TWI412490B - 透明奈米碳管薄膜的製備方法 - Google Patents

Description

透明奈米碳管薄膜的製備方法

本發明涉及一種奈米碳管薄膜的製備方法，尤其涉及一種透明奈米碳管薄膜的製備方法。

從首次發現奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)以來，以奈米碳管為代表的奈米材料以其獨特的結構和性質引起了人們極大的關注。近幾年來，隨著奈米碳管及奈米材料研究的不斷深入，其廣闊應用前景不斷顯現出來(“Carbon Nanotube-the Route to Applications”,Ray H.Baughman,et al.Science297,787(2002))。由於奈米碳管所具有的獨特的電磁學、光學、力學、化學性能等，大量有關其於場發射電子源、感測器、新型光學材料、軟鐵磁材料等領域的應用研究不斷被報導。

奈米碳管薄膜(Carbon Nanotube Film,CNT Film)為奈米碳管實際應用的具體形式之一，由於奈米碳管具有優異的導電性能，奈米碳管薄膜可以應用於透明導電薄膜。先前技術中，奈米碳管薄膜的製備除可通過直接生長法獲得以外，還可通過奈米碳管粉末獲得奈米碳管薄膜。如：溶劑點滴乾燥法、L-B膜法、印刷法、電泳法，以及濾膜法等。先前技 術中，奈米碳管薄膜還可通過從奈米碳管陣列中直接拉取的方法獲得。

然而，上述奈米碳管薄膜的製備方法得到的奈米碳管薄膜中，奈米碳管的分佈不均勻，複數個奈米碳管相互纏繞形成大直徑的奈米碳管束，應用中，由於這些大直徑的奈米碳管束的存在，導致上述奈米碳管薄膜的透光率較低，一般奈米碳管薄膜的透光率小於75%。

有鑒於此，提供一種工序簡單、效率高的透明奈米碳管薄膜的製備方法實為必要，且該方法獲得的奈米碳管薄膜透光性強，並具有良好的導電性、機械強度及韌性。

一種透明奈米碳管薄膜的製備方法，其包括以下步驟：製備一奈米碳管薄膜；以及使用功率密度大於0.1×10⁴瓦特/平方米的鐳射光照射該奈米碳管薄膜。

相較於先前技術，由於該奈米碳管薄膜經鐳射光照射後，其中直徑較大的奈米碳管束被除去，從而可以獲得具有透光率大於75%的奈米碳管薄膜，且該方法簡單、可連續生產，可應用於透明導電薄膜、薄膜電晶體、觸摸屏等領域。

100‧‧‧拉伸工具

110‧‧‧樣品台

114‧‧‧基底

116‧‧‧奈米碳管陣列

118‧‧‧奈米碳管薄膜

120‧‧‧第一載物台

124‧‧‧第一基條

130‧‧‧第二載物台

134‧‧‧第二基條

140‧‧‧雷射裝置

142‧‧‧雷射器

144‧‧‧雷射光掃描區

160‧‧‧可移動基底

圖1係本技術方案實施例奈米碳管薄膜製備方法的流程示意圖。

圖2係本技術方案實施例製備奈米碳管薄膜的裝置的結構示 意圖。

圖3係本技術方案實施例雷射光照射前奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖4係本技術方案實施例雷射光照射後奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例透明奈米碳管薄膜的製備方法。

請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種透明奈米碳管薄膜的製備方法，其包括以下步驟：

步驟一：製備一奈米碳管薄膜。

所述製備奈米碳管薄膜的方法包括直接生長法、絮化法、碾壓法或拉膜法等其他方法。所述直接生長法為用化學氣相沈積法於一基板上生長奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜為有序奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜中包括複數個定向排列的奈米碳管。所述絮化法製備奈米碳管包括以下步驟：將直接生長得到的奈米碳管原料加入到溶劑中並進行絮化處理獲得奈米碳管絮狀結構；以及將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該奈米碳管絮狀結構定型處理以獲得奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜為無序奈米碳管薄膜，且包括複數個相互纏繞且各向同性的奈米碳管。所述碾壓法製備奈米碳管薄膜包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底；以及提 供一施壓裝置擠壓上述奈米碳管陣列，從而得到奈米碳管薄膜，該奈米碳管薄膜為有序奈米碳管薄膜，且包括複數個沿一個或複數個方向擇優取向排列的奈米碳管。

