TWI392970B - And a photosensitive resin composition for interlayer insulating film - Google Patents

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Description

層間絕緣膜用感光性樹脂組成物
本發明係關於一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。
自先前以來，於液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件中，形成有配置成層狀之用以使配線之間絕緣而設置之層間絕緣膜等。該層間絕緣膜一直以來係使用感光性樹脂組成物形成(例如，參照專利文獻1~4)。
例如，TFT(薄膜電晶體)型液晶顯示元件一般係以如下之步驟來製造。於玻璃基板上設置偏光板，形成透明導電電路層以及TFT，然後以層間絕緣膜進行被覆，而製造背面板。另一方面，於玻璃基板上設置偏光板，形成黑色矩陣(black matrix)以及彩色濾光片(color filter)的圖案，然後依序形成透明導電電路層、層間絕緣膜，而製造上面板。繼而，介隔間隔物(spacer)使該背面板與上面板相對向，並於兩板間封入液晶，藉此製造TFT型液晶顯示裝置。上述層間絕緣膜一般係藉由以下方法形成：塗佈感光性樹脂組成物，進行曝光及顯影而形成圖案，然後使該圖案熱硬化。
對於用以形成上述層間絕緣膜之感光性樹脂組成物，要求其絕緣性較高。
[專利文獻1]日本專利特開平8－262709號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000－162769號公報[專利文獻3]日本專利特開2003－330180號公報[專利文獻4]日本專利特開2006－259083號公報
然而，關於專利文獻1~4中所記載之感光性樹脂組成物，例如當隨著積層數的增加而減小層間絕緣膜的厚度時，難以維持足夠高的絕緣性，因此需要有絕緣性更高之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。
本發明係鑒於上述課題而研發成者，其目的在於提供一種具有更高絕緣性之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。
本發明者們發現，藉由於層間絕緣膜用感光性樹脂組成物的鹼溶性樹脂成分中使用具有特定結構單元之共聚物，可使絕緣性提高，而最終完成本發明。
本發明提供一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其含有鹼溶性樹脂成分(A)及感光劑(B)；上述鹼溶性成分(A)含有共聚物(A1)，該共聚物(A1)含有含酸性基之結構單元(a1)、含交聯性基之結構單元(a2)、以及含烷氧基矽烷基之結構單元(a3)。
根據本發明，可提供一種具有更高絕緣性之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。
本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物(以下，亦稱為「感光性樹脂組成物」)，含有鹼溶性樹脂成分(A)(以下，亦稱為(A)成分)及感光劑(B)(以下，亦稱為(B)成分)。
[鹼溶性樹脂成分(A)]
本發明中之(A)成分含有共聚物(A1)，該共聚物(A1)含有含酸性基之結構單元(a1)、含交聯性基之結構單元(a2)、以及含烷氧基矽烷基之結構單元(a3)。再者，於以下之記述中，分別將含酸性基之結構單元(a1)、含交聯性基之結構單元(a2)、以及含烷氧基矽烷基之結構單元(a3)稱為結構單元(a1)、結構單元(a2)、以及結構單元(a3)。
本發明中之結構單元(a1)含有可與鹼發生反應之基即酸性基。作為此種酸性基之例，可舉出：酚性羥基以及羧基(包含酸酐)。藉由含有此種含酸性基之結構單元，而具有優異的顯影性。又，藉由將(A)成分中所含有的含酸性基之結構單元設為含酚性羥基之結構單元，亦即，藉由僅含有含酚性羥基之結構單元作為含酸性基之結構單元，除了改善顯影性以外亦可改善保存性(尤其是黏度隨時間推移的變化)。含酚性羥基之結構單元中，較佳為以下述通式(a－1)所表示之含酚性羥基之結構單元。藉由含有此種含酚性羥基之結構單元，可提高保存性，從而使得於室溫 無法保存而必須進行冷凍保存的先前之層間絕緣膜用組成物可於室溫保存。具體而言，於23℃保存1個月後黏度變化率為±1%以下，顯示出優異的經時穩定性。
[上述通式中，R0 表示氫原子或者甲基，R1 表示單鍵或者碳數1~5之伸烷基，R2 表示碳數1~5之烷基，a表示1~5之整數，b表示0~4之整數，a＋b為5以下。再者，當存在2個R2 時，該等R2 可彼此不同亦可相同]
