JP4050634B2 - 有機発光ダイオードデバイス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス(アジニル)メテンホウ素基を含有するホウ素系ドーパント化合物を含む発光層を含んでなる有機発光ダイオード(OLED)電場発光(EL)デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
有機電場発光(EL)デバイスが知られるようになってから20年以上が過ぎているが、その性能上の制限が、望ましい用途の多くに対し障害となっている。最も簡易な形態の有機ELデバイスは、正孔注入のためのアノードと、電子注入のためのカソードと、これらの電極に挟まれ、発光のための電荷再結合を支援する有機媒体とを含んで成る。これらのデバイスは、通常、有機発光ダイオード又はOLEDとも称される。初期の有機ELデバイスの代表例として、1965年3月9日発行の米国特許第3,172,862号(Gurneeら)、1965年3月9日発行の米国特許第3,173,050号(Gurneeら)、Dresner,「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」、RCA Review、第30巻, 第322-334頁、1969年、及び1973年1月9日発行の米国特許第3,710,167号(Dresner)が挙げられる。これらのデバイスにおける有機層は、通常は多環式芳香族炭化水素を含み、非常に厚い(1μmをはるかに上回る)ものであった。その結果、動作電圧が非常に高くなり、100Vを超える場合が多かった。
【0003】
最近の有機ELデバイスは、アノードとカソードの間に、極めて薄い層(例、<1.0μm)からなる有機EL要素を含む。本明細書中の用語「有機EL要素」には、アノードとカソードの間の層が包含される。有機層を薄くすることによりその抵抗が小さくなり、はるかに低い電圧でデバイスを動作させることができる。米国特許第4,356,429号明細書に記載された基本的な2層形ELデバイス構造では、EL要素のアノードに隣接した一つの有機層が特に正孔を輸送するように選ばれており、そのためこれを正孔輸送層と称している。他方の有機層は特に電子を輸送するように選ばれており、そのためこれを電子輸送層と称している。これら2つの層の界面が、注入された正孔/電子対の再結合と、その結果生じる電場発光のための効率的部位を提供する。
【0004】
Tangら[J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989]に記載されているもののように、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層(LEL)を含有する3層形有機EL要素が提案されている。発光層は、通常、ホスト材料にゲスト材料(ドーパント)をドープしたものからなり、この構成により効率が向上し、色の調整も可能となる。
【0005】
これらの初期の発明以来、デバイス材料のさらなる改良により、色、安定性、輝度効率及び製造適性のような属性におけるデバイス性能が向上している。この点については、とりわけ米国特許第5,061,569号、同第5,409,783号、同第5,554,450号、同第5,593,788号、同第5,683,823号、同第5,908,581号、同第5,928,802号、同第6,020,078号及び同第6,208,077号明細書に開示されている。
【0006】
こうした開発にもかかわらず、ドーパントのような有機EL成分に対して、高い輝度効率に高い色純度及び長い寿命を兼ね備えたものが求められている。
【0007】
有用な種類のドーパントが、5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体から誘導されており、米国特許第5,683,823号、特開平9−289081号及び特開平11−097180号公報に記載されている。これらの材料は、典型的に狭い放出スペクトルを特徴とし、魅力的に高い色純度をもたらすことができる。しかしながら、無置換型又はアルキル置換型の緑発光性ピロメテン-BF2錯体が示す電場発光量子効率は、比較的低い。高効率OLEDを達成するためには、置換基としてフェニル環を使用することにより、共役π系を拡張する必要がある。その結果、放出波長は典型的に赤色シフトし、赤味がかった琥珀色を生じる。これは、ピロメテン-BF2錯体が良好な効率で放出し得る最短波長光である。簡単に述べると、ドーパントとしてピロメテン-BF2錯体を使用しても、輝度効率の高い緑色OLEDを都合よく得ることはできないようである。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第5683823号明細書
【特許文献2】
特開平9−289081号公報
【特許文献3】
特開平11−097180号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、改良された輝度効率を示すOLEDデバイスの発光層のためのドーパント化合物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホスト及びドーパントを含有する発光層を含んで成り、該ドーパントが、ビス(アジニル)メテンホウ素錯体基を含有するホウ素化合物を含むことを特徴とする有機発光ダイオードデバイスを提供する。本発明はまた、このようなデバイスを含む表示装置、及びこのようなデバイスを使用する画像形成方法をも提供する。
【0011】
本発明のデバイスは、改良された輝度効率を示す。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般には上述したとおりである。
本発明のOLEDデバイスは、カソード、アノード、電荷注入層(必要に応じて)、電荷輸送層、並びにホスト及び少なくとも1種のドーパント、ビス(アジニル)メテンホウ素化合物を含む発光層(LEL)を含んで成る多層型電場発光デバイスである。用語「アジン」又は「アジニル」は、少なくとも1つの窒素を含有する6員芳香族環系をさす。その定義については、Hantzsch-Widman stems [The Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts-A Reprint of Index IV (Chemical Substance Index Names) from the Chemical Abstracts - 1992 Index Guide; American Chemical Society: Columbus, OH, 1992; paragraph 146]を参照のこと。