請參閱圖2，本技術方案實施例以拉膜法製備一奈米碳管薄膜的方法具體包括以下步驟：

(一)製備一奈米碳管陣列116於一基底114上。

本實施例中，所述奈米碳管陣列116為一超順排奈米碳管陣列，該超順排奈米碳管陣列116的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底114，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底114；(b)於基底114表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底114於700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底114置於反應爐中，於保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列116，其高度為200微米~400微米。該超順排奈米碳管陣列116為複數個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列116中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列116中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的 碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。

本實施例中，上述形成有奈米碳管陣列116的基底114可固定於樣品台110上。具體地可以選用膠帶、粘結劑或機械方式固定基底114於樣品台110上。

(二)採用一拉伸工具100從奈米碳管陣列116中拉取獲得一奈米碳管薄膜118。

所述拉取獲得奈米碳管薄膜118的方法具體包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列116中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，將該複數個奈米碳管片段固定於拉伸工具100上，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列116以選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷；以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列116生長方向拉伸該複數個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜118。

上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片斷於拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底114的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的複數個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜118。奈米碳管薄膜118為定向排列的複數個奈米碳管束首尾相連形成的具有一定寬度的奈米碳管薄膜118。該奈米碳管薄膜118中奈米碳管的排列方向基本平行於該奈米碳管薄膜118的拉伸方向。上述選定複數個奈米碳管片段並拉伸的步驟中，由於該複數個奈米碳管片段的厚度很難控制，拉伸獲得的奈米碳管 薄膜118厚度均勻性不佳，該奈米碳管薄膜118中具有較多大直徑的奈米碳管束，該大直徑的奈米碳管束的透光性差，從而使得拉伸獲得的該奈米碳管薄膜118具有較差的透光性，該奈米碳管薄膜118的透光率最大為75%。該奈米碳管薄膜118的掃描電鏡照片請參閱圖3。

本實施例中，該奈米碳管薄膜118的寬度與奈米碳管陣列116所生長的基底114的尺寸有關，該奈米碳管薄膜118的長度不限，可根據實際需求制得。本實施例中採用4英寸的基底114生長超順排奈米碳管陣列，該奈米碳管薄膜118的寬度可為1厘米~10厘米，厚度為0.01微米~100微米。

步驟二：以功率密度大於0.1×104瓦特/平方米的雷射光照射該奈米碳管薄膜，除去奈米碳管薄膜中直徑較大的奈米碳管束。步驟二可以於含氧環境中進行，優選地，步驟二於空氣環境進行。

步驟二可以通過以下兩種方法實現：

方法一：固定奈米碳管薄膜，然後移動雷射裝置照射該奈米碳管薄膜的方法，其具體包括以下步驟：固定奈米碳管薄膜；提供一可移動的雷射裝置；以及移動該雷射裝置以雷射光掃描該奈米碳管薄膜。

方法二：固定雷射裝置，移動奈米碳管薄膜使雷射光照射該奈米碳管薄膜的方法，其具體包括以下步驟：提供一固定的雷射裝置，該雷射裝置於一固定區域形成一雷射光掃描區； 提供一奈米碳管薄膜，使該奈米碳管薄膜以一定的速度經過該雷射光掃描區。

本實施例中，可沿奈米碳管薄膜118的拉伸方向，於樣品台110周圍間隔設置一第一載物台120與一第二載物台130，以及一可移動基底160。第一載物台120靠近樣品台110設置，第二載物台130遠離樣品台110設置，並且樣品台110、第一載物台120、第二載物台130於同一直線上。第一載物台120與第二載物台130表面分別設置有第一基條124與第二基條134，該第一基條124與第二基條134為長方體，第一基條124與第二基條134均可脫離第一載物台120及第二載物台130自由移動，第一基條124及第二基條134的長度大於或等於奈米碳管薄膜118的寬度。所述第一基條124及第二基條134的材料包括金屬、玻璃、橡膠或塑膠等物質，優選地，本實施例中第一基條124及第二基條134材料為金屬。可移動基底160的寬度大於等於奈米碳管薄膜118的寬度，長度不限，可移動基底160的材料不限，可以包括金屬、玻璃、橡膠或塑膠等物質，優選地，本實施例中可移動基底160的材料為金屬。

