TWI412150B - 太陽電池之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於太陽電池之製造方法。
本申請案基於2008年10月17日於日本提交申請之特願2008-268787號主張優先權，其內容引用於本文中。
包含於太陽光中之稱為光子之能量粒子到達i層後，藉由光起電力效應，產生電子與電洞(hole)，電子向n層，電洞向p層移動。將因該光起電力效應而產生之電子藉由上部電極與裏面電極取出後，將光能轉換成電能之元件係太陽電池。
圖10係非晶矽太陽電池之大致剖面圖。太陽電池100係由構成表面之玻璃基板101、設於玻璃基板101上之包含氧化鋅系之透明導電膜之上部電極103、以非晶矽所構成之上部單元105、設於上部單元與後述之底部單元109之間之包含透明導電膜之中間電極107、以微結晶矽構成之底部單元109、包含透明導電膜之緩衝層110及包含金屬膜之裏面電極111積層而成(例如，參照專利文獻1)。
上部單元105係以p層(105p)、i層(105i)、n層(105n)之3層構造構成。其中i層(105i)係以非晶矽形成。又，底部單元109亦與上部單元105同樣，以p層(109p)、i層(109i)、n層(109n)之3層構造構成。其中i層(109i)係以微結晶矽構成。
此等太陽電池100中，從玻璃基板101側入射之太陽光，通過上部電極103、上部單元105(p-i-n層)、緩衝層110，於裏面電極111反射。於太陽電池，為提高光能之轉換效率，進行了如下等方法，即：以於裏面電極111反射太陽光、或於上部電極103設置以延長入射之太陽光之光路之稜鏡效應與光封入效應為目的之被稱為紋理之構造。緩衝層110係以防止用於裏面電極111之金屬膜之擴散等為目的(例如，參照專利文獻2、3)。
根據太陽電池之裝置構造，用於光起電力效應之波長帶域不同。但，無論怎樣，均要求構成上部電極之透明導電膜，具備透過用以於i層吸收之光之性質與取出因光起電力產生之電子之導電性。因此，使用於SnO2
添加作為雜質之氟之FTO及ZnO系氧化物半導體薄膜。緩衝層亦要求具備為以i層吸收而以裏面電極反射之光及透過以裏面電極反射之光之性質，與用於向裏面電極移動電洞之導電性。
用於太陽電池之透明導電膜所要求之特性大致分為導電性、光學特性、紋理構造這3要素。第一，關於導電性，為取出所發電之電而要求為低電阻。一般太陽電池用透明導電膜所使用之FTO係藉由CVD製作之透明導電膜，於SnO2
添加F，以F置換O而得到導電性。又，作為後ITO而備受注目之ZnO系材料可藉由濺鍍成膜，藉由將含有氧缺陷與Al或Ga之材料添加於ZnO而得到導電性。
第二，因太陽電池用透明導電膜主要於入射光側使用，故要求有透過以發電層吸收之波長帶域之光學特性。
第三，為以發電層有效率地吸收太陽光而有必要成為使光散射之紋理構造。通常，因以濺鍍製程作成之氧化銦系(例如In2
O3
)、氧化鋅系(例如ZnO)或氧化錫系(例如SnO2
)之各薄膜，為使以太陽電池吸收之區域之波長散射而為平坦之表面狀態，故藉由濕蝕刻等之紋理形成處理就成為必要。
[專利文獻1]日本特開平2-164077號公報
[專利文獻2]日本特開平11-68131號公報
[專利文獻3]日本特開2003-110125號公報
但，即使氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之各薄膜成膜後藉由濕蝕刻等技術進行形成紋理之方法，因前述薄膜被等方性蝕刻之傾向高，故存在極其不適合用於形成凹凸形狀優先之紋理，有生產性低之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可提高紋理之形成之生產性之太陽電池之製造方法。