【0013】
好適には、デバイスの発光層は、ホストとドーパントを含み、該ドーパントが該ホストの10質量%以下の量、より典型的には0.1〜5.0質量%の範囲内の量で存在する。該基は、好適には6,6,6-三環式ビス(アジニル)メテンホウ素錯体基であり、ビス(ピリジニル)メテンホウ素錯体基であることが有用である。該ピリジル基の少なくとも一方又は両方が置換されている時、とりわけ該ピリジル基の少なくとも一方又は両方が、連結して縮合環を形成する置換基を有する場合に、良好な結果が得られる。
【0014】
該ドーパントにより付与される利益は、ホスト特異的ではないようである。望ましいホストには、キレート化オキシノイド系化合物又はアントラセン系化合物をベースにしたものが包含される。ホストの具体例として、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンが挙げられる。
【0015】
本発明において有用なドーパントの実施態様は、緑色相を有する発光を提供する。実施態様が、請求項1に記載のホウ素化合物を含まないデバイスと比較して初期輝度の損失量が少なくなるように、当該置換基を選定する。
本発明において有用な化合物は、好適には、下式(1)で表わされる。
【0016】
【化7】
【0017】
上式中、
A及びA’は、少なくとも1つの窒素を含有する6員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、
Xa及びXbは、各々独立に選ばれた置換基であって、その2つが連結することによりA又はA’に対して縮合環を形成し得るものを表わし、
m及びnは、各々独立に0〜4を表わし、
YはH又は置換基を表わし、
Za及びZbは、各々独立に選ばれた置換基を表わし、そして
1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’は、各々独立に選ばれた炭素原子又は窒素原子を表わす。
【0018】
デバイスにおいて、1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’はすべて炭素原子であることが便利である。デバイスに含まれる環A又は環A’の少なくとも一方又は両方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有することが望ましい場合がある。1つの有用な実施態様において、ハロゲン化物並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1つのXa又はXb基が存在する。別の実施態様では、フッ素並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より独立に選ばれたZa及びZb基が存在する。望ましい実施態様は、Za及びZbがFである態様である。Yは、好適には、水素又は、アルキル、アリールもしくは複素環式基のような置換基である。
【0019】
これらの化合物の発光波長は、色の目標、すなわち緑色に合うように、中央のビス(アジニル)メテンホウ素基の周囲の置換を適宜行なうことにより、ある程度調整することができる。
【0020】
【化8】
【0021】
通常は、ビス(アジニル)メテンホウ素化合物をホスト化合物中にドープすることにより、正孔輸送層と電子輸送層との間の発光層を代表する。ホストの選定は、当該ホストからビス(アジニル)メテンホウ素化合物へのエネルギー伝達効率が高くなるように行なう。ビス(アジニル)メテンホウ素錯体は、その励起状態から放出することにより、明るく、高効率の、安定したELデバイスを提供する。
【0022】
本発明のELデバイスは、ランプ又は、テレビ、携帯電話、DVDプレーヤーもしくはコンピュータモニターのような静的もしくは動的画像形成装置に含まれる部品のように発光が望まれるすべての装置において有用である。
以下、本発明において有用なビス(アジニル)メテンホウ素化合物の具体例を示す。
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
【化11】
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
本発明の実施態様は、改良された輝度効率を提供するだけでなく、負荷下の安定性が向上し、しかも、発光の吸収曲線の位置及び形状が明示するように、より望ましい緑色相を提供する。
【0030】
特に断らない限り、用語「置換型」又は「置換基」は、水素(重水素を含む)以外の基又は原子のすべてを意味する。さらに、用語「基」を使用する場合、ある置換基が置換可能な水素を含有するときには、それは当該無置換形のみならず、本明細書に記載した何らかの置換基(1個又は複数個)でさらに置換されている形のものも、当該置換基がデバイスの効用に必要な特性を損なわない限り、包含されることが意図されている。好適には、置換基は、ハロゲンであること、或いは当該分子の残部に対して炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって結合されていることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン(例、塩素、臭素又はフッ素)、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の又は環状のアルキルをはじめとするアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル、シクロヘキシル及びテトラデシル〕、アルケニル(例、エチレン、2−ブテン)、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エトキシ及び2−ドデシルオキシエトキシ〕、アリール(例、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル)、アリールオキシ(例、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び4−トリルオキシ)、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2−オキソ−5−テトラデシルピロリン−1−イル、N−メチルテトラデカンアミド、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、N−アセチル−N−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5−(ジ−t−ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、p−トリルカルボニルアミノ、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオクタデシルウレイド、N,N−ジオクチル−N’−エチルウレイド、N−フェニルウレイド、N,N−ジフェニルウレイド、N−フェニル−N−p−トリルウレイド、N−(m−ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N−(2,5−ジ−t−ペンチルフェニル)−N’−エチルウレイド及びt−ブチルカルボンアミド〕、スルホンアミド(例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トリルスルホンアミド、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド、N−メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド)、スルファモイル{例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−〔3−(ドデシルオキシ)プロピル〕スルファモイル、N−〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイル、N−メチル−N−テトラデシルスルファモイル及びN−ドデシルスルファモイル}、カルバモイル{例、N−メチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル及びN,N−ジオクチルカルバモイル}、アシル〔例、アセチル、(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スルホニル(例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4−ノニルフェニルスルホニル及びp−トリルスルホニル)、スルホニルオキシ(例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ)、スルフィニル(例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4−ノニルフェニルスルフィニル及びp−トルイルスルフィニル)、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ及びp−トリルチオ〕、アシルオキシ(例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ)、アミン(例、フェニルアニリノ、2−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン)、イミノ〔例、1−(N−フェニルイミド)エチル、N−スクシンイミド又は3−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェート(例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート)、ホスフィット(例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット)、酸素、窒素及び硫黄から成る群より選択された少なくとも1種の異種原子と炭素原子とを含む3〜7員複素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基(例、2−フリル、2−チエニル、2−ベンズイミダゾリルオキシ又は2−ベンゾチアゾリル)、第四アンモニウム(例、トリエチルアンモニウム)、並びにシリルオキシ(例、トリメチルシリルオキシ)、であることができる。
【0031】
所望であれば、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに1回以上置換されていてもよい。用いられる特定の置換基は、特定の用途に望まれる特性が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例えば、電子求引性基、電子供与性基及び立体基を含み得る。ある分子が2以上の置換基を有する可能性がある場合には、特に断らない限り、当該置換基同士が結合して縮合環のような環を形成してもよい。一般に、上記の基及びその置換基は、48個以下の炭素原子、典型的には1〜36個の炭素原子、通常は24個未満の炭素原子を有するものを含むことができるが、選ばれた具体的置換基に応じて、より多くの炭素原子数も可能である。
【0032】
一般的デバイス構造
本発明は、ほとんどのOLEDデバイス構成に採用することができる。これらには、単一アノードと単一カソードを含む非常に簡素な構造から、より一層複雑なデバイス、例えば、複数のアノードとカソードを直交配列させて画素を形成してなる単純マトリックス式表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ(TFT)で独立制御する、アクティブマトリックス式表示装置が含まれる。
【0033】
本発明を成功裏に実施することができる有機層の構成はいくつかある。重要な構成要件は、カソード、アノード、HTL及びLELである。より典型的な構造は、図1に示したように、基板101、アノード103、任意の正孔注入層105、正孔輸送層107、発光層109、電子輸送層111及びカソード113を含む。これらの層については、以下に詳述する。別法として基板をカソードに隣接するように配置できること、また基板が実際にアノード又はカソードを構成し得ることに、留意されたい。また、これら有機層の全体厚は500nm未満であることが好ましい。
【0034】
基板
基板101は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。基板を介してEL発光を観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又は有機材料が通常用いられる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
【0035】
アノード
