TWI422087B

TWI422087B - 包封電極

Info

Publication number: TWI422087B
Application number: TW095131430A
Authority: TW
Inventors: Aaron L Wadell; Jiangeng Xue
Original assignee: Global Photonic Energy Corp
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2014-01-01
Also published as: US20070048892A1; JP2009506554A; TW200729574A; WO2007025188A1; CN101300690A; JP5118041B2; EP1929558B1; EP1929558A1; ES2382817T3; AR059560A1; HK1124171A1; CN101300690B; US8058093B2

Description

包封電極

本發明大體而言係關於有機感光性光電子器件。更具體言之，其係針對具有一包封層之有機感光性光電子器件。

光電子器件依賴於材料之光學及電子性質而以電子方法產生或偵測電磁輻射，或自周圍電磁輻射產生電力。

感光性光電子器件將電磁輻射轉化為電信號或電力。太陽電池(亦稱為光伏打("PV")器件)為一種類型之感光性光電子器件，其具體言之用於產生電功率。光導體單元為一種類型之感光性光電子器件，其與信號偵測電路結合使用，該信號偵測電路監控該器件之電阻以偵測歸因於所吸收之光的變化。可接收所施加之偏電壓之光偵測器為一種類型之感光性光電子器件，其與電流偵測電路結合使用，該電流偵測電路量測在將光偵測器暴露於電磁輻射下所產生之電流。

此等三類感光性光電子器件可根據是否存在下文所定義之整流接面且亦根據該器件是否利用外部施加之電壓(亦已知為偏壓或偏電壓)操作來區分。光導體單元並不具有整流接面且通常利用偏壓操作。PV器件具有至少一整流接面且不利用偏壓操作。光偵測器具有至少一整流接面且通常但並非始終利用偏壓操作。

如本文中所使用，術語"整流"表示一界面具有一不對稱傳導特性，意即，該界面支持電子電荷優先在某一方向上傳輸。術語"半導體"表示在由熱或電磁激發來誘發電荷載流子時可傳導電力之材料。術語"光導"大體上係關於其中吸收電磁輻射且藉此將其轉化為電荷載流子之激發能，以使該等載流子可在材料中傳導(即，傳輸)電荷之過程。術語"光導材料"係指因其吸收電磁輻射以產生電荷載流子之性質而被利用之半導體材料。如本文中所使用，"頂部"意謂距離基板最遠處，而"底部"意謂最為接近基板處。其可存在居間層，除非規定該第一層係與第二層"實體接觸"。

在適當能量之電磁輻射入射至有機半導體材料上時，一光子可被吸收以產生激發分子態。在有機光導材料中，咸信所產生之分子狀態大體上為一"激子"，意即，一作為準粒子傳輸之以束縛能態存在之電子－電洞對。激子在配對再結合("猝滅")之前可具有可觀之壽命，配對再結合係指原始電子與電洞彼此再結合(與來自其他對之電洞或電子之再結合相對)。為產生光電流，形成激子之電子－電洞通常係在整流接面處分離。

在感光性器件之狀況中，將該整流接面稱為光伏打異質接面。有機光伏打異質接面之類型包括在供體材料與受體材料之界面處形成之供體－受體異質接面，及在光導材料與金屬之界面處形成之肖特基－障壁異質接面。

圖1為說明示範性供體－受體異質接面之能階圖。在有機材料之情境中，術語"供體"及"受體"係指兩種接觸但不同之有機材料的最高佔用分子軌域("HOMO")及最低未佔用分子軌域("LUMO")能階之相對位置。若與另一材料接觸之一材料的LUMO能階較低，則彼材料為受體。否則其為供體。在不存在外部偏壓下，其對於供體－受體接面處之電子移動至受體材料中係能量上有利的。

如本文中所使用，若第一HOMO或LUMO能階更為接近真空能階10，則該第一能階"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能階。更高之HOMO能階對應於具有相對於真空能階更小之絕對能量的游離電位("IP")。類似地，更高之LUMO能階對應於具有相對於真空能階更小之絕對能量的電子親合力("EA")。在習知能階圖上，其中真空階位於頂端，材料之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。

在光子6在供體152或受體154中之吸收產生激子8之後，該激子8在整流界面處離解。供體152傳輸電洞(空心圓)而受體154傳輸電子(實心圓)。

有機半導體中之顯著性質為載流子移動率。移動率量測荷載流子回應電場可移動穿過傳導材料之容易程度。在有機感光性器件之情境中，可將由於高電子移動率而優先藉由電子傳導之材料稱為電子傳輸材料。可將由於高電洞移動率而優先藉由電洞傳導之材料稱為電洞傳輸材料。可將由於移動率及/或在器件中之位置而優先藉由電子傳導之層稱為電子傳輸層("ETL")。可將由於移動率及/或在器件中之位置而優先藉由電洞傳導之層稱為電洞傳輸層("HTL")。較佳地(但並非為必需地)，受體材料為電子傳輸材料而供體材料為電洞傳輸材料。

