TWI395024B - 相位差膜與其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種液晶組成及其製備方法，更特別關於將此組成應用於垂直排列型液晶顯示器(VA-LCD)之內鑲正A型之負C型光學異向塗層之製作。
為改善LCD在大視角所產生的問題，可採用光學相位差膜或光學補償膜。這些問題包括對比下降(contrast ratio reduction)、灰階安定性(gray scale stability)、灰階反轉(gray scale inversion)、以及色偏(color shift)等等。
早期LCD之光學相位差膜係經過單軸方向或雙軸方向拉伸的高分子塑膠基板。由於所用的高分子材料的光學雙折射(birefringence)值太低，通常需製備出很厚的薄膜才能得到適用的相位差值(相位差值(R)=雙折射(Δn)×薄膜厚度(d)，retardation=birefringence×film thickness)。此外，由於拉伸設備十分昂貴以及三維方向之折射率(refractive index,nx
,ny
,nz
)的控制不易，所以良率一直很低。
為提升光學雙折射特性值，以及製備配合LCD液晶盒(Liquid crystalline cell or LC cell)內具有正光學雙折射值(positive birefringence)棒形分子排列的光學異向塗層以應用於相位差膜，日本富士照相軟片股份有限公司(Fuji Photo film,Ltd)首先開發出TN-及STN-用並且是以碟形液晶分子製備的相位差膜，並將其命名為廣視角膜(wide-view film)。如美國專利U.S. Pat. No. 5,583,679中所揭露，廣視角膜是由三層結構組合而成，最底層為透明高分子基材(transparent substrate)，中間層為可使表面之液晶分子配向之配向層(alignment layer)，以及最上層的光學異向層(optically anisotropic layer)。光學異向層內含混成排列(hybrid-aligned)之光可聚合型碟形液晶分子(photo-polymerizable discotic liquid crystal molecules)。由於碟形液晶分子之固有的負光學雙折射特性，可抵消液晶盒內具有正光學雙折射特性之棒形分子。此外廣視角膜的製備係以塗佈為主，不需額外的拉伸程序，所以十分適合製備出薄型的相位差板，並可以工業慣用的捲對捲(roll-to-roll)式來大量生產。
目前隨著液晶盒內的分子排列設計多樣化，許多以棒形液晶分子材料所開發之具有單光軸光學異向塗層的相位差膜(uniaxial optically anisotropic coating of retardation film)也被大量製造，包括正C型(positive C(+C)，其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成與薄膜表面垂直方向排列，並且具有三軸方向折射率關係為nx
~ny
<nz
)、正A型(positive A(+A)，其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成與薄膜表面平行方向排列，並且具有三軸方向折射率關係為nx
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~nz
)、膽固醇型或負C型(cholesteric or negative C(-C)，其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成螺旋排列且螺旋軸方向與薄膜表面垂直，並且具有三軸方向折射率關係為nx
~ny
>nz
)、O型(其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成分子長軸方向與薄膜表面方向成一特定傾斜角度排列)、扭曲向列型(twisted nematic，其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成扭曲排列並且具有扭曲角度介於180°~250°)、混成向列型(hybrid nematic，其中光學異向塗層內部棒形液晶分子形成分子長軸方向與薄膜表面方向成一連續傾斜角度排列並且具有傾斜角度介於30°~60°)等。先前的文獻也揭露這些光學異向塗層可單獨或結合使用，以便補償各種不同的液晶盒之視角性能。舉例來說，扭曲向列型光學異向塗層一直被用來補償STN-LCD的色變(coloration)及提高對比(參考SID’95 Digest,567;SID’01 Digest,452)。混成向列型光學異向塗層因為具有與TN-和ECB-LCD液晶盒內液晶分子相似的對稱分子排列，所以能提升視角性能(參考SID’02 Digest,762;SID’05 Digest,742)。由於正C型光學異向塗層內部之棒形液晶分子的排列方向與薄膜表面垂直，所以可作為IPS-LCD及圓偏極VA-LCD之視角補償膜(參考SID’07 Digest,1555)。
