KR20070010004A - 개선된 성능을 갖는 백색 유기 발광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 애노드, b) 상기 애노드 상에 배치된 정공 수송 층, c) 상기 정공 수송 층 상에 배치된 청색 발광 층, d) 상기 청색 발광 층 상에 배치된 전자 수송 층, 및 e) 상기 전자 수송 층 상에 배치된 캐쏘드를 포함하며, f) 상기 정공 수송 층이 상기 청색 발광 층과 접촉하는 층의 일부 또는 전체 층을 포함하고, 특정한 화학식을 갖는 발광 나프타센 화합물을 함유하는, 백색 빛을 생성하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스에 관한 것이다.

Description

개선된 성능을 갖는 백색 유기 발광 디바이스{WHITE ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICES WITH IMPROVED PERFORMANCE}
본 발명은 백색 빛을 생성하는 유기 발광 OLED 디바이스에 관한 것이다.
OLED 디바이스는 기판, 애노드, 유기 화합물로 이루어진 정공 수송 층, 적합한 발광 물질(또한, 도판드로서 공지됨)을 갖는 유기 발광 층, 유기 전자 수송 층 및 캐쏘드를 포함한다. OLED 디바이스는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 광시야각(wide-angle viewing) 및 풀-칼라(full-color) 평판형 방출 디스플레이에 대한 성능으로 인해 매력적이다. 탕(Tang) 등은 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 4,885,211 호에서 이러한 다층 OLED 디바이스를 기재하고 있다.
효율적인 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스는 종이처럼 얇은 광원, LCD 디스플레이에서의 백라이트(backlight), 자동차의 차내등 및 사무실 조명 장치와 같은 여러 용도에 대한 저가의 대안으로 생각된다. 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스는 밝고, 효율적이어야 하며, 일반적으로 약 (0.33, 0.33)의 국제 조명 위원회(Commission International d'Eclairage, CIE) 색도 좌표를 가져야 한다. 아무 튼, 이 개시 내용에 따르면, 백색 빛은 백색을 갖는 것으로 사용자에 의해 지각되는 빛이다.
하기 특허 및 문헌들은 백색 빛을 방출할 수 있고, 전극 쌍 사이에 삽입된 정공 수송 층 및 유기 발광 층을 포함할 수 있는, 유기 OLED 디바이스의 제조를 개시하고 있다.
백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스는 쉬(J.Shi)(미국 특허 제 5,683,823 호)에 의해 발광 층이 호스트 방출 물질에 균일하게 분산된 적색 및 청색 발광 물질을 포함하는 것으로 이미 보고되어 있다. 이러한 디바이스는 우수한 전기발광 특성을 갖지만, 적색 및 청색 도판트의 농도는 매우 작으며, 예컨대 호스트 물질의 0.12% 및 0.25%이다. 이러한 농도는 대규모 제조동안 조절하기 어렵다. JP 07,142,169에서 사토(Sato) 등은 백색 빛을 방출할 수 있고, 정공 수송 층 옆에 청색 발광 층을 위치시킨 후 적색 형광 층을 함유하는 구역을 갖는 녹색 발광 층을 위치시킴으로써 제조되는 OLED 디바이스를 개시하고 있다.
문헌[Science, Vol. 267, p.1332(1995)] 및 문헌[APL, Vol.64, p.815(1994)]에서 기또(Kido) 등은 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스를 보고하고 있다. 이러한 디바이스에서는, 상이한 캐리어 수송 성질을 갖는 세 개의 이미터(emitter) 층(각각 청색, 녹색 또는 적색 빛을 방출함)을 사용하여 백색 빛을 발생시킨다. 미국 특허 제 5,405,709 호에서 리트만(Littman) 등은 다른 백색 방출 디바이스를 개시하는데, 이는 정공-전자 재조합에 응답하여 백색 빛을 방출할 수 있고, 청녹색부터 적색까지의 가시광선 범위에서 형광성을 갖는다. 최근에는, 문헌[Applied Physics Letters, Vol.75, p.888(1999)]에서 데쉬판드(Deshpande) 등은 정공 차단 층에 의해 분리된 적색, 청색 및 녹색 발광 층을 사용하는 백색 OLED 디바이스를 개시하였다.
그러나, 이들 OLED 디바이스는 매우 소량의 도판트 농도를 필요로 하며, 상기 방법은 대규모 제조동안 조절하기 어렵다. 또한, 방출 색은 도판트 농도의 작은 변화로 인해 달라진다. 백색 OLED는 칼라 필터를 사용하여 풀-칼라 디바이스를 제조하는데 사용된다. 그러나, 칼라 필터는 최초 빛의 약 30%만을 투과한다. 따라서, 고 휘도 효율 및 안정성이 백색 OLED에 요구된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 효과적인 백색 발광 유기 디바이스를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 환경에서 재생될 수 있고, 단순한 구조를 가지는 효율적이고 안정한 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열적으로 안정한 황색 발광 물질을 제공하는 것이다.
2,8-다이-3급-뷰틸-5,6,11,12-테트라(p-3급-뷰틸페닐)나프타센(Inv-1) 또는 2,8-다이-3급-뷰틸-5,11-다이(p-3급-뷰틸페닐)-6,12-다이(p-페닐페닐)나프타센(Inv-2)과 같은 황색 발광 루브렌 유도체(또한, 황색 도판트로서 공지됨)를 NPB 정공 수송 층으로 도핑시키고, 다이스티릴아민 또는 비스(아진일)아민 유도체와 같은 청색 발광 물질(또한, 청색 도판트로서 공지됨)을 TBADN 호스트 발광 층으로 도핑시 킴으로써, 고 휘도 효율 및 작동 안정성을 갖는 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스가 제조될 수 있음을 꽤 예기치않게도 발견하였다. 상기 황색 발광 물질은 OLED 디바이스 제조 방법에서 열적으로 안정한 것으로 예기치않게도 밝혀졌다. 도판트 또는 발광 물질은 호스트 물질의 0.01 내지 50중량%로 정공 수송 층으로 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로 호스트 물질로 코팅된다.
상기 목적은 실질적으로 백색 빛을 생성하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스에 의해 달성되는데, 이는 a) 애노드, b) 상기 애노드 상에 배치된 정공 수송 층, c) 상기 정공 수송 층에 직접적으로 배치되며 청색 발광 화합물에 의해 도핑된 청색 발광 층, d) 상기 청색 발광 층 상에 배치된 전자 수송 층, 및 e) 상기 전자 수송 층 상에 배치된 캐쏘드를 포함하며, f) 상기 정공 수송 층 또는 전자 수송 층 또는 상기 정공 수송 층과 전자 수송 층 모두가 상기 청색 발광 층과 접촉하는 층의 일부 또는 전체 층에 해당하고, 스펙트럼의 황색 구역에서 발광하는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 유도체에 의해 선택적으로 도핑된다:
Figure 112006066505428-PCT00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각의 고리 상에 치환기를 나타내며, 여기서 각각의 치환기는 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 치환된 알킬 기; 탄소수 6 내지 20개의 아릴 또는 치환된 아릴 기; 융합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자; 단일 결합에 의해 결합되거나 융합된 헤테로방향족 고리 시스템을 완성시킬 수 있는 탄소수 5 내지 24개의 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭 기; 탄소수 1 내지 24개의 알콕시 또는 아릴옥시 기, 알콕실아미노, 알킬아미노 및 아릴아미노 기; 및 플루오르, 염소, 브롬 또는 사이아노 치환기 중에서 개별적으로 선택되고;
a, b, c 및 d는 개별적으로 0 내지 5 중에서 선택되고;
e 및 f는 개별적으로 0 내지 4 중에서 선택되지만; 단,
R1 내지 R4 중 하나 이상은 융합된 고리 기가 아니며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 치 환기이고,
또한 R1과 R4 또는 R2와 R3은 모두 헤테로사이클릭이 아니다.
장점
본 발명의 특징 및 장점은 다음과 같다.
정공 수송 층, 전자 수송 층 또는 둘 모두에서 황색 방출 루브렌 유도된 도판트, 2,8-다이-3급-뷰틸-5,6,11,12-테트라(p-3급-뷰틸페닐)나프타센(Inv-1) 또는 2,8-다이-3급-뷰틸-5,11-다이(p-3급-뷰틸페닐)-6,12-다이(p-페닐페닐)나프타센(Inv-2)을 가짐으로써 백색 빛을 생성하는 단순화된 OLED 디바이스.
고 효율 백색 OLED가 칩 상 칼라 필터 및 집적 박막 트랜지스터를 갖는 기판을 사용하는 풀-칼라 디바이스의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 OLED 디바이스는 풀-칼라 OLED 디바이스에서 발광 층을 제조하기 위해 쉐도우 마스크(shadow mask)를 사용할 필요성을 제거한다.
본 발명에 따라 제조되는 OLED 디바이스는 높은 재현성을 갖고 일관되게 높은 빛 효율을 제공하도록 제조될 수 있다.
이들 디바이스는 높은 작동 안정성을 가지며, 또한 낮은 구동 전압을 요구한다.
또한, 본 발명은 상기 디바이스를 포함하는 디스플레이 및 상기 디바이스를 사용하는 이미징 방법을 제공한다.
상기 디바이스는 고 순도의 백색 빛의 생성시 바람직한 장파장 전기발광을 나타낸다.
본 발명의 물질은 열적으로 안정하고, 따라서 연장된 기간에 걸쳐 고온에서 물질을 가열할 필요가 있는 OLED 디바이스 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 정공 수송 층이 발광 물질을 포함하는 백색 빛을 생성하는 EL 디바이스를 도시하고 있다.
도 2는 정공 수송 층이 두 개의 서브 층(sub layer)을 가지며, 이 중 한 층이 발광 물질을 포함하는 백색 빛을 생성하는 EL 디바이스의 다른 구조를 도시하고 있다.