如何基於載流子移動率及相對HOMO及LUMO能階使兩種有機光導材料成對以充當光伏打異質接面中之供體及受體係在此項技術中已熟知，且在此處並不涉及。

如本文所使用，術語"有機"包括可用於製造有機光電子器件之聚合材料以及小分子有機材料。"小分子"係指並非聚合物之任何有機材料，且"小分子"實際上可相當大。小分子在一些情況中可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基並不將某一分子自該"小分子"類別中移除。亦可將小分子併入至聚合物中，例如作為聚合物骨架之側基或作為骨架之一部分。小分子亦可充當樹狀體之核心部分，樹狀體係由一系列在核心部分上建立之化學殼層組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹狀體可為"小分子"。大體而言，小分子具有經界定之分子式，且分子與分子之間的分子量相同，而聚合物具有經界定之化學式，且分子與分子之間分子量可變。如本文中所使用，"有機"包括烴基或經雜原子取代之烴基配位體之金屬錯合物。

為達成對有機感光性器件之額外背景解釋及技術發展水平之描述，包括其通用構造、特性、材料及特徵，將頒予Forrest等人之美國專利第6,657,378號、頒予Forrest等人之美國專利第6,580,027號及頒予Bulovic等人之美國專利第6,352,777號以引用的方式併入本文中。

本發明揭示一種用於形成有機感光性光電子器件之方法，其中有機光導材料係由該器件之一電極包封。提供一包含一第一導電材料之第一透明膜，其安置在一透明基板上。在該第一導電材料上沈積一第一光導有機材料。以一不超過1 nm/s之初始速率在該第一光導有機材料上沈積一第一金屬，其完全覆蓋該第一光導有機材料之任何暴露部分及與該第一光導有機材料之任何暴露界面至一不小於10 nm之厚度。在獲得不小於10 nm之厚度之後，以一至少三倍於該初始速率之增加速率濺鍍該第二金屬直至完全覆蓋該第一光導有機材料之先前暴露部分及與該第一導電有機材料之先前暴露界面之該第一金屬及該第二金屬的一累積厚度為至少250 nm。

用於以不超過1 nm/s之初始速率沈積該第一金屬之技術包括濺鍍及真空熱蒸發。

若該第一金屬之沈積採用濺鍍，則自該初始速率至該增加速率之轉變可作為連續、不間斷之濺鍍過程來執行。自該初始濺鍍速率至該增加濺鍍速率之轉變較佳係在該金屬之厚度不大於30 nm時發生。

該增加速率較佳係在1 nm/s至10 nm/s之範圍內。可以該增加速率濺鍍該第二金屬直至與以該初始速率沈積之該第一金屬的累積厚度係在250 nm與2.5 μm之間。具有在250 nm與2.5 μm之間的累積厚度的該第一金屬及該第二金屬較佳總共具有對於H₂ O不超過5×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)之滲透率。更佳為該滲透率為對於H₂ O不超過1×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)。具有在250 nm與2.5 μm之間的累積厚度的金屬亦較佳具有對於O₂ 不超過5×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)之滲透率。更佳地，該滲透率為對於O₂ 不超過1×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)。

作為所包封之尺寸之一第一實例，該第一金屬及該第二金屬與該第一光導有機材料可各覆蓋一不小於1 cm² 之連續面積。作為一第二實例，該第一金屬及該第二金屬與該第一光導有機材料各覆蓋一不小於10 cm² 之連續面積。

該方法可進一步包括在沈積該第一光導有機材料之前沈積並圖案化一非導電材料。該第一導電材料之一部分可自該非導電材料下方延伸出以提供一接線接點，該接線接點與覆蓋該第一光導有機材料之先前暴露部分的該第一金屬及該第二金屬電隔離。

為建立在彙接單元中之中間電極，該方法可進一步包含在沈積該第一光導有機材料之前提供一第二導電材料。將該第二導電材料係經配置以與該第一導電材料電隔離。在沈積該第一光導有機材料之前，在該第二導電材料上沈積並圖案化一非導電材料。在該第一光導有機材料上沈積一包含一第三導電材料之第二透明膜。將該第三導電材料之一部分沈積為與該第二導電材料實體接觸。將該第三導電材料沈積為與該第一導電材料電隔離。在包含該第三導電材料之該第二透明膜上沈積一第二光導有機材料。該第一金屬及該第二金屬完全覆蓋該第一光導有機材料及該第二光導有機材料兩者之任何暴露部分及與該第一光導有機材料及該第二光導有機材料之任何暴露界面。覆蓋該第一光導材料及該第二光導材料之先前暴露部分的該第一金屬及該第二金屬係電連接至該第一導電材料且係與該第二導電材料及該第三導電材料電隔離。該第一導電材料及該第二導電材料可為相同材料。

該方法可進一步包含在該第一有機材料上沈積一第二光導有機材料，其中該第一有機材料與該第二有機材料形成一平面、塊體或混雜供體－受體異質接面。該經沈積及濺鍍之金屬完全覆蓋該第一光導有機材料及該第二光導有機材料之任何暴露部分及與該第一光導有機材料及該第二光導有機材料之任何暴露界面。

該方法可進一步包含連同該第一有機材料沈積一第二光導有機材料，其中該第一有機材料與該第二有機材料形成一混合、塊體或混雜供體－受體異質接面。該經沈積及濺鍍之金屬完全覆蓋該第一光導有機材料及該第二光導有機材料之任何暴露部分及與該第一光導有機材料及該第二光導有機材料之任何暴露界面。

該方法亦可形成一由該第一光導有機材料及該經沈積及濺鍍之金屬組成之肖特基－障壁異質接面，其中該金屬充當肖特基接觸。

作為形成由並列單元組成之模組之一部分，該方法可進一步包含在沈積該第一金屬及濺鍍該第二金屬期間進行蔽蔭遮蔽以在該透明基板上形成複數個相鄰單元，各單元包含至少一包括該第一光導有機材料之光敏性區域，該等單元係電串聯連接。亦可藉由雷射蝕刻該第一金屬及/或該第二金屬來形成串聯並列單元。亦可使用蔽蔭遮罩與雷射蝕刻之組合。

