者。然而，若方便或需要，可如此處理其他表面或甚至整個裝置。
可在製備微製造裝置之任何方便階段使用電離或活化技術實施處理，以便該裝置可作為裝置整體或個別組件、元件或其子集合處理。例如，當基材內已蝕刻出或形成通道時，則可使基材進行該處理，此在整個基材上產生均勻塗層，且此確保通道之整個表面適宜地不潤濕或不吸附。類似地，可於組裝之前處理用於構造該裝置之任何蓋板或層狀材料。應瞭解，可在由坯料形成元件、組件或其子集合之前或之後在微製造裝置之元件、組件或其子集合之表面上形成聚合物層，且因此本文所用術語"元件"包括可生產組件之坯料。然而申請者已發現，甚至當全部製造完時，將該裝置暴露於電離或活化技術及尤其電漿中將使單體分子及活化物質透過預成形的通道及其他複雜三維結構並在通道表面上原位聚合。
達成不潤濕或不吸附性質之電漿處理可藉由(例如)將表面暴露於由小分子(例如CF4 )及各種飽和及未飽和碳氫化合物及碳氟化合物構成之電漿中達成(參見，例如"Plasma Polymerisation"，Academic Press有限公司，(London)，1985)。較長鏈半氟化及全氟化化合物亦可用於賦予不潤濕或不吸附性質。
適當地，可使用任何單體化合物或氣體，該化合物或氣體進行電漿聚合或表面修飾以在微製造裝置表面上形成不潤濕或不吸附、防水的聚合物塗層或表面修飾。可用之適合單體包括彼等業內已知能夠藉由電漿聚合在基材上產生防水聚合物塗層者，其包括(例如)具有反應性官能團之碳質化合物，尤其實質上以－CF3 為主之全氟化合物(參見WO 97/38801)、全氟烯烴(Wang等人，Chem Mater，1996，2212－2214)、含氫且視情況含鹵素原子之不飽和化合物或至少10個碳原子之全鹵代有機化合物(參見WO 98/58117)、含有兩個雙鍵之有機化合物(WO 99/64662)、具有至少5個碳原子且視情況插入雜原子之視情況經取代烷基鏈之飽和有機化合物(WO 00/05000)、視情況經取代炔烴(參見WO 00/20130)、經聚醚取代之烯烴(美國專利第6,482,531B號)及含有至少一個雜原子之大環(美國專利第6,329,024B號)，所有該等之內容皆以引用的方式併入本文中。
根據一實施例，本發明提供一種具有聚合物塗層之微製造裝置或其組件，該聚合物塗層藉由將該裝置之至少一個表面暴露於由下式(I)之化合物構成之電漿中足夠時間以在表面形成聚合物層來形成： 其中R1 、R2 及R3 獨立地選自氫、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；且R4 係基團－X－R5 ，其中R5 係烷基或鹵代烷基且X係一鍵結；式－C(O)O－之基團、式－C(O)O(CH2 )n Y－之基團，其中n係自1至10的整數且Y係磺醯胺基團；或基團－(O)P R6 (O)q (CH2 )t －，其中R6 係視情況經鹵素取代之芳基，p為0或1，q為0或1且t為0或自1至10之整數，前提條件係若q為1，則t不為0。
本文所用術語"鹵素(halo或halogen)"係指氟、氯、溴及碘。尤其較佳鹵素基團係氟。術語"芳基"係指芳香族環狀基團，例如苯基或萘基，尤其苯基。術語"烷基"係指直鏈或具支鏈之碳原子鏈，適宜地長度至多20個碳原子。術語"烯基"係指直鏈或具支鏈不飽和鏈，適宜地具有2至20個碳原子。"鹵代烷基"係指如上定義包括至少一個鹵素取代基之烷基鏈。
對於R1 、R2 、R3 及R5 適合的鹵代烷基係氟代烷基。該等烷基鏈可為直鏈或具支鏈且可包括環狀部分。
對於R5 ，該等烷基鏈適宜地包括2個或更多碳原子，適宜地2至20個碳原子且較佳4至12個碳原子。
對於R1 、R2 及R3 ，通常烷基鏈較佳具有1至6個碳原子。
R5 較佳係鹵代烷基，且更佳係全鹵代烷基，尤其式Cm F2m＋1 之全氟代烷基，其中m係1或更大的整數，適宜地自1至20，且較佳自4至12(例如4、6或8)。