도 3은 전자 수송 층이 두 개의 서브 층을 가지며, 이 중 한 층이 발광 물질을 포함하는 백색 빛을 생성하는 EL 디바이스의 또다른 구조를 도시하고 있다. 정공 수송 층 또한 발광 물질을 포함한다.
도 4는 전자 수송 층이 두 개의 서브 층을 가지며, 이 중 한 층이 발광 물질을 포함하는 백색 빛을 생성하는 EL 디바이스의 또다른 구조를 도시하고 있다. 정공 수송 층 또한 두 개의 서브 층을 가지며, 이 중 한 층이 발광 물질을 포함한다.
도 5는 전자 수송 층이 세 개의 서브 층을 가지며, 이 중 두 층이 발광 물질을 포함하는 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스의 또다른 구조를 도시하고 있다. 정공 수송 층 또한 발광 물질을 포함한다.
도 6은 전자 수송 층이 세 개의 서브 층을 가지며, 이 중 두 층이 발광 물질 을 포함하는 백색 빛을 생성하는 OLED 디바이스의 또다른 구조를 도시하고 있다. 정공 수송 층 또한 두 개의 서브 층을 가지며, 이 중 한 층이 발광 물질을 포함한다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101: 기판
103: 애노드
105: 정공 주입 층(HIL)
106: 제 1 정공 수송 층(HTL-1)
107: 정공 수송 층(HTL-1)
108: 제 2 정공 수송 층(HTL-2)
109: 발광 층(LEL)
110: 제 1 전자 수송 층(ETL-1)
111: 전자 수송 층(ETL-1)
112: 제 2 전자 수송 층(ETL-2)
112b: 제 3 전자 수송 층(ETL-3)
113: 캐쏘드
본 발명의 개요는 상기한 바와 같다. 유기 OLED 디바이스의 통상적인 발광 층은 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광(EL)이 생성되는 발광 또는 형광 물질을 포함한다.
백색 OLED 방출은 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 칼라 필터를 사용하는 풀-칼라 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다. RGB 필터는 기판 상에 증착되거나(빛 투과가 기판을 통과하는 경우), 기판으로 혼입되거나, 상부 전극 상에 증착될 수 있다(빛 투과가 상부 전극을 통과하는 경우). 상부 전극 상에 RGB 필터 어레이(array)를 증착시키는 경우, 예를 들어 1 내지 1000nm의 적절한 두께의 완충 층을 사용하여 상부 전극을 보호할 수 있다. 완충 층은 무기 물질, 예를 들어 산화 규소 및 질화 규소, 또는 유기 물질, 예를 들어 중합체, 또는 유기와 무기 물질의 다층을 포함할 수 있다. RGB 필터 어레이를 제공하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 석판인쇄 수단, 잉크젯 프린팅 및 레이저 열 전사는 RGB 필터를 제공할 수 있는 몇몇 방법들이다.
백색 빛 + RGB 필터를 사용하는 풀-칼라 디스플레이를 제조하는 이러한 기법은 풀-칼라 제조에 사용되는 정밀한 쉐도우 마스크 기법 이상의 몇가지 장점들을 가진다. 정밀한 정렬을 요하지 않는 이러한 기법은 비용이 적게 들고 제조하기 용이하다. 기판 그 자체는 박막 트랜지스터를 함유하여 개개의 화소를 어드레싱(addressing)한다. 칭(Ching) 및 세이히(Hseih)의 미국 특허 제 5,550,066 호 및 제 5,684,365 호는 TFT 기판의 어드레싱 방법을 기재하고 있다.
정공 수송 층은 방향족 3급 아민과 같은 하나 이상의 정공 수송 화합물을 함유하며, 이때 방향족 3급 아민은 탄소 원자(이 중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해된다. 부가적으로, 정공 수송 층은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 이때 각각의 층은 동일하거나 상이한 발광 물질에 의해 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다. 또한, 정공 수송 층은 본 발명의 나프타센 유도체와 함께 t-BuDPN과 같은 다른 안정화 도판트에 의해 공-도핑될 수 있다. 유사하게는, 청색 방출 층은 공-도판트, 예컨대 NPB, 즉 청색 방출 도판트와 함께 청색 방출 층에 대한 색상 개질제로 이루어질 수 있다. 이러한 공-도판트의 농도는 0.5 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20% 범위이다.
정공 수송 또는 전자 수송 층에서 황색 빛 이미터 또는 도판트로서 사용하기 위한 물질은 하기 화학식 I로 표시되는 것들이다:
화학식 I
Figure 112006066505428-PCT00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각의 고리 상에 치환기를 나타내며, 여기서 각각의 치환기는 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 치환된 알킬 기; 탄소수 6 내지 20개의 아릴 또는 치환된 아릴 기; 융합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자; 단일 결합에 의해 결합되거나 융합된 헤테로방향족 고리 시스템을 완성시킬 수 있는 탄소수 5 내지 24개의 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭 기; 탄소수 1 내지 24개의 알콕시 또는 아릴옥시 기, 알콕실아미노, 알킬아미노 및 아릴아미노 기; 및 플루오르, 염소, 브롬 또는 사이아노 치환기 중에서 개별적으로 선택되고;
a, b, c 및 d는 개별적으로 0 내지 5 중에서 선택되고;
e 및 f는 개별적으로 0 내지 4 중에서 선택되지만; 단,
R1 내지 R4 중 하나 이상은 융합된 고리 기가 아니며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 치환기이고,
또한 R1과 R4 또는 R2와 R3은 모두 헤테로사이클릭이 아니다.
본 발명의 유용한 실시양태는 a) R5 및 R6 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로사이클릭 기 중에서 선택되고, b) R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 상기 a)에서의 방향족 또는 헤테로사이클릭 기와 동일한 하나 이상의 치환기를 함유하는 것이다.
또한, 나프타센이 하기 화학식 II로 표시되는 실시양태가 본 발명에 유용하다:
Figure 112006066505428-PCT00003
상기 식에서,
a) 2- 및 8- 위치에서 동일한 방향족 또는 헤테로사이클릭 기가 존재하고;
b) 5- 및 11- 위치에서의 페닐 고리는 상기 a)에서의 방향족 또는 헤테로사이클릭 기와 동일한 파라-치환기를 함유하며;
c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리는 치환되거나 치환되지 않는다.
화학식 I의 황색 방출 물질을 혼입하는 본 발명의 다른 실시양태는 a) R5 및 R6 중 하나 이상이 옥시, 아자 및 티오 기 중에서 선택되고, b) R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 상기 a)에서의 옥시, 아자 및 티오 기와 동일한 하나의 치환기를 함유하는 경우 일어난다.
본 발명의 특정한 실시양태는 화학식 II로 표시되며, 이때 a) R5 및 R6은 2- 및 8- 위치에서 동일한 옥시, 아자 또는 티오 기를 포함하고, b) 5- 및 11- 위치에서의 페닐 고리는 상기 a)에서의 옥시, 아자 또는 티오 기와 동일한 파라-치환기를 함유하고, c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리는 치환되거나 치환되지 않지만, 단 단일 치환기가 상기 c)에서의 페닐 고리 둘 다에 존재하는 경우, 상기 치환기는 파라-위치에 위치한 메톡시 기가 아니다.
알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기를 혼입하는 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 화학식 II에 의해 표시되며, 이때 a) 각각의 R5 및 R6은 하나 이상의 동일한 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기를 함유하고, b) 각각의 R1 및 R3은 상기 a)에서의 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기와 동일한 하나 이상의 치환기를 함유한다.
알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기가 화학식 II의 나프타센의 특정 위치에 위치하는 본 발명의 실시양태는 a) 각각의 R5 및 R6이 2- 및 8- 위치에서 하나 이상의 동일한 분지된 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기를 함유하고, b) 5- 및 11-위치에서의 페닐 고리가 상기 a)에서의 분지된 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기와 동일한 파라-치환기를 함유하고, c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리가 치환되거나 치환되지 않는 것들이다.
유용한 헤테로사이클릭 기의 예는 벤즈이미다졸일, 벤조셀렌아졸일, 벤조티아졸일, 벤즈옥사졸일, 크로몬일, 퓨릴, 이미다졸일, 인다졸일, 인돌일, 아이소퀴놀일, 아이소티아졸일, 아이속사졸일, 모르폴린일, 옥사다이아졸일, 옥사졸일, 피콜린일, 피페리딘일, 푸린일, 피라드아진일, 피란일, 피라진일, 피라졸일, 피리딜, 피리미딘일, 피롤일, 피롤리딘일, 퀴날딘일, 퀴나졸린일, 퀴놀일, 퀸옥살린일, 셀 렌아졸일, 텔루아졸일, 테트라졸일, 테트라하이드로퓨릴, 티아다이아졸일, 티아모르폴린일, 티아트라이아졸일, 티아졸일, 티엔일, 티오페닐 및 트라이아졸일 기이다. 특히 유용한 헤테로사이클릭 기는 티아졸일, 퓨릴, 테엔일, 피리딜 및 퀴놀린일 기이고, 이는 단일 결합을 통해 결합되거나 융합된 헤테로방향족 고리 시스템을 완성할 수 있다.
특히 유용한 아릴 또는 융합된 방향족 고리 기는 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일 또는 페릴렌일 기이다.
본 발명의 다른 실시양태는 백색 빛을 생성하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스이며, 이는 a) 애노드, b) 상기 애노드 상에 배치된 정공 수송 층, c) 상기 정공 수송 층 상에 배치된 청색 발광 층, d) 상기 청색 발광 층 상에 배치된 전자 수송 층, e) 상기 전자 수송 층 상에 배치된 캐쏘드를 포함하며, f) 상기 정공 수송 층이 상기 청색 발광 층과 접촉하는 층의 일부 또는 전체 층을 포함하고, 하기 화학식 III을 갖는 발광 나프타센 화합물을 함유한다:
Figure 112006066505428-PCT00004
상기 식에서,
i) 상기 나프타센은 하나 이상의 플루오르 또는 플루오르 함유 기를 함유하며,
ii) 정확하게 두 개의 플루오르 함유 기가 존재하는 경우, 상기 기는 5- 및 12- 위 치에도 6- 및 11- 위치에도 각각 위치하지 않는다.