導電性アノード層103は、通常は基板上に形成され、そしてEL発光を当該アノードを介して観察する場合には、当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物(ITO)及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛(IZO)、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を層103に使用することもできる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、層103の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、4.1 eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
【0036】
正孔注入層 (HIL)
常に必要であるわけではないが、アノード103と正孔輸送層107との間に正孔注入層105を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、米国特許第4720432号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、米国特許第6208075号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ELデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第0891121号及び同第1029909号明細書に記載されている。
【0037】
正孔輸送層 (HTL)
有機ELデバイスの正孔輸送層107は、芳香族第三アミンのような正孔輸送性化合物を少なくとも一種含有する。芳香族第三アミン類は、少なくとも一つが芳香環の員である炭素原子にのみ結合されている3価窒素原子を少なくとも1個含有する化合物であると理解されている。一態様として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン基であることができる。単量体トリアリールアミンの例がKlupfelらの米国特許第3180730号明細書に記載されている。Brantleyらの米国特許第3567450号及び同第3658520号明細書には、1個以上の活性水素含有基を含み、かつ/又は、1個以上のビニル基で置換されている、他の適当なトリアリールアミンが開示されている。
【0038】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第4720432号及び同第5061569号に記載されているような芳香族第三アミン部分を2個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式(A)で表わされるものが含まれる。
【0039】
【化15】
【0040】
上式中、Q1及びQ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてGは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Q1及びQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環基(例、ナフタレン)を含有する。Gがアリール基である場合、それはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基であることが便利である。
構造式(A)を満たし、かつ、2つのトリアリールアミン基を含有する有用な種類のトリアリールアミン基は、下記構造式(B)で表わされる。
【0041】
【化16】
【0042】
上式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、R1及びR2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
R3及びR4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式(C)で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【0043】
【化17】
【0044】
上式中、R5及びR6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、R5及びR6の少なくとも一方は、多環式縮合環基(例、ナフタレン)を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式(C)で示したようなジアリールアミノ基を2個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式(D)で表わされるものが含まれる。
【0045】
【化18】
【0046】
上式中、Areは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン基であり、
nは1〜4の整数であり、そして
Ar、R7、R8及びR9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な実施態様では、Ar、R7、R8及びR9の少なくとも一つが多環式縮合環基(例、ナフタレン)である。
【0047】
上記構造式(A)、(B)、(C)、(D)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン基は、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン基は、典型的には1〜6個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は3〜10個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、5個、6個又は7個の環炭素原子を含有する。アリール基及びアリーレン基は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【0048】
正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式(B)を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式(D)が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
【0049】
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第1009041号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
【0050】
発光層( LEL )