此外膽固醇型或負C型光學異向塗層可以改進VA-LCD的視角性能。因為在VA-LCD液晶盒內，棒形液晶分子在不驅動的狀態下為垂直排列，類似於正C型光學異向塗層(本身即有正相位差值而有補償效果)。不過對於典型4-μm厚的VA-LCD液晶盒而言，過多的正相位差值會導致過度補償，所以往往需要膽固醇型或負C型光學異向塗層提供負相位差值才能抵消正相位差值，從而得到最適狀況之暗態。另外美國專利U.S. Pat. No. 6,141,075、世界專利WO 01/20393及WO 01/20394已揭露VA-及TN-LCD的視角補償應該需要正型及負型光學異向塗層混合搭配使用，同時建議負型光學異向塗層應為負C型光學相位差膜。美國專利U.S. Pat. No. 6,141,075及6,281,956也建議除了採用一正型及一負型光學異向塗層各一片來對VA-LCD做視角補償，亦可以改用一或兩片雙軸延伸的塑膠板如三醋酸纖維素(triacetate cellulose，簡稱TAC)來補償VA-LCD做視角。不過一般而言，拉伸後的TAC薄膜的光學雙折射十分低，往往需要數十或數百微米的薄膜厚度才能產生足夠的相位差值。另一方面，TAC之側部方向拉伸(side-stretching)的壓出(extruded)及鑄造(cast)成膜技術十分困難，因此大量製造不易而且良率也低。不過世界專利WO 01/20393也公開揭露，負型光學異向塗層應選擇膽固醇型，這種型態的光學異向塗層係由光可聚合型之膽固醇型液晶分子(UV-photo-polymerizable cholesteric liquid crystal，簡稱為UV-CLC)來製成，並具有短螺距(<200nm，小於可見光波長)的螺旋排列。此專利也指出相較於雙軸延伸的塑膠板，由UV-CLC所製程的負C型光學異向塗層不僅具有較高的光學雙折射，也有比較薄的薄膜厚度，而且能以工業慣用的捲對捲(roll-to-roll)式塗佈製程大量生產。
純粹由UV-CLC所製程的負C型光學異向塗層，其薄膜厚度約為1~5μm，因此其相位差值主要是取決於所用液晶材料光學雙折射值(Δn)。目前棒形液晶分子的Δn約為0.1~0.16左右，而碟形分子的Δn約為0.1~0.3，況且光可聚合型的碟形液晶分子需要耗時的多合成步驟，而且碟形分子的配向以及室溫型向列型碟形液晶也不易製備，所以如何提高UV-CLC製程的負C型光學相位差膜之相位差值則成為UV-CLC材料配方設計的重點。另一方面，世界專利WO 01/20393也進一步揭露，VA-及TN-LCD的視角補償通常需要正A型及負C型光學異向塗層混合搭配使用，方能得到最適的暗態狀況，但是現有的正A型及負C型光學異向塗層都是分開製備，然後各自黏貼於LCD內上、下偏光板上；或者先製備出一正A型光學異向塗層，然後在其表面上直接塗上一膽固醇型液晶分子，以形成另一負C型光學異向塗層。不過正A型與負C型光學異向塗層必需經過兩次塗佈製備，塗佈不易均勻而且中間會有一空氣間隙。此外，受制於下層正A型光學異向塗層之表面配向能力，上層的負C型光學異向塗層容易形成白霧的外觀，降低了穿透度。因此是否可以調整UV-CLC組成配方，使得UV-CLC塗料能夠經過一次塗佈後，所形成的乾膜同時具備正A型及負C型光學相位差特徵，且正A型光學異向塗層直接接觸該負C型光學異向塗層，亦是研究開發的重點技術。
本發明提供一種相位差膜，包括已配向之基板；以及光學異向塗層，位於配向基板上；其中光學異向塗層包括光可聚合型之膽固醇型液晶組成物以及長方形板狀小分子；其中光可聚合型之膽固醇型液晶組成物包括：(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子；(b)對掌性化合物；(c)光起始劑；以及(d)非離子型界面活性劑。
本發明亦提供一種形成相位差膜的方法，包括提供已配向之基板；形成光學異向塗層於已配向之基板上，其中光學異向塗層包括光可聚合型之膽固醇型液晶組成物以及長方形板狀小分子，且光可聚合型之膽固醇型液晶組成物包括：(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子；(b)對掌性化合物；(c)光起始劑；(d)非離子型界面活性劑；以及(e)有機溶劑；靜置並乾燥光學異向塗層；加熱光學異向塗層使光學異向塗層依配向層之方向排列；以及紫外光硬化光學異向塗層。