該第一金屬與該第二金屬可為相同材料，或可為不同材料。

一有機感光性器件包含至少一光敏性區域，其中吸收光以形成一激子，其隨後可離解為一電子及一電洞。圖2展示有機感光性光電子器件100之實例，其中該光敏性區域150包含一供體－受體異質接面。"光敏性區域"為感光性器件之一部分，其吸收電磁輻射以產生激子，激子可離解以便產生電流。器件100在一基板110上包含一陽極120、一陽極平滑層122、一供體152、一受體154、一激子阻擋層("EBL")156及一陰極170。

EBL 156之實例描述於頒予Forrest等人之美國專利第6,451,415號中，該案之關於EBL之揭示內容以引用的方式併入本文中。EBL之額外背景解釋亦可在Peumans等人之"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double－heterostructure photovoltaic diodes,"Applied Physics Letters 76,2650－52(2000)中發現。EBL藉由防止激子遷移出供體及/或受體材料來降低猝滅。

術語"電極"及"接點"在本文中交替使用，係指一提供用於將光生電流傳遞至外部電路或提供偏壓電流或電壓至該器件之層。如圖2中所說明，陽極120及陰極170為實例。電極可由金屬或"金屬替代物"組成。本文中，術語"金屬"係用於包含由一元素上純淨之金屬組成之材料亦及金屬合金兩者，其中金屬合金為由兩種或兩種以上元素上純淨之金屬組成之材料。術語"金屬替代物"係指一材料，其並非係在正常定義內之金屬，但其具有諸如傳導性之類金屬性質，諸如摻雜寬帶隙半導體、退化半導體、導電氧化物及導電聚合物。電極可包含一單個層或多層(一"複合"電極)，可為透明、半透明或不透明的。電極及電極材料之實例包括彼等在頒予Bulovic等人之美國專利第6,352,777號及頒予Parthasarathy等人之美國專利第6,420,031號中揭示者，各案之此等個別特徵之揭示內容以引用的方式併入本文中。如本文中所使用，若一層透射相關波長中至少50%之周圍電磁輻射，則將其稱為"透明"。

基板110可為提供所要結構性質之任何適合基板。該基板可為可撓性或剛性、平面或非平面。該基板可透明、半透明(translucent)或不透明。剛性塑膠及玻璃係較佳剛性基板材料之實例。可撓性塑膠及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。

一陽極平滑層122可位於該陽極層120與該供體層152之間。陽極平滑層在頒予Forrest等人之美國專利6,657,378中描述，該案之關於此特徵之揭示內容以引用的方式併入本文中。

在圖2中，該光敏性區域150包含供體材料152及受體材料154。用於該光敏性區域中之有機材料可包括有機金屬化合物，包括環金屬化之有機金屬化合物。如本文中所使用之術語"有機金屬"係如由一般熟習此項技術者所通常瞭解且如(例如)由Gary L.Miessler及Donald A.Tarr所著之"Inorganic Chemistry"(第二版)，Prentice Hall(1999)之第13章中所給出。

可使用真空沈積、旋塗、有機氣相沈積、噴墨印刷及此項技術中已知之其他方法來製造有機層。

圖3－5中展示多種類型之供體－受體異質接面之實例。圖3說明形成平面異質接面之供體－受體雙層。圖4說明包括混合異質接面153的混雜異質接面，該混合異質接面153包含供體材料與受體材料之混合物。圖5說明理想化之"塊體"異質接面。在理想光電流狀況下，塊體異質接面具有一在該供體材料252與該受體材料254之間的一單個連續界面，但在實際器件中通常存在多個界面。作為具有複數個材料域之結果，混合及塊體異質接面可具有多個供體－受體界面。由相反類型之材料環繞之域(例如由受體材料環繞之供體材料域)可經電隔離，以使此等域並不貢獻光電流。其他域可由滲漏通道(連續光電流通道)連接，以使此等其他域可貢獻光電流。混合與塊體異質接面之區別在於：供體材料與受體材料之間的相分離的程度。在混合異質接面中，存在非常少或不存在相分離(該等域非常小，例如小於數奈米)，而在塊體異質接面中，存在顯著相分離(例如，形成具有數奈米至100 nm大小之域)。

可(例如)藉由使用真空沈積或氣相沈積進行供體材料與受體材料之共沈積來形成小分子混合異質接面。可(例如)藉由連同沈積後退火、或溶液處理之控制生長、共沈積來形成小分子塊體異質接面。可(例如)藉由供體材料與受體材料之聚合物摻合物之溶液處理來形成聚合物混合或塊體異質接面。

若一光敏性區域包括一混合層(153)或塊體層(252、254)及供體(152)與受體層(154)中之一或兩者，則將該光敏性區域稱為包括一"混雜"異質接面。圖4中之層配置為一實例。對於混雜異質接面之另外解釋，由Jiangeng Xue等人在2004年8月4日申請之題目為"High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed－planar heterojunctions"之美國申請案10/910,371以引用的方式併入本文中。

