TWI419979B - 還原方法 - Google Patents

還原方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI419979B
TWI419979B TW95134126A TW95134126A TWI419979B TW I419979 B TWI419979 B TW I419979B TW 95134126 A TW95134126 A TW 95134126A TW 95134126 A TW95134126 A TW 95134126A TW I419979 B TWI419979 B TW I419979B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
valve metal
metal powder
mixture
powder according
vessel
Prior art date
Application number
TW95134126A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200724692A (en
Inventor
Josua Loeffelholz
Juergen Hilpert
Original Assignee
Starck H C Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Starck H C Gmbh filed Critical Starck H C Gmbh
Publication of TW200724692A publication Critical patent/TW200724692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI419979B publication Critical patent/TWI419979B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G2/00—Details of capacitors not covered by a single one of groups H01G4/00-H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Bipolar Transistors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

還原方法
本發明係關於一種獲改善之閥金屬電解電容器粉末，特別係鉭及其藉由Na於一系列攪拌槽反應器中還原之製造方法。
閥金屬，特別係理解為鉭及其合金之閥金屬與周期表中第IVb族(Ti、Zr、Hf)、第Vb族(V、Nb、Ta)及第VIb族(Cr、Mo、W)之其他金屬和其合金廣泛用於組件製造中。應特別提及鈮及鉭用於電容器製造中。
鈮或鉭電容器之製造習慣上係由對應金屬粉末開始，其係先經過壓縮，然後燒結而產生多孔密實物。此係在通合電解質中進行陽極處理，介電氧化物膜在此程序期間係形成於該燒結密實物上。所用金屬粉末之物理及化學性質對該電容器之性質有決定性影響。決定性特徵係(例如)比表面積及不純物的含量。
品質容許用於電容器製造中之鉭粉末習慣上係藉由K2TaF7之鈉還原所製得。將K2TaF7置於蒸餾器中並以液態鈉還原之。此產生高多孔性一級粒子之結塊物。控制結塊物及一級粒子之粒徑和孔隙度在此反應中係特別重要的。一級粒子之粒徑係與比表面積成比例，因此與接著由其所製得之電容器的比電容成比例。其對各個粒子之粒徑儘可能均一係特具決定性，因為對於各形成電壓而言，其係產生最大比電容之一級粒子的最適粒徑。該結塊物之粒子形狀、粒徑及孔隙度決定接續處理特徵如可流動性及可浸漬性和所產生之電性質如等效串聯電阻(ESR)及等效串聯電感(ESL)。由此可推論對於每一個以所需電容量及施加電壓和陽極尺寸為特徵之應用而言，具有最適一級及結塊粒徑之粒子產生最佳結果。
由US－A 5 442 978已知粒子細度可受反應溫度、過量之還原劑及K2TaF7在鹽浴中之稀釋比影響。因此，US－A 5 442 978提出為了製造具有高比表面積之鉭粉末，經高度稀釋之K2TaF7應藉逐步添加鈉的方式產生，該添加係以高速進行。在此反應過程期間，出現不規則濃度比使所得粉末之粒徑分布很寬。
根據US A－4 684 399，較佳係在反應期間連續或逐步添加鉭化合物。此方法確保該濃度在該還原程序期間保持均一。
在DE 33 30 455 A1中，將摻雜劑添加至該反應中以便獲得較細粒徑。此可普遍控制一級粒子，但無法控制結塊物粒子，因為藉由批次方法，此產生攪拌槽反應器特有之寬結塊粒徑分布。工業實施時，此粒子因此先因熱之施加而進一步結塊，然後藉由機械方法(研磨、分級過篩，篩析)費力地將其降低至所需粒徑分布。CN 1443618描述一種同樣產生均一鉭粉末之方法，但因該程序條件而使其受濃度>20ppm之鎂污染。但較高鎂污染量可對該粉末之接續電性質，特別係對殘餘電流有負面影響。
本發明目的係製造一種具有均一結塊物及一級粒徑並呈現<20ppm，較佳係<10ppm之Mg污染量，既定形成電壓下經最適化之比電容值及接近1之形狀因素的Ta粉末。該目的亦提供一種製造閥金屬粉末之方法。另一目的係提供一種可連續進行、可良好控制多個反應階段期間之反應條件且製造窄粒徑分布在所需粒徑範圍內之閥金屬粉末的方法。
此目的係藉由一種製造閥金屬之方法達到，其包括－在第一容器中熔化一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物；－將該混合物至少移至第二容器中以在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合之，其間該閥金屬前驅物開始反應以形成閥金屬。
稀釋劑與閥金屬前驅物之比例一般係大於1：5，大部分大於1：20。
在第二容器中之溫度及滯留時間可相互獨立地與第一容器之條件相同或不同。
閥金屬前驅物與稀釋劑之混合物係在第一容器中混合及熔化。在此程序期間，該混合物一般係以另一種使該混合物均一化之方式攪拌或移動。然後將該混合物移至第二容器中，其中該閥金屬前驅物開始反應以形成閥金屬。普遍於第二容器之溫度係與第一容器中之溫度相同或不同。滯留時間亦可與第一容器中該混合物之滯留時間相同或不同。
所用還原劑之總量主要係完全還原閥金屬前驅物之化學計量上所需量之0.9至1.5倍或者1至1.05倍。
在本發明另一具體實施例中，根據本發明方法另外包括將該混合物至少移至第三容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
在本發明另一具體實施例中，根據本發明方法另外包括將該混合物至少移至第四容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
該混合物可以任何方式轉移。因為該方法可連續地進行，若新混合物係在第一容器中連續熔化及均一化，該混合物必然必須從一容器移至下一容器。該混合物可經由溢流從一容器移至下一容器。依此方式，該等反應之滯留時間係由該等混合物導入該等容器及自其移出之速度所控制。在本發明另一具體實施例中，該滯留時間可經由多個容器中可降低置換器的使用控制之，或者該混合物可以批次方式移至下一容器中。
控制滯留時間可影響該等粒子之尺寸、密度、表面積及體密度。該溫度同樣影響這些產物特徵；然而一方面，較高溫度幫助加速反應並因此產生較細粒子，另一方面，較高溫度亦導致該等粒子結塊並因此產生具有較小表面積之較粗粒子。滯留時間係被理解為一或多種反應之發生時間。該方法之總或整體滯留時間係各反應容器中之滯留時間總和。該方法之最低滯留時間係足使閥金屬沉澱之滯留時間。該方法之最高滯留時間一般係由所需產物及程序經濟預定。對於既定反應條件及既定溫度，產生較小粒徑一般需要較短整體滯留時間且產生較大粒徑需要較長滯留時間。若整體滯留時間係實質上可完全將閥金屬前驅物轉化成所需閥金屬之最短時間，其通常係有利的。