본 발명의 화학식 III의 유용한 나프타센 유도체는 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 나프타센 유도체보다 5℃ 이상 내지 20℃만큼 낮은 승화 온도를 갖거나, 또는 이들은 승화하지만 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 유도체는 용해되는 도판트이다. 보다 낮은 승화 온도는 도판트가 분해될 가능성을 감소시킨다. 도판트가 디바이스에 증착되기 전에 용해되는 경우 보다 낮은 품질의 디바이스가 생성된다. 플루오르 또는 플루오르-함유 기를 갖는 화학식 III의 유용한 실시양태는 a) 상기 나프타센 유도체의 승화 온도가 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 유도체보다 5℃ 이상만큼 낮거나, 또는 b) 나프타센 유도체가 승화되고 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 유도체가 용해되는 것들이다.
플루오르 또는 플루오르-함유 기가 화학식 II의 나프타센의 특정 위치에 위치하는 본 발명의 실시양태는 a) 상기 나프타센이 5, 6, 11 및 12 위치 또는 1 내지 4 위치, 또는 7 내지 10 위치에 위치한 페닐 기 상에 하나 이상의 플루오르 또는 플루오르 함유 기를 함유하고, b) 정확하게 두 개의 플루오르가 존재하는 경우, 상기 기는 5- 및 12에 위치한 페닐에도 6- 및 11에 위치한 페닐 상에도 각각 위치하지 않는 것들이다.
화학식 II의 2 및 8 위치에서 분지된 알킬 기가 존재하는 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 IV 및 화학식 V로 표시된다:
Figure 112006066505428-PCT00005
Figure 112006066505428-PCT00006
본 발명의 특정 예는 하기와 같다:
Figure 112006066505428-PCT00007
Figure 112006066505428-PCT00008
Figure 112006066505428-PCT00009
Figure 112006066505428-PCT00010
Figure 112006066505428-PCT00011
Figure 112006066505428-PCT00012
Figure 112006066505428-PCT00013
Figure 112006066505428-PCT00014
Figure 112006066505428-PCT00015
Figure 112006066505428-PCT00016
Figure 112006066505428-PCT00017
Figure 112006066505428-PCT00018
Figure 112006066505428-PCT00019
Figure 112006066505428-PCT00020
Figure 112006066505428-PCT00021
Figure 112006066505428-PCT00022
Figure 112006066505428-PCT00023
Figure 112006066505428-PCT00024
Figure 112006066505428-PCT00025
Figure 112006066505428-PCT00026
Figure 112006066505428-PCT00027
본 발명의 실시양태는 개선된 휘도 효율뿐만 아니라 개선된 열적 안정성을 제공하며, 따라서 연장된 기간에 걸쳐 고온에서 물질을 가열할 필요가 있는 OLED 디바이스 제조에 이를 사용할 수 있다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된" 또는 "치환기"란 용어의 사용은 수소 이외의 다른 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기"란 용어가 사용되는 경우, 이는 치환기가 치환 가능한 수소를 함유하는 경우, 상기 치환기의 비치환 형태뿐만 아니라, 치환기가 디바이스 효용에 필요한 성질들을 파괴하지 않는 한, 본 발명에서 언급한 바와 같은 임의의 치환기(들)에 의해 추가로 치환된 형태를 포함함을 의미한다. 적합하게는 치환기는 할로겐이거나 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소 원자에 의해 상기 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어 할로겐, 예를 들어 클로로, 브로모 또는 플루오로; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복실; 또는 추가로 치환될 수 있는 기, 예 를 들어 직쇄 또는 분지 쇄 또는 사이클릭 알킬을 포함한 알킬, 예를 들어 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필, 및 테트라데실; 알켄일, 예를 들어 에틸렌, 2-뷰텐; 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, 2급-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시; 아릴, 예를 들어 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸; 아릴옥시, 예를 들어 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시, 및 4-톨릴옥시; 카본아미도, 예를 들어 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰티르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥산아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-이미다졸일, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸유레이도, N,N-다이메틸유레이도, N-메틸-N-도데실유레이도, N-헥사데실유레이도, N,N-다이옥타데실유레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸유레이도, N-페닐유레이도, N,N-다이페닐유레이도, N-페닐-N-p-톨릴유레이도, N-(m-헥사데실페닐)유레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸유레이도, 및 t-뷰틸카본아미도; 설폰아미도, 예를 들어 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨릴설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미노 및 헥사데실설폰아미도; 설파모일, 예를 들어 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일, 및 N-도데실설파모일; 카바모일, 예를 들어 N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일; 아실, 예를 들어 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐 메톡시카보닐, 뷰톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐, 및 도데실옥시카보닐; 설폰일, 예를 들어 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일, 및 p-톨릴설폰일; 설폰일옥시, 예를 들어 도데실설폰일옥시, 및 헥사데실설폰일옥시; 설핀일, 예를 들어 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일, 및 p-톨릴설핀일; 티오, 예를 들어 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오, 및 p-톨릴티오; 아실옥시, 예를 들어 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시; 아 민, 예를 들어 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민; 이미노, 예를 들어 1(N-페닐이미도)에틸, N-숙신이미도, 또는 3-벤질하이단토이닐; 포스페이트, 예를 들어 다이메틸포스페이트 및 에틸뷰틸포스페이트; 포스파이트, 예를 들어 다이에틸 및 다이헥실포스파이트; 헤테로사이클릭 기, 헤테로사이클릭 옥시 기 또는 헤테로사이클릭 티오 기(이들은 각각 치환될 수 있고 탄소 원자, 및 산소, 질소, 황, 인 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7 원 헤테로사이클릭 고리를 함유한다), 예를 들어 2-퓨릴, 2-티엔일, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일; 4급 암모늄, 예를 들어 트라이에틸암모늄; 4급 포스포늄, 예를 들어 트라이페닐포스포늄; 및 실릴옥시, 예를 들어 트라이메틸실릴옥시일 수 있다.
경우에 따라, 상기 치환기 자체를 개시된 치환기에 의해 1회 이상 추가 치환시킬 수 있다. 사용되는 특정한 치환기는 특정 용도에 목적하는 바람직한 성질을 획득하기 위해 당해 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있으며, 예를 들어 전자 끌기 기, 전자 공여 기 및 입체 기를 포함할 수 있다. 분자가 2개 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우, 달리 제공되지 않는 한, 상기 치환기들을 함께 결합시켜 융합 고리와 같은 고리를 형성시킬 수 있다. 일반적으로는, 상기 기 및 그의 치환기는 48개 이하의 탄소 원자, 전형적으로는 1 내지 36개의 탄소 원자, 대개는 24개 미만의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 선택되는 특정 치환기에 따라 보다 큰 수도 가능하다.
일반적인 디바이스 구조
본 발명은 대부분의 OLED 디바이스 구성에 사용할 수 있다. 이는 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 단순한 구조에서부터 보다 복잡한 디바이스, 예를 들어 애노드와 캐쏘드의 직교 어레이로 구성되어 화소를 형성하는 수동 매트릭스 디스플레이, 및 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 각각의 화소가 독립적으로 조절되는 능동 매트릭스 디스플레이를 포함한다.
본 발명이 성공적으로 실시될 수 있는 다수의 유기 층들의 구성이 존재한다. 필수적인 요건은 캐쏘드, 애노드, HTL 및 LEL이다. 보다 전형적인 구조를 도 1에 나타내며, 이는 기판(101), 애노드(103), 임의의 정공 주입 층(105), 정공 수송 층(107), 발광 층(109), 전자 수송 층(111) 및 캐쏘드(113)를 포함한다. 이들 층들은 하기에 자세히 기재되어 있다. 한편으로, 상기 기판을 캐쏘드에 인접 위치시키거나, 또는 상기 기판이 실제로 애노드 또는 캐쏘드를 구성할 수도 있음에 주목한다. 또한, 상기 유기 층의 전체 합계 두께는 바람직하게는 500nm 미만이다.
백색 EL 디바이스의 비제한적인 예를 하기에 기재하였다. 각각의 경우에서, 디바이스는 하나 이상의 화학식 I의 황색 발광 물질을 함유한다.
층(107)은 발광 물질을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 층(107)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함한다.
도 2는 정공 수송 층(107)이 두 개의 서브 층(층(106) 및 층(108))을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 것과 유사한 유기 백색 발광 디바이스를 도시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 층(108)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함한다.
도 3은 전자 수송 층(111)이 두 개의 서브 층(110, 112)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1과 유사한 유기 백색 발광 디바이스를 도시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 층(110)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 발광 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 층(107)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(110) 또한 동일하거나 상이할 수 있는 황색 발광 물질을 포함한다. 층(109)은 청색 발광 물질을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 층(110)은 녹색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 발광 물질을 포함하고, 층(107)은 황색 발광 물질을 포함한다.
도 4는 정공 수송 층(107)이 두 개의 서브 층(층(106) 및 층(108))을 포함하고 전자 수송 층(111)이 두 개의 서브 층(110, 112)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1과 유사한 유기 백색 발광 디바이스를 도시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 층(108)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(110) 또한 황색 발광 물질을 포함하는데, 이 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 층(108)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함하고, 층(110)은 녹색 발광 물질을 포함한다.
도 5는 전자 수송 층(111)이 세 개의 서브 층(110, 112, 112b)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1과 유사한 유기 백색 발광 디바이스를 도시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 층(112)은 녹색 발광 물질을 포함하고, 층(110)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함한다. 층(107)은 층(110)에서의 것과 동일하거나 상이할 수 있는 황색 발광 물질을 포함한다.
