CN102994580B - 一种高纯度甘油三酯型pufa的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度甘油三酯型PUFA的制备方法，包括如下步骤：（1）以脂肪酶Novozym435为催化剂，PUFA的酰基供体与甘油进行反应，然后除去催化剂和剩余的甘油，得到甘油三酯型PUFA和偏甘油酯型PUFA的混合物；（2）再经偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1在不高于5℃时催化混合物中的偏甘油酯型PUFA与羟基供体进行水解或醇解反应；（3）分离反应产物，回收油相，最后对油相进行纯化，获得高纯度的甘油三酯型PUFA。本方法由于使用了偏甘油酯脂肪酶在较低的温度下选择性地去除PUFA甘油酯中非甘油三酯组分，可以获得过氧化值低，甘油三酯含量在95~100%的PUFA甘油酯产品，具有更好的经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度甘油三酯型PUFA的制备方法。
背景技术
多不饱和脂肪酸(PUFA)一般是指含有两个或两个以上双键且碳链长度为18～22个碳原子的直链脂肪酸。重要的PUFA包括二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(DPA)、花生四烯酸(AA)、十八碳四烯酸(SDA)、α-亚麻酸(ALA)、γ-亚麻酸(GLA)。PUFA因具有独特的生物活性，已经进入生物制药和营养保健品领域。这些PUFA多来源于海产鱼油和植物，在过去二十年中人们越来越多地意识到PUFA的缺乏与某些疾病相关，除了其潜在的制药应用以外，PUFA在食物源中的存在和公众对健康食品的重视，而使这些化合物引起消费者的广泛关注。
PUFA产品按活性成分不同的存在形式可以分为非甘油酯型（主要是乙酯型和游离脂肪酸型）和甘油酯型两种。研究表明PUFA乙酯型不是人体吸收PUFA的有效形式，PUFA乙酯型在人体中消化和吸收比较困难，而且可能存在安全隐患；游离型PUFA虽然易于消化和吸收，但是容易氧化，而且有明显的脂肪酸味，口感差，直接作为食用难以被人们接受。甘油三酯型PUFA性质稳定，易被人体消化吸收，而且是PUFA的天然存在形式，因此甘油三酯型PUFA是保健品和药品的最佳产品形式。本课题组的研究表明，现有的PUFA甘油酯产品的合成方法中存在严重的缺陷；因为酶反应或者化学反应均存在反应平衡点，使得PUFA甘油酯产品中含有大量的甘油二酯和单甘油酯，而且PUFA的甘油二酯和单甘油酯与甘油三酯很难通过现有方法进行有效分离，导致产品中PUFA甘油三酯的含量不高，这是我们所不期望的。专利CN102277237A提供了一种高纯度甘油酯型鱼油的制备方法，该方法利用氮气保护在180℃以上以锌粉为催化剂催化鱼油脂肪酸与甘油酯化反应合成甘油酯，所得甘油酯中的甘油三酯含量可以达到60%以上，其他的为甘油二酯和甘油单酯。专利EP0558112提供了一种快速去除油脂中DAG的方法，在反应体系中控制甘油和水分的含量，并且通过高速剪切搅拌的方式使得液滴的直径均小于100μm，可以将反应时间缩短到5~30min。尽管该方法改善了酶法水解偏甘油酯的反应速度，但由于反应体系中需要添加相对偏甘油酯质量100%，相对于油脂混合物质量8%的甘油，这就为后续的分离工艺增加了负担，而且由于大量甘油的存在，MAG难以有效去除。
发明内容
针对现有合成方法得到的PUFA甘油酯产品中甘油三酯纯度不高的缺点，本发明的目的是提供一种高纯度甘油三酯型PUFA的制备方法。在本发明中，通过偏甘油酯脂肪酶选择性地将PUFA甘油酯中的DAG和MAG转化成非甘油酯成分，产品经分离回收后得到的甘油三酯型PUFA产品不仅保持了原有PUFA组成，而且甘油三酯的含量最高可以达到95%以上。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高纯度甘油三酯型PUFA的制备方法，包括如下步骤：
（1）以脂肪酶Novozym435为催化剂，PUFA的酰基供体与甘油进行反应，然后除去催化剂和剩余的甘油，得到甘油三酯型PUFA和偏甘油酯型PUFA的混合物；
（2）再经偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1在不高于5℃时催化混合物中的偏甘油酯型PUFA与羟基供体进行水解或醇解反应；
（3）分离反应产物，回收油相，最后对油相进行纯化，获得高纯度的甘油三酯型PUFA。
优选地，步骤（2）所述水解或醇解反应的温度为0~5℃。
优选地，所述羟基供体为水或低碳链的一元醇。
优选地，步骤（1）所述酰基供体为富含PUFA的脂肪酸或脂肪酸短链醇酯。
所述的选择性地催化PUFA偏甘油酯转化成非甘油酯型PUFA所使用的偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1可以催化单甘油酯和甘油二酯与羟基供体发生反应，不能催化甘油三酯反应。分离过程可以是分子蒸馏、溶剂萃取、碱中和、也可以是一种以上上述分离方法的联合。
本课题组研究发现，利用脂肪酶的选择性可以将PUFA甘油酯产品中的甘油二酯和甘油单酯转化成易分离的非甘油酯型PUFA，经过分离可以提高甘油三酯的纯度。但是由于PUFA与水等极性物质在一起暴露在空气中长时间搅拌时，非常容易氧化；在真空下反应可以隔离空气避免氧化，但由于水等极性物质的沸点较低，使得反应不能在真空下进行。避免PUFA氧化的另一个方法是降低反应温度，大量研究表明，温度是促进PUFA氧化的关键因素，降低反应温度可以有效避免反应过程中PUFA的氧化。但是偏甘油酯脂肪酶需要在一定的温度范围内反应才能达到理想的催化效果，而且其催化特异性受温度的影响非常显著。如有研究表明，Lipase G在5℃时只能合成单甘油酯，不能催化脂肪酸合成甘油二酯。本发明研究发现，相对于其他脂肪酶Lipase SMG1在低温下可以更有效地催化甘油二酯和单甘油酯与其他底物进行水解或酯交换反应。将偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1应用于催化PUFA偏甘油酯与羟基供体在5℃以下进行反应时，可以将单甘油酯和甘油二酯完全地转化为非甘油酯形式，同时避免PUFA氧化。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明首先合成PUFA甘油酯混合物，其中甘油三酯的含量在60%以上；然后利用偏甘油酯脂肪酶的选择性将甘油二酯和单甘油酯转化成非甘油酯形式，实现了高纯度甘油三酯型PUFA产品的酶法合成。