本發明之一態樣之太陽電池之製造方法，係前述太陽電池之位於光入射側且用以取出電力之上部電極包含以銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中之任意一種為基本構成元素之透明導電膜者，前述太陽電池之製造方法具有於形成前述透明導電膜之透明基板之表面，使用濕蝕刻法形成紋理之步驟A，前述步驟A中於形成前述紋理時，於前述透明基板上形成金屬薄膜，將該金屬薄膜作為掩膜進行各向異性蝕刻。
又，前述之太陽電池之製造方法，亦可如下進行：前述步驟A之後，還具備步驟B，其藉由一面於包含前述透明導電膜之形成材料之靶材施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，於前述透明基板上成膜前述透明導電膜而形成前述上部電極，前述透明導電膜之前述形成材料係以銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中之任意一種為主要成分。
又，前述之太陽電池之製造方法，亦可如下進行：前述步驟A之後，還具備步驟B，其藉由一面於包含前述透明導電膜之形成材料之靶材施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，於前述透明基板上成膜前述透明導電膜而形成前述上部電極，前述形成材料係以前述銦、前述鋅及前述錫中之至少一種與氧(O)為主要成分。
本發明之太陽電池之製造方法，藉由於透明基板上形成金屬薄膜，將該金屬薄膜作為掩膜進行各向異性蝕刻，而於形成透明導電膜之透明基板之表面形成紋理。藉此，於設有紋理之透明基板上形成透明導電膜。因此，自動地且確實地亦於前述透明導電膜之表面轉寫設於透明基板之紋理。因此，與成膜透明導電膜之後藉由濕蝕刻法對於透明導電膜形成紋理之先前方法相比，可大幅提高紋理之生產性。
以下，對本發明之一實施形態之太陽電池之製造方法，基於圖式進行說明。又，該實施形態係為更好理解發明之主旨而進行具體說明者，在無特殊指定之前提下，並非限定本發明者。
首先，對以該實施形態製造之太陽電池，基於圖1進行說明。圖1係顯示太陽電池之構成之一例之剖面圖。
太陽電池50係由構成表面之玻璃基板51、設於玻璃基板51上之包含氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜54之上部電極53、以非晶矽(以下記載為a-Si)所構成之上部單元55、設於上部單元55與後述之底部單元59之間的包含透明導電膜之中間電極57、以微結晶矽(以下記載為μc-Si)所構成之底部單元59、包含透明導電膜之緩衝層61及包含金屬膜之裏面電極63積層而成。
即，太陽電池50係由a-Si之上部單元55與μc-Si之底部單元59組合構成之串疊型太陽電池。如此之串疊構造之太陽電池50中，藉由分別以上部單元55吸收短波長光，底部單元59吸收長波長光，可謀求發電效率之提高。又，上部電極53之膜厚係2000[]~10000[]。
上部單元55係以p層(55p)、i層(55i)、n層(55n)之3層構造形成。其中i層(55i)以非晶矽(a-Si)形成，又，底部單元59亦與上部單元55同樣以p層(59p)、i層(59i)、n層(59n)之3層構造形成。其中i層(59i)以微結晶矽(μc-Si)構成。
如此構成之太陽電池50，當包含於太陽光之稱為光子之能量粒子到達i層時，藉由光起電力效應，產生電子與電洞(hole)，電子向n層移動，電洞向p層移動。將因該光起電力效應所產生之電子藉由上部電極53與裏面電極63取出，可將光能轉換成電能。