도 6은 정공 수송 층(107)이 두 개의 서브 층(층(106) 및 층(108))을 포함하고 전자 수송 층(111)이 세 개의 서브 층(110, 112, 112b)을 포함하는 것을 제외하고는, 도 1과 유사한 유기 백색 발광 디바이스를 도시한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 층(112)은 녹색 발광 물질을 포함하고, 층(110)은 황색 발광 물질을 포함하고, 층(109)은 청색 또는 청녹색 발광 물질을 포함한다. 층(108)은 층(110)에서의 것과 동일하거나 상이할 수 있는 황색 발광 물질을 포함한다.
기판
기판(101)은 의도하는 발광 방향에 따라 빛 투과성이거나 또는 불투명할 수 있다. 빛 투과성 성질은 기판을 통해 EL 방출을 관찰하는데 바람직하다. 투명한 유리 또는 유기 물질이 흔히 상기와 같은 경우에 사용된다. EL 방출을 상부 전극을 통해 관찰하는 용도의 경우, 하부 지지층의 투과 특성은 중요하지 않으며, 따라서 빛 투과성이거나, 빛 흡수성이거나 빛 반사성일 수 있다. 이 경우에 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 세라믹 및 회로 기판 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 물론, 이러한 디바이스 구성에 빛 투명성 상부 전극을 제공할 필요가 있다.
애노드
전도성 애노드 층(103)은 통상적으로 기판 위에 형성되며, EL 방출을 상기 애노드를 통해 관찰하는 경우, 상기 층은 관심있는 방출에 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용되는 통상적인 투명한 애노드 물질은 산화 인듐 주석(ITO) 및 산화 주석이나, 다른 금속 산화물들, 예를 들어 비제한적으로 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화 아연(IZO), 산화 마그네슘-인듐, 및 산화 니켈 텅스텐을 사용할 수 있다. 이들 산화물 이외에, 금속 질화물, 예를 들어 질화 갈륨, 및 금속 셀렌화물, 예를 들어 셀렌화 아연, 및 금속 황화물, 예를 들어 황화 아연을 층(103)에 사용할 수 있다. EL 방출을 상부 전극을 통해 관찰하는 용도의 경우, 층(103)의 투과 특성은 중요하지 않으며 임의의 전도성 물질, 즉 투명하거나, 불투명하거나 또는 반사성인 물질을 사용할 수 있다. 상기 용도에 대한 예시적인 전도체로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적인 애노드 물질은 투과성이거나 또는 달리 4.1eV 이상의 일 함수를 갖는다. 목적하는 애노드 물질을 통상적으로는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 증발, 스퍼터링, 화학적 기상 증착 또는 전기화학적 수단에 의해 증착시킨다. 애노드를 널리 공지된 사진석판인쇄 방법을 사용하여 패턴화할 수 있다.
정공 주입 층( HIL )
항상 필요한 것은 아니지만, 애노드(103)와 정공 수송 층(107) 사이에 정공 주입 층(105)을 제공하는 것이 종종 유용하다. 상기 정공 주입 물질은 후속 유기 층들의 필름 형성 성질을 개선시키고 정공 수송 층 내로의 정공의 주입을 촉진시키는 작용을 할 수 있다. 상기 정공 주입 층에 사용하기에 적합한 물질에는 포르피린 화합물, 예를 들어 US 4,720,432에 개시된 것들, 및 플라스마 증착된 플루오로카본 중합체, 예를 들어 US 6,208,075에 개시된 것들이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. HIL의 두께는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 이는 0.1nm 내지 100nm 범위에 속할 수 있다. 유기 EL 디바이스에 유용한 것으로 보고된 또 다른 정공 주입 물질들이 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 개시되어 있다.
정공 수송 층( HTL )
유기 EL 디바이스의 정공 수송 층(107)은 하나 이상의 정공 수송 화합물, 예를 들어 방향족 3급 아민을 함유하며, 이때 방향족 3급 아민은 오직 탄소 원자들(이중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 부가적으로, 정공 수송 층은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있는데, 이때 각각의 층은 동일하거나 상이한 발광 물질에 의해 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다. HTL의 두께는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 이는 0.1 내지 300nm 범위에 속할 수 있다. 하나의 형태에서 상기 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예를 들어 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민, 또는 중합체성 아릴아민 기일 수 있다. 전형적인 단량체성 트라이아릴아민들이 클루펠(Klupfel) 등의 US 3,180,730에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민들은 브랜틀리(Brantley) 등의 US 3,567,450 및 US 3,658,520에 개 시되어 있다.
방향족 3급 아민의 보다 바람직한 부류는 US 4,720,432 및 US 5,061,569에 개시된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 상기와 같은 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112006066505428-PCT00028
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고,
G는 결합 기, 예를 들어 아릴렌, 사이클로알킬렌, 또는 탄소-탄소 결합의 알킬렌 기이다.
하나의 실시양태에서, Q1 및 Q2 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴 기인 경우, 상기는 편의상 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 기이다.
화학식 A를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 기를 함유하는 트라이아릴아민 기의 유용한 부류를 하기 화학식 B로 표시된다:
Figure 112006066505428-PCT00029
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 함께 사이클로알킬 기를 완성하는 원자들을 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴 기를 나타내고, 차례로 이는 하기 화학식 C로 표시되는 바와 같은 다이아릴 치환된 아미노 기로 치환된다:
Figure 112006066505428-PCT00030
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, R5 및 R6 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민 기의 또 다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민 기는 아릴렌 기를 통해 결합된, 화학식 C로 나타내는 바와 같은 2개의 다이아릴아미노 기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 D로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112006066505428-PCT00031
상기 식에서,
각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌 기, 예를 들어 페닐렌 또는 안트라센 기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
전형적인 실시양태에서, Ar, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 기, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 A, B, C, D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 기는 각각 차례로 치환될 수 있다. 전형적인 치환기들로는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드가 있다. 상기 다양한 알킬 및 알킬렌 기는 전형적으로는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로는 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 함유할 수 있다. 상기 아릴 및 아릴렌 기는 대개는 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송 층은 방향족 3급 아민 화합물들 중 하나 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 트라이아릴아민, 예를 들어 화학식 B를 만족하는 트라이아릴아민을 화학식 D로 표시되는 바와 같은 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 수 있다. 트라이아릴아민을 테트라아릴다이아민과 함께 사용하는 경우, 상기 테트 라아릴다이아민을 트라이아릴아민과 전자 주입 및 수송 층 사이에 삽입된 층으로서 배치한다. 예시적인 유용한 방향족 3급 아민은 하기와 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인
4,4'-비스(다이페닐아미노)콰드리페닐
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인
N,N,N-트라이(p-톨릴)아민
4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4(다이-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N-페닐카바졸
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB)
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-나프타센일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피렌일)아미노]바이페닐
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA)
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD)
또 다른 부류의 유용한 정공 수송 물질은 EP 1 009 041에 개시된 바와 같은 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 공중합체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스타이렌설폰에이트)(또한 PEDOT/PSS라 칭한다)를 사용할 수 있다.
발광 층( LEL )
US 4,769,292 및 US 5,935,721에 보다 충분히 개시된 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광 층(LEL)(109)은 상기 구역에서 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 발생하는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. 상기 발광 층은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 보다 통상적으로는 발광이 주로 도판트로부터 나오고 임의의 색을 가질 수 있는 게스트 화합물 또는 화합물들에 의해 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 상기 발광 층 중의 호스트 물질은 하기 정의된 바와 같은 전자 수송 물질, 상기 정의한 바와 같은 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재조합을 지원하는 또 다른 물질 또는 물질들의 조합일 수 있다. 상기 도판트는 대개는 매우 형광성인 염료 중에서 선택되나, 인광 화합물, 예를 들어 WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676 및 WO 00/70655에 개시된 바와 같은 전이 금속 착체도 또한 유용하다. 도판트 또는 발광 물질은 호스트 물질에 0.01 내지 50중량%로서 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로서 호스트 물질에 코팅될 수 있다. LEL의 두께는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 이는 0.1nm 내지 100nm 범위에 속할 수 있다.
도판트로서 염료를 선택하는데 중요한 관계는 상기 분자 중의 최고 점유 분자 오비탈과 최저 점유 분자 오비탈 간의 에너지 차이로서 정의되는 띠 간격 전위의 비교이다. 호스트에서 도판 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위해서, 필요한 조건은 도판트의 띠 간격이 호스트 물질의 띠 간격보다 작다는 것이다.
유용한 것으로 공지된 호스트 및 방출 분자들에는 US 4,768,292, US 5,141,671, US 5,150,006, US 5,151,629, US 5,405,709, US 5,484,922, US 5,593,788, US 5,645,948, US 5,683,823, US 5,755,999, US 5,928,802, US 5,935,720, US 5,935,721 및 US 6,020,078에 개시된 것들이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사 유도체의 금속 착체(화학식 E)는 전기발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성하며, 500nm 초과 파장, 예를 들어 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112006066505428-PCT00032
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각각의 경우에 독립적으로 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자들을 나타낸다.
상기로부터, 상기 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 자명하다. 상기 금속은 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨; 알 칼리 토 금속, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘; 토 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 갈륨, 또는 전이 금속, 예를 들어 아연 또는 지르코늄일 수 있다. 일반적으로는 유용한 킬레이트 금속인 것으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속을 사용할 수 있다.
Z는 2개 이상의 융합된 방향족 고리(이들 중 하나 이상은 아졸 또는 아진 고리이다)를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성한다. 지방족 및 방향족 고리 모두를 포함하는, 추가의 고리들을 경우에 따라 상기 2개의 필요한 고리들과 융합시킬 수 있다. 작용에 대한 개선 없이 분자 부피만 증가시키는 것을 피하기 위해서 고리 원자들의 수를 대개는 18 이하로 유지시킨다.
