TWI384023B - 聚乙烯管 - Google Patents

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TWI384023B
TWI384023B TW095117519A TW95117519A TWI384023B TW I384023 B TWI384023 B TW I384023B TW 095117519 A TW095117519 A TW 095117519A TW 95117519 A TW95117519 A TW 95117519A TW I384023 B TWI384023 B TW I384023B
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Cliff R Mure
Han-Tai Liu
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Univation Tech Llc
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Description

聚乙烯管
本發明係關於聚乙烯管，更特別係關於適用以製造具有改良之擠壓性之高強度管之聚乙烯組成物，及製造此管之方法。
此技術熟知由高密度聚乙烯製得的管。該管係藉熔融擠壓與填料(如，碳黑)摻合之聚乙烯而形成，藉此而在熔化階段形成的管具有所欲內和外徑及壁厚，此三者取決於用以形成此管的模具。利用此程序的一個問題在於管於冷卻之前會下垂並因此而製得欠佳的管。降低擠壓機的溫度，並藉此而降低擠壓粒的溫度，此可以部分緩解此問題。但此會導致擠壓粒的產量或單位產量欠佳，並因此而提高製管成本。此外，提高產量並降低擠壓機溫度會所不欲地提高擠壓機中的反壓。因此，將問題的焦點著眼於用以製管的聚乙烯樹脂。
最近，US6,878,454中曾描述高密度聚乙烯可以有利地經擠壓而製成具有低凝膠計數的膜，此並未解決適用於管之組成物(其包括會影響組成物性質之相當大量填料)的擠壓問題，該組成物包括相當大量的填料，其會影響組成物的性質，同時也具有其他明顯問題，例如，須要高度快速破裂散播強度。
所須者是，當高密度聚乙烯與所欲量的填料合併時，可於所欲低熔化溫度擠壓以防止下垂，並且，同時，可以夠高的產量擠壓。本發明者以具有改良的性質平衡之高密度聚乙烯解決此問題。
本發明一個特點係關於管組成物，一個具體體系中，其包含以組成物重量計之80至99重量%高密度聚乙烯和以組成物重量計之1至20重量%填料；此聚乙烯之密度為0.940至0.980克/立方公分，I2 1 由2至18分克/分鐘；該管組成物之特徵在於管組成物擠壓時的熔化溫度Tm 滿足下列關係式： 其中組成物亦以大於1.38公斤/小時/rpm的單位產量擠壓而形成管。
另一特點中，一個具體體系中，本發明提出一種形成管之方法，包含：(a)提供一種填料組成物，包含5至50重量%填料和95至50重量%低密度聚乙烯及0至3重量%一或多種安定劑；(b)填料組成物和高密度聚乙烯(密度由0.940至0.980克/立方公分，I2 1 由2至18分克/分鐘)熔融摻合至165℃至185℃的目標滴落溫度，以形成管組成物，熔融摻合使得此管組成物包含以管組成物重量計之1至20重量%填料；及(c)擠壓此管組成物而形成管。
這些特點可以與此處所揭示的各式各樣具體體系合併以描述本發明。
此處描述本發明的一個較佳具體體系係針對擠壓成管之時會具有改良性質之管組成物。所謂的"管"是指用於物質(不限於液體、氣體和可流動的固體(如，細粒))之導管，此導管具有任何適當的尺寸和形狀以執行此目的，此外，此導管可以基本上由本發明之管組成物所組成或者其一或多層或部分幾乎僅包含該管組成物。
一個具體體系中，此管組成物包含以組成物重量計之80至99重量%高密度聚乙烯和1至20重量%填料；此聚乙烯之密度為0.940至0.980克/立方公分，I2 1 由2至18分克/分鐘(I2 1 ，ASTM－D－1238－F，190℃/21.6公斤)。此管組成物之特徵在於其於組成物擠壓成管的期間內，於低熔化溫度之高產能藉此，此管之特徵在於管組成物擠壓時的熔化溫度Tm 滿足下列關係式(1)： 其中組成物亦於下列擠壓條件下，以大於1.38公斤/小時/rpm的單位產量擠壓而形成管：溝槽式進料擠壓機中使用60毫米具30：1 L/D比的螺旋，其中"熔化溫度"是管組成物在擠壓此管組成物所用之擠壓機的混合區下游端熔化的溫度，此溫度係以浸沒探針("探針")或紅外光探針("IR")測得。藉使用浸沒探針而滿足前式，或者，如果藉由使用紅外探針，則使用式Tm 228－3.3(I2 1 )。滿足式(1)的其他條件組合示於附表1。