本發明之關鍵在於光學異向塗層，其主要成份為正A型液晶組成物系統與負C型液晶組成物系統。實際操作上，上述塗層之主體為可單獨用於製備負C型光學異向塗層之紫外光可聚合型膽固醇液晶組成系統(以下簡稱為UV-CLC溶液系統)。其中膽固醇液晶材料之螺距(helical pitch)小於可見光波長(<200nm)。UV-CLC溶液系統之所用的材料及製備方式已揭露於美國專利U.S. Pat. No. 6,421,107。UV-CLC溶液系統所用的材料組成通常包括：(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子，如2-甲基-1,4-苯撐基-雙[4-苯甲酸6-丙烯醯氧己氧酯](2-methyl-1,4-phenylene-bis[4-(6-acryloyl-oxyhexyloxy)-benzoate])、4-(3-丙烯醯氧丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1,4-苯稱酯(4-(3-Acryloyloxy-propyloxy)-benzoic acid 2-methyl-1,4-phenylene ester)、其他類分子、或上述之組合(重量分率為5~50%、較佳分率為5~30%)；(b)對掌性化合物(chiral compound)，包含光可聚合型或光不可聚合型，如Paliocolor LC756(購自BASF AG,Ludwigshafen,Germany)對掌性光可聚合型化合物(重量分率為0.3~13%、較佳分率為0.5~8%)；(c)光起始劑(photoinitiator)如Irgacure 907(購自Ciba AG,Basel,Switzerland)，添加目地在引發自由基聚合反應(重量分率為0.3~8%、較佳分率為1~5%)；(d)非離子型界面活性劑(non-ionic surfactant)如商品Fluorad FC 171(購自3M)或Zonyl FSN(杜邦)等(重量分率為0.1~5%、較佳分率為0.5~2%)；以及(e)有機溶劑，如甲苯或環己酮等等(重量分率為25~70%、較佳分率為30~60%)。當UV-CLC溶液系統在有配向能力的基材上被塗成乾硬膜後，對掌性化合物(b)將會趨使非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子(a)在薄膜內部形成具有高度扭曲(highly twisted)及短螺距的螺旋排列，其中扭曲角度(twisted angle,φ)、螺距(helical pitch,p)以及薄膜厚度(d)的關係如式1所示：
φ=(360°d)/p (式1)
根據上式，UV-CLC乾膜內的螺距必需短於可見光波長才能使圓偏極光穿透時不反射可見光，因此扭曲角度將超過360°全扭曲的20到30倍之間。如果螺距進一步短於200nm的UV-CLC乾膜則基本上完全不會引響及反射可見光，且具有負C型的光學對稱性(其三維折射率關係為nx
~ny
>nz
)。目前已有市售的UV-CLC溶液系統可供選用，如Merck開發的RM(Reactive Mesogens)系列，內含可供塗膜及形成所需光學相位特徵的添加劑，能在室溫下進行塗佈作業，且形成乾膜後具有高透光、負C光學特性、及堅硬的表面鉛筆硬度(pencil hardness)。值得注意的是，雖然本發明選用RM系列中的RMS06-270型作為實施例範例，但本技藝人士可選用其他市售或自行調配的UV-CLC溶液系統，並不限於上述之RMS06-270。
接著將能誘導形成正A型光學異向塗層之添加劑分子加入上述之負C型光學異向塗層組成物(UV-CLC溶液系統)即能配製出能形成具有正A型光學特性之液晶分子組成物系統。添加劑分子的型態為碟形小分子(disk-like molecule，以下簡稱DM)，其化學結構通常包含碟盤核心以及連結於周邊的長鏈官能基團。適用於本發明之DM不吸收可見光，且其偏極率(depolarization ratio)小於1。雖然目前已有許多市售的DM如三亞苯(triphenylene)及其衍生物、或N,N’-雙(3甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺(N,N’-Bis-(3-methylphenyl)-N,N’-bis-(phenyl)-benzidine)及其衍生物等，但DM的尺寸大小以盡量接近所選用的棒形光可聚合型液晶分子的分子結構尺寸大小較佳。適用於本發之DM不吸收可見光且其去極化率小於1。DM之碟盤核心以接近長方形為宜，且能與棒形光可聚合型液晶分子相容。在本發明中這些DM可直接使用只含碟盤核心之分子，不需周邊連結的長鏈官能基團。這是因為大部份的市售DM只售碟盤核心結構的DM而沒有外加的周邊連結的長鏈官能基團。因此在眾多DM中，本發明選用並認為N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺與其衍生物最佳，其化學結構式如式2：
其中R1
及R2
係氫、烷基、苯基、或芐基。