滯留時間一般係每個容器約5至30分鐘。整體滯留時間通常係介於10分鐘與4小時之間，特別係20至120分鐘。較佳係將容許物質流入及流出、藉加熱或冷卻控制溫度及攪拌反應器內容物之反應器用作本發明意義內之容器。具有攪拌器之連續槽反應器本身已證明此相連性，例如一系列吸水管(suction pipe)反應器系統，其中溫度及滯留時間實質上可相同或不同並可彼此獨立地受到控制。該等容器之溫度可藉由慣用方法如加熱或冷卻套管或加熱或冷卻盤管達到。這些容器及其他所用裝置係為商業上已知且不詳細描述於此。此外，根據本發明方法不限於在特定設備中進行並可利用適合用於進行所述程序步驟之範圍寬廣的不同設備進行。
雖然第一至第四容器描述於上，但亦可利用其他容器控制該程序。因此，(例如)第二及第三容器可被兩個各處於相同或僅有輕稍差異之條件下的容器取代而將容器總數增加至6個。(例如)範圍在10至60公升，特別係20至50公升之小容器體積係有利於良好控制反應條件。較佳係反應器中高度放熱反應之溫度控制因小體積而獲明顯改善。依此方式可等溫地進行該等反應且通常可避免如較大批次反應器中溫度高度超過。相較於批次反應器，相對小體積及因此據信較小之物質通量可以連續操作之可能性彌補。因為隨反應混合物固定流入，滯留時間隨小容器體積增加並隨大容器體積降低，滯留時間亦可經由容器體積之選擇而改變。(例如)在一系列相同體積之容器中，若使用一具有不同體積之容器，此容器內之滯留時間必須不同於其他滯留時間，除非藉由適合方法抵消之。反應期間，可將新鮮閥金屬前驅物、還原劑或摻雜劑單獨或與稀釋劑混合地加入該等容器中之一或多者。
在本發明另一具體實施例中，根據本發明方法另外包括將閥金屬前驅物、稀釋劑或其混合物補充添加至第二容器或第三容器或兩者中。
在本發明另一具體實施例中，根據本發明方法包括將還原劑、稀釋劑或其混合物補充添加至第二容器或第三容器或兩者中。
在本發明另一具體實施例中，根據本發明方法包括將摻雜劑補充添加至所用容器中之一或多者，特別係至少添加至第一及/或第二及/或第三容器中。添加至第一容器中通常係足夠的。藉由摻雜劑之添加，粒子生長可選擇性地開始；視所需產物之性質而定，較佳係添加至該等容器中之一或多者。
可將摻雜劑摻入第一容器中。最好無另外添加摻雜劑或還原劑至反應器系列之最後一個容器中並僅攪拌該混合物至到反應完成。
但是，一般將還原劑至少添加至第二容器中就足夠。還原劑之添加可連續地或分次並根據所需反應溫度地進行。當反應係高度放熱時，分次添加通常可使溫度獲得較佳控制。不管還原劑係連續或分次添加，還原劑之添加量係由散熱限制決定。若添加速度太快，混合物的溫度可能上升過於急劇而使還原劑蒸發，而其係應避免的。該等容器之溫度一般為800至1050℃，特別係850至1050℃或870至930℃。無添加還原劑之容器溫度一般較低，為800至900℃。
根據本發明方法係在惰性氣體氛圍下進行。鈍氣，特別係如氦氣、氖氣或氬氣係特別適合的。但亦可使用其他不與起始物或程序產物反應之氣體。雖然一方面較不偏好使用氮氣，但若閥金屬係希望形成氮化物相或氮以固態溶液形式存在，則可使用之。在後者情況下，較佳係將氮氣經由進料管直接導入反應混合物中，因此氣體可飽和該反應混合物至所需程度且必要時氮氣可被反應產物吸收。在此情況下，導入近3至20倍對應於閥金屬(特別係鉭或鈮)所需量之氮量。若使用大幅過量之氮氣，則形成通常不希望獲得之晶質氮化物相。此方法變體係有助於製造電容器應用之鈮或鉭，特別係鈮。
較佳係將該混合物自最後一個容器中連續移出並以已知方式進行處理。在惰性氣體下，通常係在氮氣或氬氣下排出該混合物並冷卻之，100℃或更低溫度被視為係適當的。然後以空氣或水蒸氣鈍化該混合物，其中分解還原劑之殘餘物，然後粉碎之。然後以水或酸萃取混合物並清洗之以除去稀釋劑、摻雜劑及還原劑之殘餘物並乾燥所獲得之閥金屬粉末。
亦可接著進行高溫處理以安定化、稠化及均一化該等一級粒子間之燒結橋或使其粗粒化。
然後，閥金屬粉末可與鎂或另一還原劑如鈣、鋇、鈰或鑭進行去氧化反應。為此徹底混合該閥金屬粉末與鈣、鋇、鈰或鑭並在惰性氣體氛圍中，特別係在氬氣中將其加熱至一高於該還原劑熔化溫度之溫度。
根據本發明方法係特別適合用於製造鈮及鉭金屬粉末。這些粉末係非常適合用於電容器應用中以及與冷卻噴霧聯用或進行處理。
根據本發明閥金屬係選自週期表中第IVb族、第Vb族及第VIb族之金屬或為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其合金或為鉭或鈮。
本發明意義內之還原劑係在根據本發明方法之反應條件下可使閥金屬前驅物還原成閥金屬元素之所有物質。一般而言，這些還原劑係鹼金屬或鹼土金屬及其合金，即鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇；或鹼金屬及其合金；或鈉、鉀、鈣及其合金；或還原劑包含鑭、釔或鈰；或該還原劑係多種歸類於鈰鑭合金之稀土金屬之未經純化混合物；或該還原劑至少包含一鹼金屬；或鈉或鉀；或該還原劑為鈉。
根據本發明閥金屬前驅物係一在還原劑的影響下可轉化成所需閥金屬之物質。這些物質因此係閥金屬化合物，如閥金屬氯化物，例如五氯化鈮、五氯化鉭、次氯化鈮、次氯化鉭及對應碘化物或溴化物；特別係該等閥金屬之錯合鹵化物，特別係閥金屬之鹼金屬的鹵基金屬酸鹽如七氟鉭酸鈉或鉀或七氟鈮酸鈉或鉀或七氯鉭酸鈉或鉀或七氯鈮酸鈉或鉀、鉭及鈮之氧化物及氫化物如氫化鉭、氫化鈮、五氧化鉭、五氧化鈮、二氧化鉭、二氧化鈮、一氧化鈮、一氧化鉭或含有上述閥金屬前驅物之混合物。
根據本發明稀釋劑係用作為反應介質，但本身不參與反應而且在反應條件下為液體之物質。這些稀釋劑大部分係鹼金屬或鹼土金屬鹽，特別係鹼金屬及/或鹼土金屬鹵化物，即氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀、碘化鉀、氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、氟化鈣、碘化鈣或其混合物；或氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀或氯化鈉、氯化鉀、氟化鉀或上述鹽之混合物。
根據本發明摻雜劑係含硫陰離子之鹼金屬鹽、氮化物、元素硫、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硼酸鹽或硼化合物，特別係鹼金屬硫化物、亞硫酸鹽及硫酸鹽、銨鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫化銨、亞硫酸銨、硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨或硫化鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硫化鉀、亞硫酸鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鉀、硼酸鈉、硼氟化鈉、硼氟化鉀、氮化硼或其混合物；或硫酸鈉、硫酸鉀或其混合物。
本發明一具體實施例係包含一種製造閥金屬之方法，其包括－在第一容器中熔化一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物；－將該混合物至少移至第二容器中以在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合之，其間該閥金屬前驅物開始反應以形成閥金屬。
－將該混合物至少移至第三容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬；－將該混合物至少移至第四容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