對於R1 、R2 及R3 適合的烷基具有1至6個碳原子。
在一實施例中，R1 、R2 及R3 中至少之一係氫。在一特定實施例中R1 、R2 、R3 皆為氫。然而在另一實施例中R3 係烷基，例如甲基或丙基。
當X為－C(O)O(CH2 )n Y－基團時，n為提供適合的間隔基團之整數。具體而言，n為1至5，較佳約為2。
對於Y適合的磺醯胺基團包括彼等具有式－N(R7 )SO2 者，其中R7 係氫或烷基，例如C1－4 烷基、尤其甲基或乙基。
在一實施例中，式(I)化合物係式(II)化合物CH2 ＝CH－R5 (II)其中R5 如上文針對式(I)所定義。
在式(II)化合物中，式(I)中之X係一鍵結。
然而，在一較佳實施例中，式(I)化合物係式(III)之丙烯酸酯CH2 ＝CR7 C(O)O(CH2 )n R5 (III)，其中n及R5 如上文針對式(I)所定義且R7 係氫、C1－10 烷基、或C1－10 鹵代烷基。具體而言R7 係氫或C1－6 烷基(例如甲基)。式(III)化合物之一特定實例係式(IV)化合物 其中R7 如上文所定義、且尤其係氫，且x係1至9之整數，例如4至9、且較佳7。在彼情形中，式(IV)化合物係丙烯酸1H,1H,2H,2H－十七氟癸基酯。
根據另一態樣，藉由將微製造裝置之至少一個表面暴露於電漿中足夠時間以在該表面形成聚合物層來形成聚合物塗層，該電漿由一種或更多有機單體化合物構成，其中至少之一包括兩個碳－碳雙鍵。
適宜地，具有一個以上雙鍵之化合物包括式(V)化合物 其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 皆獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基，且Z係橋接基團。
用於式(V)化合物中之適合橋接基團Z之實例係彼等聚合物技術中已知者。具體而言其包括插入氧原子之視情況經取代烷基。對於橋接基團Z適合可選取代基包括全鹵代烷基，尤其全氟代烷基。
在一尤其較佳實施例中，橋接基團Z包括一個或更多醯氧基或酯基。具體而言，式Z之橋接基團係子式(VI)之基團 其中n係自1至10之整數，適宜地自1至3，R14 及R15 各自獨立地選自氫、烷基或鹵代烷基。
適宜地，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 為鹵代烷基(例如氟代烷基)、或氫。具體而言，其所有皆為氫。
適宜地，式(V)化合物包括至少一個鹵代烷基，較佳全鹵代烷基。
式(V)化合物之特定實例包括下列化合物： 其中R14 及R15 如上文所定義，前提條件係至少一個不為氫。一個特定實例係式B化合物。
在又一態樣中，藉由將微製造裝置之至少一個表面暴露於電漿中足夠時間以在該表面上形成聚合物層來形成聚合物塗層，該電漿由含有單體飽和有機化合物之化合物構成，該化合物包括視情況插入雜原子且具有至少5個碳原子之視情況經取代烷基鏈。
本文所用術語"飽和"意指單體在兩個不為芳香族環一部分的碳原子之間不含有多重鍵(即雙鍵或三鍵)。術語"雜原子"包括氧、硫、矽或氮原子。當烷基鏈上插入氮原子時，其將經取代以形成二級胺或三級胺。類似地，矽將經(例如)兩個烷氧基適當取代。
尤其適合的單體有機化合物係彼等具有式(VII)者 其中R16 、R17 、R18 、R19 及R20 獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；且R21 係基團X－R22 ，其中R22 係烷基或鹵代烷基及X係一鍵結；式－C(O)O(CH2 )x Y－之基團，其中x係自1至10的整數及Y係一鍵結或磺醯胺基團；或式－(O)P R23 (O)s (CH2 )t －之基團，其中R23 係視情況經鹵素取代之芳基，p為0或1，s為0或1且t為0或自1至10之整數，前提條件係若s為1，則t不為0。
