TWI401304B - 具增進效能之白色有機發光裝置 - Google Patents

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TWI401304B
TWI401304B TW094107764A TW94107764A TWI401304B TW I401304 B TWI401304 B TW I401304B TW 094107764 A TW094107764 A TW 094107764A TW 94107764 A TW94107764 A TW 94107764A TW I401304 B TWI401304 B TW I401304B
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William James Begley
Tukaram Kisan Hatwar
Manju Rajeswaran
Natasha Andrievsky
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Global Oled Technology Llc
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Description

具增進效能之白色有機發光裝置
本發明係關於產生白光之有機發光OLED裝置。
OLED裝置包括一基板、一陽極、一由有機化合物製成之電洞傳遞層、一具有合適發光材料之有機發光層(亦已知為摻雜劑)、一有機電子傳遞層,及一陰極。OLED裝置由於其低驅動電壓、高亮度、寬視角及全彩平板發光顯示器之能力而具有吸引力。Tang等人在其U.S.專利4,769,292及4,885,211中描述了此多層OLED裝置。
有效白光產生OLED裝置被認為是用於諸如極薄光源、LCD顯示器中之背光、車輛圓頂燈及辦公室照明之若干應用的低成本替代裝置。白光產生OLED裝置應為明亮、有效的且通常具有約(0.33, 0.33)之國際照明委員會(CIE)色度座標。無論如何,根據此揭示內容,白光為由使用者感知為具有白色之彼光。
以下專利及公開案揭示了能夠發射白光之有機OLED裝置之製備,該裝置包含一電洞傳遞層及一有機發光層,且該等層係插於一對電極之間。
J.Shi曾經報導過(U.S.專利5,683,823)白光產生OLED裝置,其中發光層包括均一分散於主體發光材料中之紅色及藍色發光材料。此裝置具有良好電致發光特性,但紅色及藍色摻雜劑之濃度極小,諸如為主體材料之0.12%及0.25%。此等濃度在大規模製造期間難以控制。Sato等人在JP 07,142,169中揭示了能夠發射白光之OLED裝置,其係藉由將藍色發光層置放得與電洞傳遞層相鄰且其後跟隨一具有含紅色螢光層之區域的綠色發光層加以製得。
Kido等人在Science,第267卷,第1332頁(1995年),及在APL第64卷,第815頁(1994年)中報導了白光產生OLED裝置。在此裝置中,將具有不同載流子傳遞性能之各自發射藍光、綠光或紅光之三個發光劑層用於產生白光。Littman等人在U.S.專利5,405,709中揭示了另一白色發光裝置,其能夠回應電洞-電子重組合而發射白光,且其包含在自藍綠色至紅色之可見光範圍內的螢光。最近,Deshpande等人在Applied Physics Letters,第75卷,第888頁(1999年)中出版了使用藉由電洞阻斷層加以分離之紅色、藍色及綠色發光層之白光OLED裝置。
然而,此等OLED裝置需要極少量之摻雜劑濃度,從而使得難以控制大規模製造過程。同樣地,發光顏色由於摻雜劑濃度中之微小變化而改變。使用白光OLED來製造使用彩色濾光片之全彩裝置。然而,彩色濾光片僅傳輸約30%之原始光。因此,白光OLED需要高亮度功效及穩定性。
本發明之一目的為產生有效白色發光有機裝置。
本發明之另一目的為提供有效及穩定之白光產生OLED裝置,其具有簡單結構且可在製造環境中再產生該裝置。
本發明之另一目的為提供熱穩定黃色發光材料。
已極其出乎意料地發現,可藉由將諸如2,8-二第三丁基-5,6,11,12-四(對第三丁基苯基)并四苯(Inv-1)或2,8-二第三丁基-5,11-二(對第三丁基苯基)-6,12二(對苯基苯基)并四苯(Inv-2)之黃色發光紅螢烯衍生物(亦已知為黃色摻雜劑)摻雜至NPB電洞傳遞層中,及藉由將諸如聯苯乙烯胺或雙(嗪基)胺衍生物之藍色發光材料(亦已知為藍色摻雜劑)摻雜至TBADN主發光層中而獲得具有高亮度功效及運作穩定性之白光產生OLED裝置。已出乎意料地發現,此黃色發光材料在產生OLED裝置過程中為熱穩定的。可將摻雜劑或發光材料以主體材料之0.01至50%重量比而塗覆至電洞傳遞層中,但通常以主體材料之0.01至30%重量比且更通常為以主體材料之0.01至15%重量比而塗覆。
該目的係藉由產生大體白光之有機發光二極體(OLED)裝置加以達成,該裝置包含:a)一陽極;b)一安置於該陽極上之電洞傳遞層;c)一直接安置於該電洞傳遞層上之摻雜有藍色發光化合物之藍色發光層;d)一安置於該藍色發光層上之電子傳遞層;e)一安置於該電子傳遞層上之陰極;及f)其中,電洞傳遞層或電子傳遞層,或電洞傳遞層與電子傳遞層兩者經選擇性地摻雜有以下式(I)之化合物或其衍生物,其發射光譜之黃色區域中之光且其對應於與藍色發光層接觸之一整個層或一層之局部部分:
其中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 表示各環上之取代基,其中各取代基係個別地選自:1至24個碳原子之烷基或經取代烷基;自6至20個碳原子之芳基或經取代芳基;完成稠和芳香環所必需之4至24個碳原子;自5至24個碳原子之雜環基或經取代雜環基,其可經由單鍵進行鍵結或可完成稠和雜芳環系統;1至24個碳原子之烷氧基或芳氧基、烷氧基胺基、烷基胺基及芳基胺基;及氟、氯、溴或氰基取代基;a、b、c及d係個別地選自0至5;e及f係個別地選自0至4;但條件為R1 至R4 中至少一者不為稠和環基且R1 至R6 中至少一者為取代基;及進一步條件為R1 與R4 不同時為雜環,且R2 與R3 不同時為雜環。
優點 以下為本發明之特徵及優點。
一簡化OLED裝置,其用於藉由在電洞傳遞層或電子傳遞層或其兩者中具有黃色發光紅螢烯衍生摻雜劑2,8-二第三丁基-5,6,11,12-四(對第三丁基苯基)并四苯(Inv-1),或2,8-二第三丁基-5,11-二(對第三丁基苯基)-6,12-二(對苯基苯基)并四苯(Inv-2)而產生白光。
可將高功效白光OLED用於製造使用具有晶片上彩色濾光片及經整合薄膜電晶體之基板的全彩裝置。
根據本發明製得之OLED裝置消除了使用遮蔽罩以在全彩OLED裝置中製造發光層之需要。
可藉由高再現性且連貫地產生根據本發明製得之OLED裝置以提供較高光功效。
此等裝置具有高運作穩定性且亦需要低驅動電壓。
本發明亦提供一種包括此裝置之顯示器及使用此裝置進行成像之方法。
此裝置表現出在高純度白光產生中所要之較長波長電致發光。
本發明之材料係熱穩定的,因此允許將其用於製造OLED裝置,該製造過程需要在高溫下且在延長之時間期間上對材料進行加熱。
上文概述了本發明。習知有機OLED裝置發光層包含發光或螢光材料,其中電致發光(EL)係作為電子電洞對重組合之結果而產生。
可將白光OLED發光用以製備使用紅、綠及藍(RGB)彩色濾光片之全彩裝置。可將RGB濾光片沉積於基板上(當光透射穿過基板時)、併入基板中,或沉積於頂部電極上(當光透射穿過頂部電極時)。當將RGB濾光片陣列沉積於頂部電極上時,可將具適當厚度(例如,自1至1000奈米)之緩衝層用以保護頂部電極。緩衝層可包含(例如)二氧化矽及氮化矽之無機材料,或(例如)聚合物之有機材料,或多層無機材料及有機材料。用於提供RGB濾光片陣列之方法係為此項技術所熟知。微影方法、噴墨印刷及雷射熱轉移僅為可提供給RGB濾光片之一些方法。
產生使用白光及RGB濾光片之全彩顯示器之此技術具有優於用以產生全彩之精確遮蔽罩技術之若干優點。此技術無需精確之對準,且為低成本的並易於製造。基板自身含有薄膜電晶體以定址個別像素。Cling及Hseih之美國專利5,550,066及5,684,365描述了TFT基板之定址方法。
