TWI406439B - 以溶劑可溶材料形成之電激磷光有機發光二極體 - Google Patents

Description

以溶劑可溶材料形成之電激磷光有機發光二極體

本發明大體而言係關於有機發光二極體，且更具體言之，係關於電激磷光有機發光二極體。

有機發光二極體(OLED)為使用有機化合物作為發射層的薄膜發光二極體。圖1在概念上說明一習知OLED 100，其包括一夾在一陽極110與一陰極115之間的發射層105。該陽極110係通常由氧化銦錫(ITO)形成，且用於提供電洞125至一電洞注入層130，其然後可提供所注入之電洞125至一電洞傳輸層135，然後提供至該發射層105。該陰極115係用於提供電子140至一電子傳輸層145，然後提供至該發射層105。該發射層105中之該等電洞125及該等電子140可結合形成激子150。該等激子150可以單重態(自旋0)或三重態(自旋1)形成。該三重態比單重態更普遍，因為約75%的激子150以三重態形成，而僅約25%的激子150以單重態形成。

當電洞125與電子140結合並以熱及/或光155之形式釋放儲存於激子150中的能量時，該等激子150衰變。在螢光OLED 100中，該發射層105係由使得由單重態激子150釋放的能量主要以光形式釋放且由三重態激子150釋放的能量主要以熱形式釋放的材料形成。相反，磷光OLED 100中之發射層105係由使得由三重態激子150釋放的能量主要以光形式釋放的材料形成。大多數OLED為螢光OLED，至少部分因為螢光的製程一般而言較之磷光更快及高效。然而，磷光OLED能以更高的整體效率操作，至少部分因為相對較大之三重態與單重態激子150之比率。

習知磷光OLED具有眾多限制其潛在用途的缺陷。用於形成習知磷光OLED之電洞注入層130之有機材料通常不可溶，且因此必須蒸發至陽極110之表面上。舉例而言，習知磷光OLED之電洞注入層130可由不可溶之小分子形成。經由蒸發之沈積材料在下方表面上方形成一厚度約恆定之層。因此，陽極110表面上之任何諸如突起及/或溝槽之缺陷，亦將出現在沈積於該陽極110之上之諸如電洞注入層130之其他層的表面上。此外，用於形成習知磷光OLED之電洞傳輸層135之有機材料通常為疏水小分子，且因此該等層與諸如陽極110表面之親水層之間的黏著可相對較弱且加熱時易分離。

本發明係針對解決上述一或多個問題之效果。以下介紹本發明之簡單概要以提供對本發明某些態樣之基本理解。該概要並非本發明之詳盡概述。並未意欲確定本發明之關鍵或決定性元件或描述本發明之範圍。其唯一目的在於以一簡單形式介紹一些概念，作為後續討論之詳述的序言。

在本發明之一實施例中，提供一電激磷光有機發光二極體(PhOLED)。該電激磷光OLED包括一具有一第一相對表面及一第二相對表面之基板、一上覆於該第一相對表面之上的第一電極層及一上覆於該第一電極層之上的發光元件。該發光元件包括一電洞注入層及一磷光發射層。該電洞注入層係由交聯聚矽氧烷形成，該交聯聚矽氧烷包括至少一個具有至少一個芳族胺基(R)及至少一個二價有機基團(Y)之矽氧烷單元R－Y－SiO_{3 / 2} 。該芳族胺基包括咔唑基、經取代之咔唑基、三芳基胺基及經取代之三芳基胺基中之至少一者。

本發明之說明性實施例如下所描述。為清晰起見，在此說明書中並未描述實際實施例之所有特徵。當然應瞭解，在任何此實際實施例之研製中，應進行眾多實施例具體性決定以達成研製者之具體目標，諸如符合系統相關及商業相關之限制條件，其將自一實施例至另一實施例而變化。而且，應瞭解該研製工作可為複雜及耗時的，但其對於擁有本揭示內容之益處的一般熟習此項技術者而言，仍為一例行任務。

現將參看所附圖式描述本發明。各種結構、系統及裝置僅為達成解釋之目的而示意性地描述於該等圖中使本發明不致因熟習此項技術者所熟知之細節而晦澀難懂。然而，所附圖式仍被包含以描述及解釋本發明之說明性實例。本文中所使用之詞及短語應理解及解釋為具有與熟習相關技術者對於彼等單詞及短語之理解一致的意義。本文中之術語或短語之一致使用無意暗示術語或短語之特殊定義(意即，不同於熟習此項技術者所理解之一般及慣常意義的定義)。若一術語或短語意欲具有特殊意義(意即，不同於熟習此項技術者所理解之意義的意義)，則該特殊定義將在本說明書中清楚地以一直接且明確地提供該術語或短語之特殊定義的定義方式來闡述。