（2）用本发明方法制造的甘油酯三酯型PUFA产品中甘油三酯的含量在95~100%之间，与天然来源的PUFA甘油酯形式是一致的。
（3）本方法由于使用了偏甘油酯脂肪酶在较低的温度下选择性地去除PUFA甘油酯中非甘油三酯组分，避免PUFA产品的氧化，具有更好的经济性和环保性。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以质量计。
实施例1
在反应容器中加入甘油100g，PUFA浓缩物1000g（来自金枪鱼油，PUFA组成为ALA 1.6%，AA 9.8%，EPA 7.8%，DPA 16.4%，DHA 50.8%），10g脂肪酶Novozym435，20g分子筛（除去酯化反应生成的水分），在50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为69.7%，甘油二酯含量为11.2%；甘油单酯含量为4.7%；剩余的脂肪酸为14.4%。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。在酯化产物中添加100g水，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1（Wang W-f，Li T,Qin X-l,Ning Z-x,Yang B,Wang Y-h.Production of lipase SMG1 and its application in synthesizing diacylglyecrol[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic 2012;77:87-91），在2℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行水解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除水相，回收水解反应产物中的油相。经检测，油相的过氧化值为2.3meq/Kg。在真空度为1Pa，蒸发温度为160℃的条件下用分子蒸馏分离除去水解产物中的游离脂肪酸，即得到PUFA甘油酯。经液相色谱分析PUFA甘油酯中甘油三酯含量为99.3%，甘油二酯含量为0.69%，单甘酯和脂肪酸未检出。经气相色谱分析甘油三酯的脂肪酸组成为ALA 1.7%，AA 9.6%，EPA 7.9%，DPA 16.1%，DHA 51.2%。
实施例2
在反应容器中加入甘油100g，PUFA浓缩物1000g（来自金枪鱼油，PUFA组成为ALA 1.6%，AA 9.8%，EPA 7.8%，DPA 16.4%，DHA 50.8%），10g脂肪酶Novozym435，20g分子筛除去反应生成的水分，在50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为69.7%，甘油二酯含量为11.2%；甘油单酯含量为4.7%；剩余的脂肪酸为14.4%。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。在酯化产物中添加100g水，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，在2℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行水解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除水相，回收水解反应产物中的油相。经检测，油相的过氧化值为2.2meq/Kg。水解产物用10%的NaOH溶液碱炼脱酸至酸价为0.2mgKOH/g，50℃保温沉降除去产生的皂，回收中性油脂；经液相色谱分析PUFA甘油酯中甘油三酯含量为99.4%，甘油二酯含量为0.6%，单甘酯和脂肪酸未检出。经气相色谱分析甘油三酯的脂肪酸组成为ALA 1.8%，AA 9.7%，EPA 7.7%，DPA 16.3%，DHA 50.8%。
实施例3
在反应容器中加入甘油100g，CLA乙酯浓缩物900g（CLA含量为80.3%），10g脂肪酶Novozym435，在100Pa的真空度下，50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为70.5%；甘油二酯含量为11.5%；甘油单酯含量为4.4%；剩余的脂肪酸为13.6%。经检测，油相的过氧化值为2.0meq/Kg。在酯化产物中添加100g水，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，在2℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行水解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除水相，回收水解反应产物中的油相。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。水解产物用10%的NaOH溶液碱炼脱酸至酸价为0.2mgKOH/g，50℃保温沉降除去产生的皂，回收中性油脂；经液相色谱分析CLA甘油酯中甘油三酯含量为99.3%，甘油二酯含量为0.7%，单甘酯和脂肪酸乙酯均未检出。经气相色谱分析甘油三酯脂肪酸组成中CLA的含量为80.3%。