電洞傳遞層含有至少一電洞傳遞化合物,諸如芳族三級胺,其中應將後者理解為含有僅與碳原子鍵結之至少一三價氮原子之化合物,該等碳原子中至少一者為一芳香環成員。此外,電洞傳遞層可由一或多個層構成使得每一層可摻雜有或可不摻雜有相同或不同發光材料。亦應瞭解,電洞傳遞層可共同摻雜有其它穩定摻雜劑,諸如第三-BuDPN(t-BuDPN)連同本發明之并四苯衍生物。類似地,藍色發光層可由諸如NPB、用於藍色發光層之色調改質劑,連同藍色發光摻雜劑之共同摻雜劑組成。此等共同摻雜劑之濃度在0.5至30%且較佳在5至20%之間的範圍內。
在電洞傳遞層或電子傳遞層中用作黃色發光劑或摻雜劑之材料為藉由式(I)加以表示之彼等材料: 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 表示每一環上之取代基,其中每一取代基係個別地選自:1至24個碳原子之烷基或經取代烷基;6至20個碳原子之芳基或經取代芳基;完成稠和芳香環所必需之4至24個碳原子;5至24個碳原子之雜環基或經取代雜環基,其可經由單一鍵進行鍵結或可完成稠和雜芳環系統;1至24個碳原子之烷氧基或芳氧基、烷氧基胺基、烷基胺基及芳基胺基;及氟、氯、溴或氰基取代基;a、b、c及d係個別地選自0至5;e及f係個別地選自0至4;假定R1 至R4 中至少一者不是稠和環基團且R1 至R6 中至少一者為取代基;及進一步假定R1 與R4 不為雜環,且R2 與R3 不為雜環。
本發明之有用實施例彼等實施例,其中:a)R5 及R6 中至少一者選自芳族基或雜環基;及b)R1 、R2 、R3 及R4 中至少一者含有與段落a)中之芳族基或雜環基相同之至少一個取代基。
其中藉由式(II)加以表示之并四苯的實施例亦適用於本發明: 其中:a)在2-及8-位置處存在相同芳族基或雜環基;b)在5-及11-位置中之苯環含有與段落a)中之芳族基或雜環基相同之對位取代基;及c)在6-及12-位置中之苯環經取代或未經取代。
併入式(I)之黃色發光材料之本發明實施例當下列情形時出現:a)R5 及R6 中至少一者選自氧基、氮雜基及硫基;及b)R1 、R2 、R3 及R4 中至少一者含有一與段落a)中之氧基、氮雜基及硫基相同之取代基。
藉由式(II)表示本發明之特定實施例,其中:a)R5 及R6 在2-及8-位置處包括相同氧基、氮雜基或硫基;b)在5-及11-位置中之苯環含有與段落a)中之氧基、氮雜基或硫基相同之對位取代基;c)在6-及12-位置中之苯環經取代或未經取代;及假定當段落c)中之兩個苯環上皆存在單一取代基時,該取代基並非位於對位位置處之甲氧基。
併入烷基或非芳族碳環基之本發明之一較佳實施例係藉由式(II)加以表示,其中:a)R5 及R6 各自含有至少一個相同烷基或非芳族碳環基;及b)R1 及R3 各自含有與段落a)中之烷基或非芳族碳環基相同之至少一個取代基。
其中烷基或非芳族碳環基位於式(II)之并四苯上之特定位置處的本發明實施例為彼等實施例,其中:a)R5 及R6 各自在2-及8-位置處含有至少一個相同支鏈烷基或非芳族碳環基;b)在5-及11-位置中之苯環含有與段落a)中之支鏈烷基或非芳族碳環基相同之對位取代基;及c)在6-及12-位置中之苯環經取代或未經取代。
有用雜環基之實例為:苯幷咪唑基、苯幷硒唑基、苯幷噻唑基、苯幷噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異呃唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基、噠嗪基(pyradazinyl)、哌喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啶基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喏啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、噻嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、硫苯基及三唑基。尤其有用之雜環基為噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡啶基及喹啉基,其可經由單一鍵進行鍵結,或可完成一稠和雜芳環系統。
尤其有用之芳基或稠和芳香環基團為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苝基。
本發明之另一實施例為產生白光之有機發光二極體(OLED)裝置,其包括:a)一陽極;b)一安置於該陽極上之電洞傳遞層;c)一安置於該電洞傳遞層上之藍色發光層;d)一安置於該藍色發光層上之電子傳遞層;e)一安置於該電子傳遞層上之陰極;及f)其中,該電洞傳遞層包含與該藍色發光層相接觸之一整個層或一層之局部部分,且其含有具有式(III)之發光并四苯化合物: 其中:i)該并四苯含有至少一氟基團或含氟基團;及ii)當恰好出現兩個含氟基團時,該等基團並不各自位於5-及12-位置處,且不各自位於6-及11-位置處。
本發明式(III)之有用并四苯衍生物為如下摻雜劑:其具有比不含有氟基團或不含有含氟基團之并四苯衍生物低至少5℃至20℃之昇華溫度,或其進行昇華,而不含氟基團或不含有含氟基團之衍生物熔化。較低昇華溫度減少了摻雜劑將分解之可能性。較低品質之裝置於摻雜劑在其沉積於裝置上之前進行熔化時產生。具有氟基團或含氟基團之式(III)之有用實施例為彼等實施例,其中:a)該并四苯衍生物之昇華溫度比不含氟基團或不含有含氟基團之衍生物低至少5℃;或b)該并四苯衍生物昇華且不含氟基團或不含有含氟基團之衍生物熔化。
其中氟基團或含氟基團位於式(II)之并四苯上之特定位置處的本發明實施例為彼等實施例,其中:a)該并四苯在位於位置5,6,11及12處或位於位置1至4處或位於位置7至10處之苯基上含有至少一氟基團或含氟基團;及b)當恰好出現兩個氟基團時,該等基團並非各自位於5-及12-定位之苯基上,且並非各自位於6-及11-定位之苯基上。
下文在式(IV)及式(V)中展示其中在式(II)之位置2及8處具有支鏈烷基之本發明較佳實施例:
本發明之特定實例如下:
本發明之實施例不僅提供增進之亮度效能,而且提供增進之熱穩定性,因此允許將其用於OLED裝置之製造中,該製造過程需要在延長之時間期間且於高溫下對材料進行加熱。
除非另有特定說明,否則術語“經取代”或“取代基”之使用意味著除了氫之外的任何基團或原子。此外,當使用術語“基團”時,其意味:當取代基含有可取代之氫基時,其亦係用以不僅包含取代基之未經取代形式,而且包含其之進一步藉由如本文所提及之任一取代基或多個取代基進行取代之形式,只要取代基未破壞裝置有用性所必需之性能。合適地,取代基可為鹵素或可藉由碳原子、矽原子、氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硒原子或硼原子而鍵結至分子之剩餘部分。取代基可為(例如):鹵素,諸如氯基、溴基或氟基;硝基;羥基;氰基;羧基;或可經進一步取代之基團,諸如烷基,其包括直鏈或支鏈烷基或環烷基,諸如甲基、三氟甲基、乙基、第三丁基、3-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)丙基,及十四烷基;烯基,諸如乙烯、2-丁烯;烷氧基,諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、第二丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)乙氧基,及2-十二烷氧基乙氧基;芳基,諸如苯基、4-第三丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基;芳氧基,諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基,及4-甲苯氧基;碳醯胺基,諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四醯胺基、α-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-第三丁基苯氧基)-十四醯胺