本發明另一具體實施例係包含一種製造閥金屬之方法，其包括－使一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物在第一容器中第一溫度下熔化達第一滯留時間，其中獲得第一混合物；－將第一混合物至少移至第二容器中以在第二溫度下混合達第二滯留時間，其間該閥金屬前驅物開始反應形成閥金屬並獲得第二混合物；－將第二混合物至少移至第三容器中並在第三溫度下混合達第三滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬，其中獲得第三混合物；－將該第三混合物至少移至第四容器中並在一溫度下混合達第四滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
本發明另一具體實施例包含一種製造閥金屬之方法，其包括－使一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物在第一容器中第一溫度下熔化達第一滯留時間，其中獲得第一混合物；－將第一混合物至少移至第二容器中以在第二溫度下混合達第二滯留時間，其間該閥金屬前驅物開始反應形成閥金屬並獲得第二混合物；－將第二混合物至少移至第三容器中並在第三溫度下混合達第三滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬，其中獲得第三混合物；－將該第三混合物至少移至第四容器中並在一溫度下混合達第四滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬，其中將還原劑加入該第二及第三容器中。
本發明另一具體實施例包含一種製造閥金屬之方法，其包括－使一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物在第一容器中第一溫度下熔化達第一滯留時間，其中獲得第一混合物；－將第一混合物至少移至第二容器中以在第二溫度下混合達第二滯留時間，其間該閥金屬前驅物開始反應形成閥金屬並獲得第二混合物；－將第二混合物至少移至第三容器中並在第三溫度下混合達第三滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應形成閥金屬，其中獲得第三混合物；－將第三混合物至少移至第四容器中並在第四溫度下混合達第四滯留時間以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬，其中將摻雜劑加入第一容器中並將還原劑加入該第二及第三容器中。
圖1提供一進行根據本發明方法之反應器系統之概要說明圖。雖然在此圖示中之容器似乎係開口的，但應指出根據本發明方法必須在惰性氣體氛圍下進行。圖1顯示串聯反應器系統之圖示，其中根據本發明方法可有利地進行，而且其包含一系列具有吸水管及循環裝置(攪拌器)之反應容器。此類適合用於根據本發明方法之反應容器、吸水管及循環裝置為商業已知者，因此在此不再詳細描述。該方法不限於在特殊設備中進行並可利用種類範圍寬廣之不同設備進行。
在根據本發明較佳方法中，將閥金屬前驅物2導入第一反應容器10之頂部中央。較佳係同時加入稀釋劑4。在本發明之特佳具體實施例中，先將稀釋劑與閥金屬前驅物混合在一起並加入該混合物中。
閥金屬前驅物2與稀釋劑4之添加係發生在吸水管或擾流板12所定義區域之外。添加速率係視發生在該容器中之反應所需滯留時間、第一反應容器之尺寸及第一混合物移出該容器之速度而定。此外，添加速率部分視最終產物之所需粒徑而定，一級粒徑大部分為0.1至1微米且結塊粒徑為30至300微米。第一反應容器10係保持在第一溫度(T1)下，其部分係由所用起始物且部分由最終產物之所需粒徑決定。T1一般係在800至1050℃，特別係850至1050℃或800至900℃或870至930℃之範圍內。熱交換器(如環繞該容器之加熱套管或加熱盤管或加熱板，圖1無顯示出)可用於將反應容器10、20、30及40保持在所需溫度下。循環裝置14，例如攪拌器或泵浦係用於循環及混合反應容器內之閥金屬前驅物2及稀釋劑4以獲得第一混合物。第一混合物在第一反應容器中之流動方向可如箭頭所示般。
循環期間，第一反應容器10中之部分第一混合物通過管16。發生在第一反應容器中之反應滯留時間R1可藉改變流率及/或反應器尺寸及/或在多個容器中使用可降低置換器的方式控制。經由多個容器中可降低置換器之使用亦可以批次方式將混合物移至下一個容器中。該滯留時間部分決定該等粒子之尺寸、密度、表面積及體密度。對於特定反應器尺寸，R1可在20至120分鐘之範圍內，但大部分係在5至30分鐘之範圍內。對於既定滯留時間R1及既定溫度T1，較高R1值導致一級粉末具有高1至4克/立方英吋且範圍在12至20克/立方英吋之體密度之最終產物。
將部分經由管16離開第一反應容器10中之第一混合物導入吸水管22所定義區域中第二反應容器20之內部區域裏。第一混合物至第二反應容器20之添加速率係視第一混合物自第一反應容器10移出的速度而定。將還原劑6加入外部區域並接近吸水管22所定義區域外第二反應容器20地板處。還原劑6之添加速率係視第二反應容器之尺寸、發生在第二反應容器中之反應所需滯留時間及第一混合物移至第二反應容器之速度而定。
此外，還原劑6之添加速率亦視第二混合物之所需溫度T2而定，其部分決定最終產物之所需粒徑。一般，T2係在800至1050℃，特別係850至1050℃或870至930℃之範圍內。
第二反應容器20係保持在第二溫度T2下，其中第二溫度T2部分係由最終產物中粒子之所需密度、最終產物中粒子之所需尺寸及反應速率決定。T2一般係在800至1050℃之範圍內，但總是足夠低得而使還原劑無任何顯著程度的蒸發。對於既定溫度及滯留時間，較高T2值導致一具有較大、較粗粒徑之最終產物。使用循環裝置24進行循環並混合進入第二反應容器之混合物及反應容器10中之還原劑6以形成第二混合物。第二混合物在第二反應容器中之流動方向係由箭頭指示。視所需產物而定，顛倒流動方向可能影響粒子特徵。
循環期間，部分第二混合物經由管26離開第二反應容器。發生在第二反應容器中之反應滯留時間R2可藉改變循環速率及/或反應器尺寸及/或使用可降低置換器的方式控制並部分決定第二容器中反應之完成。該滯留時間部分決定該等粒子之尺寸、密度、表面積及體密度。其容許由反應產物，即所需耐火金屬組成之粒子沉積及密實至一特定程度。藉由改變R2可因此獲得具有不同粒徑、密度、表面積及粒子體密度之產物。R2可在2至90分鐘之範圍內。對於既定T2，較高R2值可提供一呈現較密且較粗粒子之最終產物。
將部分經由管26離開第二反應容器20之第二混合物導入吸水管32所定義區域內側第三反應容器30之內部區域裏。第二混合物至第三反應容器30之添加速率係視第二混合物自第二反應容器20移出的速度而定。
利用循環裝置34循環第三反應容器中之第二混合物並進一步混合之使該耐火金屬實質上完全沉澱。第二混合物在第三反應容器中之流動方向係以箭頭指示，但並非該反應之限制特徵。在無額外還原劑的情況下，將稀釋劑、閥金屬前驅物或摻雜劑加入第三反應容器中，視第三反應容器中反應之完成度及第二混合物添加至第三反應容器30之添加速率而定，該混合物在第三反應容器中之溫度T3一般係稍低於T2。
第三反應容器30係保持在一溫度T3下，其中該溫度T3部分係由該容器中反應所需完成程度決定。T3一般係在800至1050℃，或850至1050℃或870至930℃，特別係880至920℃之範圍內，若第三反應容器中無添加額外還原劑，T3特別係800至900℃。對於既定滯留時間，較高T3值導致一實質上完成之最終產物反應。循環期間，部分混合物經由排放管36離開第三反應容器。發生在第三反應容器中之反應滯留時間可藉改變循環速度及反應容器之尺寸的方式控制。該混合物在第三反應容器中之滯留時間R3部分決定反應形成最終產物之完成度。R3可在20至120分鐘，特別係5至30分鐘之範圍內。對於既定溫度T3，較高R3值產生一呈現較密且較粗粒子之最終產物。
循環期間，部分第三混合物經由管36離開第二反應容器。
將部分經由管36離開第三反應容器30之第三混合物餵入吸水管42所定義區域內第四反應容器40之內部區域裏。第三混合物至第四反應容器40之添加速率係視第三混合物自第三反應容器30移出的速度而定。