本實施例中，方法一具體可以通過以下方式實現：首先，使用拉伸工具100從陣列116中拉伸獲得一奈米碳管薄膜118，將該奈米碳管薄膜118固定於第一基條124及第二基條134上，或者將該奈米碳管薄膜118固定於可移動基底160的表面。

其次，提供一可移動的雷射裝置140。

最後，於空氣環境中，移動雷射裝置140，以一定速度使雷射光掃描第一基條124與第二基條134之間的或可移動基底160表面的奈米碳管薄膜118。

雷射光照射奈米碳管薄膜118的方法具體為：取一雷射裝置140，於第一基條124與第二基條134之間或可移動基底160表面勻速移動該雷射裝置140，使該雷射裝置140發射的雷射光均勻掃描第一基條124與第二基條134之間或可移動基底160表面的奈米碳管薄膜118，由於奈米碳管對雷射光具有較好吸收特性，該奈米碳管薄膜118中具有較大直徑的奈米碳管束將會吸收較多的熱量，從而被燒壞，從而使得該奈米碳管薄膜118的透光性大幅度上升，本實施例中的雷射光照射後的奈米碳管薄膜118的透光率可以大於75%。

所述雷射裝置140包括至少一個雷射器142，當該雷射裝置140包括一個雷射器142時，該雷射裝置140照射形成一個雷射光光斑，該雷射光光斑的直徑為1毫米~5毫米。當該雷射裝置140包括複數個雷射器142時，該雷射裝置140照射形成一個連續的雷射光掃描區144，該雷射光掃描區144為由複數個連續的雷射光光斑組成的條帶狀光斑，該條帶狀光斑的寬度為1毫米~5毫米，長度大於等於奈米碳管薄膜118的寬度。

可以理解，上述雷射光掃描奈米碳管薄膜118的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管薄膜118即可。雷射光掃描可 以沿平行奈米碳管薄膜118中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管薄膜118中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的雷射光掃描奈米碳管薄膜118的速度越小，奈米碳管薄膜118中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，雷射光照射後的奈米碳管薄膜118的透光性越強。然，如果雷射光掃描速度太小，奈米碳管薄膜118將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，雷射光的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，雷射光的光斑的直徑於1毫米~5毫米範圍內，雷射光掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器142為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射裝置140與奈米碳管薄膜118的相對運動速度小於10毫米/秒。

本實施例中，方法二具體可以通過以下方式實現：首先，於樣品台110上方固定一雷射裝置140，並於樣品台110與第一載物台120之間形成一雷射光掃描區144。

其中，該雷射裝置140包括複數個雷射器142，所述雷射光掃描區144由複數個雷射器142的雷射光束照射的複數個連續的光斑排列組成，該雷射光掃描區144為條帶形，該雷射光掃描區域144形成於樣品台110與第一載物台120之間，寬度為1毫米~5毫米，長度大於或等於該奈米碳管薄膜118的寬度。

其次，使用拉伸工具100從奈米碳管陣列116中拉伸獲得一奈 米碳管薄膜118，於該拉伸工具100牽引下，使該奈米碳管薄膜118以一定速度通過雷射光掃描區144，使雷射光掃描該奈米碳管薄膜118。

當拉伸工具100帶動該奈米碳管薄膜118以一定速度通過該雷射光掃描區144時，由於奈米碳管對雷射具有良好的吸收特性，且奈米碳管薄膜118中的直徑較大的奈米碳管束將會吸收更多的熱量，可以通過控制該奈米碳管薄膜118速度通過該雷射光掃描區144的速度，來控制雷射光照射奈米碳管薄膜118的時間，從而控制奈米碳管薄膜118中奈米碳管束所吸收的能量，使得該奈米碳管薄膜118中具有較大直徑的奈米碳管束被恰好燒壞，雷射光照射後的奈米碳管薄膜118僅包括較小直徑的奈米碳管束，該雷射光照射後的奈米碳管薄膜118具有更好的透光性，其透光率可以大於75%。可以理解，對於具有固定功率密度、固定波長的雷射裝置140，奈米碳管薄膜118通過雷射光掃描區144的速度越小，奈米碳管薄膜118被照射得時間越長，奈米碳管薄膜118中的奈米碳管束吸收的能量越多，對應的被破壞的奈米碳管束就越多，從而雷射光照射後的奈米碳管薄膜118的透光率也就越高。然，奈米碳管薄膜118通過雷射光掃描區144的速度太小，則會造成奈米碳管薄膜118由於吸收過多熱量被燒毀。本實施例中，該雷射裝置140包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器及半導體雷射器。雷射的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，雷射光的光斑的直徑於1毫米~5毫米範圍內，雷射光 的照射時間小於1.8秒。優選地，雷射裝置140為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射器142與奈米碳管薄膜118的相對運動速度為10毫米/秒。該奈米碳管薄膜118於雷射光照射之前透光率最高為75%，該奈米碳管薄膜118於雷射光照射之後，其透光率可以大於75%。該雷射光照射的奈米碳管薄膜118的掃描電鏡照片請參閱圖4。