米国特許第4769292号及び同第5935721号に詳述されているように、有機EL要素の発光層(LEL)109は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第98/55561号、同第00/18851号、同第00/57676号及び同第00/70655号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、0.01〜10質量%の範囲内で塗布されることが典型的である。
【0051】
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
【0052】
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第4769292号、同第5141671号、同第5150006号、同第5151629号、同第5405709号、同第5484922号、同第5593788号、同第5645948号、同第5683823号、同第5755999号、同第5928802号、同第5935720号、同第5935721号及び同第6020078号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【0053】
8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体(下記構造式E)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、500 nmよりも長い波長の光(例、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
【0054】
【化19】
【0055】
上式中、Mは金属を表わし、nは1〜4の整数であり、そしてZは、各々独立に、縮合芳香族環を2個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は1価、2価、3価又は4価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムもしくはガリウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、1価、2価、3価又は4価のいずれの金属でも使用することができる。
【0056】
Zは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である2個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該2個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を18以下に維持する。
【0057】
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1:アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2:マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3:ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4:ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5:インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6:アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7:リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
CO-8:ガリウムオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)〕
CO-9:ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)〕
CO-10:ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)
【0058】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体(下記構造式F)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
【0059】
【化20】
【0060】
上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、下記のグループから独立に選ばれる水素又は1もしくは2以上の置換基を表わす。
第1グループ:水素、又は典型的炭素原子数1〜24のアルキル及びアルコキシ基;
第2グループ:典型的炭素原子数6〜20の環基;
第3グループ:ナフチル、アントラセニル、ピレニル及びペリレニルのような炭素環式縮合環基の完成に必要な、典型的炭素原子数6〜30の原子群;
第4グループ:フリル、チエニル、ピリジル及びキノリニルのような複素環式縮合環基の完成に必要な、典型的炭素原子数5〜24の原子群;
第5グループ:典型的炭素原子数1〜24のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ及びアリールアミノ基;並びに
第6グループ:フッ素、塩素、臭素及びシアノ基
【0061】
代表例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンが挙げられる。LELのホストとして、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンの誘導体や、欧州特許第681019号に記載されているフェニルアントラセン誘導体をはじめとする、他のアントラセン誘導体も有用となり得る。
【0062】
ベンズアゾール誘導体(下記構造式G)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
【0063】
【化21】
【0064】
上式中、nは3〜8の整数であり、
Zは-O、-NR(RはHもしくは置換基である)又は-Sであり、
R’は、1又は2以上の任意置換基であるが、ここでR及び各R’は、H又は、典型的炭素原子数1〜24のアルキル基(例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等)、炭素環式もしくは複素環式環基(例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル基、並びに典型的炭素原子数5〜20の縮合芳香族環基の完成に必要な原子群)、並びにハロ(例、クロロ、フルオロ)、であり、