基、2-氧代-吡咯啶-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉基-1-基、N-甲基十四醯胺基、N-琥珀醯亞胺醯基、N-酞醯亞胺基、2,5-雙氧代-1-噁唑啶基、3-十二烷基-2,5-雙氧代-1-咪唑基,及N-乙醯基-N-十二烷基胺基、乙氧羰基胺基、苯氧羰基胺基、苄氧羰基胺基、十六烷氧羰基胺基、2,4-二-第三丁基苯氧羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二-第三戊烷基苯基)羰基胺基、對-十二烷基-苯基羰基胺基、對-甲苯基羰基胺基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N'-乙基脲基、N-苯脲基、N,N-二苯脲基、N-苯基-N-對-甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-第三戊烷基苯基)-N'-乙基脲基,及第三-丁基碳醯胺基;磺醯胺基,諸如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對-甲苯基磺醯胺基、對-十二烷基苯磺醯胺基、N-甲基十四烷基磺醯胺基、N,N-二丙基-胺磺醯胺基,及十六烷基磺醯胺基;胺磺醯基,諸如N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-十六烷基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]胺磺醯基、N-[4-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)丁基]胺磺醯基、N-甲基-N-十四烷基胺磺醯基,及N-十二烷基胺磺醯基;胺甲醯基,諸如N-甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-[4-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)丁基]胺甲醯基、N-甲基-N-十四烷基胺甲醯基,及N,N-二辛基胺甲醯基;醯基,諸如乙醯基、(2,4-二-第三戊基苯氧基)乙醯基、苯氧基羧基、對十二烷氧基苯氧基羧基、甲氧基羧基、丁氧基羧基、十四烷氧基羧基、乙氧基羧基、苄氧基羧基、3-十五烷氧基羧基,及十二烷氧基羧基;磺醯基,諸如甲氧磺醯基、辛氧基磺醯基、十四烷氧基磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二-第三戊烷基苯氧基磺醯基、甲磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基、十六烷基磺醯基、苯基磺醯基、4-壬基苯基磺醯基,及對甲苯基磺醯基;磺醯基氧基,諸如十二烷基磺醯基氧基及十六烷基磺醯基氧基;亞磺醯基,諸如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十六烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基,及對甲苯基亞磺醯基;硫基,諸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二-第三戊烷基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基,及對甲苯基硫基;醯氧基,諸如乙醯氧基、苯甲醯氧基、十八醯氧基、對十二烷基胺基苯甲醯氧基、N-苯胺甲醯氧基、N-乙基胺甲醯氧基,及環己基甲醯氧基;胺,諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺;亞胺基,諸如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-琥珀醯亞胺醯基或3-苄基乙內醯脲基;磷酸鹽,諸如二甲基磷酸鹽及乙基丁基磷酸鹽;亞磷酸鹽,諸如二乙基及二己基亞磷酸鹽;雜環基,雜環氧基或雜環硫基(諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯幷咪唑氧基或2-二苯幷噻唑基),其每一者可經取代且其含有一包含碳原子及至少一雜原子之3至7員雜環,其中該雜原子選自由氧、氮、硫、磷或硼組成之群;季銨,諸如三乙基銨;季鏻,諸如三苯基鏻;及矽氧基,諸如三甲基矽氧基。
若須要,取代基自身可藉由所述取代基進一步經取代一或多次。可由熟習此項技術者選擇所使用之特殊取代基以獲得特定應用所要之所要性能,且該等特殊取代基包括(例如)拉電子基、推電子基,及立體障礙基。當分子具有兩個或兩個以上取代基時,該等取代基可接合在一起以形成環,諸如稠和環(除非另外提供)。一般而言,上文之基團及其取代基可包括具有高達48個碳原子,通常為1至36個碳原子,且一般小於24個碳原子之彼等基團及其取代基,但視所選特殊取代基而定,可能為更大數目之碳原子。
通用裝置架構 可將本發明用於大多數OLED裝置組態中。此等組態包括將單一陽極及陰極包含至更為複雜之裝置中的極其簡單之結構,該等更為複雜之裝置諸如包含陽極及陰極之正交陣列以形成像素之被動型矩陣顯示器,及其中每一像素係藉由(例如)薄膜電晶體(TFT)加以獨立控制的主動型矩陣顯示器。
存在其中可成功實施本發明之眾多有機層組態。基本要求為陰極、陽極、HTL及LEL。圖1中展示更為典型之結構且其含有基板101、陽極103、可選電洞注入層105、電洞傳遞層107、發光層109、電子傳遞層111,及陰極113。下文詳細描述此等層。應注意,基板或者可位於相鄰於陰極,或基板可實際上構成陽極或陰極。同樣地,有機層之總組合厚度較佳小於500奈米。
以下為白光EL裝置之非限制性實例。在每一狀況下,裝置含有式(I)之至少一黃色發光材料。
層107包括發光材料。在一實施例中,層107包括黃色發光材料且層109包括藍色或藍綠色發光材料。
圖2描繪有機白色發光裝置,除電洞傳遞層107包含兩個子層,即層106及層108之外,其類似於圖1中所示之有機白色發光裝置。
在一所要實施例中,層108包括黃色發光材料且層109包括藍色或藍綠色發光材料。
圖3描繪有機白色發光裝置,除電子傳遞層111包含兩個子層110及112之外,其類似於圖1。
在一所要實施例中,層110包括黃色發光材料且層109包括藍色發光材料。
在另一所要實施例中,層107包括黃色發光材料且層110亦包括可為相同或不同材料之黃色發光材料。層109包括藍色發光材料。
在另一所要實施例中,層110包括綠色發光材料,層109包括藍色發光材料,且層107包括黃色發光材料。
圖4描繪有機白色發光裝置,除電洞傳遞層107包含兩個子層,即層106及層108,且電子傳遞層111包含兩個子層,即110及112之外,其類似於圖1。
在一所要實施例中,層108包括黃色發光材料且層110亦包括黃色發光材料,其中該等材料可為相同或不同材料。層109包括藍色或藍綠色發光材料。
在另一所要實施例中,層108包括黃色發光材料,層109包括藍色或藍綠色發光材料,且層110包括綠色發光材料。
圖5描繪有機白色發光裝置,除電子傳遞層111包含三個子層110、112及112b之外,其類似於圖1。
在一所要實施例中,層112包括綠色發光材料,層110包括黃色發光材料且層109包括藍色或藍綠色發光材料。層107包括黃色發光材料,其可為與層110中之材料相同或不同之材料。
圖6描繪有機白色發光裝置,除電洞傳遞層107包含兩個子層,即層106及層108,且電子傳遞層111包含三個子層110、112及112b之外,其類似於圖1。
在一所要實施例中,層112包括綠色發光材料,層110包括黃色發光材料,且層109包括藍色或藍綠色發光材料。層108包括黃色發光材料,其可為與層110中之材料相同或不同之材料。
基板 基板101可視所需光發射方向而為透光或不透光的。透光性能係為觀察EL發射通過基板所需要的。通常將透明玻璃或有機物用於此等狀況下。對於其中觀察到EL發射經過頂部電極之應用而言,底部支撐件之透光特性不重要,且因此可為光透射、光吸收或光反射的。用於此狀況下之基板包括(但不限於)玻璃、塑膠、半導體材料、陶瓷及電路板材料。當然,必需在此等裝置組態中提供一光透明頂部電極。