大體而言，平面異質接面具有良好的載流子傳導能力，但具有不良的激子離解能力；混合層具有不良的載流子傳導能力及良好的激子離解能力，而塊體異質接面具有良好的載流子傳導能力及良好的激子離解能力，但可在材料"死角"之末端處經歷電荷堆積，從而降低效率。除非另有指出，否則，遍及本文所揭示之實施例，平面、混合、塊體及混雜異質接面可交替用作供體－受體異質接面。

圖6展示有機感光性光電子器件300之實例，其中該光敏性區域350為肖特基－障壁異質接面之一部分。器件300包含一透明接點320、一包含一有機光導材料358之光敏性區域350，及一肖特基接觸370。該肖特基接觸370通常作為一金屬層形成。若該光導層358為ETL，則可使用諸如金之高功函金屬，而若該光導層為HTL，則可使用諸如鋁、鎂或銦之低功函金屬。在肖特基－障壁單元中，與肖特基障壁相關聯之內建式電場將激子中之電子與電洞拉離。大體上，此場輔助之激子離解作用沒有供體－受體界面處之離解作用有效。

可將如所說明之器件連接至元件190。若該器件為光伏打器件，則元件190為電阻性負載，其消耗或儲存功率。若該器件為光偵測器，則元件190為電流偵測電路，其量測在將該光偵測器暴露至光時產生之電流，且其可施加一偏壓至該器件(如(例如)在2005年5月26日公開之頒予Forrest等人之公開美國專利申請案2005－0110007 A1中所述)。若自該器件消除整流接面(例如，使用一單個光導材料作為光敏性區域)，則可將所得結構用作光導體單元，在該狀況下，元件190為信號偵測電路，以監控由於光吸收引起之在該器件上之電阻的變化。除非另有指出，否則可將各此等配置及變更用於本文所揭示之圖式及實施例中之每一者中的器件。

有機感光性光電子器件亦可包含透明電荷轉移層、電極、或電荷再結合區。電荷轉移層可為有機或無機，且可為或可不為光導活性層。電荷轉移層類似於電極，但並不具有至該器件之外部電連接且僅自光電子器件之一子部分傳遞電荷載流子至相鄰子部分。電荷再結合區類似於電荷轉移層，但允許在光電子器件之相鄰子部分之間的電子與電洞的再結合。電荷再結合區可包括半透明金屬或金屬替代物再結合中心，其包含奈米團簇、奈米粒子及/或奈米棒，如(例如)在頒予Forrest等人之美國專利第6,657,378號、由Rand等人在2004年8月11日申請之標題為"Organic Photosensitive Devices"之美國專利申請案10/915,410；及由Forrest等人在2004年11月3日申請之標題為"Stacked Organic Photosensitive Devices"之美國專利申請案10/979,145中描述，各案之再結合區材料及結構之揭示內容以引用的方式併入本文中。電荷再結合區可包括或可不包括一透明基質層，其中嵌埋該等再結合中心。電荷轉移層、電極或電荷再結合區可充當光電子器件之子部分之陰極及/或陽極。電極或電荷轉移層可充當肖特基接觸。

圖7及圖8說明包括此等透明電荷轉移層、電極及電荷再結合區之彙接器件之實例。在圖7中之器件400中，光敏性區域150及150'與一居間導電區域460電力串聯堆疊。如在無外部電連接之情況下所描述，居間導電區域460可為一電荷再結合區或可為一電荷轉移層。作為再結合區，區域460包含具有或不具有透明基質層之再結合中心461。若不存在基質層，則形成該區之材料配置可在整個區域460上不為連續的。圖8中之器件500說明電力並聯堆疊之光敏性區域150及150'，其中頂部單元係處於倒置組態(意即，陰極向下)。在圖7及圖8中之每一圖式中，該等光敏性區域150及150'及阻擋層156及156'可由相同個別材料或不同材料形成，此係視應用而定。同樣地，光敏性區域150及150'可為相同類型(意即，平面、混合、塊體、混雜)之異質接面，或可為不同類型。

在上述各器件中，可省略某些層，諸如激子阻擋層。可添加其他層，諸如反射層或額外光敏性區域。可更改或顛倒層順序。可採用集中器或捕集組態以增加效率，如(例如)在頒予Forrest等人之美國專利第6,333,458號及頒予Peumans等人之美國專利第6,440,769號中所揭示，該等案以引用的方式併入本文中。可使用塗層以將光能聚焦至器件之所要區域中，如(例如)在由Peumans等人在2004年6月1日申請之標題為"Aperiodic dielectric multilayer stack"之美國專利申請案第10/857,747號中所揭示，該案以引用的方式併入本文中。在彙接器件中，可在單元之間形成透明絕緣層，其中經由電極提供該等單元之間的電連接。亦在彙接器件中，該等光敏性區域中之一或多個區域可為肖特基－障壁異質接面而非供體－受體異質接面。可使用不同於彼等具體描述之配置。

有機半導體器件之效能在暴露至氧或水之情況下降級。此降級作用可在有機光伏打器件中導致降低之功率轉化效率。通常，有機器件係在一已將一透明導電氧化物提供為一前電極之基板上組裝。可將一金屬背電極應用至完成器件，接著在已將一惰性氣體填充至任何空隙之後，在該電極上將另一玻璃或其他材料層環氧化。整個封裝亦可封入一吸收劑材料或乾燥劑，其作用為吸收可能殘留在或進入該封裝中之任何氧或水蒸汽。