然後，將雷射光照射後的奈米碳管薄膜118分別黏附於第一基條124與第二基條134上或可移動基底160表面。

由於本實施例步驟(一)中所提供的超順排奈米碳管陣列116中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，故，該奈米碳管薄膜118於雷射光照射前及雷射光照射後均具有較強的粘性，故奈米碳管薄膜118可利用其本身的粘性直接粘附於基條上。

本實施例中奈米碳管薄膜118於第一基條124與第二基條134相對靠近處用機械方法截斷。而後，奈米碳管薄膜118的一端仍然粘附於第一基條124上，可以將該奈米碳管薄膜118粘附到拉伸工具100上，進一步重複步驟(二)，從而能夠實現奈米碳管薄膜118的連續生產。

相較於先前技術，本技術方案提供的透明奈米碳管薄膜的製備方法，可以連續、簡單的製備透明奈米碳管薄膜，所得到的奈米碳管薄膜具有較好的機械強度和韌性，還具有較高的 透光率，透光率能夠大於75%。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (12)

1. 一種透明奈米碳管薄膜的製備方法，其包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列於一基底上；採用一拉伸工具從該奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜，奈米碳管薄膜1為定向排列的複數個奈米碳管束首尾相連形成，該奈米碳管束由奈米碳管聚集而成，相鄰的奈米碳管束之間存在間隙；以及使用功率密度大於0.1×10⁴瓦特/平方米的雷射光以小於10毫米/秒掃描照射該奈米碳管薄膜，去除該奈米碳管薄膜中的至少部份奈米碳管束。
2. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光照射該奈米碳管薄膜的方法具體包括以下步驟：固定奈米碳管薄膜；提供一可移動的雷射裝置；以及移動該雷射裝置以小於10毫米/秒掃描該奈米碳管薄膜。
3. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光照射該奈米碳管薄膜的方法包括以下步驟：提供一固定的雷射裝置，該雷射裝置於一固定區域形成一雷射光掃描區；使該奈米碳管薄膜以小於10毫米/秒速度經過該雷射光掃描區。
4. 如請求項第3項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光掃描區的長度大於奈米碳管薄膜的寬度，寬度等於雷射光的光斑直徑。
5. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，雷射光照射拉膜法製備的奈米碳管薄膜的方法具體包括以下步驟：固定一雷射裝置，形成一雷射光掃描區；於所述拉伸工具牽引下，使所述奈米碳管薄膜以小於10毫米/秒的速度通過該雷射光掃描區，使雷射光掃描該奈米碳管薄膜。
6. 如請求項第2項或第3項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射裝置包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器。
7. 如請求項第6項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，該雷射裝置為一個或複數個二氧化碳雷射器，雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，雷射光的光斑直徑為3毫米，雷射光掃描速度為10毫米/秒。
8. 如請求項第2項或第3項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，照射時間小於1.8秒。
9. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光照射奈米碳管薄膜的方法於有氧氣的環境下進行。
10. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述雷射光照射後的奈米碳管薄膜的透光率大於75%。
11. 如請求項第1項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述拉取獲得奈米碳管薄膜118的方法具體包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的複數個奈米碳管片斷，將該複數個奈米碳管片段固定於拉伸工具上；以一定速 度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該複數個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。
12. 如請求項第11項所述的透明奈米碳管薄膜的製備方法，其中，該奈米碳管薄膜中奈米碳管的排列方向基本平行於該奈米碳管薄膜的拉伸方向。