使用循環裝置44循環第四反應容器中之第三混合物並進一步混合之使該耐火金屬完全沉澱。第三混合物在第四反應容器中之流動方向係以箭頭指示，但並非該反應之限制特徵。通常第四反應容器中無添加額外還原劑、稀釋劑、閥金屬前驅物或摻雜劑。視第四反應容器中反應之完成程度及第三混合物至第四反應容器40之添加速率而定，該混合物在第四反應容器中之溫度T4一般係稍低於T3。
第四反應容器40係保持在一溫度T4下，其中該溫度T4部分係由先前容器中該反應之完成程度決定。T4一般係在800至1050℃，或850至1050℃，特別係800至900℃之範圍內。
循環期間，部分混合物經由排放管46離開第四反應容器。發生在第四反應容器中之反應滯留時間可藉改變循環速度及反應容器之尺寸的方式控制。該混合物在第四反應容器中之滯留時間R4部分決定反應形成該最終產物之完成度。R4可在20至120分鐘，特別係5至30分鐘之範圍內。對於既定溫度T4，較高R3值導致一呈現較密且較粗粒子之最終產物。
經由排放管46離開第四反應容器40之溶液流入慣用處理設備中，其中該混合物係在步驟50中冷卻至一低於100℃之溫度而使混合物固化並被受控添加之空氣所鈍化。此空氣可經水蒸氣濃縮或以水蒸氣取代。然後，在步驟50中粉碎該已固化及鈍化之混合物。藉由步驟60自該混合物中分離出已沉澱閥金屬固體，其中該水溶性組分係溶於可包含酸之去礦物質水中，任何還原劑殘餘物係溶在一酸溶液中，例如含過氧化氫之硫酸中並在清洗後，藉由液相/固相分離步驟獲得閥金屬。該液相/固相分離步驟可藉任何技術中已知方式，例如藉由過濾或離心方式進行。該液相/固相分離步驟較佳係經由真空或壓力過濾器完成。
清洗後，如乾燥步驟70所示般乾燥固體。所得產物係呈現窄粒徑分布、所需粒徑及所需球度之閥金屬粉末。該程序步驟70亦可視情況包括一摻磷步驟。在此該閥金屬粉末之磷含量係藉以(例如)磷酸氫銨溶液((NH4 )H2 PO4 溶液)處理閥金屬的方式調整，然後乾燥之。然後，依此方式所獲得之閥金屬可進行進一步處理步驟。例如，接著可進行高溫處理、去氧化步驟或其組合處理步驟。
雖然物質及試劑之添加已藉由相關反應容器特定組件進行描述，但可將該等物質及試劑添加至該等反應容器之替代部件中以製造具有不同性質之最終產物。例如，在第一反應容器中，可將閥金屬前驅物2添加至該容器外部區域中並將稀釋劑4添加至該容器中央；或者先在第一容器外混合該閥金屬前驅物及稀釋劑，然後再加入之；或者除了該閥金屬前驅物2及稀釋劑4之外，加入摻雜劑；或者先在第一容器外混合該閥金屬前驅物與稀釋劑及摻雜劑，然後再加入之。此外，雖然先前具體實施例係使用四個反應容器，但視最終產物之所需性質及所需程序控制而定，顯然根據本發明方法可以較小或較多數目之反應容器進行。
本發明亦關於具有均一一級粒子及結塊粒徑且鎂含量低於20ppm，特別係低於10ppm或從0至20ppm，或從0至10ppm，特別係從0至1ppm之粉末。
該粉末的一級粒徑d係介於0.1與2微米之間且其半寬度為平均值之0.3倍，較佳係為平均值之0.1倍。
平均結塊粒徑根據ASTM B 822以MasterSizer所測得之D50值為40至200微米，較佳係60至120微米，其中該閥金屬粉末自由流過漏斗開口直徑為2/10英吋，較佳係1/10英吋之Hall流動漏斗(ASTM B 212或B 417)。
根據本發明閥金屬粉末具有窄粒徑分布及接近1之形狀因數。
根據ASTM B 822以MasterSizer所測得之D90值較佳係最高相當於根據ASTM B 822以MasterSizer所測得之D50值的1.5倍，特佳係最高為D50值的1.3倍。D/d之比例係>100。
由於均一且受控制之反應條件，鈉或鉀污染量(總鹼金屬含量)係低於20ppm，特別係低於10ppm，或從0至20ppm，或從0至10ppm，或從0至5ppm，特別係從0至1ppm。
該閥金屬粉末係由平均粒徑不超過2.0微米(FSSS)，較佳係不超過1.7微米(FSSS)，特別係0.35微米至1微米之結塊物所組成，而且該結塊物係由掃描電子顯微鏡(SEM)影像所測得之平均粒徑不超過0.7微米(FSSS)，特別係100至400毫微米(nm)之一級單粒子(一級粒徑)所組成。
在1100至1300℃下燒結10分鐘並接著在16至30伏特之電壓下形成後，閥金屬粉末之比電容係80,000至300,000 μFV/克或電容為120,000至240,000 μFV/克，特佳係電容為140,000至200,000 μFV/克；在這些條件下之漏電流係低於1.6nA/μFV。
根據本發明閥金屬粉末之BET比表面積係1.5至20平方米/克，或5至15平方米/克，或6.3至13.7平方米/克，持別係9.6至12.7平方米/克(3－4－5平方米)。
該等粉末亦可摻雜氮並包含100ppm至20,000ppm，或100ppm至3000ppm，或3000ppm至8000ppm，特別係3200ppm至6100ppm之氮。若氮含量超過3000ppm，然後該氮較佳係以氮之固態溶液的形式存在於該閥金屬中。具體言之，其為鉭或鈮粉末，特別係鈮粉末。
該等閥金屬粉末，特別係鉭及鈮粉末係適合用於製造電容器並適合以冷卻氣體噴霧處理。本發明因此亦關於該等閥金屬粉末在製造電容器或藉由冷卻氣體噴霧方法進行處理、含有根據本發明閥金屬粉末之電容器、含有根據本發明閥金屬粉末之燒結金屬密實物及包含一含有根據本發明閥金屬粉末之電容器之電或電子裝置等方面的用途。
藉由SEM影像分析所測得之粒子形狀因數f具有在下列該等限制範圍內之平均值f：0.65</＝f</＝1.00或0.70</＝f</＝0.95或0.75</＝f</＝0.90或0.80</＝f</＝0.90且相關標準偏差較佳係(△)f</＝0.10。
根據本發明粉末因此係以高細度結合窄粒徑分布和粒子形狀變化極微之實際上球形粒子為特徵。
粒子形狀因數可藉線性及粒子形狀分析方式在對應粉末粒子之SEM影像上測得。為此該等粉末應以SEM中所檢測之樣品為代表的方式製備，換言之，製備的結果細或粗粉末粒子無發生濃縮或耗乏。
粒子尺寸可藉已知弦長測量方法測得。粒子形狀特徵所需之粒子圓周U及粒子表面積A的測量(粒子於該影像表面上之二維投影)可根據下面所提供之公式由所定義粒子尺寸決定。
直徑dU 及dA 特徵化兩種不同的球形參考粒子，其在平坦表面上之投影具有與實際(分析)粒子(a)相同之圓周U及(b)相同之表面積A。
圖2顯示解釋形狀因數f之概要說明圖：dU ＝圓周U等於所投影粒子圓周之圓的直徑dA ＝表面積等於該(所投影)粒子表面積之圓的直徑其中(dA </＝dU )。
該形狀因數係一項粒子粉末之球度的測量。
形狀因數之定義如下。導入兩直徑dU 及dA 並藉由下式定義之 粒子形狀因數f係由表面積A及粒子圓周U所算得，其中U係圓周且A係粒子投影之表面積或粒子截面積，參見圖2。形狀因數f係藉由下式定義 粒子截面積A及此表面積U之圓周可藉由(例如)SEM影像或部分之影像分析所量得。對於完全球形粒子，f＝1。對於幾乎呈球形之球形粒子，f稍小，但幾乎為1且對於強烈偏離球形之粒子，f明顯低於1。