Lは、アルキル又はアリール基を通常含む結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
米国特許第5121029号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体もまた、LELにおける有用なホスト材料である。
【0065】
望ましい蛍光性ドーパントには、縮合環、複素環その他の化合物、例えば、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウム並びにカルボスチリル化合物から誘導されたグループが包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【0066】
【化22】
【0067】
【化23】
【0068】
【化24】
【0069】
【化25】
【0070】
電子輸送層 (ETL)
本発明の有機ELデバイスの電子輸送層111を形成するのに用いられる好適な薄膜形成性材料は、オキシン(通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン)自体のキレートをはじめとする、金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、電子の注入・輸送を助長し、高い性能レベルを発揮すると共に、薄膜加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、前記構造式(E)を満たす化合物が挙げられる。
【0071】
他の電子輸送性材料として、米国特許第4356429号明細書に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第4539507号明細書に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式(G)を満たすベンズアゾールもまた有用な電子輸送性材料である。
【0072】
場合によっては、必要に応じて、層109及び層111を、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。
【0073】
カソード
アノードを介して発光させる場合には、本発明に用いられるカソード層113は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属(<4.0eV)又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の1種に、米国特許第4885221号明細書に記載されているMg:Ag合金(銀含有率1〜20%)を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第5677572号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第5059861号、同第5059862号及び同第6140763号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【0074】
カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。米国特許第5776623号明細書に透光性カソードが詳述されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第5276380号及び欧州特許出願公開第0732868号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
【0075】
有機層の付着
上述した有機材料は昇華法により適宜付着されるが、フィルム形成性を高める任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、通常、溶剤付着法が好適である。昇華法により付着すべき材料は、例えば、米国特許第6237529号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させてもよいし、当該材料をまずドナーシート上にコーティングし、その後基板に接近させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク(米国特許第5294870号明細書)、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写(米国特許第5851709号及び同第6066357号明細書)及びインクジェット法(米国特許第6066357号明細書)を利用して達成することができる。
【0076】
封入
ほとんどのOLEDデバイスは湿分及び/又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、米国特許第6226890号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。
【0077】
【実施例】
本発明とその有利な効果を、以下の具体例によってさらに説明する。
合成例
例1
2-キノリルアセトニトリルの合成:
エタノール及び水(200mL、比率4:1)に2-(クロロメチル)キノリン(20.74g、117ミリモル)を溶かした溶液にNaCN(5.73g、117ミリモル)を添加し、得られた混合物を還流状態にして18時間加熱した。その反応混合物を室温にまで冷却し、ヘプタン、酢酸エチル及びTHFの混合物で希釈し、そして5%K2CO3水溶液及びブラインで洗浄した。有機層を単離し、MgSO4で乾燥した。75:25ヘプタン/酢酸エチルから65:35ヘプタン/酢酸エチルへの溶離勾配によるカラムクロマトグラフィで精製したところ、所望の生成物が14.6g(74.5%)得られた。1H NMR分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1H NMR(300 MHz、CDCl3):δ4.12(s、2H)、7.66(m、2H)、7.76(m、2H)、7.84(d、J=8.2Hz、1H)、8.06(d、J=8.2Hz、1H)、8.22(d、J=8.5Hz,1H)
【0078】
ビス(2-キノリニル)アセトニトリルの合成:
2-キノリルアセトニトリル(14.5g、86.2ミリモル)をトルエン(200mL)に溶かした溶液に、NaH(60%油分散体6.9g、172ミリモル)をゆっくり添加した。その反応混合物を周囲温度において15分間攪拌したところ、H2の発生がもはや認められなくなった。その反応フラスコに、2-クロロキノリン(14.1g、86.2ミリモル)をトルエン(150mL)に溶かした溶液を添加し、その後反応混合物を還流状態にして18時間加熱した。反応混合物を室温にまで冷却し、THFで希釈し、そしてH2Oでクエンチした。有機溶液を1N HCl(200mL)、飽和NaHCO3水溶液及びブラインで洗浄した。有機層から析出したオレンジ色の固形分を真空濾過法で単離した。その母液をMgSO4で乾燥し、その揮発成分をロータリーエバポレータで除去した。得られた固形分を、濾過で単離したオレンジ色の粉末と一緒にした。その固体をエーテル及びヘプタンの混合物で洗浄したところ、生成物が14.7g(57.6%)得られた。1H NMR分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1H NMR(300 MHz、CDCl3):δ7.36(m、2H)、7.57(d、J=9.1Hz、2H)、7.64(m、4H)、7.73(d、J=8.8Hz、2H)、7.86(d、J=9.1Hz,2H)
【0079】
ビス(2-キノリニル)メタンの合成:
ビス(2-キノリニル)アセトニトリル(14.3g、48.4ミリモル)を70%H2SO4水溶液(85mL)に溶かし、得られた溶液を還流状態にして1.5時間加熱した。得られた混合物を、氷で満たした2L容ビーカーに注ぎ込み、そしてNaOH溶液で極めて慎重に中和した。その水溶液をエーテルとTHFの混合物で抽出し、その有機層を単離し、そしてMgSO4で乾燥した。揮発成分を除去し、そして得られた固形分をヘプタンとエーテルの溶液で洗浄したところ、赤味がかった粉末状のビス(2-キノリニル)メタンが11.7g(89.5%)得られた。1H NMR分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1H NMR(300 MHz、CDCl3):δ4.74(s、2H)、7.42(d、J=8.5Hz、2H)(m、2H)、7.51(m、2H)、7.72(m、2H)、7.77(d、J=8.2Hz、2H)、8.04(d、J=8.5Hz、2H)、8.11(d、J=8.5Hz,2H)
【0080】
ジフルオロ[1,2-ジヒドロ-2[(2-キノリニル-κN)メチレン]ピリジナト-κN]ボロン(Inv-1)の合成:
ビス(2-キノリニル)メタン、ジイソプロピルエチルアミン、BF3エーテレート(etherate)及びCH2Cl2の混合物を還流状態にして5時間加熱し、その後THFとジエチルエーテルの溶液で希釈した。その有機溶液をH2Oとブラインで洗浄した後、MgSO4で乾燥した。揮発成分をロータリーエバポレータで除去した。得られた赤色固形分を高温エタノール中に懸濁させ、真空濾過法で単離した。その母液に水を加えてさらに生成物を析出させ、濾過して単離した。析出物を一緒にし、これを動的真空下で乾燥させたところ、生成物が2.35g(57%)得られた。この生成物は、N2キャリヤガスによる昇華法(710ミリトルにおいて165℃)によりさらに精製することができる。1H NMR分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1H NMR(300 MHz、CDCl3):δ5.49(s、1H)、6.85(d、J=9.1Hz、2H)、7.29(m、2H)、7.51(m、2H)、7.60(m、4H)、8.57(m、2H)
【0081】
例2:ELデバイスの製造(発明例)
本発明の要件を満たすELデバイスを以下のように構築し、試料1とした。
アノードとして厚さ85 nmのインジウム錫酸化物(ITO)の層が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、その後酸素プラズマに約1分間曝した。
a)該ITOアノードの上に、CHF3をプラズマ蒸着して厚さ1nmのフルオロカーボン (CFx) 系正孔注入層(HIL)を付着させた。
b)次いで、N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル(NPB)の厚さ75 nmの正孔輸送層(HTL)を、タンタルボートから蒸発させた。
c)次いで、該正孔輸送層の上に、2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン(TBADN)及びInv-1(0.5質量%)の厚さ25 nmの発光層(LEL)を付着させた。これらの材料も、同様にタンタルボートから蒸発させた。
d)次いで、該発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)の厚さ35 nmの電子輸送層(ETL)を付着させた。この材料もタンタルボートから蒸発させた。
e)該AlQ3層の上に、容積比10:1のMgとAgとから形成された厚さ220 nmのカソードを付着させた。
【0082】
上記工程により、ELデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
Inv-1を内蔵する例と同様にしてInv-4又はInv-5を内蔵する試料2及び試料3を製造した。試料4は、LELからInv-1を省いたことを除き発明例と同一のデバイス構成を維持することにより製造した比較用デバイスである。このようにして形成されたセルの効率(輝度収率による)を試験し、その結果を表1に記す。
【0083】
表1:ELデバイスの評価結果
【表1】
1. 輝度収率の報告値は20 mA/cm2における値である。
【0084】
表1からわかるように、本発明によるドーパントを内蔵するELデバイス被験体のすべてが、TBADNのみを含有する比較用デバイスよりも、優れた輝度収率を実証した。これらのドープされたELデバイスは、λmaxが508〜532nmの範囲内にある緑色の電場発光を示す。対照的に、比較用試料4の発光層においては、TBADNの蛍光に起因する青色発光(λmax=448nm)が得られた。
【0085】
ビス(アジニル)メテンホウ素錯体を含有するELデバイスにより実証された高い輝度収率に加え、これらのELデバイスの安定性も、該材料を含まないデバイスに比べ高くなるようである。例えば、Inv-1とTBADNを含有する一連のELデバイス(試料5〜9)と、Inv-1を含まない比較用デバイス(試料10)とを製造し、70℃において20 mA/cm2の一定電流密度をかけた。300時間後の初期輝度損率%を測定し、その結果を表2に報告する。これらのデータからわかるように、Inv-1を含有するELデバイスは、比較例のデバイスよりも、初期輝度の保持率が高くなった。向上率の平均値は約35%であった。
【0086】
表2:TBADNにInv-1を含むELデバイスの安定性
【表2】
