TWI403578B - 使用精煉食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法 - Google Patents

Description

使用精煉食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法

本發明是有關於一種二酸甘油酯的製造方法，且特別是有關於一種使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法。

一般市面上所售之食用油，多經過脫臭蒸餾的精製步驟，以去除油脂中之分解產物(degradation products)以及一些污染物(contaminants)，以提升食用油的品質並維護食用者之健康。但是，在此過程中所產生的蒸餾物質，亦即精煉油脂主要的副產品，內含有大量油脂氧化物與游離脂肪酸，然而其中還是含有不少有用的成分，例如維生素E、角鯊烯、植物固醇、中性油等。一般工業上的處理，多是將此副產物用以製作肥皂，但是經濟價值低廉。若能提升副產物的經濟價值，除了可以分攤更多精煉油成本，更能以低廉價格生產出較具經濟價值的健康減脂食用油，可收一舉二得之效。

因此，本發明的目的之一是在提供一種使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，以提升精煉油副產物的經濟價值並促進環保。

首先，先去除食用油副產物中之油脂氧化物，以得到精製後副產物。此副產物含有約40-75wt%之游離脂肪酸、0.1-5wt%的維生素E、角鯊烯、植物固醇與約6-26wt%的中性油脂等。然後，加入脂酶與甘油於上述精製後副產物之中，進行酯化反應，以生產含二酸甘油酯之油脂產物。接著，利用蒸餾法，增加油脂產物中之二酸甘油酯的含量，得到可食用之二酸甘油酯。

在此，提供一種使用食用油副產物來生產可食用之二酸甘油酯的方法，以提升精煉油副產物的經濟價值。

首先，去除食用油副產物中之油脂氧化物，以獲得精製後副產物。精製後副產物含有約40-75%之游離脂肪酸、0.1-5%的維生素E、角鯊烯、植物固醇與約16%的中性油脂等。

去除食用油副產物中之油脂氧化物的方法例如可使用蒸餾法。蒸餾的溫度為130-230℃，蒸餾的壓力為10-10^-1 mmHg，且內部需能均勻翻動油脂(如加裝填料塔、蒸氣氣提裝置或增設攪拌器等)，或是以分子蒸餾法施為。純化後的副產物氧化值會達到3-8meq/kg以下。雖然依據食用油國家標準，氧化值只需達到10meq/kg以下，即可供食用之。但是，後續加工過程仍會使氧化值升高，故在此需要較高標準。

接著，加入甘油與脂酶於精製後副產物之中，進行酯化反應，以生產含有45-65wt%的二酸甘油酯之油脂產物。

由於游離脂肪酸會藉著酵素，與甘油產生接合，接合的位置共有三個，接合機率則是隨機。故若使用1、3特定位置脂肪水解酵素(1,3 positionally specific lipase)，使接合位置變為只有兩個，則接合成二酸甘油酯的機率會較大。影響機率的尚包含甘油的量與游離脂肪酸的量。故上述之甘油的添加量例如可為該精製後副產物重量之10-30wt%，乃是經由機率大致推估與實驗結果得來。另一方面，且脂酶添加量過少，需要較長時間完成反應，且仍會消耗掉一定量的脂酶；但添加量過多，雖然反應時間較短，卻會因為過度反應而增多了脂酶的用量。因此，脂酶的添加量需考慮反應時間快慢與整體成本，例如可為精製後副產物重量之1.5-50wt%。

依據酵素特性，酯化反應的溫度可為20-80℃。依據一實施例，酯化反應的溫度可為55-75℃。太低的溫度，會讓酯化的反應速率非常緩慢。太高的溫度，則會讓酵素受到損害而使酵素壽命變短，也會降低酯化的反應速率。

酯化反應的壓力可小於或等於1atm。依據一實施例，酯化反應的壓力例如可為小於等於300mPa。依據另一實施例，酯化反應的壓力例如可為小於等於20mPa。

此外，除了酵素法之外，尚有其他可以完成酯化反應的方法，如：反應催化法。利用催化劑催化酯化反應，較常利用的催化劑有鹼金屬(如鈉、鉀或鈉鉀的合金)、鹼金屬的氫氧化物(如NaOH、KOH)、鹼金屬氧化物(如CH₃ ONa、C₂ H₅ ONa)、金屬皂化物(如硬酯酸鈉皂)、金屬氫化物(如NaH、NaNH₂ )等。此法的缺點乃是游離脂肪酸會隨機與甘油產生結合，並非是特定位置，故生成二酸甘油酯之機率會較酵素反應為低。視催化劑的不同給予不同的反應溫度，並須有不同的真空度要求。

在酯化反應的過程中，油脂氧化物將再度被生成。為了去除此項雜質，與去除反應剩餘的游離脂肪酸，並增加油脂產物中二酸甘油酯的含量至70-90wt%，以獲得可食用之二酸甘油酯，將再度採用蒸餾法。蒸餾的溫度為130-250℃，蒸餾的壓力為10-10^-1 mmHg，且內部需能均勻翻動油脂(如加裝填料塔、蒸氣氣提裝置或增設攪拌器等)，或是以分子蒸餾法施為。

以下列出一些實驗例，藉以說明上述相關步驟。

不同脂酶來源對酯化反應的影響

先探討不同的脂酶來源，是否皆可有效地催化脂肪酸與甘油來進行酯化反應。在表一中，實驗例一、二、三之油脂副產物皆經過上述之減壓蒸餾法的精製處理，以得到精製後副產物。酯化反應步驟的相關條件如表一所示，由表一的結果可知，不同來源的1、3特定位置脂肪水解酵素皆可有效地催化脂肪酸與甘油之間的酯化反應。