根據本發明粉末可在一系列攪拌槽反應器中，較佳係在兩至四階段系列中以鈉連續製造K2 TaF7 的方式製得。在一較佳具體實施例中，該系列之攪拌槽反應器係經過配製而無使用閥濕潤液體熔化物。可加入固體或液體形式之K2 TaF7 。K2 TaF7 之溶化係發生在第一反應器中。若添加係以液體形式進行，只將K2 TaF7 及視情況選用之稀釋鹽如KCl、KF或NaCl和摻雜劑如硫酸鈉或硫酸鉀導入第一反應器中。經由可降低置換器在第一反應器中的使用，亦可以批次方式將該熔化物移至下一個容器中。以反應在窄溫度範圍內進行的方式將鈉加入其他攪拌槽反應器中。較佳係以批次方式添加鈉，鈉之總量為K2 TaF7 之化學計量比例的0.95至1.06倍，該丸尺寸為1公斤至10公斤，特別係2公斤至5公斤之鈉。反應溫度係介於850與1050℃之間，較佳係880至950℃或880至920℃。放熱反應期間所產生之熱係經由該等壁消散。這些壁係以空氣或藉由熱交換器冷卻。在最終串聯中，攪拌反應直到其完成。該反應可藉添加K2 TaF7 、Na、稀釋劑及摻雜劑之速率控制。該反應之放熱性質特別可藉相當小尺寸之反應器獲得良好控制；即使以既定固定反應器尺寸，滯留時間可因冷卻強度而改變。平均滯留時間係介於10分鐘與4小時之間，較佳係介於20與120分鐘之間。在一較佳具體實施例中，該系列之攪拌槽反應器係經各個槽彼此以溢流方式永久連接的方式配置。連續排放出產物。在一較佳具體實施例中，在氬氣下將熔化物排入可交換錐形容器中。然後將反應產物冷卻至<100℃，以空氣或蒸汽鈍化之並在壓碎機中粉碎之。進一步處理反應產物係以已知方式進行。在水中藉由酸的添加萃取之並清洗之以除去稀釋鹽及NaOH與摻雜劑之殘餘物並乾燥所獲得之鉭粉末。在此可視情況添加磷摻雜步驟，其中該鉭金屬粉末係經(NH4 )H2 PO4 溶液處理以調整已完成鉭金屬粉末中之P含量。然後使該粉末暴露在真空中進行高溫處理。例如，將其加熱30分鐘至1250℃至1500℃，較佳係至1280℃至1450℃，特佳係至1280℃至1360℃或1000℃，粉末較佳在1000至1200℃之溫度下具有3平方米/克或更高之BET表面。依此方式所製得鉭粉末然後與鎂或其他還原劑(Ca、Ba、Ce、La)進行去氧化反應。為此混合還原劑粉末與Ta粉末並在介於700與1100℃間之溫度及保護氣體(氬氣)下或在真空中處理1至10小時使該耐火金屬進行氣相去氧化反應。或者，可以氣態鎂進行氣相去氧化反應。然後冷卻該粉末，以空氣鈍化之並以稀酸(硫酸或硝酸)清洗之，然後乾燥之。
 實例
除非另外指出，否則百分比數字係重量百分比(重量%)。
閥金屬粉末之電容係藉由下列程序測得：量得直徑為4.1釐米且長為4.26毫米而且壓縮密度為4.8克/立方公分之圓筒型密實物在各情況下係由0.296克去氧化閥金屬粉末所製得，在導入閥金屬粉末作為接觸線之前，將量得直徑為0.2毫米之鉭線沿軸向放置於平壓機中。該等密實物在高度真空(<10－ 5 毫巴)中1330℃至1430℃之燒結溫度下燒結10分鐘以形成陽極。將陽極體浸入0.1重量%磷酸中並在限制於150毫安培之電流強度下形成，直到形成電壓達到30伏特。一旦電流強度下降，另外保持該電壓達100分鐘。將由18重量%硫酸組成之電解液用於測量電容器性質。利用120Hz之頻率進行測量。然後在傳導率為4300μS之磷酸中測量剩餘電流。將單一陽極之電容及單一陽極之剩餘電流所獲得之值標準化成μFV/g(其中μF＝電容，V＝形成電壓，g＝陽極質量)或μA/g(其中μA＝所量得剩餘電流及g＝所用陽極質量)或μA/μFV。
根據本發明閥金屬粉末較佳係鈮或鉭粉末，其中這些閥金屬粉末視情況係經彼此及/或金屬Ti、Mo、V、W、Hf及Zr中之一或多者摻雜。其他摻雜元素，如(例如)磷係可用的。
根據本發明閥金屬粉末可用於種類範圍廣泛之應用中並特別適合用於製造固態電解電容器。
下列實例係用於更詳細地說明本發明；該等實例係希望簡化根據本發明原理之暸解，但不應將其理解為其限制。
實例1 (對照實例)
鉭一級粉末係由150公斤之K2 TaF7 、136公斤之KCl、150公斤之KF、4公斤之超細鉭粉末及300克Na2 SO4 之混合物在塗有鎳之INCONEL蒸餾器中以類似US－A 5 442 978之方式在900℃之還原溫度下藉由增量添加之鈉所製得。藉以經弱酸化之水清洗的方式自已冷卻及粉碎之反應混合物中分離出鉭粉末，其後以含有硫酸及過氧化氫之清洗溶液進行進一步清潔處理。該物質係摻有每毫升溶液含有1毫克P之磷酸二氫鈉溶液以獲得20ppm之磷含量。乾燥後，在高真空中1430℃下進行熱處理。然後藉由磷酸二氫鈉溶液(每毫升1毫克之P)將鉭粉末之磷含量調整至60ppm。該粉末包含下列不純物(以ppm表示)：Mg：<1 ppm Na：0.7ppm K：7 ppm
將2公斤實例1之起始粉末與50克鎂片(2.5重量%)混合並在氬氣氛圍下蒸餾器中含蓋鉭坩鍋裏加熱至980℃達3小時。在冷卻及受控導入空氣以進行鈍化之後，移出反應產物並以由稀硫酸及過氧化氫溶液組成之清洗溶液除去已形成之氧化鎂。傾析掉清洗溶液並在抽氣過濾器中以去礦物質水清洗粉末直到不含酸。乾粉末之氧含量為2781ppm。
然後令1.8公斤之此粉末進行第二去氧化步驟。對此混合11.4克鎂片(以1.5倍化學計量之氧含量為基準)及該粉末並同樣地將此混合物以3小時加熱至980℃。冷卻及鈍化後，藉由酸洗再度除去已形成之MgO並清洗該粉末直到無不含酸。
依此方式所製得之粉末包含下列不純物：Mg：8 ppm Na：1 ppm K：6 ppm
電試驗指示在1400℃之燒結溫度下的電容為38261CV/克。
B1：所獲得之閥金屬粉末－對照實例
實例2
將含有150公斤閥金屬之六氟鉀鹽之混合物與150公斤氯化鉀、150公斤之氟化鉀及硫酸鉀混合並將其連續計量送入第一反應容器中。將該混合物加熱至900℃並在熔化後移至第二容器中。藉由溫度控制以溫度不超過1050℃的方式連續加入總量為50公斤之鈉並將混合物移至第三容器中。在880℃之溫度下攪拌之並經由溢流將反應混合物移至第四容器中。第三容器之溫度係超過900℃，藉由降低置換器的方式將三分之一之反應混合物移至第四容器中並保持較低體積直到溫度再度降低至880℃。將第四容器之溫度調整至880℃時，攪拌混合物並將其連續移出。在惰性氣體中進行反應。反應後，冷卻反應混合物並粉碎之。藉以經弱酸化之水清洗自已冷卻粉碎之反應混合物中分離出鉭粉末，之後再以含有硫酸及過氧化氫之清洗溶液清洗之。該物質係摻有每毫升溶液含有1毫克磷之磷酸二氫鈉溶液以提供20ppm之磷含量。乾燥後，熱處理係在高真空中1430℃下進行。然後藉由磷酸二氫鈉溶液(每毫升含有1毫克磷)，將鉭粉末之磷含量調整至60ppm。該等粉末包含下列不純物(以ppm表示)：Mg：<1ppm Na：0.7－0.8 ppm K：3－5 ppm
然後如實例1般去氧化所得粉末。不同於這些實例1所用之去氧化劑及所得粉末係列於表B2中：
2．．．閥金屬前驅物
4．．．稀釋劑
6．．．還原劑
10．．．第一反應容器
12．．．吸水管或擾流板
14．．．循環裝置
16．．．管
20．．．第二反應容器
22．．．吸水管
24．．．循環裝置
26．．．管
30．．．第三反應容器
32．．．吸水管
34．．．循環裝置
36．．．排放管
40．．．第四反應容器
42．．．吸水管
44．．．循環裝置
46．．．排放管
50．．．冷卻及粉碎步驟
60．．．液相/固相分離步驟
70．．．乾燥步驟
圖1提供一進行根據本發明方法之反應器系統之概要說明圖。
圖2顯示解釋形狀因數f之概要說明圖。
2．．．閥金屬前驅物
4．．．稀釋劑
6．．．還原劑
10．．．第一反應容器
12．．．吸水管或擾流板
14．．．循環裝置
16．．．管
20．．．第二反應容器
22．．．吸水管
24．．．循環裝置
26．．．管
30．．．第三反應容器
32．．．吸水管
34．．．循環裝置
36．．．排放管
40．．．第四反應容器
42．．．吸水管
44．．．循環裝置
46．．．排放管
50．．．冷卻及粉碎步驟
60．．．液相/固相分離步驟
70．．．乾燥步驟

Claims (40)