예시적인 유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물은 하기와 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)](AlQ3)
CO-2: 마그네슘 비스옥신[일명, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[일명, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)]
CO-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-페닐페놀레이토알루미늄(III)
다른 전자 수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 기재된 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기재된 다양한 헤테로사이클릭 광학 증백제를 포함한다. 또한, 벤즈아졸 및 트라이아진은 유용한 전자 수송 물질이다.
발광 층의 바람직한 실시양태는 형광 염료에 의해 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 이러한 방법을 사용하여, 고 효율의 EL 디바이스를 제조할 수 있다. 동시에, EL 디바이스의 색은 통상적인 호스트 물질에서 상이한 방출 파장의 형광 염료를 사용함으로써 조정할 수 있다. 미국 특허 제 4,769,292 호에서 탕(Tang) 등은 호스트 물질로서 Alq를 사용하는 EL 디바이스에 대해 상세히 설명하여 상기 도판트 설계를 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,935,721 호의 쉬 등은 호스트 물질로서 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 유도체를 사용하는 청색 방출 OLED 디바이스에 대해 상세히 설명하여 상기 도판트 설계를 기재하고 있다.
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체(화학식 F)는 전기발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트의 한 부류를 구성하며, 400nm 초과 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112006066505428-PCT00033
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 하기의 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타낸다:
그룹 1: 수소, 전형적으로는 탄소수 1 내지 24개의 알킬 및 알콕시 기;
그룹 2: 전형적으로는 탄소수 6 내지 20개의 고리 기;
그룹 3: 카보사이클릭 융합 고리 기, 예를 들어 전형적으로는 탄소수 6 내지 30개의 나프틸, 안트라센일, 피렌일 및 페릴렌일 기를 완성하는데 필요한 원자;
그룹 4: 헤테로사이클릭 융합 고리 기, 예를 들어 전형적으로는 탄소수 5 내지 24개의 퓨릴, 티엔일, 피리딜 및 퀴놀린일 기를 완성하는데 필요한 원자;
그룹 5: 전형적으로는 탄소수 1 내지 24개의 알콕실아미노, 알킬아미노 및 아릴아미노 기; 및
그룹 6: 플루오르, 염소, 브롬 및 사이아노 라디칼.
예시적인 예로는 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(TBADN)이 있다. 다른 안트라센 유도체, 예컨대 미국 특허 제 5,927,247 호에 기재된 다이페닐안트라센 및 그의 유도체는 LEL에서 호스트로서 유 용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,121,029 호 및 JP 08333569에 기재된 스티릴아릴렌 유도체는 청색 방출에 대한 유용한 호스트이다. 예를 들어 EP 681,019에 기재된 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센, 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐일)-1,1'-바이페닐(DPVBi) 및 페닐안트라센 유도체는 청색 방출에 유용한 호스트이다. 청색 발광에 대해 전기발광을 지원할 수 있는 또다른 유용한 호스트는 하기 나타낸 화학식 H-1 및 그의 유도체이다:
Figure 112006066505428-PCT00034
벤즈아졸 유도체(화학식 G)는 전기발광을 지원할 수 있는 유용한 호스트의 또 다른 부류를 구성하며, 400nm 초과 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112006066505428-PCT00035
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 -O, -NR 또는 -S이고, 이때 R은 H 또는 치환기이며;
R'는 하나 이상의 임의의 치환기를 나타내고, 이때 R 및 각각의 R'는 H 또는 전형적으로는 탄소수 1 내지 24개의 알킬 기, 예를 들어 프로필, t-뷰틸 및 헵틸 기; 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 기, 예를 들어 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜 및 퀴놀린일 기, 및 전형적으로는 탄소수 5 내지 20개의 융합된 방향족 고리 기를 완성하는데 필요한 원자; 및 할로, 예를 들어 클로로 및 플루오로이고;
L은 대개는 다수의 벤즈아졸들을 함께 공액 또는 비 공액 연결시키는 알킬 또는 아릴 기를 포함하는 결합 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
US 5,121,029에 개시된 바와 같은 다이스티릴아릴렌 유도체가 또한 LEL에 유용한 호스트 물질이다.
바람직한 형광 도판트에는 융합 고리, 헤테로사이클릭 및 다른 화합물들, 예를 들어 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란, 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨, 티아피릴륨 및 카보스티릴 화합물로부터 유도된 기들이 포함된다. 도판트 또는 발광 물질은 호스트 물질에 0.01 내지 50중량%로서 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로서 호스트 물질에 코팅될 수 있다. 페릴렌 부류의 특히 유용한 청색 도판트는 페릴렌(L1) 및 테트라-t-뷰틸페릴렌(TBP, L2)을 포함한다.
유용한 도판트의 예시적인 예로는 하기의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112006066505428-PCT00036
Figure 112006066505428-PCT00037
Figure 112006066505428-PCT00038
Figure 112006066505428-PCT00039
많은 청색 형광 도판트들이 당해 분야에 공지되어 있고, 이들은 본 발명의 실시에 사용될 것으로 예상된다. 청색 도판트 또는 발광 물질은 호스트 물질에 0.01 내지 50중량%로서 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로서 호스트 물질에 코팅될 수 있다. 청색 발광의 두께는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 이는 10 내지 100nm 범위에 속할 수 있다. 특히 유용한 청색 발광 도판트의 부류는 페릴렌 및 이의 유도체, 예컨대 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸 페릴렌(TBP) 및 미국 특허 제 5,121,029 호에 기재된 다이스티릴아민 유도체(예컨대, L47(상기 도시된 구조))이다.
또다른 유용한 청색 발광 도판트의 부류는 하기 화학식 2로 표시되고 "전기발광 디바이스용 유기 소자(Organic Element for Electroluminescent Devices)"라는 제목의 벤자민 피 호그(Benjamin P. Hoag) 등의 US 6,661,023(2003년 2월 9일)(이의 내용은 본원에 인용됨)에 기재되어 있다:
Figure 112006066505428-PCT00040
상기 식에서,
A 및 A'은 하나 이상의 질소를 함유하는 6 원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립적인 아진 고리 시스템을 나타내고;
각각의 Xa 및 Xb는 독립적으로 선택된 치환기이며, 이 중 두 개는 결합되어 A 또는 A'에 융합된 고리를 형성할 수 있고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'은 탄소 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 아진 고리는 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리이며, 이때 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'은 모두 탄소이고, m 및 n은 2 이상이고, Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 둘 이상의 탄소 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 Za 및 Zb는 플루오르 원자이다.
또한, 바람직한 실시양태는 두 개의 융합된 고리 시스템이 퀴놀린 또는 아이소퀴놀린 시스템이고, 아릴 또는 헤테로사이클릭 치환기가 페닐 기이고, 결합하여 6-6 융합 고리를 형성하는 두 개 이상의 Xa기 및 두 개의 Xb기가 존재하고, 상기 융합 고리 시스템이 각각 1-2, 3-4, 1'-2' 또는 3'-4' 위치에서 융합되며, 융합 고리 중 하나 또는 둘 모두 페닐 기에 의해 치환되고, 도판트가 하기 화학식 3, 4 또는 5로 도시되는, 디바이스를 포함한다:
Figure 112006066505428-PCT00041
Figure 112006066505428-PCT00042
Figure 112006066505428-PCT00043
상기 식에서,
각각의 Xc, Xd, Xe, Xf, Xg 및 Xh는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이고, 이 중 하나는 아릴 또는 헤테로사이클릭 기이어야 한다.
바람직하게는, 아진 고리는 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'이 모두 탄소이고, m 및 n이 2 이상이고, Xa 및 Xb가 결합되어 방향족 고리를 형성하는 둘 이상의 탄소 치환기를 나타내고, 하나는 아릴 또는 치환된 아릴 기이다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오르 원자이다.
본 발명에 유용한 탈양성자화된 비스(아진일)아민 리간드의 두 개의 고리 질소(이때 두 개의 고리 질소는 시스템 중 하나 이상이 아릴 또는 헤테로사이클릭 치환기인 상이한 6,6 융합 고리 시스템의 구성원이다)에 의해 착화된 붕소 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 다음과 같다:
Figure 112006066505428-PCT00044
Figure 112006066505428-PCT00045
Figure 112006066505428-PCT00046
쿠마린은 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 6,020,078 호에서 탕 등에 의해 기재된 유용한 녹색 방출 도판트의 부류를 나타낸다. 녹색 도판트 또는 발광 물질은 호스트 물질에 0.01 내지 50중량%로서 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내 지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로서 호스트 물질에 코팅될 수 있다. 유용한 녹색 방출 쿠마린의 예는 C545T 및 C545TB를 포함한다. 퀴나크리돈은 녹색 방출 도판트의 또다른 유용한 부류를 나타낸다. 유용한 퀴나크리돈은 미국 특허 제 5,593,788 호, JP 09-13026A, 및 "녹색 유기 발광 다이오드를 함유하는 디바이스(Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode)"라는 제목의 레리아 코심베스큐(Lelia Cosimbescu)에 의해 2002년 6월 27일 출원된 미국 특허 출원 번호 제 10/184,356 호(이들 내용은 본원에 인용됨)에 기재되어 있다.
특히 유용한 녹색 방출 퀴나크리돈의 예가 하기 제시되어 있다:
Figure 112006066505428-PCT00047
하기 화학식 6은 본 발명에 유용한 녹색 방출 도판트의 또다른 부류를 나타낸다.
Figure 112006066505428-PCT00048
상기 식에서,
A 및 A'은 하나 이상의 질소를 함유하는 6 원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립적인 아진 고리 시스템을 나타내고;
각각의 Xa 및 Xb는 독립적으로 선택된 치환기이며, 이 중 두 개는 결합되어 A 또는 A'에 융합된 고리를 형성할 수 있고;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Y는 H 또는 치환기이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기이고;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'은 탄소 또는 질소 원자로서 독립적으로 선택된다.