又，藉由於上部單元55與底部單元59之間設置中間電極57，通過上部單元55到達底部單元59之光之一部分會於中間電極57反射並再入射於上部單元55側。藉此，可提高電池之感度特性，提高發電效率。
又，從玻璃基板51側入射之太陽光，通過各層後於裏面電極63反射。於太陽電池50，為提高光能之轉換效率，採用以延長入射於上部電極53之太陽光之光路之稜鏡效應與光封入效應為目的之紋理構造。
此處，藉由後述之本發明之製造方法製造之太陽電池50，與先前之透明導電膜不同，於玻璃基板51之表面形成紋理。該紋理係藉由例如於玻璃基板51上形成Cu等金屬薄膜70，將該金屬薄膜70作為掩膜進行各向異性蝕刻而形成。之後，對於前述紋理進行具體性說明。
以下，對前述太陽電池之製造方法進行說明。
本發明之太陽電池之製造方法，係一種作為光入射側之電力取出電極而發揮機能之上部電極包含以銦(In)、鋅(Zn)或錫(Sn)為基本構成元素之透明導電膜之太陽電池的製造方法。該製造方法至少具備於形成前述透明導電膜之透明基板之表面形成紋理之步驟A。
前述製造方法中，於形成透明導電膜之透明基板之表面形成紋理。
藉此，於設有紋理之透明基板上形成透明導電膜，從而自動地亦於該透明導電膜之表面轉寫紋理。因此，與成膜透明導電膜之後以濕蝕刻形成紋理之先前方法相比，可提高生產性。
首先，對適用於本實施形態之太陽電池之製造方法之裝置(成膜裝置)之一例，即濺鍍裝置1進行說明。
圖2係顯示適用於本實施形態之太陽電池之製造方法之濺鍍裝置(成膜裝置)之一例之大致構成圖。圖3係顯示該濺鍍裝置之成膜室之主要部之剖面圖。前述濺鍍裝置1係連續式(interback)。例如，該濺鍍裝置1具備用於搬入/搬出無鹼玻璃基板(未圖示)等之基板之裝料/取出室2，與於基板上成膜薄膜之成膜室(真空容器)3。
於裝料/取出室2，設有用於將該室內從大氣壓減壓(粗抽)之包含旋轉泵之第一排氣部4。於前述裝料/取出室2之室內，可移動地配置有用於保持、搬送基板之基板托盤5。
另一方面，於成膜室3之一側面3a，縱型設置用於加熱基板6之加熱器11。於前述成膜室3之另一側面3b，縱型設置保持靶材7施加所希望之濺鍍電壓之濺鍍陰極機構(靶材保持部)12。此外，於前述成膜室3，設置用於將該成膜室3之室內高度抽真空之包含渦輪分子泵等之第二排氣部13、對靶材7施加濺鍍電壓之電源14及向該成膜室3之室內導入製程氣體等之氣體導入部15。
濺鍍陰極機構12包含板狀之金屬板(亦稱為「背襯板」)。該濺鍍陰極機構12將靶材7藉由焊料等接合(固定)進行固定。
電源14對靶材7施加於直流電壓重疊高頻電壓之濺鍍電壓。該電源14包含直流電源與高頻電源(圖示略)。
氣體導入部15係用於導入Ar等濺鍍氣體。
以下，對適用於同一實施形態之太陽電池之製造方法之裝置(成膜裝置)之其他例，即連續式之磁控濺鍍裝置21進行說明。圖4係顯示前述磁控濺鍍裝置21之成膜室之主要部之剖面圖。圖4所示之磁控濺鍍裝置21與圖3所示之濺鍍裝置1不同之處在於，配置於成膜室3之一側面3a之濺鍍陰極機構(靶材保持部)22，以於靶材7之表面產生所希望之水平磁場之方式設置磁性電路24。
即，前述濺鍍陰極機構22，具備將靶材7以焊料等接合(固定)之背面板23，與沿背面板23之背面配置之磁性電路24。該磁性電路24靶材7之表面產生水平磁場。該磁性電路24中，複數之磁性電路單元(圖4中為2個)24a、24b藉由托架25連結而一體化。磁性電路單元24a、24b均具備背面板23側之表面之極性相互不同之第1磁石26、第2磁石27及裝著該等之軛28。