於上述通式(a－1)中，R0 較佳為甲基。R1 表示單鍵或者碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。具體而言可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第三伸丁基、伸戊基、異伸戊基、新伸戊基等。其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。特別是當R1 為單鍵時，可提高鹼溶性，進而可提高製成層間絕緣膜時之耐熱性，因而較佳。
a表示1~5之整數，就容易製造之因素考量，a較佳為1。苯環中之羥基，以與R1 鍵結之碳原子作為基準(1位)時，較佳為鍵結於4位。
R2 為碳數1~5之直鏈或支鏈狀之烷基。具體而言可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中就容易製造之因素考量，較佳為甲基或者乙基。
作為以上述通式(a－1)所表示之結構單元，具體而言可舉出：以下述結構式(a－1－1)或者(a－1－2)所表示者。特佳為以結構式(a－1－1)所表示之結構單元。
以該通式(a－1)所表示之結構單元，可藉由使以下述通式(a－1)，所表示之聚合性單體與其他聚合性單體發生共聚合而導入共聚物(A1)中。
[化3]
[上述通式中，R0 、R1 、R2 、a、b與上述相同]
本發明中之結構單元(a2)含有藉由聚合而交聯之基即交聯性基。藉由具有此種交聯性基，可在圖案形成後使膜硬化，從而可提高耐熱性以及耐溶劑性。此種交聯性基較佳為藉由加熱而交聯者，例如可舉出：具有環氧基之有機基、具有氧雜環丁基(oxetanyl group)之有機基。其中，就共聚物之製造容易性而言，較佳為具有環氧基之有機基。在具有此種交聯性基之結構單元(a2)中，作為具有含有環氧基之有機基者，例如可以是藉由使以下的聚合性單體共聚合所衍生：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β－甲基縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸6,7－ 環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸(3,4－環氧環己基)甲酯等。該等結構單元(a2)可單獨使用或者組合使用。其中，特佳為由丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯所衍生之結構單元，此種結構單元係以下述通式(a－2)來表示。
[上述通式中，R3 表示氫原子或者甲基]
以該通式(a－2)所表示之結構單元，就製造容易性、成本上的優勢、以及提高所獲得之層間絕緣膜的耐溶劑性之因素考量，可較佳地使用。
本發明中之結構單元(a3)含有烷氧基矽烷基。藉由含有烷氧基矽烷基，可提高所得層間絕緣膜之絕緣性。其中，較佳為以下述通式(a－3)所表示之結構單元。
[化5]
[上述通式中，R4 表示氫原子或者甲基，R5 表示碳數1~5之伸烷基，R6 、R7 以及R8 可彼此不同亦可相同，表示碳數1~5之烷氧基或者烷基，R6 、R7 以及R8 中之至少1個為烷氧基]
於上述通式(a－3)中，R5 、R6 、R7 以及R8 可為直鏈亦可為支鏈。具有支鏈之伸烷基，例如可舉出：正、第二或第三丁基亞甲基、1－甲基－2－乙基伸乙基、1－乙基－2－甲基伸乙基、1－甲基－2,2－二甲基伸乙基、1,1－二甲基－2－甲基伸乙基、1,1－二甲基伸丙基、1,2－二甲基伸丙基、1,3－二甲基伸丙基、甲基伸丁基。具有支鏈之烷基，例如可舉出：1－或2－甲基乙基，1－、2－或3－甲基丙基，1,1－二甲基丙基，1,2－二甲基丙基，1－、2－、3－或4－甲基丁基。具有支鏈之烷氧基，例如可舉出：1－或2－甲基乙氧基，1－、2－或3－甲基丙氧基，1,1－二甲基丙氧基，1,2－二甲基丙氧基，1,3－二甲基丙氧基，1－、2－、3－或4－甲基丁氧基。藉由使R6 、R7 以及R8 中的至少1個為烷氧基，可提高所得層間絕緣膜之絕緣性，但藉由將該等基中的2個設為烷氧基可進一步提高絕緣性，因而較佳，進而最佳為將3個基全部設為烷 氧基。
又，上述共聚物(A1)亦可含有除結構單元(a1)、(a2)以及(a3)以外之結構單元(a4)。作為該結構單元(a4)，可舉出：由丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、馬來醯亞胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類以及苯乙烯類等所衍生之結構單元。