디바이스에서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'은 편의상 모두 탄소 원자이다. 디바이스는 결합되어 융합 고리를 형성하는 치환기를 함유하는 고리 A 또는 A' 중 하나 이상 또는 이 둘 모두를 함유할 수 있는 것이 바람직하다. 하나의 유용한 실시양태에서, 할라이드 및 알킬, 아릴, 알콕시, 및 아릴옥시 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 Xa 또는 Xb기가 존재한다. 다른 실시양태에서, 플루오르 및 알킬, 아릴, 알콕시, 및 아릴옥시 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된 Za 및 Zb기가 존재한다. 바람직한 실시양태는 Za 및 Zb가 F인 것이다. Y는 적합하게는 수소 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릭 기와 같은 치환기이다.
이들 화합물의 방출 파장은 중심 비스(아진일)메텐 붕소 기 주위의 적절한 치환에 의해 다소 목적하는 색(즉, 녹색)을 만족하도록 조절될 수 있다. 유용한 화학식의 몇몇 예는 다음과 같다:
Figure 112006066505428-PCT00049
또한, 나프타센 및 이의 유도체는 안정화제로서 사용될 수 있는 유용한 방출 도판트의 부류를 나타낸다. 이들 도판트 물질은 호스트 물질에 0.01 내지 50중량%로서 코팅될 수 있지만, 전형적으로는 0.01 내지 30중량%, 보다 전형적으로는 0.01 내지 15중량%로서 호스트 물질에 코팅될 수 있다. 하기 나프타센 유도체 Y-1(일명, t-BuDPN)은 안정화제로서 사용되는 도판트 물질의 예이다:
Figure 112006066505428-PCT00050
전자 수송 층( ETL )
본 발명의 유기 EL 디바이스의 전자 수송 층(111)을 형성하는데 사용하기 바람직한 박막 형성 물질은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예를 들어 옥신 자체의 킬레이트 화합물(또한 통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린이라 칭함)이다. 상기와 같은 화합물은 전자의 주입 및 수송을 도우며 높은 수행 성능 수준을 모두 나타내고 박막의 형태로 쉽게 제작된다. 예시적인 고려되는 옥시노이드 화합물은 앞서 개시된 화학식 E를 만족하는 것들이다.
하나의 전자 수송 물질은 US 4,356,429에 개시된 바와 같은 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 US 4,539,507에 개시된 바와 같은 다양한 헤테로사이클릭 광학 증백제를 포함한다. 화학식 G를 만족하는 벤즈아졸은 또한 유용한 전자 수송 물질이다.
몇몇 경우에, 층(109) 및 (111)은 발광 및 전자 수송 둘 다를 지원하는 작용 을 하는 단일 층으로 선택적으로 붕괴될 수 있다. ETL의 두께는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 이는 0.1nm 내지 100nm 범위에 속할 수 있다.
캐쏘드
발광이 애노드를 통해 이루어지는 경우, 본 발명에 사용되는 캐쏘드 층(113)은 거의 모든 전도성 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기 층과 양호하게 접촉하고, 저 전압에서 전자 주입을 촉진시키고 양호한 안정성을 갖는 양호한 필름 형성 성질을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일 함수(<4.0eV) 금속 또는 금속 합금을 함유한다. 캐쏘드 물질은 Mg:Ag, Al:Li 및 Mg:Al 합금으로 구성된다. 바람직한 캐쏘드 물질은 Mg:Ag 합금으로 구성되며, 이때 은의 퍼센트는 US 4,885,221에 개시된 바와 같이 1 내지 20%의 범위이다. 또 다른 적합한 부류의 캐쏘드 물질에는 보다 두꺼운 전도성 금속 층으로 캡핑된 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염의 박층으로 구성된 2층이 포함된다. 하나의 상기와 같은 캐쏘드는 US 5,677,572에 개시된 바와 같이 LiF의 박층에 이어서 보다 두꺼운 Al 층으로 구성된다. 다른 유용한 캐쏘드 물질에는 US 5,059,861, US 5,059,862 및 US 6,140,763에 개시된 것들이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
발광을 캐쏘드를 통해 관찰하는 경우, 상기 캐쏘드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 상기와 같은 용도를 위해서, 금속은 얇거나 또는 투명한 전도성 산화물, 또는 이들 물질의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 US 5,776,623에 보다 상세히 개시되었다. 캐쏘드 물질은 증발, 스퍼터링 또는 화학적 기상 증착에 의해 증착될 수 있다. 필요한 경우, 다수의 널리 공지된 방법, 예를 들어 비제한적으로 마스크를 통한 증착, US 5,276,380 및 EP 0 732 868에 개시된 바와 같은 통합 쉐도우 마스킹, 레이저 삭마, 및 선택적인 화학적 기상 증착을 통해 패턴화를 달성할 수 있다.
유기 층의 증착
상기 언급한 유기 물질은 승화를 통해 적합하게 증착되지만, 필름 형성을 개선시키기 위해 임의의 결합제를 갖는 용매로부터 증착시킬 수 있다. 상기 물질이 중합체인 경우, 용매 증착이 대개 바람직하다. 승화에 의해 증착되는 물질을 종종 예를 들어 US 6,237,529에 개시된 바와 같은, 탄탈 물질로 구성된 승화기 "보트"로부터 기화시키거나, 또는 먼저 공여체 시트 상에 코팅시키고 이어서 기판에 아주 근접하여 승화시킬 수 있다. 물질들의 혼합물을 갖는 층은 별도의 승화기 보트를 사용하거나 또는 상기 물질들을 예비 혼합하고 단일 보트 또는 공여체 시트로부터 코팅시킬 수 있다. 쉐도우 마스크, 통합 쉐도우 마스크(US 5,294,870), 공여체 시트로부터의 공간 한정된 열 염료 전달(US 5,851,709 및 6,066,357) 및 잉크젯 방법(US 6,066,357)을 사용하여 패턴화된 증착을 달성할 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 디바이스는 수분 및/또는 산소에 민감하며, 따라서 상기 디바이스를 통상적으로는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 알루미나, 보크사이트, 황산 칼슘, 점토, 실리카젤, 제올라이트, 알칼리성 금속 산화물, 알칼리 토 금속 산화물, 설페이트 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 같은 건조제와 함께 밀봉시킨다. 캡슐화 및 건조 방법은 US 6,226,890에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명 및 그의 이점은 하기의 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다. 용어 "퍼센트"는 호스트 물질에 대한 특정 도판트의 부피 퍼센트(또는 박막 두께 모니터로 측정된 두께 할당량)를 지칭한다.
본 명세서에 언급한 특허 및 다른 문헌의 모든 내용을 본원에서 참고로서 인용한다.
본 발명 및 그의 이점은 하기의 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다.
Figure 112006066505428-PCT00051
실시예 1: 합성(반응식 1)
화합물(3)의 제조: 질소 분위기하에, 아세틸렌 화합물(2)(2.0g, 12mmole)을 다이메틸폼아마이드(DMF)(100ml)에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각시켰다. 칼륨 t-뷰톡사이드(KButO)(1.4g, 12mmole)를 첨가하고, 약 15분 동안 혼합물을 잘 교반하였 다. 그 후, 이 혼합물에 벤조페논(1)(3.53g 30mmole)을 첨가하였다. 약 30분 동안 0℃에서 계속 교반한 후 1시간에 걸쳐 실온이 되게 하였다. 상기 시간의 말미에서, 용액을 0℃로 냉각시키고 반응을 포화 염화나트륨(20ml)으로 처리하였다. 그 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 2N-HCl(x3)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압하에 여과하고 농축시켰다. 조질 생성물을 석유 에터로 저작하여 회백색 고체로서 생성물을 얻었다. 화합물(3)의 수율은 3.0g이었다.
본 발명의 화합물(Inv-1)의 제조: 화합물(3)(7.0g 15mmole)을 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)(70ml)에 용해시키고, 질소 분위기 하에 0℃에서 교반하였다. 상기 용액에 트라이에틸아민(NEt3)(1.56g, 15mmole)을 첨가한 후 반응 온도를 0 내지 5℃ 범위에서 유지시키면서 메테인설폰일 클로라이드(CH3SO2Cl)(1.92g, 15mmole)로 한 방울씩 처리하였다. 첨가 후, 30분 동안 0℃에서 용액을 교반하고, 이어서 1시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 그 후, 반응을 가열 환류시키고, 증류하여 메틸렌 클로라이드 용매를 없애고 점차적으로 이를 자일렌(총 70ml)으로 대체시켰다. 반응의 내부 온도가 80℃에 도달하면, 자일렌(10ml)에 용해된 콜리딘(2.40g, 19.82mmole)을 10분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 그 후, 온도를 110℃로 상승시키고, 4시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 상기 시간 후에, 반응을 냉각시키고 감압하에 농축시켰다. 유성(oily) 잔여물을 메탄올(70ml)과 함께 교반하여 조질 생성물을 얻었다. 이 물질을 여과 제거하고, 메탄올 및 석유 에터로 세척하여 밝은 적색 고체로서 본 발명의 화합물(Inv-1)을 얻었다. 수율 1.5g 및 융점 300 내 지 305℃. 생성물은 N2 캐리어 기체에 의해 승화(200밀리토르에서 250℃)시켜 추가 정제할 수 있었다.
본 발명에 사용되는 비교용 화합물은 다음과 같다:
Figure 112006066505428-PCT00052
Comp-1은 모 루브렌이고, 본 발명의 범위 밖이다. 이는 당업자에게 널리 알 려져 있으며, 나프타센 핵의 말단 고리들 중 어느 하나의 2- 및 8- 위치 또는 나프타센의 중심 고리 상에 위치한 4개의 페닐 고리 상에는 치환기가 없다. Comp-2 또한 본 발명의 범위 밖이다. 이는 5- 및 12- 위치에서의 페닐 기의 파라-위치에서 헤테로사이클릭 기를 갖는다.