陽極 通常在基板上形成導電陽極層103,且當觀察到EL發射穿過陽極時,該導電陽極層103應對於相關發射而言為透明或大體上透明的。用於本本發明中之通用透明陽極材料為氧化銦錫(ITO)及氧化錫,但其它金屬氧化物亦為有用的,其包括(但不限於)經鋁或銦摻雜之氧化鋅(IZO)、氧化鎂銦及氧化鎳鎢。除此等氧化物之外,可將諸如氮化鎵之金屬氮化物,及諸如硒化鋅之金屬硒化物,及諸如硫化鋅之金屬硫化物用於層103中。對於其中觀察到EL發射穿過頂部電極之應用而言,層103之透光特性不重要,且可使用任何導電材料,包括透明、不透明或反射材料。用於此應用之實例導體包括(但不限於)黃金、銥、鉬、鈀及鉑金。透射或其它類型之典型陽極材料具有4.1 eV或更大之功量。通常藉由諸如蒸鍍、濺鍍、化學氣相沉積或電化學方法之任何合適方法來沉積所要陽極材料。可使用熟知光微影方法來圖案化陽極。
電洞注入層(HIL) 儘管並非總為必需的,但在陽極103與電洞傳遞層107之間提供電洞注入層105通常為有用的。電洞注入材料可服務以增進隨後有機層之薄膜形成性能及促進將電洞注入電洞傳遞層中。用於電洞注入層之合適材料包括(但不限於)諸如描述於US 4,720,432中之彼等化合物的卟啉系化合物,及諸如描述於US 6,208,075中之彼等化合物的電漿沉積碳氟聚合物。HIL之厚度可為任何合適之厚度。其可在0.1奈米至100奈米之範圍內。EP 0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中描述了經報道適用於有機EL裝置中之替代電洞注入材料。
電洞傳遞層(HTL) 有機EL裝置之電洞傳遞層107含有至少一電洞傳遞化合物,諸如芳族三級胺,其中應將後者理解為含有僅鍵結至碳原子之至少一三價氮原子的化合物,該等碳原子中至少一者為芳香環成員。此外,電洞傳遞層可由一或多層構成,使得每一層可摻雜有或可不摻雜有相同或不同發光材料。HTL之厚度可為任何合適之厚度。其可在0.1至300奈米之範圍內。就一形態而言,芳族三級胺可為芳基胺,諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺基團。Klupfel等人在US 3,180,730中說明了例示性單體三芳基胺。Brantley等人在US 3,567,450及US 3,658,520中揭示了以一或多個乙烯基進行取代及/或包含至少一活性含氫基團的其它合適三芳基胺。
芳族三級胺之更佳類別為包括至少兩個芳族三級胺部分之彼等類別,如在US 4,720,432及US 5,061,569中所描述的。此等化合物包括藉由結構式(A)加以表示之彼等化合物:
其中,Q1 及Q2 為經獨立選擇之芳族三級胺部分且G為諸如碳之伸芳基、環伸烷基或伸烷基至碳鍵之鍵聯基團。在一實施例中,Q1 或Q2 中至少一者含有一多環稠和環基團,例如萘。當G為芳基時,其方便為伸苯基、伸聯苯基或萘基。
藉由結構式(B)來表示滿足結構式(A)且含有兩個三芳基胺基團之有用三芳基胺基團類別:
其中,R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基,或R1 及R2 共同表示完成環烷基之原子;及R3 及R4 各自獨立地表示芳基,其係藉由經二芳基取代之胺基依次進行取代,如結構式(C)所指示:
其中,R5 及R6 為經獨立選擇之芳基。在一實施例中,R5 或R6 中至少一者含有多環稠和環基團,例如萘。
另一類芳族三級胺基團為四芳基二胺。所要四芳基二胺基包括兩個二芳基胺基,諸如藉由式(C)加以指示的,其連接穿過伸芳基。有用之四芳基二胺基包括藉由式(D)加以表示之彼等,如下: 其中每一Are為經獨立選擇之伸芳基,諸如苯基或蒽基。
n為自1至4之整數,及Ar、R7 、R8 及R9 為經獨立選擇之芳基。
在一典型實施例中,Ar、R7 、R8 及R9 中至少一者為多環稠和環基團,例如萘。
前述結構式(A)、(B)、(C)、(D)之各種烷基、伸烷基、芳基及伸芳基,可各自依次被取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基,及諸如氟化物、氯化物及溴化物之鹵素。各種烷基及伸烷基通常含有約1至6個碳原子。環烷基部分可含有3至約10個碳原子,但通常含有5、6或7環碳原子,例如環戊基、環己基及環庚基環結構。芳基及伸芳基通常為苯基及伸苯基部分。
電洞傳遞層可由單一芳族三級胺化合物或其混合物形成。具體言之,吾人可採用諸如滿足式(B)之三芳基胺的三芳基胺與諸如藉由式(D)加以指示之四芳基二胺相結合。當結合四芳基二胺採用三芳基胺時,將前者定位為插於三芳基胺層與電子注入及傳遞層之間的層。有用芳族三級胺之說明如下:1,1-雙(4-二-對甲苯基胺苯基)環己烷1,1-雙(4-二-對甲苯基胺苯基)-4-苯環己烷4,4'-雙(二苯胺基)聯四苯雙(4-二甲胺基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N,N,N-三-(對甲苯基)胺4-(二-對甲苯基胺)-4'-[4(二-對甲苯基胺)-苯乙烯基]芪N,N,N',N'-四-對甲苯基-4,4,-二胺基聯苯N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二胺基聯苯N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4'-二胺基聯苯N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二胺基聯苯N-苯基咔唑4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(NPB)4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺]聯苯(TNB)4,4"-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]對聯三苯4,4'-雙[N-(2-萘基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(3-二氫苊基)-N-苯胺基]聯苯1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]萘4,4'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯胺基]聯苯4,4"-雙[N-(1-蒽基)-N-苯胺基]對聯三苯4,4'-雙[N-(2-菲基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(8-螢蒽基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(2-芘基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(2-苝基)-N-苯胺基]聯苯4,4'-雙[N-(1-蔻基)-N-苯胺基]聯苯2,6-雙(二-對甲苯基胺)萘2,6-雙[(二-(1-萘基)胺)萘2,6-雙[(N-(1-萘基)-(N-(2-萘基)胺)萘N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4"-二胺-對聯三苯4,4'-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]胺}聯苯4,4'-雙[N-苯基-N-(2-芘基)胺]聯苯2,6-雙[(N,N-二(2-萘基)胺)茀1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]萘4,4',4"-三[(3-甲基苯基)苯胺基]三苯胺(MTDATA)4,4'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]聯苯(TPD)另一類有用電洞傳遞材料包括多環芳族化合物,如EP 1 009 041中所描述的。此外,可使用聚合電洞傳遞材料,諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚胺苯,及共聚物,諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽),亦稱為PEDOT/PSS。