對於R16 、R17 、R18 、R19 及R20 適合鹵代烷基係氟代烷基。烷基鏈可為直鏈或具支鏈且可包括環狀部分及具有例如1至6個碳原子。
對於R22 ，該等烷基鏈適宜包括1個或更多碳原子、適宜地自1至20個碳原子且較佳自6至12個碳原子。
R22 較佳係鹵代烷基，且更佳係全鹵代烷基、尤其式Cz F2z＋1 之全氟代烷基，其中z係1或更大的整數，適宜地自1至20，且較佳自6至12(例如8或10)。
當X為－C(O)O(CH2 )y Y－基團時，y為提供適合的間隔基團之整數。具體而言，y為1至5，較佳約為2。
對於Y適合的磺醯胺基團包括彼等具有式－N(R23 )SO2 － 者，其中R23 係氫、烷基或鹵代烷基，例如C1－4 烷基，尤其甲基或乙基。
本發明方法中所用單體化合物包括視情況經鹵素取代之C6－25 烷烴，尤其全鹵代烷烴，且特別是全氟烷烴。
根據再一態樣，藉由將微製造裝置之至少一個表面暴露於由視情況經取代炔烴構成之電漿中足夠時間以在該表面形成聚合物層來形成聚合物塗層。
適宜地，本發明方法所用之炔烴化合物包括含有一個或更多碳－碳三鍵之碳原子鏈。該等鏈可視情況插入雜原子且可具有包括環及其他官能團之取代基。可為直鏈或具支鏈之適合鏈具有2至50個碳原子，更適合6至18個碳原子。該等可以用作起始材料之單體存在，或可在施加電漿時由單體產生(例如藉由開環反應)。
尤其適合的單體有機化合物係彼等具有式(VIII)者R24 －C≡C－X1 －R25 (VIII)其中R24 係氫、烷基、環烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；X1 係一鍵結或橋接基團；及R25 係烷基、環烷基或視情況經鹵素取代之芳基。
適合的橋接基團X1 包括式－(CH2 )s －、－CO2 (CH2 )p －、－(CH2 )p O(CH2 )q －、－(CH2 )p N(R26 )CH2 )q －、－(CH2 )p N(R26 )SO2 －之基團，其中s為0或自1至20之整數，p及q獨立地選自1至20之整數；且R26 係氫、烷基、環烷基或芳基。對於R26 特定的烷基包括C1－6 烷基，尤其甲基或乙基。
若R24 係烷基或鹵代烷基，則其通常較佳具有1至6個碳原子。
對於R24 適合的鹵代烷基包括氟代烷基。該等烷基鏈可為直鏈或具支鏈且可包括環狀部分。然而，R24 較佳係氫。
R25 較佳係鹵代烷基，且更佳係全鹵代烷基，尤其式Cr F2r＋1 之全氟代烷基，其中r係1或更大的整數，適宜地自1至20，且較佳自6至12(例如8或10)。
在一較佳實施例中，式(VIII)化合物係式(IX)化合物CH≡C(CH2 )s －R27 (IX)其中s如上文所定義且R27 係鹵代烷基，尤其全鹵代烷基(例如C6－12 全氟基團，如C6 F13 )。
在替代較佳實施例中，式(VIII)化合物係式(X)化合物CH≡C(O)O(CH2 )p R27 (X)其中p為1至20之整數，且R27 如上文針對上式(IX)所定義，尤其基團C8 F17 。在此情形下，較佳p為自1至6之整數，最佳約為2。
式(I)化合物之其他實例係式(XI)化合物CH≡C(CH2 )p O(CH2 )q R27 (XI)其中p如上文所定義但尤其為1，q如上文所定義但尤其為1，且R27 如上文針對式(IX)所定義，尤其基團C6 F13 ；或式(XII)化合物CH≡C(CH2 )p N(R26 )(CH2 )q R27 (XII)其中p如上文所定義但尤其為1，q如上文所定義但尤其為1，R26 如上文所定義且尤其為氫，且R27 如上文針對式(IX)所定義，尤其基團C7 F15 ；或式(XIII)化合物CH≡C(CH2 )p N(R26 )SO2 R27 (XIII)其中p如上文所定義但尤其為1，R26 如上文所定義且尤其為乙基，及R27 如上文針對式(IX)所定義，尤其基團C8 F17 。