作為丙烯酸酯類，具體而言可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛基、丙烯酸第三辛酯等直鏈或支鏈丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸雙環戊酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸雙環戊酯、丙烯酸雙環戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxy ethyl acrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸[4－(羥基甲基)環己基]甲酯等脂環式丙烯酸烷基酯；丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2－二甲基羥基丙酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸5－羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯(furfuryl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸芳酯(例如丙烯酸苯酯)等。
作為甲基丙烯酸酯類，具體而言可舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基 丙烯酸辛酯等直鏈或支鏈甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸雙環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸[4－(羥基甲基)環己基]甲酯等甲基丙烯酸脂環式烷基酯；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸4－羥基丁酯、甲基丙烯酸5－羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2－二甲基－3－羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芳酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯(cresyl methacrylate)、甲基丙烯酸萘基酯(naphthyl methacrylate)等)等。
作為丙烯醯胺類，具體而言可舉出：丙烯醯胺、N－烷基丙烯醯胺(烷基之碳數較佳為1~10，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥基乙基、苄基等)、N－芳基丙烯醯胺(作為芳基，例如可舉出：苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羥基苯基等)、N,N－二烷基丙烯醯胺(烷基之碳數較佳為1~10)、N,N－芳基丙烯醯胺(作為芳基，例如可舉出苯基)、N－甲基－N－苯基丙烯醯胺、N－羥基乙基－N－甲基丙烯醯胺、N－2－乙醯胺乙基－N－乙醯基丙烯醯胺。
作為甲基丙烯醯胺類，具體而言可舉出：甲基丙烯醯胺、N－烷基甲基丙烯醯胺(作為烷基，較佳為碳數為1~ 10者，例如可舉出：甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥基乙基、環己基等)、N－芳基甲基丙烯醯胺(作為芳基，可舉出苯基等)、N,N－二烷基甲基丙烯醯胺(作為烷基，可舉出：乙基、丙基、丁基等)、N,N－二芳基甲基丙烯醯胺(作為芳基，可舉出苯基等)、N－羥基乙基－N－甲基甲基丙烯醯胺、N－甲基－N－苯基甲基丙烯醯胺、N－乙基－N－苯基甲基丙烯醯胺。
作為馬來醯亞胺(maleimide)類，具體而言可舉出：環己基馬來醯亞胺等。
作為烯丙基化合物，具體而言可舉出：烯丙酯類(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類，具體而言可舉出：烷基乙烯基醚(例如：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1－甲基－2,2－二甲基丙基乙烯基醚、2－乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等)、乙烯基芳基醚(例如乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基－2,4－二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等)。
