TWI405604B - 金屬離子分離的濾材及其製備方法 - Google Patents

Description

金屬離子分離的濾材及其製備方法

本發明係有關於一種金屬離子分離的濾材及其製備方法，具體的說是利用金屬離子的特性，設計出一種採用吸附或離子交換原理提取金屬離子的金屬離子分離濾材及其製備方法，尤其涉及其中的濾材材料的處理方法。

目前世界各國均在探索新的吸附分離材料，從富含金屬、碱金屬、碱土金屬等離子液中直接分離提取單一高純金屬離子。但是現有的吸附分離材料、有機離子交換樹脂和無機離子交換與吸附劑，在功能、效率、成本及工業化生產，均無法達到要求。

本發明之金屬離子分離的濾材及其製備方法，該濾材具有較好的吸附選擇性、交換速度較快、吸附容量比較大的特點。

本發明之金屬離子分離的濾材及其製備方法，其特徵在於：所述的濾材由高分子樹脂、活性碳及沸石組成，他們的重量百分比為：高分子樹脂50~100%、活性碳0~25%、沸石0~25%，其中，高分子樹脂之含量不包括100%，活性碳與沸石至少其中之一不為0%，高分子樹脂、活性碳、沸石均經處理，高分子樹脂為聚酯樹脂、環氧樹脂、及醯胺共聚樹脂中的任意一種。

一種用於金屬離子分離的濾材及其製備方法，其特徵在於：所述的濾材製備方法包括以下步驟：a.將活性碳、沸石分別進行350~550℃的加熱處理，加熱時間為5~20小時形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料；b.將不溶於水的高分子樹脂為聚酯樹脂、環氧樹脂、及醯胺共聚樹脂，分別將其加熱至45~135℃、加熱時間為1~48小時，然後用0.1M~0.5M稀釋之硝酸、及0.1M~0.5M稀釋之鹽酸依0~10：1~10之體積比例混合而成之混合酸進行沖洗處理，使高分子樹脂材料形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料；c.將沖洗處理後的多表面積濾材材料高分子樹脂、加熱處理後的多表面積濾材材料活性碳及沸石分別各自與有機溶劑進行攪拌混合，分別分散在有機溶劑液間形成非極性有機相；d.將極性液相加入各自形成的非極性有機相中分別進行混合加熱反應，加熱溫度為50~135℃、時間1~26小時，分別處理成有機或無機具有多表面積的材料；e.將加熱反應後分別處理成的有機或無機的多表面積材料再分別採用水或甲醇，在10~60℃進行清洗；f.將分別清洗後的有機或無機的多表面積材料分別採用熱風進行乾燥，乾燥溫度為40~80℃，乾燥時間為1~24小時；g.然後依重量百分比為，多表面積材料高分子樹脂50~100%、活性碳0~25%、沸石0~25%的比例在基體內進行充填，其中，高分子樹脂之含量不包括100%，活性碳與沸石至少其中之一不為0%，即可生產出金屬離子分離濾材。

簡而言之本發明將活性碳、沸石、不溶於水之高分子樹脂處理成多表面積濾材材料，分別分散在有機溶劑液間形成一非極性有機相，並與包括具備可加成反應之官能基、醇類化合物及水所組成之極性液相生混合加熱反應，將反應後材料清洗乾燥，選擇所需特性材料依比例混合，即可產生新穎之金屬離子分離濾材。

第一圖：本發明流程示意圖

第二圖：本發明材料處理示意圖

第三圖：本發明非極性有機相合成示意圖

第四圖：本發明極性液相合成示意圖

第五圖：本發明混合加熱反應示意圖

而為令本發明之技術手段及其所能達成之效果，茲請一併參閱揭露之圖式及圖號並詳細說明如下：

本發明之金屬離子分離的濾材，係由高分子樹脂、活性碳及沸石組成，該濾材的重量百分比為：高分子樹脂50~100%、活性碳0~25%、沸石0~25%，其中，高分子樹脂之含量不包括100%，活性碳與沸石至少其中之一不為0%，高分子樹脂、活性碳、沸石均經處理；其中，高分子樹脂為聚酯樹脂、環氧樹脂、及醯胺共聚樹脂中的任意一種。