圖2A、2B、2C、2D及2E在概念上說明一使用溶劑可溶聚矽氧烷材料形成一電激磷光有機發光二極體(PhOLED)之方法的例示性實施例。圖2A在概念上說明位於一基板205上方之一陽極200。如本文中所使用，關於該陽極200相對於該基板205的位置所使用之術語"上方"意謂該陽極200直接位於該基板205之上，或以其間有一或多個中間層的方式位於基質205以上，其限制條件為，如圖2A所示，該OLED係以基板205位於該陽極200之下來定向。該約定將適用於使用"上方"或其他表示相對位置之術語關於兩個或兩個以上之層、基板或其他組件的任何時候。

在各種替代性實施例中，該基板205可為剛性或撓性材料。此外，該基板205對於電磁波譜中的可見光區的光而言可透明或不透明。如本文中所使用，術語"透明"意謂特定組件(例如，該基板205)對於電磁波譜中的可見光區(例如，波長在~400至~700 nm)之光具有至少30%、或至少60%、或至少80%之百分透光率。亦即，如本文中所使用，術語"不透明"意謂該組件對於電磁波譜中的可見光區之光具有小於30%之百分透光率。可用來形成基板205之材料實例包括但不限於諸如矽、具有二氧化矽之表面層的矽，及砷化鎵之半導體材料；石英；熔凝石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之聚烯烴及聚對苯二甲酸乙二酯；諸如聚四氟乙烯及聚氟乙烯之碳氟聚合物；諸如耐綸之聚醯胺；聚醯亞胺；諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(2,6－萘二甲酸乙二酯)之聚酯；環氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚碸及聚醚碸。

該陽極200可使用諸如蒸發、共蒸發、DC磁控濺鍍或RF濺鍍之習知技術形成，該等技術為一般熟習此項技術者所熟知，且因此為清晰起見，該等技術將不在本文中作進一步描述。該陽極200對於可見光可為透明或不透明。該陽極200通常選自高功函數(>4 eV)之金屬、合金或諸如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、摻雜鋁之氧化鋅之金屬氧化物、鎳及金。該陽極200之上表面210可具有眾多缺陷。在所說明之實施例中，該上表面210包括一或多個突起215及一或多個溝槽220。然而，一般熟習此項技術者應瞭解，該上表面210可包括未展示在圖2A中的其他缺陷。舉例而言，該上表面210可展現凹陷及/或其他非平面度。

圖2B在概念上說明一已在該陽極200之該上表面210之上形成的電洞注入層225。該電洞注入層225係由諸如有機溶劑可溶之有機矽組合物之溶劑可溶材料形成，該組合物諸如電活性有機倍半矽氧烷水解產物，其可包括任何咔唑基官能性有機倍半矽氧烷或含三苯胺之有機倍半矽氧烷水解產物。在一實施例中，該電洞注入層225係由交聯聚矽氧烷形成，該交聯聚矽氧烷包括至少一個可由式R－Y－SiO_{3 / 2} 表示之矽氧烷單元。在該矽氧烷基之式中，字母R表示芳族胺基且Y表示含1至6個碳原子的二價有機基團。在替代性實施例中，該交聯聚矽氧烷可包括一或多個SiO_{4 / 2} 單元及/或一或多個TiO_{4 / 2} 單元。

該芳族胺基R可選自多種合適基團。在一實施例中，該芳族胺基R為咔唑基(諸如圖3所展示之咔唑基)或經取代之咔唑基。該咔唑基亦可視情況包括諸如甲基及/或乙基之取代基。在其他實施例中，該芳族胺基R為三芳基胺基(諸如圖4A、4B、4C、4D及4E所展示之三芳基胺基之一者)或經取代之三芳基胺基。該三芳基胺基亦可視情況包括諸如甲基及/或乙基之取代基。在替代性實施例中，該芳族胺基R中之一或多個氫原子可經一或多個－Y－SiO_{3 / 2} 基團取代。

返回參看圖2B，可使用旋塗、印刷及/或其他溶液沈積技術來形成該電洞注入層225。在一實施例中，一具有小於或約為200 nm之厚度之電洞注入層225可經旋塗至該陽極200之該上表面210上。在該沈積製程期間或之後，該溶劑可溶材料可在該上表面210之該等突起215、該等溝槽220或其他缺陷中或周圍流動。因此，該電洞注入層225之一上表面230可比該陽極200之上表面210相對更平。沈積製程後，可固化該電洞注入層225。