通常，有機光發射器件之背電極由於具體器件之個別組件的接線及空間需要而再分。對照而言，對於太陽電池及光伏打器件，該等器件可連續覆蓋一大面積表面，其中無需或很少發生再分。但雖然光伏打器件之接線傾向於比光發射器件之接線更為簡單，但電極之電阻及至電極之電阻更為重要。在光發射器件之情況下，可藉由增加電源電壓來克服更高之電阻。對照而言，高電阻削弱光伏打器件之效率及用途。

將需要以較少之過程步驟使光伏打器件之有機層自該等元件密封起來。一種可能性為形成背金屬電極以包封該有機光敏性區域。在真空中使用氣相沈積以形成此電極傾向於製造一薄且有些孔性之電極，從而提供不良的寬廣面積覆蓋，此覆蓋為氣密密封光伏打器件中之有機物所需要。另一可能性為使用濺鍍以形成該電極，但需要非常緩慢之沈積以緩和對下伏有機材料之損害，從而使該方法在一般製造業中不切實際。除此等問題之外，厚金屬層之寬廣面積沈積可為昂貴的。

申請者已發現：將濺鍍金屬層緩慢生長(0.1至1 nm/s)至10至30 nm之厚度足以避免下伏有機材料中的進一步濺鍍引發的損害。雖然所得層太薄而難以氣密密封該等有機材料，但其提供一保護障壁，使得能夠在相同處理腔室中以遠遠更高之速率進行相同金屬之厚層得沈積而不損害下伏有機材料。

因此，為簡化包封光伏打器件所需要之過程，本發明之實施例在感光性器件之有機層之暴露表面上及在與該等有機層之任何界面上緩慢濺鍍一金屬膜至不小於10 nm，其後，使該濺鍍速率增加至少三倍以沈積大體上不滲透氧及水之厚層。視H₂ O及O₂ 穿過特定金屬膜之滲透速率而定，金屬之最終厚度可為數百奈米至數微米。此"包封"電極以最少之過程步驟氣密密封有機層，同時藉由抑制來自O₂ 、H₂ O及其他污染物之氧之滲入來增強器件壽命。另外，厚金屬層有助於降低光伏打器件之總體串聯電阻。

對照金屬而言，大多數金屬替代物之滲透率使其較不適合用作包封電極。

圖9A－9D說明用於形成包封電極之過程的實例。在圖9A中，在一透明基板110上提供一透明導體920(例如，一透明金屬替代物或薄金屬層)。在圖9B中，沈積一或多個有機光導層950。可使用若干技術之任一，包括使用蔽蔭遮罩以控制有機層之圖案的氣相沈積、或結合溶劑蒸發步驟之有機材料經由噴墨系統的溶液傳遞。該等光導層可經配置以形成一或多個供體－受體異質接面(例如，如本文中參看圖2－5所述配置)、或肖特基－障壁異質接面(例如，如本文中參看圖6所述配置)。可與該(等)異質接面層一起包括其他層，諸如一激子阻擋層156/156'及一居間導電區域460(圖7)。

在圖9C中，藉由以不超過1 nm/s之速率在該(等)光導層950之暴露表面及界面之整體上濺鍍而均勻地沈積一金屬971，至一至少10 nm之厚度。較佳地，該速率係在0.1至1 nm/s之間且目標厚度係在10與30 nm之間。若所得器件為光伏打器件、光導體或光偵測器，則由該金屬971塗覆之面積將通常具有下界0.1 cm² 或甚至0.01 cm² ，而對於大面積光伏打器件，由該金屬971塗覆之面積將為至少1 cm² 或更大。對於光伏打器件，較大之面積為較佳，此係因為其簡化製造、降低成本且藉由減少與外部環境之界面而增強器件壽命。舉例而言，在太陽電池中由該(等)光導層950覆蓋之連續面積可超過10 cm² ，使得由金屬971覆蓋之面積為至少10 cm² 。

在圖9D中，在達到目標厚度之後，使沈積速率增加至少3倍以沈積金屬972直至緩慢沈積(971)與快速沈積(972)金屬之組合(970)達到至少250 nm之厚度。金屬層972之較佳生長速率係在1至10 nm/s之範圍內。

對於特定金屬(如以特定沈積速率生長者)，金屬970之最終厚度係視H₂ O及O₂ 之滲透速率而定，但較佳為在250 nm與2.5 μm之間。穿過層970之滲透率較佳為對H₂ O不超過5×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)，且更佳為對H₂ O不超過1×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)。穿過層970之滲透率亦較佳為對O₂ 不超過5×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)，且更佳為對O₂ 不超過1×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)。

至完成器件(如圖9D中所示)中之透明導體920之外部電連接可穿過(或嵌埋於)該基板形成，其在下文中進一步描述。

圖10A－10H說明用於形成圖9A－9D中之包封電極之過程的實例，但其併入額外步驟。在圖10A中，在一塗覆有一透明導體920(例如，一透明金屬替代物或薄金屬層)之透明基板110上圖案化一第一犧牲遮罩930(例如，光阻)。在圖10B中，隨後回蝕該透明導體920。在圖10C中，沈積一非導電材料940。可將相對不滲透O₂ 及H₂ O之任何材料用作非導電材料940。一較佳實例為氮化矽，其可藉由電漿增強化學氣相沈積來沈積。在圖10D中，在該非導電材料940上圖案化一第二犧牲遮罩931，繼而蝕刻該下伏非導電材料940，以建立一圖案，諸如圖10E中所示者。