使用催化劑進行酯化反應的影響

利用催化劑進行酯化反應中，使用的催化劑為CH₃ ONa，並需加入少許的水幫助反應(0.03%)，反應溫度150度，反應真空度30mbar，一個小時後，產品中二酸甘油酯的含量約在5%左右。

甘油含量對酯化反應的影響

接著，探討加入不同量的甘油時，對酯化反應的影響為何。在表二中，實驗例四、五、六之油脂副產物皆經過蒸餾法的精製處理，以得到精製後副產物。酯化反應步驟的相關條件如表二所示，酯化反應的結果請看第1圖。由第1圖可知，甘油添加量為20wt%時，在酯化反應之最初2-4小時，油脂產物中二酸甘油酯的含量就可以達到約40wt%，雖然再延長反應時間對於二酸甘油酯的產量並沒有顯著的提升效果。這是由於生成的二酸甘油酯仍會與脂酶反應，還原成甘油與游離脂肪酸。一般的脂酶會催化酯化與水解的雙向反應，而不是只催化單向的酯化反應，故控制合宜的反應時間點，使產量提高是製程中主要的關鍵。

壓力對酯化反應的影響

接下來，探討不同壓力對酯化反應的影響。在表三中，實驗例七、八之油脂副產物皆經過上述之蒸餾法的精製處理，以得到精製後副產物。酯化反應步驟的相關條件如表三所示，酯化反應的結果請看第2圖。由第2圖可知，雖在一般大氣壓與較低壓力下皆可以使酯化反應進行，但在較低的壓力下，有助於增加油脂產物中之二酸甘油酯的含量。

水添加量與反應溫度對酯化反應的影響

接下來，探討不同水添加量與反應溫度對酯化反應的影響。在表四中，實驗例九、十、十一之油脂副產物皆經過上述之減壓蒸餾法的精製處理，以得到精製後副產物。酯化反應步驟的相關條件如表四所示，酯化反應的結果請看第3圖。

由第3圖中之實驗例九、十的結果可知，添加水會大致減少油脂產物中之二酸甘油酯的含量。由第3圖中之反應6小時處可知，若減少反應壓力以增加水分蒸發速率，則可以增加油脂產物中之二酸甘油酯的含量。

由第3圖中之實驗例十、十一可知，增加反應溫度大致可以增加產物中之二酸甘油酯的含量。不過由第3圖看起來，減少酯化反應系統的水份，對於增加油脂產物中之二酸甘油酯含量的效果大致比增加反應溫度要好。故可利用適度的真空去除水份，來增加二酸甘油酯的產率。

連續酯化反應系統

接下來，探討連續酯化反應系統對酯化反應的影響。在表五中，實驗例十二之油脂副產物經過上述之減壓蒸餾法的精製處理，以得到精製後副產物。酯化反應步驟的相關條件與反應結果如表五所示。

由表五可知，雖然管柱內無法控制水份含量。但是讓葵花油之精製後副產物在通過兩根填滿酵素的管柱之間，加入可以脫除水份的真空裝置，以利用真空系統減壓來減少反應系統的水份含量，可以讓油脂產物中之二酸甘油酯含量大幅增加至60wt%以上。

進一步增加產物中之二酸甘油酯的含量

上述酯化反應後的產物，可利用蒸餾法來增加油脂產物中二酸甘油酯的含量至60-90wt%，以獲得可食用之二酸甘油酯。依據經驗，在真空度為0.01-10mPa及溫度為130-250℃之下，能夠達到的純化效果最好。例如將上述實驗例九中之反應6小時的油脂產物以及實驗例十二的油脂產物，以表六中之條件來進行分子蒸餾法，可讓油脂產物中之二酸甘油酯的含量分別自58wt%及63wt%皆增加至88wt%。

由上述本發明實施方式可知，利用精煉食用油的副產物，讓其經過去除雜質與氧化物、酯化反應與蒸餾的三個步驟之後，可製得可食用的二酸甘油酯。在酯化反應步驟中，利用真空脫除反應系統中之含水量可以有效地增加油脂產物中之二酸甘油酯的含量。此舉不僅可以提升副產物的經濟價值，並可替代性降低精煉油成本。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖係繪示不同甘油添加量對酯化反應的影響。

第2圖係繪示不同壓力對酯化反應的影響。

第3圖係繪不同水添加量與反應溫度對酯化反應的影響。

Claims (11)

1. 一種使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，該方法包含：去除脫臭蒸餾後之一食用油副產物中之油脂氧化物，以得到一精製後副產物，該精製後副產物含有約40-75 wt%之游離脂肪酸、0.1-5 wt%的維生素E、角鯊烯、植物固醇與約6-26 wt%的中性油脂；加入一脂酶與甘油於該精製後副產物之中，進行酯化反應，以生產含二酸甘油酯之一油脂產物；以及蒸餾該油脂產物，以增加該油脂產物中之二酸甘油酯的含量至60-90 wt%。
2. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中該去除步驟包括使用蒸餾法來去除該食用油副產物中之油脂氧化物。
3. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，該脂酶包括1、3特定位置脂肪水解酵素。
4. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，該脂酶的添加量為該精製後副產物重量之7.5-50 wt%。
5. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸 甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，甘油的添加量為該精製後副產物重量之10-30 wt%。
6. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，酯化反應壓力為小於等於一大氣壓。
7. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，酯化反應的真空度壓力為小於等於300 mPa。
8. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中於該酯化反應步驟中，酯化反應壓力為小於等於20 mPa。
9. 如請求項1所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中該蒸餾步驟包括使用分子蒸餾法。
10. 如請求項9所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中該蒸餾步驟之壓力為0.01-10 mPa之間。
11. 如請求項9所述之使用食用油副產物來生產二酸甘油酯的方法，其中該蒸餾步驟之溫度為130-250℃。