1. 輝度損率%は一定電流密度(20 mA/cm2)及び温度(70℃)おける300時間後の値である。
【0087】
例3:ELデバイスの製造(発明例)
本発明の要件を満たすELデバイスを以下のように構築し、試料11とした。
アノードとして厚さ85 nmのインジウム錫酸化物(ITO)の層が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、その後酸素プラズマに約1分間曝した。
a)該ITOアノードの上に、CHF3をプラズマ蒸着して厚さ1nmのフルオロカーボン (CFx) 系正孔注入層(HIL)を付着させた。
b)次いで、N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル(NPB)の厚さ75 nmのHTLを、タンタルボートから蒸発させた。
c)次いで、該正孔輸送層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)及びInv-1(0.4質量%)の厚さ37.5 nmのLELを付着させた。これらの材料も、同様にタンタルボートから蒸発させた。
d)次いで、該発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)の厚さ37.5 nmのETLを付着させた。この材料もタンタルボートから蒸発させた。
e)該AlQ3層の上に、容積比10:1のMgとAgとから形成された厚さ220 nmのカソードを付着させた。
【0088】
上記工程により、ELデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
発光層からInv-1を省いたことを除き発明例と同一のデバイス構成を維持することにより比較用デバイスを製造し、試料12とした。このようにして形成されたセルの効率(輝度収率による)を試験し、その結果を表3に記す。
【0089】
表3:ELデバイスの評価結果
【表3】
1. 輝度収率の報告値は20 mA/cm2における値である。
【0090】
表3からわかるように、本発明によるドーパントをAlQ3ホストに内蔵するELデバイス被験体は、比較用デバイスよりも、優れた輝度収率を実証した。本発明のデバイスは、540nmにおける非常に広範なAlQ3放出とは対照的に、十分に画定された電子震動構造及び狭い発光ピークを示す緑発光(λmax=540nm)を示した。
【0091】
米国特許第5,683,823号、特開平9−289081号及び特開平11−097180号公報に記載された5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体のELデータは、上記ELデータと直接比較できるものではない。このような化合物を以下に例示する。
【0092】
【化26】
【化27】
【0093】
5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体の輝度収率報告値は、試験した本発明例の収率よりも平均的に低いようである。さらに、特開平11−097180号公報に報告されているように、報告されている5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体のうち、4,4-ジフルオロ-1,3,5,7,8-ペンタメチル-4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセンしか2.58 cd/Aにおいて緑色電場発光を示していない。5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体を含有する他のすべてのELデバイスが、赤色電場発光を示している。緑色発光を、望ましい安定性を兼ね備えて示す高効率ELデバイスを得るためには、本発明によるビス(アジニル)メテンホウ素基が必須成分である。
【0094】
本発明の実施態様には、
該ホウ素錯体基がビス(ピリジニル)メテンホウ素錯体基であるもの;
該ピリジル基の少なくとも1つが置換されているもの;
該ピリジル基の少なくとも1つが、連結して縮合環を形成する置換基を有するもの;及び
該置換基が、ホウ素化合物を含まないデバイスと比べて初期輝度損失量が少なくなるように選ばれたもの
が包含される。該実施態様には、
上記式(1)において、1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’がすべて炭素原子であるもの;
A又はA’の少なくとも一方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有するもの;
A及びA’の両方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有するもの;
ハロゲン化物並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1つのXa又はXb基が存在するもの;
Za及びZb基が、フッ素並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より独立に選ばれたもの;並びに
Za及びZbがFであるもの
が包含される。本発明はまた、本発明によるOLEDデバイスに電圧を印加することを含む、発光方法をも含む。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を使用することができる典型的なOLEDデバイスを示す略横断面図である。
【符号の説明】
101…基板
103…アノード
105…正孔注入層
107…正孔輸送層
109…発光層
111…電子輸送層
113…カソード
Claims (8)
- 該層がホスト及びドーパントを含み、該ドーパントが該ホストの10質量%以下の量で存在する、請求項1に記載のデバイス。
- 該ドーパントが該ホストの0.1〜5.0質量%の量で存在する、請求項2に記載のデバイス。
- 該ホストがキレート化オキシノイド系化合物又はアントラセン系化合物を含む、請求項1に記載のデバイス。
- 該ホストがキレート化オキシノイド系化合物を含む、請求項4に記載のデバイス。
- 該ホストがトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)又は2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンを含む、請求項1に記載のデバイス。
- 当該置換基が、緑色相を有する発光を提供するように選ばれている、請求項1〜6のいずれか1項に記載のデバイス。
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