製備光學異向膜之液晶組成混合物塗料係將DM依所需的重量比率秤重後添加入UV-CLC溶液系統中，混合比例可依所UV-CLC溶液系統之固含量估算添加的DM在最後混合液內的重量分率。以Merck的UV-CLC溶液系統RMS06-270以及N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺之DM為例，N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺在RMS06-270內之固含量比例約在0.5wt%至8wt%的範圍內。
接著將上述液晶組成物塗料形成於已配向之基板上以形成塗層，形成方法可為旋轉塗佈法或擠壓式塗佈法。所謂的已配向之基板包括具有配向膜之透明基板，或經表面配向處理之透明基板。透明基板之材料並無特別限定，玻璃或高分子塑膠基材均可。若採用高分子塑膠基材，需具有負C型光學對稱性以及大於等於80%之光學穿透度。目前市面上有許多市售的高分子塑膠基材，但就光學性能及LCD面板偏光板及相位差板來說，具有低脂肪酸的聚酯纖維素如二醋酸纖維與三醋酸纖維素較佳，兩者之光學穿透度均大於90%。
為了使光學異向層內的液晶混合物分子朝特定方向排列並具有特定預傾角(pre-tilt angle)，本發明需要配向膜或經表面配向處理之透明基板。配向膜的材料組成可為常見之高分子薄膜。形成配向膜可直接以各種已知塗佈法如旋轉塗佈法或擠壓式塗佈法等方法，將高分子塗料塗在透明基材上後完全乾燥，接著於表面上進行配向製程，使配向膜表面形成朝特定方向排列的微溝槽(microgroove)。市售之配向用高分子材料包含聚亞醯胺(Polyimide，簡稱PI)或聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡稱PVA)等，但考慮到高光學穿透度、良好的機械性質、與熱安定性，聚亞醯胺最常被使用。此外，從文獻上來看也已經有各式各樣的配向方法被開發，例如摩刷法(rubbing)、傾斜蒸鍍法、離子束法、電漿法、或浸漬法等。目前工業上最常用的配向技術仍為摩刷法為主，也就是在配向膜的表面上以紙或者絨毛布進行摩刷處理，使配向膜表面因摩擦形成特定方向及特定預傾角之微溝槽。這些微溝槽具有微米尺度微溝槽間距(micro-sized inter-microgroove spacing)及微米尺度微溝槽深度(micro-sized microgroove depth)，均勻地朝特定方向做周期性排列。再者，在同一配向膜的表面上進行多次摩刷處理有助於得到想要的微溝槽間距、深度、與預傾角。在摩刷法中，性能參數可由配向膜的摩刷密度(rubbing density,L/1)來控制，其經驗式定義如式3:
其中N為摩刷的累積次數，n和r則分別為摩刷滾輪的轉速(rpm)與半徑(cm)，v為平台的移動速度(cm/s)。在本發明中，微溝槽間距、深度並無一定的限制，但是預傾角最好接近0°。
可以用來直接在透明基板表面上做配向處理的材料通常為一透明高分子塑膠基材，其穿透度大於等於80%及表面接觸角≧50°。目前市面上已有多款的透明高分子塑膠基材可以選用，如TAC、PET、COC等。這些透明高分子塑膠基材在表面上直接進行一次或多次摩刷處理後即具有表面液晶分子配向功能。本發明係選用TAC做為透明高分子塑膠基材。
在UV-CLC溶液系統中添加入適量相容的DM並在上述配向材料上塗成乾膜後，能在原有的負C型光學異向塗層中形成具有內鑲的正A型光學異向塗層。一般而言，先前文獻已報導在UV-CLC中添加少量對掌性化合物的目的，在於誘使光可聚合型棒形液晶單體分子形成高度扭曲的螺旋排列；而且理論上，進一步添加少量DM到UV-CLC中則能抑制UV-CLC內的光可聚合型棒形液晶單體分子形成螺旋排列的內部結構。當DM添加入UV-CLC溶液系統內，這些在混合比例上佔少數的DM能與相當等量的光可聚合型棒形液晶單體分子混合，DM會抑制UV-CLC溶液系統內對掌性化合物的功能，同時夾雜在棒形光可聚合型液晶單體分子之間並重新誘導其排列方向與薄膜表面方向平行，且會沿著與配向層摩刷後的配向方向相同的方向排列。所以當線偏極光通過後會有一光軸在此層沿著薄膜表面方向前進，因此有正A光學對稱性(其三維折射率關係為nx
>ny
~nz
)，形成一正A層膜。然而，原本並未混的棒形光可聚合型液晶單體則仍然形成原有的負C層膜，而與正A層膜產生巨相分離(macrophase separation)，當線偏極光通過後會有一光軸在負C層膜內沿著垂直薄膜表面方向行進。不過由於正A層膜具有正的薄膜厚度方向相位差值(out-of-plane retardation,Rth
)，而負C層膜則具有負的薄膜厚度方向相位差值，因為正負相抵且負C層膜仍佔多數比例，所以最後會形成具有整體上”淨負C”光學特性的相位差膜。