該磁性電路24中，藉由背面板23側之極性不同之第1磁石26及第2磁石27，產生以磁力線29表示之磁場。藉此，第1磁石26與第2磁石27之間之靶材7之表面，產生垂直磁場為零(水平磁場最大)之位置30。藉由於該位置30生成高密度電漿，可提高成膜速度。
圖4所示之前述磁控濺鍍裝置21中，因於成膜室3之一側面3a縱型設置產生所希望之磁場之濺鍍陰極機構22，故藉由使濺鍍電壓為340[V]以下，靶材7表面之水平磁場強度之最大值為600[G：gauss]以上，可成膜晶格整齊之氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜。該氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜，成膜後即使以高溫進行退火處理亦難以氧化，可抑制比電阻之增加，可使形成太陽電池之上部電極之透明導電膜成為耐熱性優良者。
以下，作為同一實施形態之太陽電池之製造方法之一例，對使用圖2、3所示之濺鍍裝置1，於透明基板(玻璃基板51)上成膜形成太陽電池50之上部電極53之氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜54之方法進行例示。
首先，於形成前述透明導電膜54之透明基板(玻璃基板51)之表面形成紋理(步驟A)。
本步驟A中，為形成前述紋理，使用濕蝕刻法。
一般而言，於形成透明導電膜54之透明基板使用玻璃，但非晶質之玻璃難以進行各向異性蝕刻。為解決該問題，本實施形態中，形成紋理時，於透明基板上形成金屬薄膜70，將該金屬薄膜70作為掩膜，進行各向異性蝕刻。
具體而言，首先一面對包含Cu等金屬材料之靶材7施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，於基板(玻璃基板51)上形成金屬薄膜70[參照圖5A]。
之後，將形成有前述金屬薄膜70之玻璃基板，藉由於蝕刻液浸漬特定時間，進行濕蝕刻[參照圖5B]。作為蝕刻液，可使用例如110-BHF(日本丸善藥品產業公司製)等。
最後，以硝酸洗淨除去前述金屬薄膜70[參照圖5C]。
藉此，可得到於表面形成有紋理之玻璃基板51。
然後，一面對包含前述透明導電膜54之形成材料之靶材7施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，藉由於基板(玻璃基板51)上成膜前述透明導電膜54形成前述上部電極53(步驟B)。
此時，作為前述透明導電膜54之形成材料，適宜使用以銦(In)、鋅(Zn)或錫(Sn)、或該等元素與氧(O)為主成分之材料。靶材7本身亦可為氧化銦、氧化鋅或氧化錫。又，靶材7本身亦可為以In、Zn或Sn為主要成分，氧從製程氣體供給亦可。
又，因於透明導電膜54之成膜使用濺鍍法，所形成之透明導電膜54之低電阻化容易，故可使膜厚變薄。即，所形成之透明導電膜54，透過率高，且成為維持作為基底之玻璃基板51表面之紋理形狀之形狀。其結果，可充分得到紋理構造所產生之稜鏡效應與光封入效應，可製作轉換效率高之太陽電池50。
具體而言，首先，將靶材7於濺鍍陰極機構12以焊料等接合固定。此處，作為靶材，可使用以氧化銦、氧化鋅或氧化錫系為主要成分之材料。作為氧化鋅(ZnO)系材料，可例舉添加0.1~10[質量%]之鋁(Al)之鋁添加氧化鋅(AZO)、添加0.1~10[質量%]之鎵(Ga)之鎵添加氧化鋅(GZO)等，但以可成膜比電阻低之薄膜此點，宜為鋁添加氧化鋅(AZO)。
然後，以將例如包含玻璃之太陽電池之基板6(玻璃基板51)收納於裝料/取出室2之基板托盤5之狀態，對裝料/取出室2及成膜室3以第一排氣部4進行粗抽真空。裝料/取出室2及成膜室3到達特定之真空度，例如0.27[Pa](2.0[mTorr])後，將基板6從裝料/取出室2搬入成膜室3。又，將該基板6配置於設定為關閉狀態之加熱器11之前，使該基板6與靶材7對向。又，將該基板6以加熱器11加熱，至100~600[℃]之溫度範圍內。