其中該非導電材料940可用於提供一在該包封電極與一下伏電極之間的障壁，以便建立至該下伏電極之一外部接線路徑。此等組態之實例在下文中出現。

在圖10F中，在一如參看圖9B所述之相同步驟中沈積一或多個有機光導層950。可使用數種技術之任一，包括使用蔽蔭遮罩以控制有機層之圖案的氣相沈積、或結合溶劑蒸發步驟之有機材料經由噴墨系統的溶液傳遞。該等光導層可經配置以形成一或多個供體－受體異質接面(例如，如本文中參看圖2－5所述配置)、或肖特基－障壁異質接面(例如，如本文中參看圖6所述配置)。可與該(等)異質接面層一起包括其他層，諸如一激子阻擋層156及一居間導電區域460(圖7)。

在圖10G中，在參看圖9C所述之相同步驟中，藉由以不超過1 nm/s之速率在該(等)光導層950之暴露表面及界面之整體上濺鍍而均勻地沈積一金屬971，至一至少10 nm之厚度。較佳地，該速率係在0.1至1 nm/s之間且目標厚度係在10與30 nm之間。若所得器件為光伏打器件、光導體或光偵測器，則由該金屬971塗覆之面積將通常具有下界0.1 cm² 或甚至0.01 cm² ，而對於大面積光伏打器件，由該金屬971塗覆之面積將通常為至少1 cm² 或更大。舉例而言，在太陽電池中，由該(等)光導層950覆蓋之連續面積可超過10 cm² ，使得由金屬971覆蓋之面積為至少10 cm² 。

在圖10H中，如參看圖9D所述，在達到目標厚度之後，使沈積速率增加至少3倍以沈積金屬972直至緩慢沈積(971)與快速沈積(972)金屬之組合(970)達到至少250 nm之厚度。金屬層972之較佳生長速率係在1至10 nm/s之範圍內。

如上所述，對於特定金屬(如以特定沈積速率生長者)，金屬970之最終厚度係視H₂ O及O₂ 之滲透速率而定，但較佳為在250 nm與2.5 μm之間。穿過層970之滲透率較佳為對H₂ O不超過5×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)，且更佳為對H₂ O不超過1×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)。穿過層970之滲透率亦較佳為對O₂ 不超過5×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)，且更佳為對O₂ 不超過1×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)。

其後，可用接線及/或二次封裝(諸如塑膠或環氧樹脂)來完成該器件以提供額外之機械保護。

圖10H中所說明之器件截面僅為包括沈積該非導電材料940之步驟之器件截面的實例，且可能存在許多其他剖面。圖11至19中展示其他截面之實例。可在一單個器件中組合數種此等截面，係此視用於非導電材料940之圖案而定。舉例而言，一器件在一方向中可具有一所說明之截面，且可垂直方向中可具有另一所說明之截面。

至形成完成器件中之底部電極的透明導體920之外部電連接可如(例如)圖11－13、16、17及19中所示提供，或可穿過(或嵌埋於)該基板形成，其在下文中進一步描述。

關於圖10－19中所說明之截面，該等有機光導層950是否重疊或鄰接該絕緣體940並不特別重要且視沈積該等有機材料之方法而定。

關於圖9－19中所說明之截面，可將一蔽蔭遮罩用於遮蔽金屬971及972在該(等)光導層950之外圍區域中之沈積(例如，將圖9C中之金屬971與圖10G中之金屬971對比)。若該(等)有機光導層950形成肖特基－障壁光敏性區域350之一部分，則金屬970可為肖特基接觸。

雖然易於使用上述方法及結構形成單個單元感光性器件及串聯堆疊之感光性器件(因為不存在中間電極)，但添加一包封電極至一並聯彙接器件(類似於圖8中所示者)需要額外之過程步驟，因為該(等)中間電極需要一至該經包封之堆疊之外部電連接。一旦有機層之沈積開始，較佳地為避免可損害有機分子之使用紫外光(例如，光微影術)、蝕刻劑及其類似物之圖案化步驟。因此，需要此等過程之圖案化步驟較佳係在該第一有機層之沈積之前執行。

圖20A－20F及圖21A－21I說明用於形成並聯彙接單元之過程，類似於圖8中所示之設計，但添加一包封電極。為簡潔起見，自此等圖式省略犧牲遮罩，但該等圖案化過程在其他方面與上述相同。同樣地，材料、層之成份、沈積方法、生長速率、厚度及滲透率係與上述相同。

圖20A說明一透明基板110，其具備一包含導電材料920之圖案化透明膜且具備一導電材料960。該導電材料960可為金屬或金屬替代物，且可透明或可不透明。最為經濟之方法為材料920與960為相同之透明導電材料，其經同時沈積及圖案化。在任何狀況中，識別為920及960之導體係經圖案化/形成以使在其間不存在電連接。

在形成對該中間電極之外部接點之預期中，在該導電材料960上沈積並圖案化該非導電材料942，如圖20B中所示。可將相對不滲透O₂ 及H₂ O之任何材料用作非導電材料942。一較佳實例為氮化矽，其可藉由電漿增強化學氣相沈積來沈積。

在圖20C中，形成光導層950。在圖20D中，沈積一透明導電材料964以便形成一與導體960之電連接，而不接觸透明導體920。透明導體964可為金屬替代物或薄金屬膜。

在圖20E中，沈積第二組光導層950'。在圖20F中，使用上述兩步驟(971/972)之濺鍍過程沈積金屬970，從而包封該等光導層950及950'，同時與導體960及964電隔離。在此實例中，金屬970形成一至透明導體920之電連接，藉此形成一共同電極。圖20G說明在一連接至元件190之電路中之所得器件。