光學異向層的製備可分成幾個步驟：首先將以上所調配的液晶混合物塗料先行過濾並在室溫下將其塗在已製備之配向膜上(塗膜方式可以是旋轉塗佈(spin coating)或夾縫式塗佈(slot-die coating)等方法)，先在室溫下乾燥，去除絕大多數的有機溶劑後，升溫到光可聚合型棒形液晶單體之液晶向列相(nematic phase)形成溫度之上以及在液晶的澄清點溫度(clear point temperature)以下，使其能進一步順著配向膜的配向方向排列，而後在回到室溫，並在室溫下，照射紫外光(UV light)，進行光聚合反應(photo-polymerization reaction)後即可得到高硬度且高透光的光學異向塗層形成於配向膜上。由於當碟形小分子添加入光可聚合型棒形液晶單體溶液內，這些在混合比例上佔少數的碟形小分子能與相當量的光可聚合型液晶棒形單體分子混合，並與未混的棒形光可聚合型液晶單體產生巨相分離，以致於在塗成乾膜的過程中，這些原本分散的巨相會因為密度不均勻性(density un-uniformity)而在薄膜內部進一步形成上下兩層的內部結構，其中下層係由碟形小分子和棒形光可聚合型液晶單體分子混合物所組成，並且會形成正A型(nx
>ny
~nz
)的光學特徵的光學異向塗層。另一方面，上層則由光可聚合型棒形液晶單體分子所組成，並保有原來負C型的光學特徵(nx
~ny
>nz
)的光學異向塗層。但是由於正A型與負C型相位差膜在光學相位差上的”互補效應”，亦即其各自的相位差值加乘後會互相抵銷，所以最後所製備的光學異向塗層的淨光學相位差值(net retardation)將呈現出負C型的光學特徵。有關本發明之光學異向塗層的相位差值可以表面方向相位差(in-plane retardation,簡稱為R0
)及膜厚方向相位差(out-of-plane or thickness retardation,簡稱為Rth
)來評估，其定義如式4-5:
R0
=(nx
-ny
)×d (式4)
Rth
=[(nx
+ny
)/2-nz
]×d (式5)
式4-5中，nx
、ny
和nz
分別為表面方向(x,y)的折射率及膜厚方向(z)的折射率；nx
一般定義為表面上慢軸(slow-axis，亦即折射率最大的)的折射率；ny
則被定義為表面上速軸(fast-axis，亦即折射率最小的)的折射率；d為薄膜厚度。對於本發明的光學異向塗層所呈現的光學相位差值的範圍可依光學異向塗層的厚度不同而加以改變，如式4-5所示，R0
和Rth
與膜厚呈正比關係，所以當薄膜厚度增加，R0
和Rth
也會隨著增加，反之亦反。在本發明一實施例中，光學異向塗層的厚度為2.0~5.5μm，表面方向相位差R0
為小於2nm以內，膜厚方向相位差Rth
為150~350nm。有關R0
及Rth
可以進一步由薄膜厚度來調整，並不限定於上述之光學異向塗層。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
本發明以市售的α-stepper(Dektak 3ST surface profiler,Veeco Instrument Co.)來量測薄膜厚度(d)，以及使用市售之折射率量測儀(n ＆ k analyzer,model:1280)測量薄膜總折射率(n)。
PI薄膜在摩刷前後的表面形態(surface topography)可藉由原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)加以鑑定。適用於本發明的AFM為SPA-300HV(購自Seiko Instruments Industry,Co.,Ltd.,Japan)，操作模式為輕敲式(tapping)或非接觸式模式(noncontact model)。採用的探針為Si3N4 tips(SI-DF20)，其力常數(force constant)為11N/m且共振頻率為125khz。掃描後的AFM圖檔需以廠商所附的軟體進行tilt ＆ flat修正，使最適觀察的圖檔得以呈現。
本發明以市售「自動雙折射分析儀」(automatic birefringence analyzer(Kobra-21ADH,manufactured by Oji Scientific Instruments))測量薄膜的光學相位差值(包含表面&膜厚方向的相位差，in-plane and out-of-plane retardations，R0
and Rth
)。量測方法依據平行尼可鏡旋轉法(parallel Nicol rotation method)，量測波長設為589nm。
本發明選用的配向層材料為Poly(amic acid)(簡稱PAA)型聚亞醯胺(簡稱PI)。PI前驅物PAA溶液購自台灣大立高分子(Daily Polymer，AL-12G型)，固含量為7wt%，經過濾後直接使用而沒有進一步處理。PI配向層製備的方法為將PAA溶液直接以兩階段旋轉塗佈的方式(第一階段為500rpm(10sec.)；第二階段為1000rpm(30sec.)塗在已清洗和乾燥後無鹼素玻璃基板上，在110℃下預烘烤(pre-baking)10分鐘後，隨即在230℃下烘烤1小時，可以在視覺上觀察到一個乾淨透明且略顯淡黃的薄膜在玻璃基板上形成。經過在PI薄膜的表面上經過多次摩刷後，能得到具有表面液晶分子配向能力的配向膜。經膜厚儀量測可知PI薄膜的厚度約為0.5μm。經AFM鑑定摩刷PI薄膜後的表面形態(surface topography)，結果顯示平均微溝槽間距約為1.7±0.5nm、平均微溝槽約為2.8±0.3nm、以及微溝槽內的傾斜角接近0°(參考第1圖)。此外，PI的相位差值通常很低，視角0°下量測之R0