在一替代實施例中，本方法所用炔烴單體係式(XIV)化合物R28 C≡C(CH2 )n SiR29 R30 R31 (XIV)其中R28 係氫、烷基、環烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基，R29 、R30 及R31 獨立地選自烷基或烷氧基，尤其C1－6 烷基或烷氧基。
較佳基團R28 係氫或烷基，尤其C1－6 烷基。
較佳基團R29 、R30 及R31 係C1－6 烷氧基，尤其乙氧基。
一般而言，將欲處理之物品與欲沈積呈氣態之材料一起置於電漿室中，在該室內點火擊發輝光放電並施加合適的電壓，該電壓可為脈衝電壓。
不潤濕或不吸附聚合物塗層可在脈衝及連續波兩種電漿沈積條件下製造，但脈衝電漿較佳。
本文所用術語"呈氣態"係指單獨或為混合物之氣體或蒸氣以及氣溶膠。
以此方法處理之微製造裝置表現出增強的不潤濕或不吸附性質並可有利地用於諸如微流體程序等程序中以使與吸附有關之問題(例如靈敏度降低或甚至失效)最小化。
以有效方式發生電漿聚合之精確條件將取決於諸如聚合物性質、微製造裝置或其元件、組件或其子集合等因素且應使用常規方法及/或技術來確定。
用於本發明方法之適合電漿包括不均衡電漿，例如彼等由射頻(Rf)、微波或直流電(DC)所產生者。如業內已知其可在大氣壓或低於大氣壓下操作。然而，特定言之由射頻(Rf)產生。
可使用各種形式之設備以產生氣態電漿。通常，此等包括在其中可產生電漿之容器或電漿室。此設備之特定實例闡述於例如WO 2005/089961及WO 02/28548中，但可使用許多其他常規電漿產生設備。
電漿室中存在之氣體可僅包括單體化合物之蒸氣，但若需要其可與載氣、尤其惰性氣體(例如氦或氬)組合。具體而言，由於氦可使單體之斷裂最小化，故其係較佳載氣。
當作為混合物使用時，單體蒸氣與載氣之相對量適宜地根據業內常規之程序決定。所添加單體之量在某種程度上取決於所用具體單體之性質、所處理基材之性質、電漿室之大小等。通常，在常規室之情形下，以50－250毫克/分鐘之量(例如以100－150毫克/分鐘之速率)輸送單體。然而應瞭解，該速率將取決於所選擇反應器大小及一次需處理基材之數量；而此又取決於諸如每年所要求產量及資本投資等因素。
載氣(例如氦)適宜以恆定速率(例如以5－90、例如15－30 sccm之速率)給予。在某些情況下，單體與載氣之比率將在100：0至1：100之範圍內，例如在10：0至1：100之範圍內，且尤其約1：0至1：10。所選精確比率應確保達成本方法所需之流率。
在某些情況下，初始的連續電源電漿可在室內碰撞例如15秒至10分鐘，例如2－10分鐘。此可作為表面預處理步驟，以保證單體自身容易地黏附於表面上以便當聚合發生時在表面上"生長"塗層。可在將單體引入室之前在僅惰性氣體存在下實施該預處理步驟。
然後適宜地將電漿切換為脈衝電漿以至少當單體存在時進行聚合。
在所有的情況下，輝光放電適宜藉由使用高頻電壓(例如13.56 MHz)來點火擊發。此可使用電極施加，電極可在該室內部或外部，但在較大室之情況下通常在內部。
適宜地，氣體、蒸氣或氣體混合物以至少1標準立方釐米/分鐘(sccm)且較佳1至100 sccm之範圍內供給。
在單體蒸氣之情形下，端視單體性質其適宜地以80－300毫克/分鐘之速率(例如約120毫克/分鐘)供給，同時施加脈衝電壓。然而，對於工業規模使用具有固定的總單體輸送可能更適宜，該總單體輸送將相對於既定處理時間變化且亦取決於單體性質及所要求技術效果。
可使用任何常規方法將氣體或蒸氣輸送至電漿室。例如，可將其吸入、注入或泵送至電漿區域。具體而言，當使用電漿室時，由於使用抽氣幫浦使室內壓力下降，從而可將氣體或蒸氣吸入該室內，或如液體處理中通常所用可將其泵送、噴射、滴注、靜電電離或注入該室內。