然後，將成膜室3以第二排氣部13進行高度抽真空。成膜室3到達特定之高真空度，例如2.7×10-4
[Pa](7.0×10-3
mTorr])後，於成膜室3藉由濺鍍氣體導入部15導入Ar等濺鍍氣體，使成膜室3內為特定之壓力(濺鍍壓力)。
然後，藉由電源14對靶材7施加濺鍍電壓，例如直流電壓重疊高頻電壓之濺鍍電壓。藉由濺鍍電壓施加，於基板6上產生電漿，該電漿所激發之Ar等濺鍍氣體之離子與靶材7衝突。從該靶材7飛出構成氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系材料之原子，於基板6上成膜包含氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系材料之透明導電膜54。
然後，將該基板6(玻璃基板51)從成膜室3搬送至裝料/取出室2，破壞該裝料/取出室2之真空，取出形成有該氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜54之基板6(玻璃基板51)。
如此，可得到形成有氧化銦系、氧化鋅系或氧化錫系之透明導電膜54之基板6(玻璃基板51)。該透明導電膜54具有反映形成於玻璃基板51表面之紋理之形狀。將如此之基板用於太陽電池，可最大限度地得到延長入射之太陽光之光路之稜鏡效應與光封入效應。其結果，可生產性高地製作光電轉換效率高之太陽電池。
又，不於透明導電膜54，而於玻璃基板51之表面形成紋理，可提高生產性。
以上，雖對本發明之太陽電池之製造方法進行了說明，但本發明並非局限於此者，在不脫離發明之主旨之範圍內，可進行適當變更。
又，本發明中，雖於構成上部電極之透明基板形成紋理，但亦可考慮將霧玻璃等作為上部電極之透明基板使用之應用。
以下，對該發明之實施例基於圖式進行說明。
使用如圖2及圖3所示之成膜裝置(濺鍍裝置)1，於玻璃基板(透明基板)上形成紋理。
具體而言，首先，於濺鍍陰極機構12安裝5英吋×16英吋之Cu靶材7。又，以基板溫度成為250[℃]之方式調整加熱器11之設定，加熱成膜室3。
之後，於裝料/取出室2放入無鹼玻璃基板(基板6：無霧度)，以第一排氣部4排氣後，搬運至成膜室3。此時，成膜室3藉由第二排氣部13保持於特定之真空度。
從濺鍍氣體導入部15將Ar氣體作為製程氣體以壓力5[mTorr]導入。之後，藉由對濺鍍陰極機構12以DC電源施加1kW之電力，對安裝於濺鍍陰極機構12之Cu靶材進行濺鍍。
將該等作業作為一連串流程，於無鹼玻璃基板上以100[]之厚度形成Cu薄膜。
之後，將設有該Cu薄膜之基板從裝料/取出室2於大氣壓下取出。
作為初期狀態，設有該Cu薄膜之基板之表面SEM像如圖6所示。
之後，將設有前述Cu薄膜之基板於室溫狀態之蝕刻液[110-BHF(日本丸善藥品產業公司製)]中浸漬450、600、900秒，進行蝕刻後，藉由硝酸洗淨除去Cu薄膜。
浸漬時間450秒後之無鹼玻璃基板(實施例1)之表面SEM像如圖7所示，浸漬時間600秒後之無鹼玻璃基板(實施例2)之表面SEM像如圖8所示，浸漬時間900秒後之無鹼玻璃基板(實施例3)之表面SEM像如圖9所示。比較圖6~圖9，可確認作為非晶質之玻璃基板被各向異性蝕刻。
然後，使用日本村上色彩技術研究所製霧度計HR-100型，測定前述玻璃基板之霧度率。將其結果顯示於表1。