=0.15nm及Rth
=1.1nm，幾乎不隨視角改變(參考第5圖)。
本發明選用來製備光學異向塗層之液晶塗料可以直接將碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺直接添加入市售的棒形光可聚合型液晶單體溶液(Merck,RMS06-270，固含量約為40wt%)內來配製，並控制碟型分子的含量為2wt%。N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的結構式如式6所示：
上述液晶塗料經過濾後直接使用而沒有進一步處理。光學異向膜的製備方法為直接將所配好的液晶溶液塗料以一階段旋轉塗佈的方式(3000rpm(30sec.))塗佈在上述該已摩刷PI薄膜上，接著在室溫下靜置乾燥約1分鐘使正A型與負C型之液晶分子巨相分層。接著立即升溫到光可聚合型棒形液晶單體之液晶向列相(nematic phase)形成溫度之上及澄清點溫度以下(在這裏我們是選定55℃，澄清點溫度~67℃)為1分鐘，使其能進一步順著配向膜的摩刷方向排列。然後在室溫下，照射紫外光(波長為365±10nm，照射強度為18mW/cm2
)約1分鐘，進行光聚合反應後即可在配向膜上形成高硬度且高透光的光學異向塗層。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為2.92μm，在視角0°所量測到的相位差值為R0
~1.4nm及Rth
~135nm(參考表1)，此外R0
隨視角改變的現象可參考第2圖。
同實施例1
液晶混合物之組成同實施例1，差別在於碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的含量為3wt%，。其餘靜置乾燥、加熱、及硬化步驟均同實施例1。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為2.86μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~2.0nm及Rth
~100nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變的現象可以參考第3圖。
同實施例1
同實施例2，差別在於旋轉塗佈轉速為2000rpm(30sec.)。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為3.25μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~1.7nm及Rth
~120nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變的現象可以參考第3圖。
同實施例1
同實施例2，差別在於旋轉塗佈轉速為1000rpm(30sec.)。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為3.45μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~1.9nm及Rth
~125nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變的現象可以參考第3圖。
同實施例1
液晶混合物之組成同實施例1，差別在於碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的含量為5wt%，且旋轉塗佈轉速為2000rpm(30sec.)。其餘靜置、加熱、及硬化步驟均同實施例1。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為3.08μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~2.2nm及Rth
~92nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變的現象可以參考第4圖。
同實施例1
液晶混合物之組成同實施例1，差別在於碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的含量為8wt%，且旋轉塗佈轉速為4000rpm(30sec.)。其餘靜置乾糙、加熱、及硬化步驟均同實施例1。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為2.94μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~1.9nm及Rth