上述本發明之濾材的製備方法，包括以下步驟：a.將活性碳、沸石分別進行350~550℃的加熱處理，加熱時間為5~20小時形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料； b.將不溶於水的高分子樹脂為聚酯樹脂、環氧樹脂、及醯胺共聚樹脂，分別將其加熱至45~135℃、加熱時間為1~48小時，然後用0.1M~0.5M稀釋之硝酸、及0.1M~0.5M稀釋之鹽酸依0~10：1~10之體積比例混合而成之混合酸進行沖洗處理，使高分子樹脂材料形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料；c.將沖洗處理後的多表面積濾材材料高分子樹脂、加熱處理後的多表面積濾材材料活性碳及沸石分別各自與有機溶劑進行攪拌混合，分別分散在有機溶劑液間形成非極性有機相；d.將極性液相加入各自形成的非極性有機相中分別進行混合加熱反應，加熱溫度為50~135℃、時間1~26小時，分別處理成有機或無機的多表面積材料；e.將加熱反應後分別處理成的有機或無機的多表面積材料再分別採用水或甲醇，在10~60℃進行清洗；f.將分別清洗後的有機或無機的多表面積材料分別採用熱風進行乾燥，乾燥溫度為40~80℃，乾燥時間為1~24小時；g.然後依重量百分比為，多表面積材料高分子樹脂50~100%、活性碳0~25%、沸石0~25%的比例在基體內進行充填，其中，高分子樹脂之含量不包括100%，活性碳與沸石至少其中之一不為0%，即可生產出金屬離子分離濾材。

關於基體及充填均屬於現有技術，基體為進行金屬離子分離的容器體，容器體是一種可拆、裝之密閉容器，體積為0.001~10立方米。充填是依不同金屬溶液所需停留時間，將不同的有機或無機的多表面積材料按上述的比例，以分層或混合均勻之方式進行充填，充填步驟為：先將容器體 拆開，以一層有機多表面積材料一層無機多表面積材料，規則排列方式裝填進入容器體，或將有機多表面積材料及無機多表面積材料混合均勻裝填進入容器體，製成金屬離子分離濾材。

以下請參第一圖。開始1，首先進行濾材材料選擇2，將其分成兩大族群。以活性碳2.11、沸石2.12為一族群及以聚酯樹脂2.21、環氧樹脂2.22、醯胺共聚樹脂2.23為一族群【請併參第二圖】；接著進行兩大族群之濾材材料處理3，以分別處理成多表面積濾材材料，再分散在有機溶劑4.0液間形成一非極性有機相4【請再併參第三圖】；將極性液相5加入非極性有機相4中持續於加熱反應6【請併參第五圖】，以形成多表面積活性碳6.11、多表面積沸石6.12、多表面積聚酯樹脂6.21、多表面積環氧樹脂6.22、及多表面積醯胺共聚樹脂6.23，其中，極性液相5之組成包括具備可加成反應之官能基5.1、醇類化合物5.2、水5.3【請再併參第四圖】。加熱反應6後將材料清洗7、乾燥8，依所需要求將處理後之高分子樹脂材料：聚酯樹脂2.21、環氧樹脂2.22、醯胺共聚樹脂2.23，與活性碳2.11、及沸石2.12，依50~100%：0~25%：0~25%重量比例積層或均勻混合方式充填9、所形成之新穎金屬離子分離濾材。多表面積體材料是指該濾材材料的總面積/體積之比大於3倍以上，以10~2000rpm攪拌，將極性液相5加入非極性有機相4中持續加熱至50~135℃、時間1~26小時。本發明中所述的有機溶劑係指甲酸乙酯4.1、乙酸甲酯4.2、乙酸乙酯4.3、甲基異丁基酮4.4、環已酮4.5、四氫夫喃4.6、砒啶4.7、甲基甲醯胺4.8、二甲基乙醯胺4.9、三環醚4.10、四環醚及其他醚類4.11、二氯甲烷4.12、二氯乙烷4.13、氯仿4.14、選擇其中一種或至少兩種的任意組合。所述的極性液相由官能基5.1、醇類化合物5.2、水5.3組成，他們的莫耳比為1~10：1~2：0~2，將官能基5.1、醇類化合物5.2、水5.3進行混合併攪拌，攪拌時間1~30分鐘，官能基5.1係指甲苯磺醯氯5.11或甲基磺醯氯5.12中的一種 或兩種的隨意混合；醇類化合物5.2係指甘油5.21、乙二醇5.22、丙二醇5.23、丁二醇5.24、戊二醇5.25、單元醇5.26、多元醇5.27、或多元酚類化合物中的一種或至少兩種的隨意混合。具體實施時，使用的攪拌設備為100~1000rpm。進行清洗時，如採用甲醇，甲醇的純度為70%~100%。