附表1中的"區域"溫度是公稱溫度，即，它們可變化＋/－3℃，嫻於此技術者瞭解此情況。較佳地，模具為環狀且其尺寸使得自其擠壓的管具有所示厚度。
一個更佳的具體體系中，單位產量大於1.40公斤/小時/rpm，大於1.42公斤/小時/rpm更佳；另一具體體系中，單位產量由1.38至20公斤/小時/rpm，1.38至10公斤/小時/rpm更佳，1.40至10公斤/小時/rpm又更佳，1.42至8公斤/小時/rpm又更佳，其中所欲單位產量範圍可包含此處所述的任何單一下限，或者此處所述之任何下限與任何上限之任何組合。
另一具體體系中，式(1)以Tm 235－3.3(I2 1 )表示，另一具體體系中，式(1)以Tm 230－3.2(I2 1 )表示，又另一具體體系中，式(1)以Tm 230－3.4(I2 1 )表示，再另一具體體系中，式(1)以Tm 235－3.2(I2 1 )表示，另一具體體系中，式(1)以Tm 235－3.4(I2 1 )表示。
附表1中所述的條件反映了此處之管組成物的特徵且非意謂藉方法步驟本身限制本發明，此處所述之管組成物可用以在任何擠壓條件下及使用嫻於此技術者已知之任何適用以形成管的擠壓機形成任何類型的管。可以使用適用於成形擠壓用以形成管之管組成物的任何尺寸擠壓機，一個具體體系中，使用光滑的孔穴或溝槽式進料擠壓機，雙或單螺旋擠壓機適用，一個具體體系中，長度：直徑(L/D)比由1：20至1：100，以1：25至1：40為佳，擠壓機螺旋的直徑具有任何所欲尺寸，如由30毫米至500毫米，50毫米至100毫米較佳。適合用以擠壓此處所述之管組成物之擠壓機述於，如，SCREW EXTRUSION,SCIENCE AND TECHNOLOGY(James L.White and Helmut Potente,eds.,Hanser,2003)。
一個具體體系中，管組成物擠壓通過直徑由5至500毫米的環狀管模具而形成管，另一具體體系中為6至400毫米，另一具體體系中為8至200毫米，另一具體體系中為9至100毫米。另一具體體系中，組成物經擠壓，使得管的壁厚由3至30毫米，4至20毫米較佳，5至18毫米更佳，7至15毫米最佳。
"填料"可以是此技術之人士已知的任何適合的填料，包括，但不限於，二氧化鈦、碳化矽、二氧化矽(和其他矽氧化物，沉澱或非沉澱者)、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅銅白、鋯、剛玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸鋇、菱鎂礦、碳黑、乙炔黑、白雲石、碳酸鈣、滑石和離子Mg、Ca或Zn與Al、Cr或Fe和CO3 /或HPO4 的水滑石化合物(水合或未水合)；石英粉末、氫氯化碳酸鎂、玻璃纖維、黏土、氧化鋁和其他金屬氧化物和碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷和溴化的阻燃劑、二氧化銻、矽酮和彼之摻合物。填料通常，及碳黑特別，述於RUBBER TECHNOLOGY,59－104(Chapman & Hall 1995)。一個較佳的具體體系中，此管組成物包含以管組成物重量計之1至10重量%填料，更佳的具體體系中包含1.5至8重量%填料，最佳的具體體系中包含1.5至6重量%填料，其中所欲範圍可包含此處所述之任何上限與任何下限之任何組合。一個較佳的具體體系中，填料是一或多種類型的碳黑。
本發明的另一特點係針對形成管之方法，其包含提供一種填料組成物，包含5至50重量%填料和95至50重量%低密度聚乙烯及0至3重量%一或多種安定劑；填料組成物和高密度聚乙烯(密度由0.940至0.980克/立方公分，I2 1 由2至18分克/分鐘)熔融摻合至165℃至185℃的目標滴落溫度，以形成管組成物，熔融摻合使得此管組成物包含以管組成物重量計之1至20重量%填料；及擠壓此管組成物而形成管。更佳地，填料組成物包含以填料組成物重量計之10至40重量%填料，最佳地，包含以管組成物重量計之20至40重量%填料，其中，線形低密度聚乙烯與填料和安定劑(若存在的話)成比例。較佳具體體系中，此低密度聚乙烯可以是此技術中已知之任何適當的聚乙烯且其密度在0.87至0.93克/立方公分的範圍內。更佳地，構成填料組成物之一部分的低密度聚乙烯是線形低密度聚乙烯。