실시예 2: EL 디바이스 제조(본 발명의 실시예 )
본 발명의 요건을 만족하는 EL 디바이스를 하기의 방식으로 샘플 1로서 제조하였다:
애노드로서 85nm 층의 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판을 상업적인 세제로 연속적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈기시키고, 산소 플라스마에 약 1분간 노출시켰다.
a) 상기 ITO 상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 플라스마 지원된 CHF3 증착에 의해 증착시켰다.
b) 이어서 130nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 a) 위에서 증발시켰다.
c) 이어서 20nm의 두께 및 황색 방출 도판트 물질 Inv-1(공칭하여 2.5중량%, 표 1 참고)를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 제 2 정공 수송 층(HTL)을 정공 수송 층 b) 위에 증착시켰다.
d) 이어서 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(TBADN) 및 청색 방출 도판트 물질 L47(공칭하여 2.5중량%)의 20nm의 청색 발광 층(LEL)을 상기 정공 수송 층 위에 증착시켰다.
e) 이어서 35nm의 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(AlQ3) 전자 수송 층(ETL)을 d) 위에 증착시켰다.
f) 상기 ETL-AlQ3 층의 상부에 10:1 부피 비의 Mg 대 Ag로 형성된 220nm 캐쏘드를 증착시켰다.
상기 순서는 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서 상기 디바이스를 주변 환경에 대해 보호하기 위해 건조한 글러브 상자에 밀봉 포장하였다.
실시예 2에 대한 결과는 샘플 1로서 표 1에 기록하였다. 표 1의 샘플 2 및 표 2의 샘플 6은 실시예 2와 동일한 방식 및 2.5중량% 수준의 동일한 공칭 수준으로 제조된 비교용 화합물 Comp-1을 혼입한 EL 디바이스이다. 표 1의 샘플 3은 실시예 2와 동일한 방식 및 2.5중량% 수준의 동일한 공칭 수준으로 제조된 비교용 화합물 Comp-2를 혼입한 EL 디바이스이다. 표 2의 샘플 4 및 5는 각각 2 및 3중량%의 공칭 수준에서 실시예 2와 동일한 방식으로 제조된 Inv-2를 혼입한 EL 디바이스이다. 표 2의 샘플 7 및 8은 각각 2 및 3중량%의 공칭 수준에서 실시예 2와 동일한 방식으로 또한 제조된 Comp-2를 혼입한 EL 디바이스이다. 이렇게 제조된 셀을 휘도 수율 및 효율에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다:
Figure 112006066505428-PCT00053
Figure 112006066505428-PCT00054
표 1 및 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, Inv-1에 대해 호스트의 2.5중량%, Inv-2에 대해 호스트의 2중량% 및 3중량%로 본 발명의 도판트를 혼입한 모든 시험된 EL 디바이스는 비교용 물질 Comp-1 및 Comp-2에 비해 높은 휘도 수율 및 효율을 증명하였다.
Figure 112006066505428-PCT00055
표 3은 비교용 화합물 Comp-1 및 Comp-2와 비교시 Inv-1 및 Inv-2의 열적 안정성을 보여준다. 특정 물질의 승화 온도보다 6% 높은 온도(켈빈 등급으로 계산됨)로 진공하에 상기 물질들을 가열한 후 7일 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이 기간 후에, 물질들을 분석하여 잔여 도판트 물질의 양(처음 양의 퍼센트로서 표현)을 측정하였다.
샘플 12는 이조건 하에서 어떠한 Comp-2도 남아있지 않음을 보여준다. 샘플 11이 잔여 Comp-1이 100%임을 보여줄지라도, 표 1 및 2는 Comp-1이 낮은 휘도 수율 및 효율을 가짐을 보여준다. 그러나, 본 발명의 화합물은 비교용 화합물보다 뛰어난 열적 안정성 및 높은 휘도를 가진다.
실시예 3: EL 디바이스 제조(본 발명의 실시예 )
본 발명의 요건을 만족하는 EL 디바이스를 하기의 방식으로 샘플 13, 14, 16 및 17로서 제조하였다:
애노드로서 85nm 층의 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판을 상업적인 세제로 연속적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈기시키고, 산소 플라스마에 약 1분간 노출시켰다.
a) 상기 ITO 상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 플라스마 지원된 CHF3 증착에 의해 증착시켰다.
b) 이어서 260nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 a) 위에서 증발시켰다.
c) 이어서 20nm의 두께 및 황색 방출 도판트 물질 Inv-1 또는 Inv-2(3.5중량%)를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 제 2 정공 수송 층(HTL)을 정공 수송 층 b) 위에 증착시켰다.
d) 이어서 NPB(7중량%)에 의해 도핑되고 청색 방출 도판트 물질 TBP 또는 B-6(1중량%)에 의해 공-도핑된 청색 호스트 H-1의 45nm의 청색 발광 층(LEL)을 정공 수송 층 위에 증착시켰다.
e) 이어서 10nm의 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(AlQ3)의 전자 수송 층(ETL)을 청색 발광 층 위에 증착시켰다.
f) 상기 ETL-AlQ3 층의 상부에 10:1 부피 비의 Mg 대 Ag로 형성된 220nm 캐쏘드를 증착시켰다.
상기 순서는 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서 상기 디바이스를 주변 환경에 대해 보호하기 위해 건조한 글러브 상자에 밀봉 포장하였다.
실시예 4: EL 디바이스 제조(본 발명의 실시예 )
본 발명의 요건을 만족하는 EL 디바이스를 하기의 방식으로 샘플 15 및 18로서 제조하였다:
애노드로서 85nm 층의 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판을 상업적인 세제로 연속적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈기시키고, 산소 플라스마에 약 1분간 노출시켰다.
a) 상기 ITO 상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 플라스마 지원된 CHF3 증착에 의해 증착시켰다.
b) 이어서 260nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 a) 위에서 증발시켰다.
c) 이어서 20nm의 두께를 갖고, 황색 방출 도판트 물질 Inv-1 또는 Inv-2(3.5중량%)에 의해 도핑되고 t-BuDPN(10%)에 의해 공-도핑된 N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 제 2 정공 수송 층(HTL)을 정공 수송 층 b) 위에 증착시켰다.
d) 이어서 NPB(7중량%)에 의해 도핑되고 청색 방출 도판트 물질 B-6(1중량%)에 의해 공-도핑된 청색 호스트 H-1의 45nm의 청색 발광 층(LEL)을 정공 수송 층 위에 증착시켰다.
e) 이어서 10nm의 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(AlQ3)의 전자 수송 층(ETL)을 청색 발광 층 위에 증착시켰다.
f) 상기 ETL-AlQ3 층의 상부에 10:1 부피 비의 Mg 대 Ag로 형성된 220nm 캐쏘드를 증착시켰다.
상기 순서는 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 이어서 상기 디바이스를 주변 환경에 대해 보호하기 위해 건조한 글러브 상자에 밀봉 포장하였다.
샘플 15 및 18에 나타난 바와 같이 정공 수송 층이 본 발명의 나프타센 유도체와 함께 t-BuDPN과 같은 다른 안정화 도판트에 의해 공-도핑될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 청색 방출 층은 샘플 13 내지 18에서 볼 수 있는 바와 같이 공-도판트, 예컨대 NPB, 즉 청색 방출 도판트와 함께 청색 방출 층에 대한 색상 개질제로 이루어질 수 있다. 이러한 공-도판트의 농도는 0.5 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20% 범위이다.
Figure 112006066505428-PCT00056
Figure 112006066505428-PCT00057
표 4 및 표 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 황색 및 청색 도판트를 갖는 샘플 13 내지 18은 뛰어난 수율 및 효율 면에서의 휘도, CIEx,y 색 좌표계, 구동 전압 및 작동 안정성을 보여준다.
본 발명은 그의 몇몇 바람직한 실시양태를 특히 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변화 및 변경을 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 다중 도판트를 임의의 정공 수송, 전자 수송 또는 발광 층에 사용할 수 있다.
본 명세서에 언급한 특허 및 다른 문헌의 모든 내용을 본원에서 참고로서 인용한다.