  1. 一種製造閥金屬之方法，其包括在第一容器中熔化一含有閥金屬前驅物及稀釋劑之混合物；將該混合物至少移至第二容器中以在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合之，其間該閥金屬前驅物開始反應以形成閥金屬。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括將該混合物至少移至第三容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括將該混合物至少移至第四容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其另外包括將該混合物至少移至第四容器中並在相同或不同溫度及滯留時間之條件下混合以使該閥金屬前驅物持續進一步反應而形成閥金屬。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中另外將閥金屬前驅物、稀釋劑或其混合物添加至第二容器 或第三容器或兩者中。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中另外將還原劑、稀釋劑或其混合物添加至第二容器或第三容器或兩者中。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中另外將摻雜劑至少添加至第一及/或第二及/或第三容器中。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該還原劑包含至少一種鹼金屬。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該鹼金屬係鈉。
  10. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該閥金屬前驅物包含七氟鉭酸鉀或七氟鈮酸鉀。
  11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該稀釋劑包含鹼金屬鹵化物、氯化鉀、氟化鉀、氯化鈉、超臨界流體或其混合物。
  12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該摻雜劑包含鹼金屬硫化物、碸、硫酸鹽、硫酸鈉、硫酸 鉀或其混合物。
  13. 一種閥金屬粉末，特徵在於由SEM影像分析所測得之粒子形狀因數f或平均值f係在0.65</=f</=1.00限制範圍內，其中該閥金屬為Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W或其合金。
  14. 根據申請專利範圍第13項之閥金屬粉末，其中由SEM影像分析所測得之粒子形狀因數f或平均值f係在0.70</=f</=0.95限制範圍內。
  15. 根據申請專利範圍第13項之閥金屬粉末，其中該形狀因數f之平均值的標準偏差係小於或等於0.10。
  16. 根據申請專利範圍第14項之閥金屬粉末，其中該形狀因數f之平均值的標準偏差係小於或等於0.10。
  17. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該粉末的鎂含量係低於20ppm。
  18. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該粉末的鎂含量係10至20ppm。
  19. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉 末，其中該粉末的一級粒徑d係介於0.1與2微米之間且其半寬度為平均值之0.3倍。
  20. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該平均結塊粒徑根據ASTM B 822以MasterSizer所測得之D50值為40至200微米且該閥金屬粉末自由流過漏斗開口直徑為2/10英吋之Hall流動漏斗(ASTM B 212或B 417)。
  21. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該平均結塊粒徑根據ASTM B 822以MasterSizer所測得之D50值為60至120微米且該閥金屬粉末自由流過漏斗開口直徑為1/10英吋之Hall流動漏斗(ASTM B 212或B 417)。
  22. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該鈉及鉀污染量係低於20ppm。
  23. 根據申請專利範圍第22項之閥金屬粉末，其中該鈉及鉀污染量係從0至5ppm。
  24. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末係由結塊物所組成，該等結塊物之平均粒徑不超過2.0微米(FSSS)，較佳係不超過1.7 微米(FSSS)，而且該結塊物係由平均粒徑不超過0.7微米(FSSS)之一級單粒子所組成。
  25. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該粉末之結塊物尺寸由FSSS所測得為0.35微米至1微米且其由SEM影像所測得之一級粒徑為100至400毫微米。
  26. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中在1100至1300℃下燒結10分鐘並接著在16至30伏特之電壓下形成後，該粉末之比電容係80,000至300,000μFV/克。
  27. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中在1100至1300℃下燒結10分鐘並接著在16至30伏特之電壓下形成後，該粉末之比電容係120,000至240,000μFV/克。
  28. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中在1100至1300℃下燒結10分鐘並接著在16至30伏特之電壓下形成後，該粉末之比電容係140,000至200,000μFV/克。
  29. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉 末，其中在1100至1300℃下燒結10分鐘並接著在16至30伏特之電壓下形成後，該粉末之漏電流係低於1.6nA/μFV。
  30. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該BET比表面積係1.5至20平方米/克。
  31. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該BET比表面積係5至15平方米/克。
  32. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該BET比表面積係6.3至13.7平方米/克。
  33. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該BET比表面積係9.6至12.7平方米/克。
  34. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其包含50ppm至20,000ppm之氮。
  35. 根據申請專利範圍第34項之閥金屬粉末，其中該氮係以固態溶液的形式存在。
  36. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項之閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末為鈮粉末或鉭粉末。
  37. 一種根據申請專利範圍第13至36項中任一項之閥金屬粉末之用途，其係用於製造電容器或以冷卻氣體噴霧處理。
  38. 一種包含根據申請專利範圍第13至35項中任一項之閥金屬粉末之電容器。
  39. 一種包含根據申請專利範圍第13至35項中任一項之閥金屬粉末之燒結金屬密實物。
  40. 一種包含根據申請專利範圍第38項之電容器之電子裝置。
TW95134126A 2005-09-16 2006-09-15 還原方法 TWI419979B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005044280 2005-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200724692A TW200724692A (en) 2007-07-01
TWI419979B true TWI419979B (zh) 2013-12-21