適宜地，使用諸如式(I)之化合物的蒸氣實施聚合，該等蒸氣保持在0.1至400毫托、適宜地約10－100毫托之壓力下。
所施加場之功率適宜地係5至500瓦，例如20至500瓦，適宜地在約100瓦峰值功率，其以持續或脈衝場施加。使用時，適宜以一產生極低平均功率之序列來施加脈衝，例如一其中接通時間：關閉時間之比在1：500至1：1500之範圍內的序列。此序列之具體實例係其中電源接通20－50微秒(例如約30微秒)且關閉1000微秒至30000微秒(尤其約20000微秒)之序列。以此方式所獲得之典型平均功率為0.01瓦。
適宜地，施加場30秒至90分鐘，較佳5至60分鐘，此取決於式(I)之化合物及諸如微製造裝置或其元件、組件或其子集合等基材之性質。
適宜地，所用電漿室具有足夠的體積以容納多個微製造裝置或其元件、組件或其子集合。
根據本發明用於生產微製造裝置之尤其適合設備及方法闡述於WO 2005/089961中，其內容以引用的方式併入本文中。
具體而言，當使用此類型之大體積室時，利用電壓作為脈衝場以自0.001至500瓦/立方米之平均功率(例如以自0.001至100瓦/立方米及適宜以自0.005至0.5瓦/立方米)產生電漿。
該等條件尤其適合於在大室內(例如在其中電漿區之體積大於500立方釐米，例如0.1立方米或更大，例如自0.5立方米至10立方米且適宜地約1立方米之室)沈積良好品質的均勻塗層。以此方式形成之層具有良好機械強度。
選擇室之尺寸以容納欲處理之特定微製造裝置或元件、組件或其子集合。例如，通常立方體室可適於寬範圍應用，但若需要，可構造細長或矩形室或實際上為圓柱形，或任何其他適合形狀。
該室可為可密閉容器以用於間歇製程，或其可包括入口及出口用於微製造裝置或元件、組件或其子集合以使其在連續製程中作為線內系統使用。具體而言，在後一情形下，使用高體積幫浦維持該室內產生電漿放電所需的壓力條件，如在例如具有"嘯聲洩漏"之裝置中所常用的一樣。然而，亦可能在大氣壓或接近大氣壓下處理微製造裝置或元件、組件或其子集合，而不需要"嘯聲洩漏"。
在另一態樣中，本發明提供一種用於增強液體流過微流體或奈米流體裝置之自由流動性質之方法，該方法包括使用微流體或奈米流體裝置，其中至少與液體接觸之表面(例如通道或孔之內表面)包括由電離或活化技術(例如電漿處理)形成之不潤濕或不吸附聚合物塗層或表面修飾且具有小於15 mNm－1 之表面能。
適宜地，將微流體或奈米流體裝置或其子集合放置於電漿沈積室中，在該室中點火擊發輝光放電，並施加電壓作為脈衝場。
用於該方法之適合單體及反應條件如上文所述。
實例1
將在透明基材上包括由各種通道互連之一系列孔的全構造微流體裝置置於處理體積為約300升之電漿室內。該室經由質量流量控制器及/或液體質量流量計連接至所需氣體及或蒸氣之供給源且若需要混合注射器或單體儲槽。
將該室抽真空至介於3－10毫托之基礎壓力，然後使氦以20 sccm進入該室內直至達到80毫托之壓力。然後使用13.56 MHz之RF以300瓦使連續電源電漿碰撞4分鐘。
在此期間後，將下式之丙烯酸1H,1H,2H,2H－十七氟癸基酯(CAS編號27905－45－9)
以120毫克/分鐘之速率引入室中且將電漿轉換為以30微秒之接通時間及20毫秒之關閉時間且峰值功率為100瓦之脈衝電漿40分鐘。40分鐘完成後將電漿電源連同處理氣體及蒸氣關閉且將室抽空返回至基礎壓力。然後將反應室通風至大氣壓並將裝置移出。
發現，包括通道及孔之裝置覆蓋有不潤濕或不吸附聚合物層，其可防止液體吸附至表面，從而增強液體樣品流過該裝置之自由流動性質。
然後使用螢光信號系統將以此方式獲得之裝置用於酵素活性之動力學分析，如該項技術中所常用的一樣。針對大塊樣品使用類似的方法實施類似分析。多個試驗之結果顯示出相當之性能。在小型化型式中避免了介面及蒸發問題。
亦在大量程序及如上文所述製備之小型化裝置兩者中實施螢光酵素抑制試驗。再次，在大型裝置及小型化裝置兩者中獲得相當的結果。