圖21A－21I說明用於形成並聯彙接單元之另一過程，其類似於圖8中所示之設計，但添加一包封電極。與圖20A－20G中之過程之差異在於包含用以形成對中間電極之外部接點的額外步驟。

圖21A說明一透明基板110，其具備一包含該導電材料920之圖案化透明膜。如圖21B中所示，在形成該中間電極之預期中，沈積並圖案化該非導電材料940。在圖21C中，在該非導電材料940上沈積一導電材料962，使用(例如)一蔽蔭遮罩或一犧牲層來控制覆蓋範圍。該導電材料962可為金屬或金屬替代物，且可透明或可不透明。識別為920及962之導體係經圖案化/形成以使在其間不存在電連接。

在圖21D中，沈積並圖案化另一非導電材料942。如參看圖20B所述，可將相對不滲透O₂ 及H₂ O之任何材料用作非導電材料942。一較佳實例為氮化矽，其可藉由電漿增強化學氣相沈積來沈積。在圖21E中，形成光導層950。在圖21F中，沈積一透明導體964以便形成一與導體962之電連接，而不接觸透明導體920。透明導體964可為金屬替代物或薄金屬膜。

在圖21G中，沈積第二組光導層950'。在圖21H中，使用上述兩步驟(971/972)濺鍍方法沈積金屬970，從而包封該等光導層950及950'，同時與導體962及964電隔離。在此實例中，金屬970形成一至透明導體920之電連接，藉此形成一共同電極。圖21I說明在一連接至元件190之電路中之所得器件。

圖22至圖25說明各種底部電極組態，其可與以上各器件一起使用以便降低底部電極之薄層電阻。在此等實例中之每一實例中，添加狹窄金屬線921至該底部電極。除降低薄層電阻之外，若透明導體920為比金屬線921更易滲透O₂ 及H₂ O之金屬替代物，則該等金屬線921可用以增強包封。詳言之，若導體920為金屬替代物，則絕緣體940之寬度需要比若該導體為金屬所需要之寬度更寬，以確保O₂ 及H₂ O將不經由該金屬替代物滲入該器件中。然而，增加絕緣體940之寬度降低光導作用可利用之表面積。藉由圖案化/回蝕該透明導體920至該絕緣體940及該包封電極970之邊緣內，且並非依賴於該等金屬線921以形成對該底部電極之外部連接，可降低絕緣體940之寬度，藉此增加光導作用之可利用面積。

在以上各實例中，需要至各電極之外部電連接以使該完成器件可操作。如由圖11、12、13、16、17及19中之截面所論證，一種可製得至底部電極920、921之連接的方式係藉由在該底部電極920、921之一部分上沈積一絕緣體940以建立一與包封電極970電隔離之電接點。另一解決方法為使至該底部電極之電連接穿過該透明基板110，或藉由在該基板110中嵌埋一導電通道。圖26A－26C說明一實例。

圖26A為沿圖26B中所示之線A－A'之結構的截面，且圖26B為沿圖26A中所示之線B－B'之結構的截面。在基板110中嵌埋一金屬線，其由一非導電材料941覆蓋。若該基板110為塑膠，則該非導電材料941之實例可包括形成該基板110之相同塑膠材料或諸如氮化矽之習知絕緣體。若該基板110為玻璃，則該非導電材料941之實例可包括玻璃或諸如氮化矽之習知絕緣體。圖26C為一示範性經包封之器件，其具有嵌埋在基板中之連接，依賴於金屬線921提供至元件190之外部連接。儘管此實例在基板中嵌埋金屬線921，但該透明導體920之一部分亦可嵌埋有金屬線921或不嵌埋金屬線921。

圖27－29說明包含串聯之由上述方法形成之單元的模組。個別單元之截面僅為實例，且可使用任何前述截面及結構。個別單元可含有在堆疊內電力串聯連接之子單元之一堆疊(類似於圖7)，且可含有在堆疊內電力並聯連接之子單元之一堆疊(意即，圖29，類似於圖8)。各單元中之包封金屬層藉由凹槽980與相鄰單元電隔離，從而提供在單元之間的絕緣性中斷。可(例如)藉由在金屬971及972之沈積期間使用蔽蔭遮罩或藉由雷射蝕刻金屬971及972來形成凹槽980。

另外，在各器件具有包封電極970之情況下，可添加一平滑層(諸如陽極平滑層122)至該底部電極920，如以上參看圖2－8所述之其他結構及層可添加之。

如上所述，在真空中使用氣相沈積以形成電極傾向於製造有些孔性之電極。真空沈積比用於包封目的之濺鍍更為昂貴且較不可靠，且需要大體上更厚之覆蓋以可靠地提供均等滲透率。然而，儘管濺鍍對薄保護金屬層971之形成為較佳，但在一些情況下，涵蓋其可有利地使用真空熱蒸發(VTE)代替濺鍍來形成該薄保護金屬層。

對於絕大多數過程，中途切換金屬沈積方法增加生產複雜性(因為，金屬972仍將藉由濺鍍形成以確保良好覆蓋及低滲透率)，且增加暴露至污染物之可能。然而，若該(等)光導層950係藉由氣相沈積來沈積且該保護金屬層可藉由VTE在相同沈積腔室中沈積，則其中藉由VTE代替濺鍍形成薄保護金屬層之實例可係有利的。若在形成該(等)光導層950之後且在濺鍍金屬層972之前必須在沈積腔室之間移動該結構，或在此等步驟之間周圍條件在其他方面必須經歷實質變化，則藉由VTE沈積該薄保護金屬層可減少該轉變之影響。