圖2C在概念上說明一已在該電洞注入層225之該上表面230之上形成的電洞傳輸層235。在所說明之實施例中，該電洞傳輸層235係使用高真空氣相沈積技術，由諸如TPD[1,4－雙(苯基－間－甲苯胺基)聯苯)或NPD[1,4－雙(1－萘基苯胺基)聯苯)]之習知小分子電洞傳輸材料形成。然而，在某些實施例中，該電洞傳輸層235可省略，或者，可由與用於形成該電洞注入層225相同的溶劑可溶材料形成。舉例而言，該電洞注入層225可執行電洞注入功能及電洞傳輸功能兩者，且可不形成單獨的電洞傳輸層235。再舉例而言，該電洞傳輸層235可藉由向該電洞注入層225之該上表面230上塗覆溶劑可溶材料形成。

圖2D在概念上說明一已在該電洞傳輸層235之上形成的電激磷光發射層240。然而，一般熟習此項技術者應瞭解，該電激磷光發射層240可在其他層上方形成。舉例而言，在不包括該電洞傳輸層235之實施例中，該電激磷光發射層240可在該電洞注入層225之上形成。在所說明之實施例中，該電激磷光發射層240係由電激磷光材料及/或含電激磷光染料之主體材料形成。舉例而言，該電激磷光發射層240可由習知含電激磷光染料之材料形成。然而，在替代性實施例中，該電激磷光發射層240可藉由在諸如上述有機溶劑可溶之有機矽組合物之溶劑可溶主體材料中分散電激磷光染料而形成。然後可使用上述溶液沈積技術形成該電激磷光發射層240。

圖2E在概念上說明一已在該電激磷光發射層240之上形成的電子傳輸層245，及一已在該電子傳輸層245之上形成的陰極250。該電子傳輸層245可由任何諸如Alq3及其類似物之合適材料形成。在各種替代性實施例中，該陰極250可為諸如Ca、Mg及Al之低功函數(<4 eV)金屬；如上述之高功函數(>4 eV)金屬、合金或金屬氧化物；或低功函數金屬與至少一具有高或低功函數之其他金屬之合金，諸如Mg－Al、Ag－Mg、Al－Li、In－Mg及Al－Ca。該陰極250可包括或可不包括一電子注入增強層(圖2E中未展示)。

圖5在概念上說明一電激磷光有機發光二極體500之例示性實施例。在所說明之實施例中，該電激磷光有機發光二極體500包括一陽極505及一陰極510，其分別提供電洞515及電子520。該電激磷光有機發光二極體500亦包括一安置於該陽極505之上的電洞注入層525。該電洞注入層525係由如上所討論之溶劑可溶材料形成。在所說明之實施例中，該電激磷光有機發光二極體500亦包括一電洞傳輸層530。然而，如上所討論，該電洞傳輸層530為一可省略之視情況之元件。在某些實施例中，將由所省略之電洞傳輸層530執行的功能可由該電洞注入層525之部分來執行。

一電激磷光發射層535係安置於該電洞傳輸層530之上，且一電子傳輸層540係安置於該電激磷光發射層535之上及該陰極510之下。現有一般熟習技術者應瞭解，該電激磷光有機發光二極體500亦可包括圖5中未展示的其他層，諸如一或多個激子阻擋層。

該電洞注入層525可顯著增強電洞注入，其可導致來自該電激磷光有機發光二極體500的更低導通電壓及/或更高效率。舉例而言，表1所展示之資料係得自於具有以下結構之系列PhOLED：ITO/HI-HTL/CBP：Ir(PPy)₃ (20 nm)/BCP(5 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(150 nm)，其中HI-HTL層為如表1所定義之倍半矽氧烷水解產物層及NPD層之各種組合；CBP：Ir(PPy)₃ 層係由4,4'-二咔唑基-1,1-聯苯(CBP)與參(2-苯基吡啶)銥(III)[Ir(PPy)₃ ]以28：1之沈積速率比共蒸發而製造；BCP為2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－啡啉，及Alq3為參(8－羥基喹啉基)鋁(III)。

該電洞注入層525亦可藉由改良陽極/有機界面(諸如該陽極505與該電激磷光發射層535之間的界面)之黏著性來提高該電激磷光有機發光二極體500之穩定性。上述溶劑可溶材料包括親水性(－SiO_{3 / 2} )及疏水性(例如，芳族環)部分。當該溶劑可溶材料沈積至該陽極505上時，該電洞注入材料可經由－矽－氧－金屬鍵與該陽極505結合，其然後使該陽極/有機界面相容。因此，該電洞注入層可改良有機材料至陽極的黏著性。