Claims (52)

  1. 백색 빛을 생성하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스로서,
    a) 애노드,
    b) 상기 애노드 상에 배치된 정공 수송 층,
    c) 상기 정공 수송 층 상에 배치된 청색 발광 층,
    d) 상기 청색 발광 층 상에 배치된 전자 수송 층, 및
    e) 상기 전자 수송 층 상에 배치된 캐쏘드를 포함하며,
    f) 상기 정공 수송 층이 상기 청색 발광 층과 접촉하는 층의 일부 또는 전체 층을 포함하고, 하기 화학식 I을 갖는 발광 나프타센 화합물을 함유하는,
    유기 발광 다이오드 디바이스:
    화학식 I
    Figure 112006066505428-PCT00058
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각의 고리 상에 치환기를 나타내며, 여기서 각각의 치환기는 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 치환된 알킬 기; 탄소수 6 내지 20개의 아릴 또는 치환된 아릴 기; 융합된 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소 원자; 단일 결합에 의해 결합되거나 융합된 헤테로방향족 고리 시스템을 완성시킬 수 있는 탄소수 5 내지 24개의 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭 기; 탄소수 1 내지 24개의 알콕시 또는 아릴옥시 기, 알콕실아미노, 알킬아미노 및 아릴아미노 기; 및 플루오르, 염소, 브롬 또는 사이아노 치환기 중에서 개별적으로 선택되고;
    a, b, c 및 d는 개별적으로 0 내지 5 중에서 선택되고;
    e 및 f는 개별적으로 0 내지 4 중에서 선택되지만; 단,
    R1 내지 R4 중 하나 이상은 융합된 고리 기가 아니며, R1 내지 R6 중 하나 이상은 치환기이고, 또한 R1과 R4나 R2와 R3의 어느 것도 헤테로사이클릭이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) R5 및 R6 중 하나 이상이 방향족 또는 헤테로사이클릭 기 중에서 선택되고,
    b) R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 상기 a)에서의 방향족 또는 헤테로사이클릭 기와 동일한 하나 이상의 치환기를 함유하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타센이 하기 화학식 II로 표시되는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    화학식 II
    Figure 112006066505428-PCT00059
    상기 식에서,
    a) 2- 및 8- 위치에서 동일한 방향족 또는 헤테로사이클릭 기가 존재하고;
    b) 5- 및 11- 위치에서의 페닐 고리는 상기 a)에서의 방향족 또는 헤테로사이클릭 기와 동일한 파라-치환기를 함유하며;
    c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리는 치환되거나 치환되지 않는다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    a) R5 및 R6 중 하나 이상이 옥시, 아자 및 티오 기 중에서 선택되고,
    b) R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 상기 a)에서의 옥시, 아자 및 티오 기와 동일한 하나의 치환기를 함유하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  5. 제 3 항에 있어서,
    a) R5 및 R6이 2- 및 8- 위치에서 동일한 옥시, 아자 또는 티오 기를 포함하고,
    b) 5- 및 11- 위치에서의 페닐 고리가 상기 a)에서의 옥시, 아자 또는 티오 기와 동일한 파라-치환기를 함유하고,
    c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리가 치환되거나 치환되지 않지만, 단
    단일 치환기가 상기 c)에서의 페닐 고리 둘 다에 존재하는 경우, 상기 치환기가 파라-위치에 위치한 메톡시 기는 아닌 유기 발광 다이오드 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    a) 각각의 R5 및 R6이 하나 이상의 동일한 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기를 함유하고,
    b) 각각의 R1 및 R3이 상기 a)에서의 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기와 동일한 하나 이상의 치환기를 함유하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  7. 제 3 항에 있어서,
    a) 각각의 R5 및 R6이 2- 및 8- 위치에서 하나 이상의 동일한 분지된 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기를 함유하고,
    b) 5- 및 11-위치에서의 페닐 고리가 상기 a)에서의 분지된 알킬 또는 비-방향족 카보사이클릭 기와 동일한 파라-치환기를 함유하고,
    c) 6- 및 12- 위치에서의 페닐 고리가 치환되거나 치환되지 않는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 융합된 방향족 고리가 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일 및 페릴렌일 기 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로사이클릭 고리 또는 융합된 헤테로사이클릭 고리 시스템이, 단일 결합을 통해 결합되거나 융합된 헤테로방향족 고리 시스템을 완성할 수 있는 티아졸일, 퓨릴, 티엔일, 피리딜 및 퀴놀린일 기 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  10. 백색 빛을 생성하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스로서,
    a) 애노드,
    b) 상기 애노드 상에 배치된 정공 수송 층,
    c) 상기 정공 수송 층 상에 배치된 청색 발광 층,
    d) 상기 청색 발광 층 상에 배치된 전자 수송 층, 및
    e) 상기 전자 수송 층 상에 배치된 캐쏘드를 포함하며,
    f) 상기 정공 수송 층이 상기 청색 발광 층과 접촉하는 층의 일부 또는 전체 층을 포함하고, 하기 화학식 III의 발광 나프타센 화합물을 함유하는,
    유기 발광 다이오드 디바이스:
    화학식 III
    Figure 112006066505428-PCT00060
    상기 식에서,
    i) 상기 나프타센은 하나 이상의 플루오르 또는 플루오르 함유 기를 함유하며,
    ii) 정확하게 두 개의 플루오르 함유 기가 존재하는 경우, 상기 기는 5- 및 12- 위치에도 6- 및 11- 위치에도 각각 위치하지 않는다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    a) 상기 나프타센 유도체의 승화 온도가 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 유도체보다 5℃ 이상만큼 낮거나, 또는
    b) 상기 나프타센 유도체가 승화되고 플루오르 또는 플루오르 함유 기가 없는 유도체가 용해되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  12. 제 3 항에 있어서,
    a) 상기 나프타센이 5, 6, 11 및 12 위치 또는 1 내지 4 위치, 또는 7 내지 10 위치에 위치한 페닐 기 상에 하나 이상의 플루오르 또는 플루오르 함유 기를 함유하고,
    b) 정확하게 두 개의 플루오르가 존재하는 경우, 상기 기가 5- 및 12에 위치한 페닐에도 6- 및 11에 위치한 페닐 상에도 각각 위치하지 않는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타센이 하기 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    화학식 IV
    Figure 112006066505428-PCT00061
    화학식 V
    Figure 112006066505428-PCT00062
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타센이 하기 Inv-1 내지 Inv-41로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00063
    Figure 112006066505428-PCT00064
    Figure 112006066505428-PCT00065
    Figure 112006066505428-PCT00066
    Figure 112006066505428-PCT00067
    Figure 112006066505428-PCT00068
    Figure 112006066505428-PCT00069
    Figure 112006066505428-PCT00070
    Figure 112006066505428-PCT00071
    Figure 112006066505428-PCT00072
    Figure 112006066505428-PCT00073
    Figure 112006066505428-PCT00074
    Figure 112006066505428-PCT00075
    Figure 112006066505428-PCT00076
    Figure 112006066505428-PCT00077
    Figure 112006066505428-PCT00078
    Figure 112006066505428-PCT00079
    Figure 112006066505428-PCT00080
    Figure 112006066505428-PCT00081
    Figure 112006066505428-PCT00082
    Figure 112006066505428-PCT00083
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층이 호스트 물질 및 황색 발광 나프타센 화합물을 포함하고, 상기 나프타센 화합물의 농도가 호스트 물질의 0 초과 내지 50부피% 미만의 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 나프타센 화합물의 농도가 호스트 물질의 0 초과 내지 30부피% 미만의 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 나프타센 화합물의 농도가 호스트 물질의 0 초과 내지 15부피% 미만의 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 발광 물질이 하기 L47로 표시되는 다이스티릴아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00084
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 발광 물질이 페릴렌 화합물 또는 그의 유도체를 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 페릴렌 유도체가 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸 페릴렌(TBP)인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 발광 물질이 비스(아진일)아민 붕소 착체를 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 청색 발광 물질이 하기 B-1 내지 B-7로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00085
    Figure 112006066505428-PCT00086
    Figure 112006066505428-PCT00087
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 발광 층이 호스트 물질 및 청색 발광 물질을 포함하고, 상기 청색 발광 물질의 농도가 호스트 물질의 0 초과 내지 20부피% 미만의 범위인 유기 발광 다이 오드 디바이스.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층의 두께가 10 내지 300nm인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층이 두 개 이상의 서브 층(sub layer)을 포함하고, 상기 청색 발광 층에 가장 가까운 서브 층이 황색 발광 물질에 의해 도핑되어 있는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층 중의 방출 물질이 하기 Inv-1 및 Inv-2 중에서 선택되고, 상기 황색 발광 물질을 함유하는 층의 두께가 1 내지 300nm 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00088
    Figure 112006066505428-PCT00089
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 발광 층의 두께가 10 내지 100nm 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  28. 제 1 항에 있어서,
    정공 주입 층이 애노드와 정공 수송 층 사이에 제공되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 정공 주입 층이 CFx, CuPC 또는 m-MTDATA를 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 정공 주입 층의 두께가 0.1 내지 100nm인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 층의 두께가 10 내지 150nm인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 LiF/Al, Mg:Ag 합급, Al-Li 합금 및 Mg-Al 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 투명한 유기 발광 다이오드 디바이스.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 층이 투명한 유기 발광 다이오드 디바이스.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 층이 녹색 발광 물질 또는 녹색과 황색 발광 물질의 조합에 의해 도핑되어 있는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 전자 수송 층 중의 녹색 발광 물질이 쿠마린 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 쿠마린 화합물이 C545T 또는 C545TB를 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 녹색 발광 물질이 퀴나크리돈 및 비스(아진일)메텐 붕소 착체 기 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 녹색 발광 물질이 하기 G-1 내지 G-7 중에서 선택되는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00090
    Figure 112006066505428-PCT00091
    Figure 112006066505428-PCT00092
  40. 제 35 항에 있어서,
    상기 녹색 발광 물질의 농도가 호스트 물질의 0.1 내지 5부피% 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  41. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 층 상에 배치된 완충 층을 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 완충 층의 두께가 1nm 내지 1000nm 범위인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  43. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 또는 상기 캐쏘드 상에 배치된 칼라 필터 어레이(array)를 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  44. 제 40 항에 있어서,
    상기 완충 층 상에 배치된 칼라 필터 어레이를 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  45. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 추가로 포함하여 개개의 화소를 어드레싱하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  46. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층이 방향족 3급 아민을 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  47. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송 층이 구리 프탈로사이아닌 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  48. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 방출 층이 하기 화학식 F', F'' 및 H-1로 표시되는 안트라센 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는 호스트 물질, 및 하기 L47로 표시되는 다이스티릴아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하는 청색 발광 물질을 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스:
    Figure 112006066505428-PCT00093
    Figure 112006066505428-PCT00094
    화학식 H-1
    Figure 112006066505428-PCT00095
    Figure 112006066505428-PCT00096
  49. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층 및 청색 발광 층이 다른 도판트에 의해 공-도핑되어 있는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 정공 수송 층 중의 공-도판트가 t-BuDPN이고, 상기 청색 발광 층 중의 공-도판트가 NPB인 유기 발광 다이오드 디바이스.
  51. 제 1 항에 있어서,
    삼중항 이미터(emitter) 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
  52. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 빛 이미터를 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
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