Family

ID=37402670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW95134126A TWI419979B (zh) 2005-09-16 2006-09-15 還原方法

Country Status (16)

Country Link
US (3) US8623112B2 (zh)
EP (2) EP2169086B1 (zh)
JP (1) JP5284094B2 (zh)
KR (1) KR101319435B1 (zh)
CN (2) CN101268205A (zh)
AT (1) ATE491049T1 (zh)
AU (2) AU2006291507B2 (zh)
BR (1) BRPI0622420B8 (zh)
CA (1) CA2622336A1 (zh)
DE (1) DE502006008478D1 (zh)
IL (1) IL189817A0 (zh)
PT (1) PT2169086E (zh)
RU (1) RU2431546C9 (zh)
TW (1) TWI419979B (zh)
WO (1) WO2007031246A2 (zh)
ZA (1) ZA200802073B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008064648A1 (de) * 2008-01-23 2010-05-20 Tradium Gmbh Reaktionsgefäß zur Herstellung von Metallpulvern
CN101404212B (zh) * 2008-11-13 2011-09-21 北京七一八友益电子有限责任公司 片式氧化铌固体电解电容器及其制造方法
US8430944B2 (en) * 2008-12-22 2013-04-30 Global Advanced Metals, Usa, Inc. Fine particle recovery methods for valve metal powders
GB0902486D0 (en) 2009-02-13 2009-04-01 Metalysis Ltd A method for producing metal powders
CN103687685A (zh) * 2011-05-16 2014-03-26 波士顿电子材料有限公司 金属粉末和合金的制造和应用
DE102011109756A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Ventilmetallpulvern
RU2490347C1 (ru) * 2012-06-01 2013-08-20 Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) Способ получения чистого ниобия
JP6086046B2 (ja) * 2013-08-28 2017-03-01 住友金属鉱山株式会社 銀粉の製造方法及び銀粉の製造装置
WO2015100519A1 (zh) * 2013-12-30 2015-07-09 宁夏东方钽业股份有限公司 一种高氮含量电容器级钽粉的制备方法及由其制得的钽粉及钽电容器
WO2015127613A1 (zh) 2014-02-27 2015-09-03 宁夏东方钽业股份有限公司 一种高纯钽粉及其制备方法
CN105084883B (zh) * 2015-08-19 2019-11-19 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高活性镍锌铁氧体材料的制备工艺
JP6362000B1 (ja) * 2017-09-25 2018-07-25 富永　淳 タンタル製造における希釈剤の完全リサイクル
WO2020222995A1 (en) * 2019-04-29 2020-11-05 Global Advanced Metals Usa, Inc. A ti-zr alloy power and anode containing the same
KR102376746B1 (ko) * 2019-11-05 2022-03-21 한국생산기술연구원 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141720A (en) * 1978-05-16 1979-02-27 Nrc, Inc. Tantalum powder reclaiming
US4149876A (en) * 1978-06-06 1979-04-17 Fansteel Inc. Process for producing tantalum and columbium powder
US4684399A (en) * 1986-03-04 1987-08-04 Cabot Corporation Tantalum powder process
US5442978A (en) * 1994-05-19 1995-08-22 H. C. Starck, Inc. Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2346896A1 (fr) * 1975-11-21 1977-10-28 Thomson Csf Circuit hyperfrequence a resistance negative comportant une ou plusieurs paires de diodes et dispositifs utilisant ledit circuit
DE3330455A1 (de) * 1983-08-24 1985-03-14 GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von ventilmetallpulver fuer elektrolytkondensatoren und dergleichen
AU622147B2 (en) * 1988-02-23 1992-04-02 Geon Company, The Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface
DE4428595A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Basf Ag Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren
JP2000232065A (ja) * 1999-02-11 2000-08-22 Sharp Corp 半導体基板の製造方法および液晶表示装置用半導体基板の製造方法
TW460883B (en) * 1999-02-16 2001-10-21 Showa Denko Kk Niobium powder, niobium sintered body, capacitor comprised of the sintered body, and method for manufacturing the capacitor
FR2797451B1 (fr) * 1999-08-13 2001-10-12 Rhodia Chimie Sa Composition utilisable comme charge renforcante dans les compositions de polymere
JP2001210510A (ja) * 2000-01-28 2001-08-03 Tokin Corp 軟磁性粉末及びそれを用いた複合磁性体