~39nm(參考表1)。
同實施例1
做為比較例，取市售的棒形光可聚合型液晶單體溶液(Merck,RMS06-270)過濾後直接使用而沒有進一步處理。光學異向膜的製備方法為直接將所配好的液晶溶液塗料以兩階段旋轉塗佈的方式(第一階段為500rpm(10sec.)；第二階段為1000rpm(30sec.))塗佈在摩刷PI薄膜上，接著在室溫下乾燥約1分鐘後，隨即立即升溫到棒形光可聚合型液晶單體之液晶向列相(nematic phase)形成溫度之上及澄清點溫度以下(55℃，澄清點溫度~67℃)約1分鐘，使其能進一步順著配向膜的摩刷方向排列。然後在室溫下，照射紫外光(波長為365±10nm，照射強度為18mW/cm2
)約1分鐘，進行光聚合反應後即可在配向膜上形成高硬度且高透光的光學異向膜。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為5.5μm，在視角0°所量測到的相位差值為R0
~0.6nm及Rth
~370nm(參考表1)，此外R0
隨視角改變的現象可以參考第5圖。
同實施例1
同比較例1，差別在於旋轉塗佈轉速為2000rpm(30sec.)。經量測後，總薄膜(配向膜加光學異向塗層)的厚度約為3.0μm，在視角0°所量測到的相位差值為R0
~0.9nm及Rth
~194nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變可以參考第5圖。
本發明選用的透明基板材料為三醋酸纖維素(triacetate cellulose，簡稱TAC)由富士生產(Toy80UL型，膜厚為80μm)，直接使用而沒有進一步處理。TAC透明基板表面配向係直接以刷膜機在TAC表面直接摩刷而得。摩刷次數可以為一或多次，直到表面有液晶分子的配向能力為止。
液晶混合物之組成物同實施例1，差別在於碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的含量為1wt%，且旋轉塗佈轉速為500rpm(30sec.)。將液晶混合物塗於上述摩刷後的TAC表面上，接著在室溫下靜置乾燥約1分鐘使正A型與負C型之液晶組成物系統巨相分層。接著立即升溫到光可聚合型棒形液晶單體之液晶向列相(nematic phase)形成溫度之上(~45℃)及澄清點溫度以下(澄清點溫度~67℃)為1~3分鐘，使其能進一步順著摩刷方向排列。然後在室溫及氮氣環境下，照射紫外光(波長為365±10nm，照射強度為18mW/cm2
)約1分鐘，進行光聚合反應後即可在配向膜上形成高硬度且高透光的光學異向塗層。經量測後，總薄膜(TAC加光學異向塗層)的厚度約為93.4μm，在視角0°所量測到的相位差值為R0
~1.1nm及Rth
~460nm(參考表1)，此外R0
隨視角改變的現象可參考第7圖。
同實施例7
液晶混合物之組成物同實施例1，差別在於碟形分子N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙苯基聯苯胺的含量為3wt%，且旋轉塗佈轉速為3000rpm(30sec.)。將液晶混合物塗於上述配向後的TAC表面上，其餘靜置乾燥、加熱、及硬化步驟均同實施例7。經量測後，總薄膜(TAC加光學異向塗層)的厚度約為85μm，在視角0°所量測到的相位差值R0
~0.8nm及Rth
~98nm(參考表1)。此外R0
隨視角改變的現象可參考第8圖。
表1綜合列舉實施例及比較例中樣品的各種不同性質參數。從表1中可以看出，不管是哪一個樣品，其三維折射率(nx
,ny
,nz
)均具有nx
~ny
>nz
的關係，即符合負C的光學對稱性。像這樣的光學特徵也可以從所量測到的R0
視角關係圖譜中得到一條十分對稱的U型曲線，其中在視角0。的R0
接近零(參考第2-5圖)。為了控制大視角下的R0
值，我們可藉由改變轉速來改變薄膜厚度，進而達到調控R0
值的目的。一般而言，高轉速能產生低的R0
值(如圖3中，轉速4000rpm可得到R0
~28nm(視角=±50°)，反之亦然(如圖3中，轉速1000rpm可得到R0
~36nm(視角=±50°)。此外，同一轉速下，DM含量愈高，大視角下的R0
值愈低(可參考第2圖及第4圖)。DM含量除了影響大視角下的R0
值外，也會對Rth
值產生明顯的效應。從表1中可以看出在同樣薄膜厚度(~3.0μm)下，DM含量=2wt%時其Rth
~135nm，但當DM含量=8wt%時其Rth
~39nm。由圖6可清楚發現，同一DM含量其Rth
值會隨薄膜厚度呈現線性增加(參考式5)。當DM含量增加時，DM會抑制原本的CLC分子的螺旋排列而將部份的CLC分子轉成平行排列以形成一正A型光學對稱性的巨相層，正A層的Rth
與負C層的Rth