很明顯，使用如上文所述製備之微流體裝置所獲得之結果提供可靠及準確的結果。

Claims (34)

  1. 一種選自微製造裝置之設備，該微製造裝置係為具有用於流體容納及流動之室及通道之微流體或奈米流體裝置，其中至少該室及通道之整個表面具有藉由電離或活化技術在其上形成之均勻不潤濕或不吸附塗層或表面修飾，以產生小於15mNm-1 之表面能值，並且該整個表面係當該裝置使用時與液體接觸。
  2. 如請求項1之設備，其中該電離或活化技術係電漿處理。
  3. 如請求項1之設備，其中該室及通道之表面係在該設備使用中時與液體接觸，並且具有小於12mNm-1 之超低表面能。
  4. 如請求項1之設備，其中該室及通道之表面係在該設備使用中時與液體接觸，並且具有範圍在8至10mNm-1 之超低表面能。
  5. 如請求項1之設備，其中該微流體或奈米流體裝置之整個表面具有均勻不潤濕或不吸附聚合物塗層或表面修飾。
  6. 如請求項1之設備，其係藉由將該裝置暴露於促成表面修飾之電漿中來形成，以賦予該表面不潤濕或不吸附性質。
  7. 如請求項1之設備，其中該電漿由進行電漿聚合形成不潤濕或不吸附聚合物之單體化合物構成，並將該裝置暴露足夠時間以在其表面上形成均勻聚合物層。
  8. 如請求項7之設備，其中該裝置在電漿沈積室內暴露於脈衝電漿。
  9. 如請求項7之設備，其中該單體化合物係式(I)化合物 其中R1 、R2 及R3 獨立地選自氫、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；且R4 係基團-X-R5 ，其中R5 係烷基或鹵代烷基及X係一鍵結；式-C(O)O-之基團、式-C(O)O(CH2 )n Y-之基團，其中n係自1至10的整數且Y係磺醯胺基團；或基團-(O)P R6 (O)q (CH2 )t -，其中R6 係視情況經鹵素取代之芳基，p為0或1，q為0或1且t為0或自1至10之整數，前提條件係若q為1，則t不為0。
  10. 如請求項9之設備，其中式(I)化合物係式(II)化合物CH2 =CH-R5 (II)其中R5 如請求項9中所定義，或式(III)化合物CH2 =CR7 C(O)O(CH2 )n R5 (III)其中n及R5 如請求項9中所定義且R7 係氫、C1-10 烷基、或C1-10 鹵代烷基。
  11. 如請求項10之設備，其中式(I)化合物係式(III)化合物。
  12. 如請求項11之設備，其中式(III)化合物係式(IV)化合物 其中R7 係如請求項10中所定義，且x係自1至9之整數。
  13. 如請求項12之設備，其中式(IV)化合物係丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基酯。
  14. 如請求項7之設備，其中該單體化合物係式(V)化合物 其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 皆獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；且Z係一橋接基團。
  15. 如請求項7之設備，其中該單體化合物係式(VII)化合物 其中R16 、R17 、R18 、R19 及R20 獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；及R21 係基團X-R22 ，其中R22 係烷基或鹵代烷基且X係一鍵結；式-C(O)O(CH2 )x Y-之基團，其中x係自1至10的整數及Y係一鍵結或磺醯胺基團；或基團-(O)P R23 (O)s (CH2 )t -，其中R23 係視情況經鹵素取代之芳基，p為0或1，s為0或1且t為0或自1至10之整數，前提條件係若s為1，則t不為0。