作為乙烯酯類，具體而言可舉出：丁酸乙烯酯、異丁 酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、已酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β－苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯。
作為苯乙烯類，具體而言可舉出：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如：甲氧基苯乙烯、4－甲氧基－3－甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵化苯乙烯(例如：氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2－溴－4－三氟甲基苯乙烯、4－氟－3－三氟甲基苯乙烯等)。
作為該等結構單元(a4)，特佳為由具有脂環式基之單體(尤其是丙烯酸脂環式烷基酯或者甲基丙烯酸脂環式烷基酯)所衍生者。如此般，藉由將具有脂環式之基導入共聚物中，可進一步降低層間絕緣膜之介電常數。又，馬來醯亞胺類亦可改善形狀維持性，因而較佳。
上述共聚物(A1)中之結構單元(a1)之比率，較佳為20莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%。藉由使結構單元(a1)之比率為上述範圍內，可賦予感光性樹脂組成物充分的鹼溶性。藉此，可使所形成之圖案之側壁角為45度以上90度以下，從而可形成具有高於先前的對比度之圖案。
上述共聚物(A1)中之結構單元(a2)之比率，較佳為20莫耳%~70莫耳%。藉由使結構單元(a2)之比率為上述範圍內，可賦予感光性樹脂組成物充分的熱硬化性，可獲得作為層間絕緣膜之耐化學性。
又，上述共聚物(A1)中之結構單元(a3)之比率，較佳為1莫耳%~40莫耳%。藉由使結構單元(a3)之比率為上述範圍內，可降低感光性樹脂組成物之介電常數，可提高作為層間絕緣膜之絕緣性。
進而，上述共聚物(A1)中之結構單元(a4)之比率，較佳為0莫耳%~40莫耳%，更佳為0莫耳%~30莫耳%，進而較佳為0莫耳%~10莫耳%。
上述共聚物(A1)之重量平均分子量(Mw：凝膠滲透層析法(GPC)之經苯乙烯換算之測定值)，較佳為2000~50000，更佳為5000~30000。藉由使分子量為2000以上，可容易地形成為膜狀。又，藉由使分子量為50000以下，可獲得適度的鹼溶性。
上述共聚物(A1)可藉由公知之自由基聚合來製造。即，可藉由以下方法來製造：將衍生上述結構單元(a1)、(a2)、(a3)以及(a4)之聚合性單體以及公知之自由基聚合起始劑溶解於聚合溶劑中後，進行加熱攪拌。
進而，鹼溶性樹脂成分(A)，除上述共聚物(A1)以外，亦可含有其他聚合物(A2)。作為該聚合物(A2)，可舉出：由結構單元(a4)所構成之聚合物或者共聚物、結構單元(a1)與結構單元(a4)之共聚物、結構單元(a2)與結構單元(a4)之共聚物等。該聚合物(A2)既可為1種，亦可組合2種以上。
該聚合物(A2)相對於上述共聚物(A1)100質量份，較佳為0~50質量份，更佳為0~30質量份。
該聚合物(A2)之重量平均分子量(Mw：凝膠滲透層析法(GPC)之經苯乙烯換算之測定值)較佳為2000~50000，更佳為5000~30000。
[感光劑(B)]
作為感光劑(B)，若為可用作感光成分之化合物則無特別限定，但較佳為含重氮醌(quinonediazide)基之化合物。
作為含重氮醌基之化合物，具體而言可舉出：含酚性羥基之化合物與重氮萘醌磺酸(naphthoquinone diazide sulfonic acid)化合物的完全酯化物或部分酯化物。
作為上述含酚性羥基之化合物，具體而言可舉出：2,3,4－三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮類；三(4－羥基苯基)甲烷、雙(4－羥基－3－甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,3,5－三甲基苯基)－2－羥基苯基 甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－4－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－3－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－4－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－3－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－2,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基苯基)－3－甲氧基－4－羥基苯基甲烷、雙(5－環己基－4－羥基－2－甲基苯基)－4－羥基苯基甲烷、雙(5－環己基－4－羥基－2－甲基苯基)－3－羥基苯基甲烷、雙(5－環己基－4－羥基－2－甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(5－環己基－4－羥基－2－甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷等三苯酚(trisphenol)型化合物；2,4－雙(3,5－二甲基－4－羥基苄基)－5－羥基苯酚、2,6－雙(2,5－二甲基－4－羥基苄基)－4－甲基苯酚等線型3核體苯酚化合物；1,1－雙[3－(2－羥基－5－甲基苄基)－4－羥基－5－環己基苯基]異丙烷、雙[2,5－二甲基－3－(4－羥基－5－甲基苄基)－4－羥基苯基]甲烷、雙[2,5－二甲基－3－(4－羥基苄基)－4－羥基苯基]甲烷、雙[3－(3,5－二甲基－4－羥基苄基)－4－羥基－5－甲基苯基]甲烷、雙[3－(3,5－二甲基－4－羥基苄基)－4－羥基－5－乙基苯基]甲烷、雙[3－(3,5－二乙基－4－羥基苄基)－4－羥基－5－甲基苯基]甲烷、雙[3－(3,5－二乙基－4－羥基苄 基)－4－羥基－5－乙基苯基]甲烷、雙[2－羥基－3－(3,5－二甲基－4－羥基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、雙[2－羥基－3－(2－羥基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、雙[4－羥基－3－(2－羥基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、雙[2,5－二甲基－3－(2－羥基－5－甲基苄基)－4－羥基苯基]甲烷等線型4核體苯酚化合物；2，4－雙[2－羥基－3－(4－羥基苄基)－5－甲基苄基]－6－環己基苯酚、2,4－雙[4－羥基－3－(4－羥基苄基)－5－甲基苄基]－6－環己基苯酚、2，6－雙[2,5－二甲基－3－(2－羥基－5－甲基苄基)－4－羥基苄基]－4－甲基苯酚等之線型5核體苯酚化合物等線型多酚化合物；雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷、雙(2,4－二羥基苯基)甲烷、2,3,4－三羥基苯基－4’－羥基苯基甲烷、2－(2,3,4－三羥基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羥基苯基)丙烷、2－(2,4－二羥基苯基)－2－(2’,4’－二羥基苯基)丙烷、2－(4－羥基苯基)－2－(4’－羥基苯基)丙烷、2－(3－氟－4－羥基苯基)－2－(3’－氟－4’－羥基苯基)丙烷、2－(2,4－二羥基苯基)－2－(4’－羥基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羥基苯基)－2－(4’－羥基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羥基苯基)－2－(4’－羥基－3’,5’－二甲基苯基)丙烷等雙酚型化合物；1－[1－(4－羥基苯基)異丙基]－4－[1,1－雙(4－羥基苯基)乙基]苯、1－[1－(3－甲基－4－羥基苯基)異丙基]－4－[1,1－雙(3－甲基－4－羥基苯基)乙基]苯、等多核分枝型化合物；1,1－雙(4－羥基苯基)環己烷等縮合型苯酚化合物等。
該等可單獨使用或者將2種以上組合使用。
又，作為上述重氮萘醌磺酸化合物，可舉出：萘醌－1,2－重氮基－5－磺酸或者萘醌－1,2－重氮基－4－磺酸等。
又，其他含重氮醌基之化合物，例如可舉出：鄰重氮苯醌(ortho－benzoquinone diazide)、鄰重氮萘醌(ortho－naphthoquinone diazide)、鄰重氮蒽醌(ortho－anthraquinone diazide)或者鄰重氮萘醌磺酸酯類等該等之核取代衍生物。
進而，亦可使用鄰重氮醌磺醯氯與具有羥基或胺基的化合物(例如苯酚、對甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯三酚單甲醚、鄰苯三酚－1,3－二甲醚、沒食子酸、殘留有一部分羥基而進行酯化或醚化之沒食子酸、苯胺、對胺基二苯基胺等)之反應生成物等。該等可單獨使用或者將2種以上組合使用。