發光層(LEL) 如US 4,769,292及5,935,721中更完全描述的,有機EL元件之發光層(LEL)109包含發光或螢光材料,其中電致發光係由於電子電洞對在此區域中重組合而產生。發光層可包含單一材料,但更通常地由摻雜有客體化合物或其中光發射主要來自摻雜劑之客體化合物的主體材料組成,且其可為任何顏色。發光層中之主體材料可為如下文所界定之電子傳遞材料、如上文所定義之電洞傳遞材料,或支持電洞電子重組合之另一材料或材料組合。摻雜劑通常選自高螢光染料,但亦可使用磷光化合物,例如在WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676及WO 00/70655中所描述之過渡金屬錯合物。可以0.01至50%重量比將摻雜劑或發光材料塗覆至主體材料中,但通常以0.01至30%重量比且更通常以0.01至15%重量比而塗覆至主體材料中。LEL之厚度可為任何合適之厚度。其可在自0.1奈米至100奈米之範圍內。
將染料選擇為摻雜劑之重要關係在於比較帶隙勢能,其經定義為分子之最高佔用分子軌道與最低未佔用分子軌道之間的能量差。對於自主體分子至摻雜劑分子之有效能量轉移而言,必需條件為摻雜劑之帶隙小於主體材料之帶隙。
已知為有用之主體分子及發光分子包括(但不限於)揭示於US 4,768,292、US 5,141,671、US 5,150,006、US 5,151,629、US 5,405,709、US 5,484,922、US 5,593,788、US 5,645,948、US 5,683,823、US 5,755,999、US 5,928,802、US 5,935,720、US 5,935,721及US 6,020,078中之彼等分子。
8-羥基喹啉及類似衍生物(式E)之金屬錯合物構成一類有用之主體化合物,其能夠支持電致發光,且尤其適用於波長長於500奈米之光發射,例如綠光、黃光、橘黃光及紅光。
其中M表示金屬;n為自1至4之整數;及每一出現中Z獨立表示完成一具有至少兩個稠和芳香環之核的原子。
自前文顯見,金屬可為單價、二價、三價或四價金屬。金屬可為(例如)鹼金屬,諸如鋰、鈉或鉀;鹼土金屬,諸如鎂或鈣;土金屬,諸如鋁或鎵;或過渡金屬,諸如鋅或鋯。一般可採用已知為有用螯合金屬之任何單價、二價、三價或四價金屬。
Z完成含有至少兩個稠和芳香環之雜環核,其中至少一個稠和芳香環為唑環或吖嗪環。若需要,包括脂肪環與芳香環之額外環可與兩個所需環稠和。為避免加入不會增進官能之分子塊,環原子數目通常維持在18個或更少。
有用螯合類辛化合物之說明如下:CO-1:三辛鋁[別名,三(8-喹啉根基)鋁(III)](AlQ3)CO-2:雙辛鎂[別名,雙(8-喹啉根基)鎂(II)]CO-3:雙[苯幷{f}-8-喹啉根基]鋅(II)CO-4:雙(2-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)CO-5:三辛銦[別名,三(8-喹啉根基)銦]CO-6:鋁三(5-甲基辛)[別名,三(5-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)]CO-7:辛鋰[別名,(8-喹啉根基)鋰(I)]CO-8:辛鎵[別名,三(8-喹啉根基)鎵(III)]CO-9:辛鋯[別名,四(8-喹啉根基)鋯(IV)]CO-10:雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-苯基苯醇鋁(III)其它電子傳遞材料包括如揭示於U.S.專利第4,356,429號中之各種丁二烯衍生物及揭示於U.S.專利第4,539,507號中之各種雜環光學增亮劑。吲哚及三吖嗪亦為有用之電子傳遞材料。
發光層之較佳實施例由摻雜有螢光染料之主體材料組成。使用此方法,可構成高效EL裝置。同時,可藉由使用通用主體材料中不同發射波長之螢光染料來調節EL裝置之顏色。Tang等人在共同讓渡之U.S.專利4,769,292中已採用大量詳細內容描述了此用於將Alq用作主體材料之EL裝置的摻雜劑流程。
Shi等人在共同讓渡之U.S.專利5,935,721中已採用大量詳細內容描述了此用於藍色發光OLED裝置之摻雜劑流程,該藍色發光OLED裝置將9,10-二-(2-萘基)蒽(AND)用作主體材料。
9,10-二-(2-萘基)蒽(式F)之衍生物構成一類有用之主體材料,其能夠支持電致發光且尤其適用於波長長於400奈米之光發射,例如藍光、綠光、黃光、橘黃光或紅光。
其中:R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 表示氫或一或多個選自以下基團之取代基:基團1:氫基、通常具有1至24個碳原子之烷基及烷氧基;基團2:環基,通常具有6至20個碳原子;基團3:完成諸如萘基、蒽基、芘基及苝基之通常具有6至30個碳原子之碳環稠和環基團所必需之原子;基團4:完成諸如呋喃基、噻吩基、吡啶基及喹啉基之通常具有5至24個碳原子之雜環稠和環基團所必需的原子;基團5:通常具有1至24個碳原子之烷氧基胺基、烷基胺基及芳基胺基;及基團6:氟基、氯基、溴基及氰基。
說明性實例包括9,10-二-(2-萘基)蒽(AND)及2-第三丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TBAND)。其它蒽衍生物可用作LEL中之主體材料,諸如二苯基蒽及其衍生物,如U.S.專利5,927,247中所描述的。如描述於U.S.專利5,121,029及JP 08333569中之苯乙烯基伸芳基衍生物亦為用於藍色發光之有用主體材料。舉例而言,如描述於EP 681,019中之9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-聯苯(DPVBi)及苯基蒽衍生物為用於藍色發光之有用主體材料。另一用於藍色發光之能夠支持電致發光之有用主體材料為H-1及其衍生物,如下所示:
吲哚衍生物(式G)構成另一類能夠支持電致發光且尤其適用於波長長於400奈米(例如藍光、綠光、黃光、橘黃光或紅光)之光發射的有用主體材料。
其中:n為3至8之整數;Z為-O、-NR或-S,其中,R為H或取代基;及R'表示一或多個可選取代基,其中R及每一R'為H基或烷基,諸如通常具有1至24個碳原子之丙基、第三丁基及庚基;碳環或雜環基,諸如通常具有5至20個碳原子之苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基及喹啉基以及完成稠和芳香環基團所必需之原子;及鹵基,諸如氯基及氟基。
L為連接單元,其通常包含將多個吲哚共軛或非共軛地連接在一起之烷基或芳基。
有用吲哚之一實例為2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)三[1-苯基-1H-苯幷咪唑]。
如描述於US 5,121,029中之二苯乙烯基伸芳基衍生物亦為LEL中之有用主體材料。
所要螢光摻雜劑包括自以下材料所衍生之基團:稠和環、雜環及其它化合物,諸如蒽、幷四苯、口星、苝、紅螢烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亞甲基哌喃、硫代哌喃、聚亞甲基、氧雜苯鎓、硫雜苯鎓及碳苯乙烯基化合物。可以0.01至50%重量比將摻雜劑或發光材料塗覆至主體材料中,但通常以0.01至30%重量比且更通常為以0.01至15%重量比而塗覆至主體材料中。尤為有用之苝類藍色摻雜劑包括苝(L1)及四-第三丁基苝(TBP, L2)。有用摻雜劑之其它說明性實例包括(但不限於)以下:
許多藍色螢光摻雜劑係為此項技術所已知,且期望將其用於實施本發明。以0.01至50%重量力而將藍色摻雜劑或發光材料塗覆至主體材料中,但通常以0.01至30%重量比且更通常為以0.01至15%重量比而塗覆至主體材料中。藍色發光之厚度可為任何合適之厚度。其可在自10奈米至100奈米之範圍內。尤為有用之藍色發光摻雜劑類別包括苝及其諸如2,5,8,11-四-第三丁基苝(TBP)之衍生物,及如描述於U.S.專利5,121,029中之聯苯乙烯胺衍生物,諸如L47(上文所示之結構)。