"目標滴落溫度"是指此技術中一般知道之將組份加以熔融摻合而形成填料組成物所達到者。可以使用批次或螺旋型摻合機，如Brabender或Kobe。最佳地，目標滴落溫度在167至182℃的溫度範圍內，在170至180℃的溫度範圍內更佳。
"安定劑"包括此技術中已知的物質，包括，但不限於，如，有機亞磷酸鹽、位阻胺和酚系抗氧化劑..等化合物類型。這些安定劑可以可藉任何方式添加至管組成物中，但以作成填料組成物的一部分的形式添加為佳。該安定劑可以存在於填料組成物中，一個具體體系中，其全數由0.001至3重量%，0.01至2.5重量%較佳，0.05至1.5重量%最佳。適合之有機亞磷酸鹽的非限制例是參(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸鹽(IRGAFOS 168)和二(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制例包括聚[2－N,N'－二(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－己二胺－4－(1－胺基－1,1,3,3－四甲基丁烷)對稱三嗪](CHIMASORB 944)；雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚系抗氧化劑的非限制例包括肆(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；1,3,5－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基－異氰酸酯(IRGANOX 3114)；亞磷酸參(壬基苯基)酯(TNPP)；和十八碳烷基－3,5－二－(第三)丁基－4－羥基月桂酸酯(IRGANOX 1076)；其他添加劑包括如，硬脂酸鋅和油酸鋅。
一個具體體系中，藉此形成並描述於此處的管適用於在壓力下攜帶流體之應用，並可藉任何適用以攜帶此流體的構件而埋在地下。欲實施此目的，此處所述的管可以具有抗迅速破裂散播性(RCP)，其特徵在於藉S－4試驗(ISO 13477)於0℃之臨界壓力大於10巴。此外，此處形成的管具有"PE－80"級或以上，以"PE－100"級或以上為佳，此為用於聚乙烯之技術中已知者並述於，如，PE 100 Resins for Pipe Applications：Continuing the Development into the 21s t Century,in 4(12)TRENDS IN POLYMER SCIENCE 408－415(1996)。
管組成中可用的聚乙烯以"高密度聚乙烯"為佳，此意謂它們的密度(樣品製備方法ASTM D4703－03；密度試驗方法，梯度管柱，ASTM D1505－03)由0.940至0.980克/立方公分；0.942至0.975克/立方公分較佳，0.943至0.970克/立方公分更佳，0.944至0.965克/立方公分又更佳，0.945至0.960克/立方公分最佳，其中所欲密度可包含此處所述之任何下限與任何上限之任何組合。
此高密度聚乙烯可為單模、多模或雙模，且其以多模或雙模為佳，雙模最佳。一個較佳具體體系中，雙模高密度聚乙烯包含至少一高分子量組份(HMW)和至少一低分子量組份(LMW)。聚乙烯組成物之描述中，所謂"雙模"是指"雙模分子量分佈"，此係指嫻於此技術者於印行物和所發佈的專利案中所用之最寬定義。例如，包括具有至少一可辨視高分子量分佈之聚烯烴和具有至少一可辨視低分子量分佈的聚烯烴之單一聚乙烯被視為"雙模"聚烯烴，此即文中所用〝雙模〞一詞的意義。這些高和低分子量聚烯烴可藉嫻於此技術者已知的解析技術加以辨視，以自本發明之高密度聚乙烯的寬或肩狀GPC曲線分辨兩種聚合物，另一具體體系中，聚乙烯的GPC曲線為具有波谷的明確峰。可藉其他特徵組合描述本發明之聚乙烯組成物。
可用於此處的高密度聚乙烯以共聚物為佳，更佳者是乙烯和C3 至C1 0 －α烯烴衍生單元之共聚物，1－己烯或1－丁烯衍生的單元之共聚物最佳。此高密度聚乙烯以包含以共聚物重量計1至10重量%共聚單體衍生單元為佳，包含1.5至6重量%共聚單體衍生單元更佳。LMW組份以包含0.1至2重量%共聚單體衍生單元為佳，包含0.2至1.5重量%更佳。HMW組份以包含以HMW組份計為0.5至8重量%共聚單體衍生單元為佳，包含0.6至4重量%共聚單體衍生單元更佳。
較佳地，相對於整個組成物，HMW組份的量大於50重量%，另一具體體系中，介於55和75重量%之間。