  16. 如請求項7之設備，其中該單體化合物係式(VIII)化合物R24 -C≡C-X1 -R25 (VIII)其中R24 係氫、烷基、環烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基； X1 係一鍵結或橋接基團；及R25 係烷基、環烷基或視情況經鹵素取代之芳基。
  17. 一種用於增強液體流過微流體或奈米流體裝置之自由流動性質之方法，該微流體或奈米流體裝置具有用於流體容納及流動之室及通道，該方法包括使用微流體或奈米流體裝置，其中至少其室及通道之與液體接觸之表面之整個表面由於其上存在藉由電離或活化技術所形成之均勻不潤濕或不吸附塗層或表面修飾而具有低於15mNm-1 之表面能值。
  18. 如請求項17之方法，其中該液體接觸表面上沈積一層聚合物塗層，該塗層之形成法係由該表面暴露於呈氣態之包含式(I)化合物之脈衝電漿一段足夠時間，以在該表面上形成聚合物層 其中R1 、R2 及R3 獨立地選自氫、烷基、鹵代烷基或視情況經鹵素取代之芳基；及R4 係基團-X-R5 ，其中R5 係烷基或鹵代烷基且X係一鍵結；式-C(O)O-之基團、式-C(O)O(CH2 )n Y-之基團，其中n係自1至10的整數及Y係磺醯胺基團；或基團-(O)P R6 (O)q (CH2 )t -，其中R6 係視情況經鹵素取代之芳基，p為0或1，q為0或1且t為0或自1至10之整數，前提條件係若q為1，則t不為0。
  19. 如請求項17或請求項18之方法，其中將該裝置或其元件、組件或其子集合放置於電漿沈積室內，在該室內點 火擊發輝光放電，並施加電壓作為脈衝場。
  20. 如請求項19之方法，其中所施加電壓具有5至500瓦之功率。
  21. 如請求項19之方法，其中該電壓係以其中接通時間：關閉時間之比例在1：500至1：1500之範圍內的序列施加脈衝。
  22. 如請求項21之方法，其中該電壓係以其中電源接通20-50微秒、且關閉1000微秒至30000微秒之序列施加脈衝。
  23. 如請求項19之方法，其中係以脈衝場施加該電壓30秒至90分鐘之時間。
  24. 如請求項23之方法，其中係以脈衝場施加該電壓5至60分鐘。
  25. 如請求項17或請求項18之方法，其中在初始步驟中，施加連續電源電漿至該裝置或其元件、組件或其子集合。
  26. 如請求項25之方法，其中該初始步驟係在惰性氣體存在下實施。
  27. 如請求項18之方法，其中呈氣態形式之式(I)化合物以80-300毫克/分鐘之速率送進電漿，同時施加脈衝電壓。
  28. 如請求項18之方法，其中該電漿係利用電壓以0.001至500瓦/立方米之平均功率產生。
  29. 如請求項27之方法，其中該電漿係利用電壓以0.001至100瓦/立方米之平均功率產生。
  30. 如請求項29之方法，其中該電漿係利用電壓以自0.005至0.5瓦/立方米之平均功率產生。
  31. 如請求項18之方法，其中式(I)化合物係式(II)化合物CH2 =CH-R5 (II)其中R5 如請求項18中所定義，或式(III)化合物CH2 =CR7 C(O)O(CH2 )n R5 (III)其中n及R5 如請求項18中所定義且R7 係氫、C1-10 烷基、或C1-10 鹵代烷基。
  32. 如請求項31之方法，其中式(I)化合物係式(III)化合物。
  33. 如請求項32之方法，其中式(III)化合物係式(IV)化合物 其中R7 係如請求項31中所定義，且x係自1至9之整數。
  34. 如請求項33之方法，其中式(IV)化合物係丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基酯。
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