另一類有用藍色發光摻雜劑係藉由式2加以表示且其在Benjamin P. Hoag等人之題為“Organic Element for Electroluminescent Devices”之經共同讓渡的U.S.6,661,023(2003年2月9日)中得到描述;該專利之揭示內容併入本文中。
其中:A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳香環系統之獨立吖嗪環系統;每一Xa 及Xb 為經獨立選擇之取代基,其中兩個可加入至A或A'以形成稠和環;m及n獨立地為0至4;Za 及Zb 為經獨立選擇之取代基;及1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳原子或氮原子。
所需情況為,吖嗪環為喹啉基或異喹啉基環使得1、2、3、4、1'、2'、3'及4'皆為碳;m及n等於或大於2;且Xa 及Xb 表示至少兩個加入以形成芳香環之碳取代基。所需情況為,Za 及Zb 為氟原子。
較佳實施例進一步包括裝置,在該等裝置中,兩個稠和環系統為喹啉系統或異喹啉系統;芳基或雜環取代基為苯基;出現加入以形成6-6稠和環之至少兩個Xa 基團及兩個Xb 基團,稠和環系統分別在1-2、3-4、1'-2'或3'-4'位置進行稠和;一或兩個稠和環係藉由一苯基加以取代;且其中在式3、4或5中描繪了摻雜劑。
其中,每一Xc 、Xd 、Xe 、Xf 、Xg 及Xh 為氫或為經獨立選擇之取代基,其中一者必須為芳基或雜環基。
所需情況為,吖嗪環為喹啉基或異喹啉基環使得1、2、3、4、1'、2'、3'及4'皆為碳;m及n等於或大於2;且Xa 及Xb 表示加入以形成芳香環之至少兩個碳取代基,且其中一個為芳基或經取代之芳基。所需情況為,Za 及Zb 為氟原子。
適用於本發明之藉由經除去蛋白質之雙(嗪基)胺配位基之兩個環氮(其中兩個環氮為不同6,6稠和環系統之成員,其中該等系統中至少一個含有一芳基或雜環取代基)加以錯合的硼化合物之說明性、非限制性實例如下:
香豆素表示Tang等人在U.S.專利4,769,292及6,020,078中所描述之有用綠色發光摻雜劑類別。可以0.01至50%重量比而將綠光摻雜劑或發光材料塗覆至主體材料中,但通常以0.01至30%重量比且更通常以0.01至15%重量比而塗覆至主體材料中。有用綠色發光香豆素之實例包括C545T及C545TB。喹吖啶酮表示另一類有用綠色發光摻雜劑。有用喹吖啶酮係描述於U.S.專利5,593,788、公開案JP 09-13026A及Lelia Cosimbescu在2002年6月27日申請之題為“Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode”之經共同讓渡之U.S.專利申請案第10/184,356號中,該申請案之揭示內容以引用的方式併入本文中。
尤為有用之綠色發光喹吖啶酮之實例如下文所示:
下文之式6表示另一類適用於本發明之綠色發光摻雜劑: 其中:A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳香環系統之獨立吖嗪環系統;每一Xa 及Xb 為經獨立選擇之取代基,其中兩個加入至A或A'以形成稠和環;m及n獨立地為0至4;Y為H或取代基;Za 及Zb 為經獨立選擇之取代基;及1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立地選擇為碳原子或氮原子。
在該裝置中,1、2、3、4、1'、2'、3'及4'方便地皆為碳原子。裝置可需要地含有加入以形成稠和環之環A或A'中的一個或兩個。在一有用之實施例中,存在選自由鹵化物及烷基、芳基、烷氧基,及芳氧基組成之群的至少一Xa 或Xb 基團。在另一實施例中,存在一經獨立選自由氟及烷基、芳基、烷氧基,及芳氧基組成之群的Za 及Zb 基團。一所要實施例為其中Za 及Zb 為F的實施例。Y合適地為氫或一取代基,諸如烷基、芳基或雜環基。
可藉由圍繞中心雙(嗪基)亞甲基硼基進行適當取代來將此等化合物之發射波長調節至某一程度以滿足色彩(意即綠色)目的。有用式之一些實例如下:
并四苯及其衍生物亦表示可用作穩定劑之一類有用發光摻雜劑。以0.01至50%重量比而將此等摻雜劑材料塗覆至主體材料中,但通常以0.01至30%重量比且更通常以0.01至15%重量比而塗覆至主體材料中。下文之并四苯衍生物Y-1(別名,第三BuDPN)為用作穩定劑之摻雜劑材料之一實例:
電子傳遞層(ETL) 用於形成本發明之有機EL裝置之電子傳遞層111的較佳薄膜形成材料為金屬螯合類辛化合物,其包括辛自身之螯合劑(通常亦稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)。此等化合物有助於注入及傳遞電子並呈現高水平之效能且可容易地將其製造成薄膜形態。所期望之例示性類辛化合物為先前描述之滿足結構式(E)之彼等材料。
其它電子傳遞材料包括如揭示於US 4,356,429中之各種丁二烯衍生物,及如描述於US 4,539,507中之各種雜環光學增亮劑。滿足結構式(G)之吲哚亦為有用之電子傳遞材料。
在一些情況下,可視需要將層109及層111壓縮成一用於支持光發射與電子傳遞之功能的單一層。ETL之厚度可為任何合適之厚度。其可在自0.1奈米至100奈米之範圍內。
陰極 當光發射穿過陽極時,用於本發明之陰極層113可包含幾乎任何導電材料。所要材料具有良好薄膜形成性能以:確保與下方有機層之良好接觸;在低電壓時促進電子注入;及具有良好穩定性。有用陰極材料通常含有低功量金屬(<4.0 eV)或金屬合金。陰極材料包含Mg:Ag、Al:Li及Mg:Al合金。較佳陰極材料包含Mg:Ag合金,其中銀之百分比在1至20%之範圍內,如US 4,885,221中所描述的。另一類合適陰極材料包括包含覆蓋有一導電金屬較厚層之低功量金屬或金屬鹽薄層的雙層。一個此陰極包含一LiF薄層,該LiF薄層之後跟隨一Al較厚層,如US 5,677,572中所描述的。其它有用陰極材料包括(但不限於)US 5,059,861、US 5,059,862及US 6,140,763中所揭示之彼等材料。
當觀察到光發射穿過陰極時,陰極必須為透明的或幾乎透明的。對於此等應用而言,金屬必須較薄或吾人必須使用透明導電氧化物,或此等材料之組合。US 5,776,623中已更詳細地描述了光學透明陰極。可藉由蒸鍍、濺鍍或化學氣相沉積來沉積陰極材料。當需要時,可藉由許多熟知方法達成圖案化,該等熟知方法包括(但不限於)穿透光罩沉積、US 5,276,380及EP 0 732 868中所描述之一體化遮蔽罩、雷射切除,及選擇性化學氣相沉積。
有機層之沉積 上文所提及之有機材料適於藉由昇華而進行沉積,但其可自具有增進薄膜形成之可選黏結劑之溶劑進行沉積。若材料為聚合物,則溶劑沉積通常較佳。可自通常包含鉭材料(例如US 6,237,529中所描述的)之昇華材料“船”蒸發待藉由昇華而沉積之材料,或可首先將其塗覆至原料薄片上且隨後在較接近基板之處進行昇華。具有材料混合物之層可利用分離昇華材料船或可預先混合材料且自單一船或原料薄片將其塗覆。可使用遮蔽罩、一體化遮蔽罩(US 5,294,870)、經空間界定之熱染料自原料薄片轉移(US 5,851,709及US 6,066,357)及噴墨方法(US 6,066,357)而達成圖案化沉積。
封裝 大多數OLED裝置對濕氣及/或氧敏感,故通常將其密封在諸如氮或氬之惰性氣氛連同乾燥劑中,乾燥劑諸如氧化鋁、礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽,或金屬鹵化物及過氯酸鹽。封裝及乾燥之方法包括(但不限於)描述於US 6,226,890中之彼等方法。
藉由以下特定實例進一步說明本發明及其優點。術語"百分比"指示特殊摻雜劑關於主體材料之體積百分比(或薄膜厚度監測器上所量測之厚度配給量)。
本說明書中提及之本專利及其它公開案之全部內容以引用的方式併入本文中。
實例 藉由以下特定實例進一步說明本發明及其優點。