從表1可確認，藉由對透明基板(玻璃基板)實施蝕刻處理，可於無霧度率(霧度率接近於零)之玻璃基板形成產生霧度率之紋理。一般而言，因用於太陽電池用透明導電膜之FTO膜之霧度率為10[%]左右，故可知藉由本發明可實現與先前之FTO膜同等水平之霧度率。
根據本發明之製造方法，因紋理依存於透明基板(玻璃基板)而定，故其上所設之透明導電膜可以導電特性優良之製造條件形成。因此，本發明有助於太陽電池特性之進一步提高。
本發明之太陽電池之製造方法，可廣泛適用於作為光入射側之電力取出電極發揮機能之上部電極包含以銦(In)、鋅(Zn)或錫(Sn)為基本構成元素之透明導電膜之太陽電池的製造方法。
50．．．太陽電池
51．．．玻璃基板(透明基板)
53．．．上部電極
54．．．透明導電膜
54a．．．第一層
54b．．．第二層
55．．．上部單元
57．．．中間電極
59．．．底部單元
61．．．緩衝層
63．．．裏面電極
圖1係顯示藉由本發明之一實施形態之製造方法所形成之太陽電池之一例之剖面圖；
圖2係顯示適用於同一實施形態之製造方法之成膜裝置之一例之大致構成圖；
圖3係顯示圖2所示之成膜裝置之主要部之剖面圖；
圖4係顯示適用於同一實施形態之製造方法之成膜裝置其他一例之剖面圖；
圖5A係顯示於玻璃基板形成紋理之方法之第一步驟之剖面圖；
圖5B係顯示於玻璃基板形成紋理之方法之第二步驟之剖面圖；
圖5C係顯示於玻璃基板形成紋理之方法之第三步驟之剖面圖；
圖6係顯示設有Cu薄膜之基板之表面SEM像(蝕刻前)；
圖7係顯示蝕刻後(浸漬時間450秒後)之基板之表面SEM像；
圖8係顯示蝕刻後(浸漬時間600秒後)之基板之表面SEM像；
圖9係顯示蝕刻後(浸漬時間900秒後)之基板之表面SEM像；及
圖10係顯示先前之太陽電池之一例之剖面圖。
50．．．太陽電池
51．．．玻璃基板(透明基板)
53．．．上部電極
54．．．透明導電膜
55．．．上部單元
55i．．．i層
55n．．．n層
55p．．．p層
57．．．中間電極
59．．．底部單元
59i．．．i層
59n．．．n層
59p．．．p層
61．．．緩衝層
63．．．裏面電極
Claims (3)
- 一種太陽電池之製造方法，其特徵在於：前述太陽電池係位於光入射側且用以取出電力之上部電極包含以銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中之任一種為基本構成元素之透明導電膜者；前述太陽電池之製造方法具有於形成前述透明導電膜之透明基板之表面，使用濕蝕刻法形成紋理之步驟A；前述步驟A於形成前述紋理時，於前述透明基板上形成未圖案化之金屬薄膜，藉由將形成有前述金屬薄膜之前述透明基板浸漬於蝕刻液而進行各向異性蝕刻。
- 如請求項1之太陽電池之製造方法，其中前述步驟A之後，進一步具備步驟B，其藉由一面於包含前述透明導電膜之形成材料之靶材施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，於前述透明基板上成長前述透明導電膜而形成前述上部電極；前述透明導電膜之前述形成材料係以銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中之任一種為主要成分。
- 如請求項1之太陽電池之製造方法，其中前述步驟A之後，進一步具備步驟B，其藉由一面於包含前述透明導電膜之形成材料之靶材施加濺鍍電壓，一面使該靶材之表面產生水平磁場而進行濺鍍，於前述透明基板上成長前述透明導電膜而形成前述上部電極；前述形成材料係以前述銦、前述鋅及前述錫中之至少一種與氧(O)為主要成分。
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