該等含重氮醌基之化合物，例如可藉由以下方法來製造：於二氧陸圜(dioxane)等適當的溶劑中，於三乙醇胺、碳酸鹼、碳酸氫鹼等鹼的存在下，使三苯酚型化合物與萘醌－1,2－重氮基－5－磺醯氯或萘醌－1,2－重氮基－4－磺醯氯進行縮合反應，而進行完全酯化或部分酯化。
作為含重氮醌基之化合物，較佳為重氫萘醌磺酸酯化物。
又，作為上述(B)成分，較佳為使用非二苯甲酮系之含重氮醌基之化合物，較佳為使用多核分枝型化合物。又， 上述含酚性羥基之化合物於350 nm波長處之克吸光係數較佳為1以下。藉此，感光性樹脂組成物可獲得更高之敏感度，可提高製成層間絕緣膜時之透射率(透明性)。
進而，上述含酚性羥基之化合物之分解溫度更佳為300℃以上。藉此，可確保層間絕緣膜之透明性。
作為此種(B)成分，尤其適宜使用1－[1－(4－羥基苯基)異丙基]－4－[1,1－雙(4－羥基苯基)乙基]苯之重氮萘醌磺酸酯化物。進而，該感光劑可使羥時穩定性保持良好。
(B)成分之含量，相對於總固體成分，為10質量%~40質量%，較佳為20質量%~30質量%。
藉由使(B)成分之含量為10質量%以上，可提高解析度。又，可降低形成圖案後圖案之膜減少量。又，藉由使(B)成分之含量為40質量%以下，可賦予適度的敏感度或透射率
[有機溶劑(C)]
為了改善塗佈性或者調整黏度，本發明之感光性樹脂組成物亦可含有有機溶劑(C)(以下，亦稱為(C)成分)。
作為(C)成分，可舉出：苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸3－甲氧基丁酯(MA)、3－甲氧基丁醇 (BM)、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯或者該等之混合物等。其中，以使用MA或MA與BM的混合溶劑為佳。
有機溶劑(C)之使用量並無特別限定，以能夠塗佈於基板等上的濃度，根據塗佈膜的厚度而適當設定。具體而言，較佳為，以感光性樹脂組成物之固體成分濃度於10質量%~50質量%之範圍內、較佳為於15質量%~35質量%範圍內之方式來使用有機溶劑(C)。
[其他(D)]
又，本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑、或敏化劑、消泡劑、交聯劑等各種添加劑。
作為界面活性劑可為先前公知者，可舉出：陰離子系、陽離子系、非離子系等化合物。具體而言，可舉出：X－70－090(商品名，信越化學工業公司製造)等。藉由添加界面活性劑，可提高塗佈性、平坦性。
作為敏化劑，可使用先前公知之正型光阻中所使用者。例如可舉出：分子量為1000以下之具有酚性羥基之化合物等。
作為上述消泡劑，可為先前公知者，可舉出：矽系化合物、氟系化合物。
又，作為交聯劑，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。作為此種化合物，其中，單官能、2官能或者3 官能以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合性較佳，就提高所得圖案狀薄膜強度之因素考量，可較佳地用。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯異冰片酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基2－羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。作為其市售品，例如可舉出：Aronix M－101、Aronix M－111、Aronix M－114(東亞合成化學工業股份公司製造)；KAYARAD TC－110S、KAYARAD TC－120S(日本化藥股份公司製造)；BISCOAT 158、BISCOAT 2311(大阪有機化學工業股份公司製造)。
作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯(bisphenoxyethanol fluorene diacrylate)等。作為其市售品，例如可舉出：Aronix M－210、Aronix M－240、Aronix M－6200(東亞合成化學工業股份公司製造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX－220、KAYARAD R－604(日本化藥股份公司製造)；BISCOAT 260、BISCOAT 312、BISCOAT 335HP(大阪有機化學工業股份公司製造)等。