實例1 -合成(流程1)化合物(3)之製備:在氮氣氛下,將炔系化合物(2)(2.0 g,12毫莫耳)溶解在二甲基甲胺(DMF)(100 mL)中,且將溶液冷卻至0℃。添加第三丁氧化鉀(KBut O)(1.4g,12毫莫耳)且良好地攪拌混合物約15分鐘。隨後將二苯甲酮(1)(3.53g,30毫莫耳)添加至此混合物中。繼續在0℃時進行攪拌約30分鐘且隨後讓其經1小時達到室溫。在此時間結束時,將溶液冷卻至0℃且藉由飽和氯化鈉(20 mL)處理該反應。隨後,藉由乙酸乙酯稀釋混合物,藉由2N-HCl(x3)進行洗滌,在MgSO4 上進行乾燥,在減少之壓力下進行過濾及濃縮。藉由石油醚粉碎粗產物以將產物作為奶白固體而給出。化合物(3)之產量為3.0 g。
本發明化合物之製備,Inv-1:將化合物(3)(7.0g,15毫莫耳)溶解在二氯甲烷(CH2 Cl2 )(70 mL)中,且在氮氣氛下於0℃時進行攪拌。將三乙胺(NEt3 )(1.56 g,15毫莫耳)添加至此溶液且隨後藉由甲磺醯氯(CH3 SO2 Cl)(1.92g,15毫莫耳)逐滴處理溶液,其中將反應溫度保持在0至5℃範圍內。在添加之後,於0℃時攪拌溶液30分鐘且隨後讓其經1小時溫至室溫。隨後將反應加熱至回流,從而蒸餾出二氯甲烷溶劑及逐步以二甲苯(總計70 mL)將其置換。當內部反應溫度達到80℃時,在10分鐘的時間中逐滴添加溶解在二甲苯(10 mL)中之三甲基吡啶(2.40 g,19.82毫莫耳)。隨後將溫度升至110℃且在此溫度下保持4小時。在此時間之後,於減少之壓力下冷卻及濃縮該反應。以甲醇(70 mL)攪拌油性殘餘物來提供粗產物。藉由甲醇及石油醚濾出、洗滌此材料以將本發明化合物Inv-1作為鮮紅固體而給出。產量1.5 g,其具有300至305℃之熔點。可藉由以N2 載氣進行昇華(250℃ @ 200毫托)來進一步純化產物。
用於本發明之對較化合物如下:
comp-1為母紅螢烯且位於本發明之範疇之外。其為此項技術者所熟知,且其不僅在并四苯核末端環之2-及8-位置處沒有取代基,而且在位於并四苯中心環上之四個苯環上的2-及8-位置處沒有取代基。comp-2亦位於本發明之範疇之外。其在5-及12-位置中之苯基對位中具有雜環基。
實例2 -EL裝置構造-發明實例以下文之方式將滿足本發明之要求的EL裝置建構為樣品1:塗覆有85奈米之氧化銦錫(ITO)層作為陽極之玻璃基板相繼在市售清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行沖洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂,且將其曝露於氧電漿約1分鐘。
a)藉由CHF3 電漿協助沉積來將1奈米氟碳化物(CFx)電洞注入層(HIL)沉積在ITO上。
b)隨後將具有130奈米厚度之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之電洞傳遞層(HTL)蒸發至a)上。
c)隨後將具有20奈米厚度及黃色發光摻雜劑物質Inv-1(標稱上2.5%重量比,見表1)之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之第二電洞傳遞層(HTL)沉積至電洞傳遞層b)上。
d)隨後將2-第三丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)及藍色發光摻雜劑材料L47(標稱上2.5%重量比)之20奈米藍色發光層(LEL)沉積至電洞傳遞層上。
e)隨後將三(8-喹啉根基)鋁(III)(AlQ3 )之35奈米電子傳遞層(ETL)沉積至d)上。
f)將由10:1體積比之Mg及Ag形成之220奈米陰極沉積至ETL-AlQ3 層之頂部上。
以上序列完成了EL裝置之沉積。隨後將裝置密封包裝在乾燥手套箱中以抵禦周圍環境。
在表1中將實例2之結果報道為樣品1。表1之樣品2及表2之樣品6為併入比較化合物comp-1之EL裝置,其係以與實例2相同之方式及2.5%重量比之相同標稱含量加以製造。表1之樣品3為併入比較化合物comp-2之EL裝置,其亦係以與實例2相同之方式及2.5%重量比之相同標稱含量加以製造。表2之樣品4及樣品5為併入Inv-2之EL裝置,其係以與實例2相同之方式、分別以2及3%重量比之標稱含量加以製造。表2之樣品7及樣品8為併入comp-2之EL裝置,其係亦以與實例2相同之方式且分別以2及3%重量比之標稱含量加以製造。測定因此而形成之器件的亮度產出及功效,且將結果列在表1及表2中。
1 亮度產出及功效經報道在20 mA/cm2
表2. EL裝置之評估結果 1 亮度產出及功效經報道在20 mA/cm2
如自表1及表2可見的,以Inv-1主體材料之2.5%重量比、Inv-2主體材料之2%重量比及3%重量比而併入本發明摻雜劑之所有經測定EL裝置經證實具有優於比較材料comp-1及comp-2之更高亮度產出及功效。
2 於高出材料昇華溫度6%(開氏度數)之溫度在真空下加熱之後7天的剩餘摻雜劑百分比。
表3比較化合物comp-1及comp-2而展示了Inv-1及Inv-2之熱穩定性。將材料在真空下加熱至高出特殊材料昇華溫度6%(以開氏度數計算)之溫度,且隨後將其在此溫度下保留7天。在此時間之後,分析材料且確定表達成原始量百分比剩餘摻雜劑材料數量。
樣品12展示在此等條件下無comp-2留下。儘管樣品11展示100%之comp-1剩餘物,但表1及表2展示comp-1具有低亮度產出及功效。然而,本發明之化合物具有優於比較化合物之更高熱穩定性及更高亮度。
實例3 -EL裝置構造-發明實例以下文之方式將滿足本發明要求之EL裝置建構為樣品13、14、16及17:塗覆有85奈米之氧化銦錫(ITO)層作為陽極之玻璃基板相繼在市售清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行沖洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂,且將其曝露於氧電漿中約1分鐘。
a)藉由CHF3 電漿協助沉積而將1奈米氟碳化物(CFx)電洞注入層(HIL)沉積在ITO上。
b)隨後將具有260奈米厚度之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之電洞傳遞層(HTL)蒸發至a)上。
c)隨後將具有20奈米厚度及黃色發光摻雜劑材料Inv-1或Inv-2(3.5%重量比)之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之第二電洞傳遞層(HTL)沉積至電洞傳遞層b)上。
d)隨後將摻雜有NPB(7%重量比)及共同摻雜有藍色發光摻雜劑材料TBP或B-6(1%重量比)之藍色主體材料H-1的45奈米藍色發光層(LEL)沉積至電洞傳遞層上。
e)隨後將三(8-喹啉根基)鋁(III)(AlQ3 )之10奈米電子傳遞層(ETL)沉積至藍色發光層上。
f)將以10:1體積比之Mg及Ag形成之220奈米陰極沉積至ETL-AlQ3 層之頂部上。
以上序列完成了EL裝置之沉積。隨後將該裝置密封包裝在乾燥手套箱中以抵禦周圍環境。
實例4 -EL裝置構造-發明實例以下文之方式將滿足本發明要求之EL裝置建構為樣品15及18:塗覆有85奈米之氧化銦錫(ITO)層作為陽極之玻璃基板相繼在市售清潔劑中進行超音波處理、在去離子水中進行沖洗、在甲苯蒸氣中進行脫脂,且將其曝露於氧電漿約1分鐘。
a)藉由CHF3 電漿協助沉積而將1奈米氟碳化物(CFx)電洞注入層(HIL)沉積在ITO上。
b)隨後將具有260奈米厚度之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之電洞傳遞層(HTL)蒸發至a)上。
c)隨後將具有20奈米厚度、摻雜有黃色發光摻雜劑材料Inv-1或Inv-2(3.5%重量比)及共同摻雜有第三BuDPN(10%)之N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯(NPB)之第二電洞傳遞層(HTL)沉積至電洞傳遞層b)上。
d)隨後將摻雜有NPB(7%重量比)及共同摻雜有藍色發光摻雜劑材料B-6(1%重量比)之藍色主體材料H-1的45奈米藍色發光層(LEL)沉積至電洞傳遞層上。
e)隨後將三(8-喹啉根基)鋁(III)(AlQ3 )之10奈米電子傳遞層(ETL)沉積至藍色發光層上。