以上所揭示特定實施例僅係說明性的，因為本發明可以不同但等效之方式變更及實施，該等方式對於熟習此項具有本文教示之優勢的技術者而言顯而易見。此外，除以下申請專利範圍所描述之外，並不意欲限制本文所展示之構造或設計之詳細說明。因此，顯然以上所揭示特定實施例可更改或變更，且所有該等改變均認為在本發明之範疇及精神內。因此，本文所請求之保護係如以下闡述之申請範圍。

100．．．OLED

105．．．發射層

110．．．陽極

115．．．陰極

125．．．電洞

130．．．電洞注入層

135．．．電洞傳輸層

140．．．電子

145．．．電子傳輸層

150．．．激子

155．．．熱及/或光

200．．．陽極

205．．．基板

210．．．陽極上表面

215．．．突起

220．．．溝槽

225．．．電洞注入層

230．．．電洞注入層上表面

235．．．電洞傳輸層

240．．．電激磷光發射層

245．．．電子傳輸層

250．．．陰極

500．．．電激磷光有機發光二極體

505．．．陽極

510．．．陰極

515．．．電洞

520．．．電子

525．．．電洞注入層

530．．．電洞傳輸層

535．．．電激磷光發射層

540．．．電子傳輸層

圖1在概念上說明一習知電激磷光有機發光二極體；圖2A、2B、2C、2D及2E在概念上說明本發明之使用溶劑可溶材料形成一電激磷光有機發光二極體之方法的例示性實施例；圖3在概念上說明依照本發明之咔唑基；圖4A、4B、4C、4D及4E在概念上說明依照本發明之三芳基胺基；及圖5在概念上說明依照本發明之一電激磷光發光二極體之一例示性實施例。

雖然本發明易有各種更改及替代形式，但其具體實施例已藉由圖中之實例來展示，並在本文中詳細說明。然而應瞭解，本文具體實施例之說明並非意欲將本發明限制在所揭示之特定形式中，而相反，本發明欲涵蓋所有如隨附申請專利範圍所定義之本發明之精神及範疇內的更改、等效物及替代物。

500．．．電激磷光有機發光二極體

505．．．陽極

510．．．陰極

515．．．電洞

520．．．電子

525．．．電洞注入層

530．．．電洞傳輸層

535．．．電激磷光發射層

540．．．電子傳輸層

Claims (10)

1. 一種電激磷光有機發光二極體(OLED)，其包含：基板，其具有第一相對表面及第二相對表面；第一電極層，其上覆於該第一相對表面之上；及發光元件，其上覆於該第一電極層之上，該發光元件包含電洞注入層、磷光發射層及電子傳輸層，該電洞注入層包含交聯聚矽氧烷，該交聯聚矽氧烷包含至少一個包含至少一個芳族胺基(R)及至少一個二價有機基團(Y)之矽氧烷單元R－Y－SiO_{3 / 2} ，該芳族胺基包含咔唑基、經取代之咔唑基、三芳基胺基及經取代之三芳基胺基中之至少一者。
2. 如請求項1之電激磷光OLED，其中該至少一個二價有機基團(Y)包含一至六個碳原子。
3. 如請求項1之電激磷光OLED，其中至少一個－Y－SiO_{3 / 2} 基團取代該芳族胺基中至少一個氫原子。
4. 如請求項1之電激磷光OLED，其中該交聯聚矽氧烷包含SiO_{4 / 2} 單元及TiO_{4 / 2} 單元中之至少一者。
5. 如請求項1之電激磷光OLED，其中該電洞注入層係藉由旋塗包含該至少一個矽氧烷單元的溶劑可溶材料或任何基於溶劑的塗覆加工技術形成。
6. 如請求項1之電激磷光OLED，其中該電洞注入層具有小於或約為200 nm之厚度。
7. 如請求項1之電激磷光OLED，其包含一電洞傳輸層及一激子阻擋層中之至少一者。
8. 如請求項7之電激磷光OLED，其中該電洞傳輸層係藉由塗覆溶劑可溶材料而形成，或藉由高真空沈積一電洞傳輸材料而沈積。
9. 如請求項1之電激磷光OLED，其中該電激磷光發射層包含有機溶劑可溶之有機矽組合物及至少一種電激磷光染料。
10. 如請求項9之電激磷光OLED，其中該有機溶劑可溶之有機矽組合物包含咔唑基官能性聚倍半矽氧烷及含三苯胺之聚倍半矽氧烷水解產物中之至少一者。