本發明的創新主要是對製作濾材的有機或無機材料的處理以及這些濾材材料適用於不同混合金屬溶液中分離濃縮金屬離子時所構成濾材的配比，使用本發明的原理及優點是：

利用金屬離子間與不同的材料不同之親合性、結合性及元素分布排序，使金屬離子液中的離子與其他種離子分離，達到有效且快速的目的。本發明避免無機性吸附材溶損率高、流動性差、滲透性不佳及成型困難，與有機離子交換樹脂吸附選擇性差、交換速度慢、吸附容量小、利用率低、成本高等問題。更採用無機性吸附材之高濃縮性及有機材料抗壓密性特點，重新製作出一種新穎之金屬離子分離濾材。

下面提出具體的實施：

<實施例A>

利用本發明製作適用在混合金屬溶液中分離濃縮銅離子之濾材。本實施例選擇以沸石及聚酯樹脂為濾材材料，沸石先加熱至400~425℃、時間8小時，聚酯樹脂加熱至75~85℃、時間6~8小時，然後用0.25M稀鹽酸沖洗後，分散在2倍體積之甲基異丁基酮、四氫夫喃所構成的溶劑中，構成非極性液相；極性液相中，以甲苯磺醯胺氯為官能基，選擇戊二醇為醇基，以官能基：醇基：水=2：1：1之莫耳數比混合，加入非極性液相中以200~300rpm攪拌，持續加熱至92~98℃、時間16~20小時形成混合加熱反應，反應後以70%純度甲醇清洗及45℃乾燥4小時後，濾材以聚酯樹脂：沸 石=10：1之比例混合，形成混合金屬溶液中分離銅子之濾材，具有一次反應可形成12~20倍濃縮銅離之效果。

<實施例B>

利用本發明製作適用在含有機物之混合金屬溶液中分離濃縮鋅、鎳離子之濾材。本實施例選擇以活性碳及醯胺共聚樹脂為濾材材料，活性碳先加熱至525~550℃、時間4小時備用，醯胺共聚樹脂加熱至65~80℃、時間3~4小時，然後用1：1之0.25M稀鹽酸/稀硝酸沖洗後，分散在2.5倍體積之砒啶及三環醚所構成的溶劑中，構成非極性液相。極性液相中，以甲基磺醯胺為官能基，選擇丙二醇及苯乙二醇為醇基，以官能基：醇基：水=2：2：0.5之莫耳數比混合，加入非極性液相中以80~120rpm攪拌，持續加熱至78~85℃、時間24~26小時形成混合加熱反應，反應後用水及甲醇(重量比1：1)清洗及50℃乾燥5小時後，濾材以醯胺共聚樹脂：活性碳=25：3之比例混合，形成適用在含有機物之混合金屬溶液中分離鋅、鎳離子之濾材，可有效減除有機性物質結合鋅、鎳離子分離時之干擾，同時可達濃縮12倍目標離子之效果。