相抵消後會量測到小的Rth
。由第6圖可看出，薄膜厚度為~3.0μm其Rth
~39nm已充份反應出有相當厚度的正A層形成於薄膜內，所以上述實驗數據可充分證明本發明藉由一次塗佈即可製備出內鑲正A型之負C型光學異向塗層。由第7-8圖可知，本發明之方法直接應用於配向處理後之基板如TAC亦有不錯的效果，可節省配向膜的成本。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係刷磨後之PI配向膜其表面的AFM圖譜；
第2-5圖係在刷磨後之配向膜PI上不同DM含量與不同旋轉塗佈轉速下形成之光學異向塗層在不同視角下的R0
值；
第6圖顯示不同DM含量之光學異向塗層其膜厚與Rth
值之關係圖；以及
第7-8圖係在配向之透明基板TAC上不同DM含量與不同旋轉塗佈轉速下形成之光學異向塗層在不同視角下的R0
值。
Claims (14)
- 一種相位差膜，包括：一已配向之基板；以及一光學異向塗層，位於該配向基板上；其中該光學異向塗層包括一光可聚合型之膽固醇型液晶組成物以及一長方形板狀小分子，其中該長方形板狀小分子之結構式如下：
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜，其中該光可聚合型之膽固醇型液晶組成物以及該長方形板狀小分子之重量百分比約為40：0.5-40：8。
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜，其中該長方形板狀小分子之尺寸實質上等於(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子。
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜，其中該光學 異向塗層包括巨相分離之一正A型液晶組成物及一負C型液晶組成物，其中該正A型液晶組成物係由(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子與該長方形板狀小分子組成，而該負C型液晶組成物係該光可聚合型膽固醇型液晶組成物。
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜的相位差值R0 介於0.1nm至1.5nm，且相位差值Rth 介於15nm至460nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜，其中該已配向之基板包括一具有配向膜之透明基板，或一經表面配向處理之透明基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜，其中該光可聚合型之膽固醇型液晶組成物更包括有機溶劑。
- 一種形成相位差膜的方法，包括：提供一已配向之基板；形成一光學異向塗層於該已配向之基板上，其中該光學異向塗層包括一光可聚合型之膽固醇型液晶組成物以及一長方形板狀小分子，其中該長方形板狀小分子之結構式如下：
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中該該光可聚合型之膽固醇型液晶組成物之固含量與該長方形板狀小分子之重量百分比約為40：0.5-40：8。
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中靜置並乾燥該光學異向塗層之步驟使該光學異向塗層巨相分離為一正A型液晶組成物及一負C型液晶組成物，其中該正A型液晶組成物係由(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子與該長方形板狀小分子組成，而負C型液晶組成物係該光可聚合型膽固醇型液晶組成物。
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中該長方形板狀小分子之尺寸實質上等於(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子。
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中形成該光學異向塗層於該配向膜上的方法包括旋轉塗佈法或擠壓式塗佈法。
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中加熱該光學異向塗層之溫度低於(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子之澄清點，且高於(a)非對掌性的光可聚合型棒形液晶分子之向列溫度。
- 如申請專利範圍第8項所述之形成相位差膜的方法，其中該已配向之基板包括一具有配向膜之透明基板，或一經表面配向處理之透明基板。
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