一個具體體系中，高密度聚乙烯包含至少一HMW組份，此HMW組份的短鏈分枝指數由1.8至10。"分枝指數"是聚合物主鏈中，每1000個碳原子的烷基分枝量，其可藉由高密度聚乙烯的尺寸排斥層析(SEC)測定，之後以不同分子量收集各餾份並得到它們的個別1 H NMR光譜。由這些光譜，可測定分枝量。更佳的具體體系中，短鏈分枝指數由2至5。
較佳地，高密度聚乙烯包含的HMW組份之重均分子量大於60,000道耳吞(大於70,000道耳吞較佳，大於80,000道耳吞更佳)且低於1,000,000道耳吞(低於800,000道耳吞較佳)。此外，較佳地，此高密度聚乙烯包含之LMW組份的重均分子量低於60,000道耳吞，低於50,000道耳吞更佳，介於5,000和40,000道耳吞之間又更佳。這些值可藉此技術已知的技巧(如，凝膠滲透層析術，其中，各組份經辨視和解析，如此處詳述者)測定。
一個較佳具體體系中，高密度聚乙烯的分子量分佈(重均分子量/數均分子量，Mw /Mn )範圍由20至200，30至100更佳，35至80又更佳，其中所欲範圍可包含此處所述之任何下限和任何上限。分子量分佈可藉此技術已知的技巧(如，凝膠滲透層析法(GPC))測定。例如，MWD可藉由使用交聯的聚苯乙烯管柱藉凝膠滲透層析述測定；孔尺寸序列：1管柱低於1000埃，3管柱為混合的5x10(7)埃；1,2,4－三氯苯溶劑於145℃，使用折射指數偵測。藉"Wesslau模型"(其中可以將用於低分子量峰的β項限制於某些值，以1.4為佳，此述於E.Broyer & R.F.Abbott,Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models,ACS SYMP.SER.(1982),197(COMPUT.APPL.POLYM.SCI.),45－64，GPC數據可以解析成高和低分子量組份。
一個較佳具體體系中，高密度聚乙烯的I2 1 由2至16分克/分鐘，3至14分克/分鐘較佳，4至12分克/分鐘更佳，5至10分克/分鐘最佳，其中所欲範圍可包含此處所述的任何上限和任何下限。此外，另一較佳具體體系中，高密度聚乙烯的I2 1 /I2 值(I2，2.16公斤，190℃)由60至200，80至180更佳，100至180又更佳。
此高密度聚乙烯可藉任何適當方式製造，如，漿料法、溶液法、高壓法或氣相法，且在一個具體體系中，其係藉此技術中已知的這些或其他方法的任二或更多者之組合而製得，如，已知以"階段"法製造某些聚乙烯。一個較佳具體體系中，在單一反應器中製備高密度聚乙烯，最佳地，在單一連續氣相流化床反應器中製備高密度聚乙烯。此反應器為此技術所習知並詳述於US5,352,749、5,462,999和WO 03/044061。
已經知道使用觸媒製造聚烯烴，特別是聚乙烯。此處所述的高密度聚乙可藉由在反應器中合併一或多種觸媒和可選用之活化劑(以二金屬觸媒組成物為佳)與乙烯和一或更多種α－烯烴(一個具體體系中是C3 至C1 0 α－烯烴，以1－丁烯或1－己烯為佳)並分離高密度聚乙烯而製得。
一個具體體系中，此二金屬觸媒組成物包含至少一二茂金屬化合物和至少一第3族至第10族配位化合物，此如US 6,274,684和US 6,656,868中所述者。更佳地，適當的配位錯合物是二、三或四配位且其配位用原子包括氧、氮、磷、硫或它們的組合，被配位原子包括鈦、鋯、鉿、鐵、鎳或鈀之一。最佳地，此二茂金屬和配位化合物與活化劑載於載體材料上(其以烴漿料形式為佳)並注入反應器中，可選用的第三觸媒組份一併注入以調整自彼製得之高分子量聚乙烯之性質。較佳地，使用此觸媒組成物於單一氣相反應器中製造此高密度聚乙烯。
因此，可藉此處所揭示之任何具體體系或此處所述之任何具體體系之組合交替地描述本發明之組成物和方法。參考下列實例將更瞭解本發明之具體體系但這些實例不具限制性。
實例
用以形成本發明之高密度聚乙烯之觸媒組成物和共聚反應本發明之實例中所用的高密度聚乙烯例係藉由使乙烯和1-己烯共聚單體在單一氣相反應器中於75至95℃與觸媒組成物(包含(五甲基環戊二烯基)(丙基環戊二烯基)二氟化鋯、{[(2,3,4,5,6-Me5 C6 H2 )NCH2 CH2 ]2 NH}Zr(CH2 Ph)2 和甲基鋁氧烷與矽石(Ineos ES757)載體之經噴霧乾燥的組成物)合併而製得。源自於醯胺-配位化合物的Zr與源自於二茂金屬的Zr之莫耳比由2.7至3.5。額外(五甲基環戊二烯基)(丙基環戊二烯基)二氟化鋯分別加至反應器中，以調整LMW組份的相對量，藉此”分離”LMW和HMW組份。控制此分離，使得約55重量%HMW存在(基於GPC分析且相對於總組成物計)。