作為上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為其市售品，例如可舉出：Aronix M－309、Aronix M－400、Aronix M－402、Aronix M－405、Aronix M－450、Aronix M－7100、Aronix M－8030、Aronix M－8060(東亞合成化學工業股份公司製造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA－20、KAYARAD DPCA－30、KAYARAD DPCA－60、KAYARAD DPCA－120(日本化藥股份公司製造)；BISCOAT 295、BISCOAT 300、BISCOAT 360、BISCOAT GPT、BISCOAT 3PA、BISCOAT 400(大阪有機化學工業股份公司製造)等。該等交聯劑可單獨使用或者組合使用。
再者，本發明之感光性樹脂組成物，因含有上述鹼溶性成分(A)，故即使不添加上述交聯劑亦可獲得充分的熱硬化性，可形成良好的層間絕緣膜。
本發明之感光性樹脂組成物，例如可藉由以下方法來製備：利用輥磨機、球磨機、砂磨機等攪拌機將(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分加以混合(分散以及混練)，根據需要利用5 μm薄膜過濾器等過濾器進行過濾。
本發明之感光性樹脂組成物，可適用於形成液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件中之用以使配置成層狀的配線間絕緣而設置之層間絕緣膜。
[層間絕緣膜之形成方法]
以下，就使用本發明之感光性樹脂組成物形成層間絕緣膜之方法加以說明。形成層間絕緣膜之方法包括下列步驟：於基板上塗佈感光性樹脂組成物之塗佈步驟、對塗佈後的上述感光性樹脂組成物進行選擇性曝光之曝光步驟、在上述曝光後利用鹼性顯影液進行顯影之顯影步驟。
以下，就各步驟加以說明
首先，於塗佈步驟中，利用旋轉器、輥塗機、噴塗機、狹縫塗佈機(slit coater)等將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板等支持體上，使其乾燥，而形成感光性樹脂組成物層。作為上述基板，例如可舉出：具備透明導電電路等配線且根據需要具備黑色矩陣、彩色濾光片、偏光板等之玻璃板、矽基板等。
作為塗佈有感光性樹脂組成物之基板之乾燥方法，例如可為下列方法中之任一方法：(1)利用加熱板於80℃~120℃的溫度進行60秒~120秒乾燥之方法，(2)於室溫放置數小時~數日之方法，(3)置於熱風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時而除去溶劑之方法。又，上述感光性樹脂組成物層之膜厚並無特別限定，較佳為1.0 μm~5.0 μm左右。
繼而，於曝光步驟中，介隔特定的光罩進行曝光。該曝光係藉由照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線而進行。作為該活性能量線之光源，例如可舉出：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射產生裝置等。進行照射之能量線量，亦視感光性樹脂組成物的組 成而不同，例如為30 mJ/cm2 ~2000 mJ/cm2 左右即可。
繼而，於顯影步驟中，利用顯影液對經曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影，而形成圖案。作為顯影液，係使用1質量%~3質量%之氫氧化四甲基銨(以下，亦稱為TMAH)水溶液。TMAH水溶液之濃度更佳為2質量%~2.5質量%，最佳為通用品之濃度即2.38質量%。藉由使顯影液之濃度為3質量%以下，可減少所形成圖案之膜減少量。
繼而，使上述圖案加熱硬化。作為該加熱硬化之溫度，例如較佳為150℃~250℃。
[實施例] [實施例1]
利用(C)進行調整並進行混合以使包含下述成分(A)、(B)、(D)之固體成分的濃度達到25質量%，而製備感光性樹脂組成物。
(A)成分：下述式之結構單元(a－1－1)：結構單元(a－2－1)：結構單元(a－3－1)：結構單元(a－4－1)＝31：39：20：10(莫耳比)之樹脂(重量平均分子量11500) 80質量份
[化6]
(B)成分：1－[1－(4－羥基苯基)異丙基]－4－[1,1－雙(4－羥基苯基)乙基]苯－1,2－重氮萘醌－5－磺酸酯(酯化率67%)20質量份
(C)成分：乙酸3－甲氧基丁酯
(D)成分：界面活性劑(商品名：X－70－093) 0.1質量份
此處，上述1－[1－(4－羥基苯基)異丙基]－4－[1,1－雙(4－羥基苯基)乙基]苯之熱分解溫度為365℃，於波長350 nm處之克吸光係數為0.003。
[實施例2]
將(A)成分替換成下述成分，除此以外藉由與實施例1同樣之方法來製備感光性樹脂組成物。