若在上述過程中以VTE替代濺鍍以形成該薄保護金屬層，則生長速率應不超過1 nm/s(如使用濺鍍時)至不小於10 nm之厚度，且較佳生長速率保留為0.1至1 nm/s。此等生長條件減輕在形成該薄保護金屬層時對下伏有機材料之損害，且該臨限厚度防止在沈積金屬972時在下伏有機材料中發生濺鍍引發之損害。再次藉由濺鍍以比利用VTE所使用之速率高至少三倍之沈積速率來沈積金屬972。金屬(VTE及濺鍍)之累積厚度為至少250 nm。對於如所沈積之特定金屬，組合之VTE及濺鍍金屬之最終厚度係視H₂ O及O₂ 之滲透速率而定，但較佳為在250 nm與2.5 μm之間。穿過VTE及濺鍍金屬之組合之滲透率再次較佳為對H₂ O不超過5×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)；更佳為對H₂ O不超過1×10^－ ⁶ 公克/平方公尺/天(25℃)；較佳為對O₂ 不超過5×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)；且更佳為對O₂ 不超過1×10^－ ⁶ 立方公分/平方公尺/天/大氣壓(25℃)。

儘管用於薄保護金屬層(諸如濺鍍層971或替代VTE層)及厚濺鍍層972之金屬通常將為相同金屬，但其有時可需要使用不同金屬。舉例而言，可選擇為該薄保護層所選之金屬以優化或最小化在下伏有機層中引發之損害，及/或可對其將電荷載流子引出下伏有機層之能力進行選擇。類似地，可選擇為該薄保護層所選之金屬以便達成與快速沈積濺鍍之相容性及/或出眾之滲透率。若在層之間切換沈積過程，則對此等層使用不同金屬亦為有效或便利的。

總之，儘管可與包封電極970一起使用包封之其他形態，但該包封電極之導電性及充當對污染物之障壁之雙功能性藉由最小化與維持器件之完整性所依賴之下伏有機層之材料界面來提供增強之效能。用以形成包封電極之金屬之使用增強污染物保護作用及設計靈活性。而且，金屬之使用降低對於二次封裝之結構需求。

如上所述，本發明之有機感光性器件可用於自入射電磁輻射產生電功率(例如，光伏打器件)或可用於偵測入射電磁輻射(例如，光偵測器或光導體單元)。

本文中說明及/或描述本發明之具體實例。然而，應瞭解：在不背離本發明之精神及範疇下，本發明之變更及修改由以上教示覆蓋且在所附之申請專利範圍之界限內。可結合包封電極及製造此電極之方法使用不同於彼等具體所描述之感光性器件結構。

6．．．光子

8．．．激子

10．．．真空能階

100．．．有機感光性光電子器件

110．．．基板

120．．．陽極

120'．．．陽極

122．．．陽極平滑層

150．．．光敏性區域

150'．．．光敏性區域

152．．．供體

152'．．．供體

153．．．混合異質接面

154．．．受體

154'．．．受體

156．．．激子阻擋層

156'．．．激子阻擋層

170．．．陰極

190．．．元件

252．．．供體材料

254．．．受體材料

300．．．有機感光性光電子器件

320．．．透明接點

350．．．光敏性區域

358．．．有機光導材料

370．．．肖特基接觸

400．．．彙接器件

460．．．居間導電區域

461．．．電荷再結合中心

500．．．彙接器件

920．．．透明導體

921．．．狹窄金屬線

930．．．第一犧牲遮罩

931．．．第二犧牲遮罩

940．．．非導電材料

941．．．非導電材料

942．．．非導電材料

950．．．有機光導層

950'．．．光導層

960．．．導電材料

962．．．導電材料

964．．．透明導電材料

970．．．緩慢沈積與快速沈積金屬之組合/包封電極

971．．．金屬

972．．．金屬

980．．．凹槽

A－A'．．．線

B－B'．．．線

圖1為說明供體－受體異質接面之能階圖。

圖2說明包括供體－受體異質接面之有機感光性器件。

圖3說明形成平面異質接面之供體－受體雙層。

圖4說明包括在供體層與受體層之間的混合異質接面的混雜異質接面。

圖5說明塊體異質接面。

圖6說明包括肖特基－障壁異質接面之有機感光性器件。

圖7說明串聯之彙接感光性單元。

圖8說明並聯之彙接感光性單元。

圖9A－9D說明形成包封電極之示範性過程。

圖10A－10H說明添加至用於形成包封電極之圖9A－9D中的示範性過程之其他步驟。

圖11－19說明包括包封電極之器件橫截面之分類。

圖20A－20F說明形成包括包封電極之並聯彙接單元之示範性過程。

圖21A－21I說明添加至用於形成包括包封電極之並聯彙接單元之圖20A－20G中的示範性過程之其他步驟。

圖22－25說明可結合圖9－25中之過程形成或提供底部電極之額外結構的分類。

圖26A－26C說明可與圖9－25中之過程結合使用之具有至底部電極之嵌埋電連接的基板。

圖27－29說明可結合圖9－26中之過程及結構包含之電串聯連接之多單元模組的實例。

該等圖式並非必需按比例繪製。