所用的單一氣相流化床反應器之直徑為8英呎，床高(自分佈器”底”板至膨脹區起點)為38英呎。各次運轉期間內，生長的聚乙烯顆粒的反應床藉補充進料的連續流和循環氣體通過反應區而維持流化狀態。如附表中所示者，本發明之實例的各次聚合反應運轉皆利用目標反應器溫度(“床溫度”)，即，反應器溫度約75-95℃。各次運轉期間內，藉由向上或向下調整循環氣體溫度以因應聚合反應產生的熱速率之任何改變，藉此使得反應器溫度維持大約穩定狀態。反應器的流化床由聚乙烯顆粒所構成。各運轉期間內，在反應器床進入循環氣體管線之前，乙烯和氫的氣態相進料流。注入處為循環管線熱交換機和壓縮機下游。在反應器床之前引入液體共聚單體。控制乙烯、氫和共聚單體的個別流，以維持目標反應器條件，於各實例中皆如此。藉連線層析測定氣體濃度。
所得高密度聚乙烯的性質述於附表2和3。
碳黑混合條件：試驗1. 這些樣品經混合並在配備15英吋單螺旋擠壓機和水中造粒系統的Banbury F270批次混合機中製成粒。混合機轉子(ST型)於83.5rpm運轉。本發明和比較例樣品與碳黑母料的混合時間係設定為達到目標滴落溫度170℃的時間。樹脂以Irganox 1010和Irgafos 168加以安定。經由母料添加碳黑。此含有40%碳黑和LLDPE的母料以5.6重量%添加，使得調合物中含有2.25重量%碳黑。
試驗2. 這些樣品經混合並在配備熔化幫浦和反向旋轉的雙股螺旋Kobe LCM－100中製成粒。在混合線上的產製速率是550磅/小時。此樹脂以Irganox 1010和Irgafos 168加以安定。以類似於試驗1的方式，經由母料添加碳黑。此母料組成物是35重量%碳黑、0.2重量%、Irganox 1010和64.8重量%LLDPE(各重量%係相對於整體母料組成物之重量%)。此含有35%碳黑的母料以6.5重量%添加，使得調合物中含有2.25重量%碳黑。
管擠壓條件：試驗1. 此管擠壓試驗係在Cincinnati Milacron溝槽柵擠壓機(型號CMS－90－28－GP)上進行。此螺旋是90毫米柵型螺旋。此擠壓頭係Battenfeld籃型頭。根據用於315毫米SDR 11的ISO說明書製得管。其他細節見於附表3。
試驗2. 此管擠壓試驗係在American Maplan溝槽柵擠壓機(型號SS－60－30)上進行。此螺旋是具有30：1 L/D比的60毫米柵型螺旋。此擠壓頭係籃型頭。根據用於4英吋SDR 11的ASTM說明書製得管。其他細節見於附表2。
測試的樹脂之描述
試驗1. 本發明之調合物具有天然密度0.948克/立方公分(體密度0.958克/立方公分)且高載熔融指數I2 1 為6.3。比較例為市售雙模管樹脂，其密度約0.945－0.950克/立方公分且I2 1 約6至10克/公寸。應比較第2和4欄(相關於市售比較例和本發明之實例使用相同的rpm條件)。第4欄中，本發明之實例的單位產量較比較例高8.3%。本發明之實例的熔化溫度較低。
試驗2. 本發明之調合物具有天然密度0.948克/立方公分(體密度0.958克/立方公分)且高載熔融指數I2 1 為6.3。DGDB－2480是一種單模ASTM 3408或PE－80型樹脂，其密度是約0.944且I2 1 是8。1－3欄中所示的數據係各樣品於公稱螺旋rpm運轉所得者。相對於DGDB－2480和DGDA－2490，本發明之樣品的單位產量(磅/小時/rpm)分別提高4.2%和6.2%。所有這些樹脂於此操作條件下的熔化溫度相仿。
於本發明之申請專利範圍中之本發明特徵條件下進行試驗2。試驗1中之擠壓顯示本發明之用途及其於其他擠壓條件下之可應用性：在試驗1中，相較於包含市售雙模聚乙烯之管組成物，本發明之實例於相同公稱螺旋速率之單位產量和熔化溫度獲改良。

Claims (25)

  1. 一種聚乙烯管組成物，包含以組成物重量計之80至99重量%高密度聚乙烯和以組成物重量計之1至20重量%填料組成物；此填料組成物包含5至50重量%填料、95至50重量%低密度聚乙烯及0至3重量%一或多種安定劑；此高密度聚乙烯之密度為0.940至0.980克/立方公分，I21 由2至18分克/分鐘；其特徵在於管組成物擠壓時的熔化溫度Tm 滿足下列關係式：Tm 230-3.3(I21 )其中組成物亦以大於1.38公斤/小時/rpm的單位產量擠壓而形成管。
  2. 如申請專利範圍第1項之管組成物，其中該管具有抗迅速破裂散播性(RCP)，其藉S-4試驗(ISO 13477)於0℃之臨界壓力大於10巴。