<實施例C>

利用本發明製作適用在混合金屬與非金屬離子溶液中，分離濃縮鋅、鎳離子之濾材，本實施例選擇以活性碳、沸石及聚酯樹脂為濾材材料，活性碳先加熱至525~550℃、沸石加熱至425~450℃時間4~5小時備用，聚酯樹脂加熱至70~85℃、時間2~3小時，然後用5：1之0.15M稀鹽酸/稀硝酸沖洗後，分散在3.5倍體積之二甲基乙醯胺及環已酮所構成的溶劑中，構成非極性液相。極性液相中，以甲苯磺醯氯為官能基，選擇丙二醇及甘油為醇基，以官能基：醇基：水=2：2：1之莫耳數比混合，加入非極性液相中以100~120rpm攪拌，持續加熱至65~85℃、時間20~24小時形成混合加熱 反應，反應後用水清洗及50℃乾燥5小時後，濾材以聚酯樹脂：活性碳：沸石=30：3：2之比例混合，形成適用在混合金屬與非金屬離子溶液中，分離濃縮鋅、鎳離子之濾材，可有效避免非金屬離子干擾鋅、鎳離子分離效果，同時可達濃縮12倍目標離子之目的。

綜上所述，本發明實施例確能達到所預期之使用功效，又其所揭露之具體構造，不僅未曾見於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

Claims (4)

1. 一種金屬離子分離的濾材製備方法，其包括以下步驟：a.將活性碳、沸石分別進行350~550℃的加熱處理，加熱時間為5~20小時形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料；b.將不溶於水的高分子樹脂為聚酯樹脂、環氧樹脂、及醯胺共聚樹脂，分別將其加熱至45~135℃、加熱時間為1~48小時，然後用0.1M~0.5M稀釋之硝酸、及0.1M~0.5M稀釋之鹽酸依0~10：1~10之體積比例混合而成之混合酸進行沖洗處理，使高分子樹脂材料形成具有多孔隙或多不規則表面結構的多表面積濾材材料；c.將沖洗處理後的多表面積濾材材料高分子樹脂、加熱處理後的多表面積濾材材料活性碳及沸石分別各自與有機溶劑進行攪拌混合，分別分散在有機溶劑液間形成非極性有機相；d.將極性液相加入各自形成的非極性有機相中分別進行混合加熱反應，加熱溫度為50~135℃、時間1~26小時，分別處理成有機或無機的多表面積材料；e.將加熱反應後分別處理成的有機或無機的多表面積材料再分別採用水或甲醇，在10~60℃進行清洗；f.將分別清洗後的有機或無機的多表面積材料分別採用熱風進行乾燥，乾燥溫度為40~80℃，乾燥時間為1~24小時；g.然後依重量百分比為，多表面積材料高分子樹脂50~100%、活性碳0~25%、沸石0~25%的比例在基體內進行充填，其中，高分子樹脂之含量不包括100%，活性碳與沸石至少其中之一不為0%，即可生產出金屬離子分離濾材。
2. 如申請專利範圍第1項所述金屬離子分離的濾材製備方法，其中，該有機溶劑係在甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、環已酮、四氫夫喃、砒啶、甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、三環醚、四環醚及其它醚類、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中選擇其中一種或至少兩種的任意組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述金屬離子分離的濾材製備方法，其中，該極性液相由官能基、醇類化合物、水組成，他們的莫耳比為1~10：1~2：0~2，將官能基、醇類化合物、水進行混合併攪拌，攪拌時間1~30分鐘，官能基係指甲苯磺醯氯或甲基磺醯氯中的一種或兩種的隨意混合；醇類化合物係指甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、單元醇、多元醇中的一種或至少兩種的隨意混合。
4. 如申請專利範圍第1項所述金屬離子分離的濾材製備方法，其中，該極性液相由官能基、醇類化合物、水組成，他們的莫耳比為1~10：1~2：0~2，將官能基、醇類化合物、水進行混合並攪拌，攪拌時間1~30分鐘，官能基係指甲苯磺醯氯或甲基磺醯氯中的一種或兩種的隨意混合；醇類化合物係指單元醇或多元醇、或多元酚類化合物中的一種或至少兩種的隨意混合。