实施例4
在反应容器中加入甘油100g，PUFA浓缩物1000g（来自金枪鱼油，PUFA组成为ALA 1.6%，AA 9.8%，EPA 7.8%，DPA 16.4%，DHA 50.8%），10g脂肪酶Novozym435，20g分子筛除去反应生成的水分，在50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为69.7%，甘油二酯含量为11.2%；甘油单酯含量为4.7%；剩余的脂肪酸为14.4%。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。在酯化产物中添加100g水，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，在1℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行水解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除水相，回收水解反应产物中的油相。经检测，油相的过氧化值为2.3meq/Kg。水解产物用10%的NaOH溶液碱炼脱酸至酸价为0.2mgKOH/g，50℃保温沉降除去产生的皂，回收中性油脂；经液相色谱分析PUFA甘油酯中甘油三酯含量为99.7%，甘油二酯含量为0.28%，单甘酯和脂肪酸未检出。经气相色谱分析甘油三酯的脂肪酸组成为ALA 1.7%，AA 9.8%，EPA 7.9%，DPA 16.2%，DHA 50.6%。
实施例5
在反应容器中加入甘油100g，PUFA浓缩物1000g（来自金枪鱼油，PUFA组成为ALA 1.6%，AA 9.8%，EPA 7.8%，DPA 16.4%，DHA 50.8%），10g脂肪酶Novozym435，20g分子筛除去反应生成的水分，在50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为69.7%，甘油二酯含量为11.2%；甘油单酯含量为4.7%；剩余的脂肪酸为14.4%。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。在酯化产物中添加100g乙醇，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，1g蒸馏水，在2℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行醇解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除脂肪酶，回收水解反应产物中的油相经检测，油相的过氧化值为1.9meq/Kg。。在真空度为1Pa，蒸发温度为160℃的条件下用分子蒸馏分离除去醇解产物中的非甘油酯组分，即得到PUFA甘油酯。经液相色谱分析PUFA甘油酯中甘油三酯含量为99.5%，甘油二酯含量为0.47%，单甘酯和脂肪酸未检出。经气相色谱分析甘油三酯的脂肪酸组成为ALA 1.8%，AA 9.8%，EPA 7.6%，DPA 16.3%，DHA 50.7%。
对比实施例1
在反应容器中加入甘油100g，PUFA浓缩物1000g（来自金枪鱼油，PUFA组成为ALA 1.6%，AA 9.8%，EPA 7.8%，DPA 16.4%，DHA 50.8%），10g脂肪酶Novozym435，20g分子筛除去反应生成的水分，在50℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯化反应。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435，离心去除未反应的甘油，回收酯化反应产物。经液相色谱分析酯化产物中甘油三酯含量为69.7%，甘油二酯含量为11.2%；甘油单酯含量为4.7%；剩余的脂肪酸为14.4%。经检测，油相的过氧化值为2.1meq/Kg。在酯化产物中添加100g水，10g偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1，在30℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行水解反应。待反应结束后，将反应混合物离心去除水相，回收水解反应产物中的油相。经检测，油相的过氧化值为9.5meq/Kg。水解产物用10%的NaOH溶液碱炼脱酸至酸价为0.2mgKOH/g，50℃保温沉降除去产生的皂，回收中性油脂；经液相色谱分析PUFA甘油酯中甘油三酯含量为99.7%，甘油二酯含量为0.28%，单甘酯和脂肪酸未检出。经气相色谱分析甘油三酯的脂肪酸组成为ALA 1.7%，AA 9.8%，EPA 7.9%，DPA 16.2%，DHA50.6%。
Claims (3)
1.一种高纯度甘油三酯型PUFA的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以脂肪酶Novozym435为催化剂，PUFA的酰基供体与甘油进行反应，然后除去催化剂和剩余的甘油，得到甘油三酯型PUFA和偏甘油酯型PUFA的混合物；
（2）再经偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1在0～5℃催化混合物中的偏甘油酯型PUFA与羟基供体进行水解或醇解反应；
（3）分离反应产物，回收油相，最后对油相进行纯化，获得高纯度的甘油三酯型PUFA。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基供体为水或低碳链的一元醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酰基供体为富含PUFA的脂肪酸或脂肪酸短链醇酯。
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