(A)成分：結構單元(a－1－1)：結構單元(a－2－1)：下述式之結構單元(a－3－2)：結構單元(a－4－1)＝31：39： 20：10(莫耳比)之樹脂(重量平均分子量13500) 80質量份
[比較例1]
將實施例1中之(A)成分替換成下述成分，除此以外藉由與實施例1同樣之方法來製備感光性樹脂組成物。
(A)成分：結構單元(a－1－1)：結構單元(a－2－1)＝44：56(莫耳比)之樹脂(重量平均分子量18000) 80質量份
[比較例2]
將實施例1中之(A)成分替換為下述成分，除此以外藉由與實施例1同樣之方法來製備感光性樹脂組成物。
(A)成分：結構單元(a－1－1)：結構單元(a－2－1)：結構單元(a－4－1)＝35：45：20(莫耳比)之樹脂(重量 平均分子量11300) 80質量份
(硬化膜形成方法)
利用旋轉器將上述所製備之感光性樹脂組成物塗佈於6英吋之矽基板(信越化學公司製造：低電阻品)上使膜厚成為1 μm，然後於加熱板上於110℃使之乾燥2分鐘後，利用超高壓水銀燈進行全面曝光，於無塵烘箱(clean oven)中於230℃使之加熱硬化30分鐘。
(圖案形成方法)
利用旋轉器將上述所製備之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板(道康寧(Dow Corning)公司製造：0.7 mm×150 mm(厚度×直徑))上使膜厚成為3.4 μm，然後於加熱板上於110℃使之乾燥2分鐘，而獲得塗佈膜。介隔5 μm線－圖案/5 μm間隙－圖案之正型光罩圖案，使用鏡面投影對準曝光器(Mirror Projection Aligner)(商品名：MPA－600FA，佳能(Canon)公司製造)對該塗佈膜進行曝光。
繼而，使之於2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液)中浸漬1分鐘進行顯影，經由純水沖洗干淨而除去不需要的部分，然後利用超高壓水銀燈進行全面曝光，於無塵烘箱中於230℃使之熱硬化30分鐘，而獲得圖案。
[評價]
對上述實施例以及比較例之感光性樹脂組成物進行評價。係對硬化膜之介電常數、敏感度、以及硬化膜之透射 率進行評價。評價方法如下所述。
介電常數：對於上述所獲得之硬化膜，使用SSM 495CV SYSTEM(日本SSM公司製造)測定介電常數。
透射率：對於利用上述圖案形成方法所形成之圖案，使用分光光度計(商品名：UV－2500PC，島津製作所公司製造)測定透射率，將於波長400 nm~800 nm處之最低透射率作為透射率。
該等之結果示於表1。
由上述內容可知，本發明之感光性樹脂組成物與先前之感光性樹脂組成物相比，介電常數較小，因此具有較高的絕緣性。

Claims (3)

  1. 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其含有鹼溶性樹脂成分(A)及感光劑(B)；上述鹼溶性樹脂成分(A)含有共聚物(A1)，該共聚物(A1)含有以通式(a-1)來表示之含酸性基之結構單元(a1)、含交聯性基之結構單元(a2)、以及以通式(a-3)來表示之含烷氧基矽烷基之結構單元(a3)，上述含交聯性基之結構單元(a2)，係從下列所構成之群組中選出之至少1種所衍生：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚及甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯，上述共聚物(A1)中，上述含酸性基之結構單元(a1)的含量為20莫耳%~70莫耳%，上述含交聯性基之結構單元(a2)的含量為20莫耳%~70莫耳%，上述含烷氧基矽烷基之結構單元(a3)的含量為1莫耳%~40莫耳%， [上述通式中，R0 表示氫原子或者甲基，R1 表示單鍵或者碳數1~5之伸烷基，R2 表示碳數1~5之烷基，當存在2個以上之R2 時，該等R2 可彼此不同亦可相同，a表示1~5之整數，b表示0~4之整數，a+b為5以下] [上述通式中，R4 表示氫原子或者甲基，R5 表示碳數1~5之伸烷基，R6 、R7 以及R8 可彼此不同亦可相同，且表示碳數1~5之烷氧基或烷基，R6 、R7 以及R8 中之至少1個為烷氧基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中上述鹼溶性樹脂成分(A)僅含有含酚性羥基之結構單元作為含酸性基之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中上述含交聯性基之結構單元(a2)係以通式(a-2)來表示， [上述通式中，R3 表示氫原子或者甲基]。
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