  3. 如申請專利範圍第1項之管組成物，其中該高密度聚乙烯包含至少一高分子量組份，此高分子量組份的短鏈分枝指數由1.8至10。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中該高密度聚乙烯包含至少一高分子量組份，此高分子量組份之重均分子量在大於60,000道耳吞的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中該高密度聚乙烯的密度由0.943至0.970克/立方公分。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中該高密度聚乙烯的I21 由4至16分克/分鐘。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中該高密度聚乙烯的分子量分佈範圍由20至200。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中組成物擠壓通過直徑由10至500毫米的管模具而形成管。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中單位產量範圍由1.38至5公斤/小時/rpm。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中管的壁厚範圍由5至30毫米。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中填料是碳黑。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管組成物，其中該高密度聚乙烯於單一反應器中製得。
  13. 如申請專利範圍第12項之管組成物，其中反應器是氣相流化床反應器。
  14. 如申請專利範圍第12項之管組成物，其中包含使二金屬觸媒組成物與乙烯和一或多種α-烯烴在反應器中混合及分離該高密度聚乙烯。
  15. 如申請專利範圍第14項之管組成物，其中二金屬 觸媒組成物包含至少一種二茂金屬化合物和至少一種第3族至第10族配位化合物。
  16. 一種形成聚乙烯管之方法，包含(a)提供一種填料組成物，包含5至50重量%填料和95至50重量%低密度聚乙烯及0至3重量%一或多種安定劑；(b)將填料組成物和高密度聚乙烯(密度由0.940至0.980克/立方公分，I21 由2至18分克/分鐘)熔融摻合至165℃至185℃的目標滴落溫度，以形成管組成物，熔融摻合使得此管組成物包含以管組成物重量計之1至20重量%填料；及(c)擠壓此管組成物而形成管。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中管組成物擠壓時的熔化溫度Tm 滿足下列關係式：Tm 230-3.3(I21 )其中組成物亦以大於1.38公斤/小時/rpm的單位產量擠壓而形成管。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中填料組成物包含以填料組成物重量計之10至40重量%填料。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中管組成物包含以管組成物重量計之1.5至10重量%填料。
  20. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中該高密度聚乙烯包含至少一高分子量組份，此高分子 量組份的短鏈分枝指數由1.8至10。
  21. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中該高密度聚乙烯包含至少一高分子量組份，此高分子量組份之重均分子量在大於60,000道耳吞的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中該高密度聚乙烯的密度由0.943至0.970克/立方公分。
  23. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中該高密度聚乙烯的I21 由4至10分克/分鐘。
  24. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中該高密度聚乙烯的分子量分佈範圍由30至100。
  25. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之方法，其中填料是碳黑。
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