f)將以10:1體積比之Mg及Ag形成之220奈米陰極沉積至ETL-AlQ3 層之頂部上。
以上序列完成了EL裝置之沉積。隨後將該裝置密封包裝在乾燥手套箱中以抵禦周圍環境。
應瞭解,電洞傳遞層可共同摻雜有其它穩定摻雜劑,諸如第三BuDPN連同本發明之并四苯衍生物,如樣品15及樣品18中所展示的。類似地,藍色發光層可由諸如NPB、用於藍色發光層之色調改質劑連同藍色發光摻雜劑之共同摻雜劑組成,如樣品13至樣品18中所示的。此等共同摻雜劑之濃度在自0.5至30%且較佳在5至20%之間的範圍內。
1 亮度產出及功效經報道在20 mA/cm2
1 亮度產出及功效經報道在20 mA/cm2
如自表4及表5可見的,具有各種黃色及藍色摻雜劑之樣品13至18展示了卓越亮度產出及功效、CIEx , y 色彩匹配、驅動電壓及運作穩定性。
已特定參看本發明之某些較佳實施例而詳細描述了本發明,但應瞭解,可在本發明之精神及範疇內實現對本發明之變化及修改。舉例而言,可在電洞傳遞層、電子傳遞層或發光層之任一者中使用多種摻雜劑。
本文所提及之專利及其它公開案之全部內容以引用的方式併入本文中。
101...基板
103...陽極
105...電洞注入層(HIL)
106...第一電洞傳遞層(HTL-1)
107...電洞傳遞層(HTL-1)
108...第二電洞傳遞層(HTL-2)
109...發光層(LEL)
110...第一電子傳遞層(ETL-1)
111...電子傳遞層(ETL-1)
112...第二電子傳遞層(ETL-2)
112b...第三電子傳遞層(ETL-3)
113...陰極
圖1描繪白光產生EL裝置,其中電洞傳遞層包括發光材料。
圖2描繪白光產生EL裝置之另一結構,其中電洞傳遞層具有兩個子層,其中一子層包括發光材料。
圖3描繪白光產生EL裝置之另一結構,其中電子傳遞層具有兩個子層,其中一子層包括發光材料。電洞傳遞層亦包括發光材料。
圖4描繪白光產生EL裝置之另一結構,其中電子傳遞層具有兩個子層,其中一子層包括發光材料。電洞傳遞層亦具有兩個子層,其中一子層包括發光材料。
圖5描繪白光產生OLED裝置之另一結構,其中電子傳遞層具有三個子層,其中兩個子層包括發光材料。電洞傳遞層亦包括發光材料。
圖6描繪白光產生OLED裝置之另一結構,其中電子傳遞層具有三個子層,其中兩個子層包括發光材料。電洞傳遞層亦具有兩個子層,其中一子層包括發光材料。
101...基板
103...陽極
105...電洞注入層(HIL)
107...電洞傳遞層(HTL-1)
109...發光層(LEL)
111...電子傳遞層(ETL-1)
113...陰極

Claims (39)

  1. 一種產生白光之有機發光二極體(OLED)裝置,其包括:a)一陽極;b)一安置於該陽極上之電洞傳遞層;c)一安置於該電洞傳遞層上之藍色發光層;d)一安置於該藍色發光層上之電子傳遞層;e)一安置於該電子傳遞層上之陰極;其中f)該電洞傳遞層包含與該藍色發光層相接觸之一整個層或一層之局部部分,且其含有一具有式(IV)或式(V)之發光并四苯化合物: 其中R2 及R4 表示各環上之取代基,其中各取代基係個別地選自:自1至24個碳原子之烷基或經取代之烷基;自6至20個碳原子之芳基或經取代之芳基;完成一稠和芳香環所必需之自5至24個碳原子;自5至24個碳原子之雜環基或經取代之雜環基,其可經由一單鍵進行鍵結或可完成一稠和雜芳環系統;自1至24個碳原子之烷氧基或芳氧基、烷氧基胺基、烷基胺基及芳基胺基;及氟、氯、溴或氰基取代基;及b及d係個別地選自0至5。
  2. 如請求項1之裝置,其中該并四苯係選自由以下各物組成之群:
  3. 如請求項2之裝置,其中該電洞傳遞層包含一主體材料及一黃色發光并四苯化合物,其中該并四苯化合物之濃度在該主體材料之大於0及小於50體積%之範圍內。
  4. 如請求項3之裝置,其中該并四苯化合物之該濃度在該主體材料之大於0及小於30體積%之範圍內。
  5. 如請求項3之裝置,其中該并四苯化合物之該濃度在該主體材料之大於0及小於15體積%之範圍內。
  6. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光材料包括藉由下式所示之聯苯乙烯胺化合物,或其衍生物:
  7. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光材料進一步包括苝化合物或其衍生物。
  8. 如請求項7之裝置,其中該苝衍生物為2,5,8,11-四-第三丁基苝(TBP)。
  9. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光材料進一步包括一雙(嗪基)胺硼錯合物。
  10. 如請求項9之裝置,其中該藍色發光材料包含藉由以下式表示之至少一種化合物:
  11. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光層包含一主體材料及一藍色發光材料,其中該藍色發光材料之濃度在該主體材料之大於0及小於20體積%之範圍內。
  12. 如請求項1之裝置,其中該電洞傳遞層之厚度為自10奈米至300奈米。
  13. 如請求項1之裝置,其中該電洞傳遞層包括兩個或更多子層,最接近該藍色發光層之子層摻雜有黃色發光材料。
  14. 如請求項13之裝置,其中該電洞傳遞層中之該發光材料係選自以下: 且含有該黃色發光材料之該層的厚度在自1奈米至300奈米之範圍內。
  15. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光層之厚度在自10奈米至100奈米之範圍內。
  16. 如請求項1之裝置,其中一電洞注入層係提供於該陽極與該電洞傳遞層之間。
  17. 如請求項16之裝置,其中該電洞注入層包含CFx。
  18. 如請求項16之裝置,其中該電洞注入層之厚度為0.1奈米至100奈米。
  19. 如請求項1之裝置,其中該電子傳遞層之厚度在自10奈米至150奈米之範圍內。
  20. 如請求項1之裝置,其中該陰極係選自由LiF/Al、Mg:Ag合金、Al-Li合金及Mg-Al合金組成之群。
  21. 如請求項1之裝置,其中該陰極為透明的。
  22. 如請求項1之裝置,其中該電子傳遞層為透明的。
  23. 如請求項1之有機發光二極體(OLED)裝置,其中該電子傳遞層係摻雜有一綠色發光材料或綠色發光材料與黃色發光材料之組合。
  24. 如請求項23之裝置,其中該電子傳遞層中之該綠色發光材料包括香豆素化合物。
  25. 如請求項23之裝置,其中該綠色發光材料係選自喹吖啶酮及雙(嗪基)亞甲基硼錯合物基團。
  26. 如請求項23之裝置,其中該綠色發光材料係選自以下式表示之化合物: G-3
  27. 如請求項23之裝置,其中該綠色發光材料濃度在該主體材料之自0.1至5體積%之範圍內。
  28. 如請求項1之裝置,其進一步包括安置於該陰極層上之緩衝層。
  29. 如請求項28之裝置,其中該緩衝層之厚度在自1奈米至 1000奈米之範圍內。
  30. 如請求項1之裝置,其進一步包括一安置於基板上或該陰極上之彩色濾光片陣列。
  31. 如請求項28之裝置,其進一步包括一安置於該緩衝層上之彩色濾光片陣列。
  32. 如請求項1之裝置,其進一步包括該基板上之薄膜電晶體(TFT),以定址個別像素。
  33. 如請求項1之裝置,其中該電洞傳遞層包括芳族三級胺。
  34. 如請求項1之裝置,其中該電子傳遞層包括銅酞菁化合物。
  35. 如請求項1之裝置,其中該藍色發光層包括包含如藉由下式所示之蒽化合物或其衍生物的主體材料: 及一包括下式所示之聯苯乙烯胺化合物或其衍生物之藍色發光材料:
  36. 如請求項1之裝置,其中該電洞傳遞層及該藍色發光層共同摻雜有其它摻雜劑。
  37. 如請求項36之裝置,其中該藍色發光層中之該共同摻雜劑為N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯。
  38. 如請求項1之裝置,其包含一三重發光劑化合物。
  39. 如請求項1之裝置,其包含一聚合發光劑。
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