JP4828016B2 (ja) 2000-08-09 2011-11-30 キャボットスーパーメタル株式会社 タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ
JP4187953B2 (ja) * 2001-08-15 2008-11-26 キャボットスーパーメタル株式会社 窒素含有金属粉末の製造方法
DE10307716B4 (de) 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
JP2004091889A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属ニオブ粉末およびその製造方法
JP4131225B2 (ja) * 2003-10-29 2008-08-13 富士フイルム株式会社 金属微粒子の連続製造方法及び装置
WO2005077572A1 (ja) 2004-02-16 2005-08-25 Cabot Supermetals K.K. バルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法
WO2005077573A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Cabot Supermetals K.K. バルブ金属の製造方法
US7431751B2 (en) * 2004-09-29 2008-10-07 H.C. Starck Inc. Magnesium removal from magnesium reduced metal powders
EP1827739B1 (de) * 2004-12-09 2009-08-19 H.C. Starck GmbH Herstellung von ventilmetallpulvern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141720A (en) * 1978-05-16 1979-02-27 Nrc, Inc. Tantalum powder reclaiming
US4149876A (en) * 1978-06-06 1979-04-17 Fansteel Inc. Process for producing tantalum and columbium powder
US4684399A (en) * 1986-03-04 1987-08-04 Cabot Corporation Tantalum powder process
US5442978A (en) * 1994-05-19 1995-08-22 H. C. Starck, Inc. Tantalum production via a reduction of K2TAF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions

Also Published As

Publication number Publication date
DE502006008478D1 (de) 2011-01-20
PT2169086E (pt) 2015-02-17
US20110116965A1 (en) 2011-05-19
ZA200802073B (en) 2009-08-26
JP2009508006A (ja) 2009-02-26
BRPI0622420A2 (pt) 2018-11-13
AU2011201793A1 (en) 2011-05-12
US20080254293A1 (en) 2008-10-16
WO2007031246A3 (de) 2007-07-05
AU2006291507A1 (en) 2007-03-22
EP1957684A2 (de) 2008-08-20
RU2431546C9 (ru) 2013-08-20
TW200724692A (en) 2007-07-01
CN101818267B (zh) 2012-10-31
AU2011201793B2 (en) 2012-11-08
US9030799B2 (en) 2015-05-12
EP1957684B1 (de) 2010-12-08
ATE491049T1 (de) 2010-12-15
RU2431546C2 (ru) 2011-10-20
EP2169086A1 (de) 2010-03-31
BRPI0622420B1 (pt) 2020-11-24
EP2169086B1 (de) 2014-11-12
US8623112B2 (en) 2014-01-07
CA2622336A1 (en) 2007-03-22
IL189817A0 (en) 2008-08-07
CN101818267A (zh) 2010-09-01
US9543075B2 (en) 2017-01-10
JP5284094B2 (ja) 2013-09-11
WO2007031246A2 (de) 2007-03-22
BRPI0622420B8 (pt) 2022-07-12
KR101319435B1 (ko) 2013-10-23
AU2006291507B2 (en) 2011-05-19
KR20080045255A (ko) 2008-05-22
RU2008114222A (ru) 2009-10-27
CN101268205A (zh) 2008-09-17
US20140302338A1 (en) 2014-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI419979B (zh) 還原方法
US6558447B1 (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6238456B1 (en) Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it
US6171363B1 (en) Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium
JP5233001B2 (ja) ニオブ粉末及びタンタル粉末の製造方法
EP2055412B1 (en) Niobium or tantalum based powder produced by the reduction of the oxides with a gaseous metal
EP1144147B8 (en) METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS BY REDUCTION OF THE OXIDES, Nb AND Nb-Ta POWDERS AND CAPACITOR ANODE OBTAINED THEREWITH
US20100326239A1 (en) Process for Preparing Tantalum Powder for Capacitors
WO2000067936A1 (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
DE69126973T2 (de) Herstellungsverfahren von tantalpulver mit grosser spezifischer oberfläche und geringer metallischer verunreinigung
CA2331707C (en) Reduction of nb or ta oxide powder by a gaseous light metal or a hydride thereof
JPH05508686A (ja) 高表面積、低金属不純物のタンタル粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees