TWI378990B - - Google Patents

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1378990 . ⑴ '· 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 、 本發明係有關，具有聚合性部位與液晶構造部位之聚 、 合性化合物及含有此等之聚合性液晶組成物，以及使用此 等而得之聚合物及薄膜者。又，其用途爲顯示裝置或記錄 材料等具有光學特性之材料’尤其液晶顯示用之偏光板及 相位差板等光學補償薄膜。 【先前技術】 由於液晶顯示裝置之顯示品質的提升或輕量化等之要 求’作爲偏光板或相位差板等光學補償薄膜，控制內部之 分子定向構造的高分子薄膜之要求更爲升高。因此，進行 利用具有聚合性液晶化合物之光學各向異性的薄膜之開發 。於此所使用之聚合性液晶化合物，一般而言，係具有聚 合性基與液晶構造部位（具有保持間隔構件部與中間部之 φ 構造部位）的液晶化合物，聚合性基廣泛使用丙烯酸系基 。使用如此之聚合性液晶化合物而得的聚合物，可在液晶 狀態藉由照射紫外線等放射線予以聚合之方法而得。例如 ’將具有丙烯酸酯系基之特定的聚合性液晶化合物負載於 支撐體間’使該化合物保持於液晶狀態，照射放射線予以 聚合之方法（例如參照專利文獻1)，或在具有丙烯酸系 基之兩種聚合性液晶化合物之混合物，或於該混合物中混 合開拉魯液晶的組成物中，添加光聚合引發劑，照射紫外 線而得聚合物（例如參照專利文獻2 ) ^ -4- (2) 1378990 又有，將使用聚合性液晶組成物，使 晶狀態硬化，另一方之區域在各向同性液 之多區域薄膜，使用於相位差薄膜之提案 透過型液晶顯示之辨識性的報告（例如# )。 如上所述，在使用聚合性液晶化合物 薄膜的製造製程中，使用處理性良好之聚 在工業上有其優點；關於此點，要求在通 境下顯現穩定的液晶狀態、結晶化溫度低 成物。又，在多區域薄膜中，於各向同性 合之區域的透明性亦非常重要。 專利文獻1 :特開昭62-7 04 07號公報 專利文獻2 :特開平9-208957號公報 非專利文獻 1 : C. Doornkamp et al. 技術論文摘要」，美國，35卷，670頁。 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明鑑於上述各項問題，其第1目 身具有聚合性，添加於聚合性液晶化合物 組成物時，可使其結晶化溫度（Tc)降低 化合物。 又，第2目的爲提供，以含此聚合性 晶化溫度低，在通常之環境下顯示穩定的 一方之區域在液 體狀態硬化而得 ，藉此可提升半 i照非專利文獻1 之光學各向異性 合性液晶組成物 常之製造製程環 之聚合性液晶組 液體狀態予以聚 「2004年SID國際 的爲提供，其本 作爲聚合性液晶 之新穎的聚合性 化合物所構成結 液晶性之聚合性 -5- (3) (3)1378990 液晶組成物β 進而’第3目的爲提供，使用此等聚合性化合物、聚 合性液晶組成物所得之薄膜。 又’第4目的爲提供，將上述聚合性液晶組成物在各 向同性液體狀態聚合所得之高透明性薄膜。 [課題之解決手段] 本發明的工作同仁爲解決上述課題，經深入探討與不 斷硏究之結果發現，具有環外亞甲基構造部位與液晶構造 部位之聚合性化合物，與聚合性液晶化合物之相溶性良好 ’及將此聚合性化合物添加於聚合性液晶化合物中作爲聚 合性液晶組成物之情況，可使該組成物之結晶化溫度降低 ，完成本發明。 即，本發明提供： (1)—種聚合性化合物，其特徵爲下述式[1]所示者 [化1] C02Et H2C=C-CH2-〇-(CH2)—O-X^X2-^3 [1] (式中，η爲1~12之整數；X1爲2價之苯基、聯苯基、 或環己基；X2爲2價之苯基、聯苯基、環己基、-COO-、- OCO-、-HC = N-、或-N = CH-、X3 爲 CN基、CF3基' 鹵原子 、氫原子 '碳數1~6之院氧基、或碳數1~1〇之院基）。 -6- (4) (4)1378990 (2) 如上述（1)記載之聚合性化合物，其中χΐ爲2 價之苯基，X2爲2價之苯基或環己基，X3爲CN基、碳數 1〜6之院氧基、碳數i~10之垸基或鹵原子；且η爲5〜12之整 數。 (3) 如上述（1)或（2)項記載之聚合性化合物， 其中X1爲2價之苯基，X2爲2價之苯基，X3爲CN基；且η爲 8〜1 0之整數。 (4) 一種聚合性液晶組成物，其特徵爲含有上述（1 )或（2)記載之聚合性化合物的至少1種、與1種以上之 聚合性液晶化合物。 (5 )如上述（4 )記載之聚合性液晶組成物，其中含 有上述（3 )記載之聚合性化合物。 (6) —種聚合物，其特徵爲使用上述（1)〜（3)項 中任一項記載之聚合性化合物的至少一種而得。 (7) —種薄膜，其特徵爲使用上述（1)〜（3)項中 任一項記載之聚合性化合物的至少一種而得。 (8) —種聚合物，其特徵爲使用上述（4)或（5) 項記載之聚合性液晶組成物所得。 (9) 一種薄膜，其特徵爲使用上述（4)或（5)項 記載之聚合性液晶組成物所得。 (10) —種薄膜之形成方法，其特徵爲包含將上述（ 4 )或（5 )項記載之聚合性液晶組成物，藉由旋轉塗佈， 塗佈於基材，照射紫外線之步驟。 (11) 一種薄膜之形成方法，其特徵爲包含將上述（ (5) 1378990 4)或（5)項記載之聚合性液晶組成物，藉由旋轉塗佈， 塗佈於基材後，進行加熱，吹送氮氣同時照射紫外線之步 驟。 [發明之功效] 本發明之聚合性化合物，除與聚合性液晶化合物之相 溶性良好以外’添加於聚合性液晶化合物中，可使結晶化 φ 溫度降低。因此·’含有此聚合性化合物之本發明的聚合性 液晶組成物’在通常環境下顯示穩定之液晶狀態，處理性 良好。 又’將由本發明之聚合性化合物中呈現液晶性者所成 的聚合性液晶組成物，在各向同性液體狀態進行聚合之情 況，可獲得透明性高的薄膜。 [發明之實施形態] φ 更詳細說明本發明如下。 [用語之定義] 此說明書中之用語說明如下。所謂「聚合性化合物」 ’係指例如具有丙烯酸系基之可聚合部位的化合物之意。 所謂「聚合性液晶化合物」，係指分子中具有丙烯酸系基 或內酯環等可聚合部位與液晶構造部位，且呈液晶相的化 合物之意。所謂「液晶構造」，係指具有一般表示液晶分 子時所使用之保持間隔構件部與中間部的構造之意。所謂 (6) (6)1378990 「聚合性液晶組成物」，係指含有以聚合性液晶化合物之 混合物、或聚合性液晶化合物與聚合性化合物之混合物爲 主成份的組成物，且具有呈液晶相之特性的組成物之意。 又’ 「液晶性」係指呈液晶相之意。 [聚合性化合物] 本發明之聚合性化合物，係具有可聚合部位之環外亞 甲基構造部位與液晶構造部位的化合物，如式[1 ]所示者。 [化2] C02Et H2C=C-CH2-〇_(CH2)£-〇 —X1—χ2-χ3 [1] 式[1]中，X1爲2價之苯基、聯苯基、或環己基，較佳 爲2價之苯基。 X2爲2價之苯基、聯苯基、環己基、-(：〇〇-、-〇(：〇-、-HC = N-、或-N = CH-，較佳爲2價之苯基、或環己基。 X3爲CN基、CF3基、鹵原子、氫原子' 碳數卜6.之院 氧基、或碳數1〜1〇之烷基，較佳爲CN基、碳數1〜6之烷氧 基、碳數1〜1Q之院基、或齒原子。 η爲1〜12之整數，較佳爲5〜12之整數，更佳爲8〜1〇之 整數。 於此，碳數1~1〇之烷基有甲基、乙基、正丙基、寒丙 基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等β 碳數1〜6之院氧基有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 -9 - (7) 1378990 丙氧基 '正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正 己氧基等》 本發明之式[1]所示之聚合性化合物中，更佳之形態係 ，X1爲2價之苯基，X2爲2價之苯基或環己基，X3爲CN基 、碳數1〜6之烷氧基、碳數1〜10之烷基或鹵原子，且η爲 5~12之整數。 如此的聚合性化合物之例，有下述之化合物等，並非 限定於此等者。 [化3]

CO〇Et

-〇-〇-(CH2)4CH: CO^Et

CO〇Et

CO〇Et

C〇2Et (CH2)6CH3 CO〇Et

C〇2Et '°-〇-〇-〇ch3 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] 上述[1]所示之聚合性化合物中，如下述式[9]所示之 -10- (8) (8)

[9] 1378990 x爲2價之苯基，χ2爲2價之苯基，χ3爲cn基， 之整數的化合物，係呈液晶性之聚合性液晶化合 [化4] C〇2Et H2C=C-CH2-〇-(CH2)r.〇 (式中11爲8~10之整數）。 上述[1]所示之聚合性化合物，與聚合性液曰气 相溶性優越之故’可與聚合性液晶化合物良好泪 果可使作爲聚合性液晶組成物之結晶化溫度降低 並非如此即確定聚合性液晶組成物之結晶仰 的作用效果；本發明之聚合性化合物所具有的環 構造部位’推測係妨礙結晶化，使結晶化溫度阔 者。 還有，式[9]所示之聚合性化合物，係呈液晶 性液晶化合物，可將後述的聚合性液晶組成物之 的能使用爲聚合性化合物’作爲聚合性液晶化合 [聚合性化合物之合成] 本發明之聚合性化合物的合成方法，可藉 合成化學中之方法予以合成。例如可使用下述 合成，並非限定於其。 本發明之式Π]所示的聚合性化合物，可如 π 爲 8 ~ 1 0 物。 化合物的 合，其結 〇 溫度降低 外亞甲基 低之作用 性之聚合 式[1 ]所示 物使用。 組合有機 方法予以 述之合成 -11 - (9) 1378990 與化合物（i ) 流程（A)所示，使2-(溴甲基）丙烯酸酯 所示之醇反應，合成而得β [化5] C02Et + H〇-(CH2)n-〇--X1-x2_X3 (i) ㈧ ~(CH2)n-〇—X1-X2—X3

合成流程（A )中，式（丨）所示之醇 成流程（B)中式（ii)所示之醇與6_溴-i 醇反應，合成而得。 ，可將下述的合 -己醇等末端溴 [化6] HO-(CH2)n-Br+ HO-X^-Xg (ϋ) ^ HO-(CH2)n-〇-x1-x2-x3• ⑴ 還有’上述合成流程（A)及（B)所4 應需求可使用市售之化合物，亦可採用另夕 [聚合性液晶組合物] 本發明的聚合性液晶組成物之一形態， 示之聚合性化合物中的至少1種，與1種以_ 化合物的聚合性液晶組成物。 用之原料，因 合成者。 爲含有式[1]所 之聚合性液晶 -12- (10) (10)1378990 此聚合性液晶組成物中使用之聚合性液晶化合物，具 有與上述式[1]所示之聚合性化合物的相溶性，上述式[1] 所示之聚合性化合物共存的聚合性液晶組成物爲呈現液晶 性之化合物時，沒有特別的限制。 一般而言，爲具有可聚合之基的丙烯酸系基，與具有 所謂保持間隔構件部位及中間部位之構造的化合物。還有 ，聚合性液晶化合物，可爲單官能性或多官能性。 如此之聚合性液晶化合物的具體例，有式[10]〜[15]之 化.合物等，並非限定於此等者。

本發明之聚合性液晶組成物中，聚合性液晶化合物之 配合量’相對於式[1]之聚合性化合物1〇〇質量份，以 -13- (11) (11)1378990 3 00〜1，800質量份爲佳’更佳爲500~900質量份。使用2種 以上之聚合性液晶化合物之情況，其合計配合量以滿足上 述範圍爲佳。 還有，如上所述，式[9]所示之聚合性化合物爲聚合性 液晶化合物，可使用爲構成聚合性液晶組成物之聚合性液 晶化合物》其時，可複數種組合使用。 本發明之聚合性液晶組成物的另一形態，爲含有上述 式[9]所示之聚合性化合物的1種或2種以上之聚合性液晶組 成物。此情況，式[9]所示之聚合性化合物爲呈現液晶性的 聚合性液晶化合物之故，可倂用或不倂用式[9]所'示之聚合 性化合物以外的其他之聚合性液晶化合物。倂用式[9]所示 之聚合性化合物以外的其他之聚合性液晶化合物時，相對 於式[9]所示之聚合性化合物100質量份，以1,800質量份以 下爲佳，更佳爲900質量份以下。 此聚合性液晶組成物之例有，含有上述式[9 ]所示之聚 合性液晶化合物中之2種者。具體而言有，含有上述式[9] 中η爲8之化合物與n爲10之化合物的組成等。 如上所述，本發明之聚合性液晶組成物有2種形態， 其任一種與不含本發明之聚合性化合物的組成物比較，結 晶化溫度降低。因此，在通常之環境下呈現穩定的液晶性 。進而，此液晶性在室溫爲二結晶型互變性的液晶相之情 況，液晶狀態更穩定化，易於處理之故，甚爲適合》 本發明之聚合性液晶組成物，在不損及本發明之效果 的範圍，可混合本發明以外之聚合性化合物、或不具聚合 -14- (12) 1378990 性基之液晶化合物（以下稱爲其他之混合物）的1種或2種 以上。其時，本發明以外之聚合性化合物可爲單官能性或 '* 多官能性。 - 如此的化合物之例有，向列液晶、強介電性液晶、及 市售之液晶組成物等。 上述其他之混合物的配合量，配合於含有上述式[1]所 示之聚合性化合物與聚合性液晶化合物（含式[9]所示之聚 φ 合性液晶化合物）的聚合性液晶組成物之情況，或配合於 含有2種以上之上述式[9]所示的聚合性化合物之聚合性液 晶組成物的情況，相對於分別之組成物中的聚合性液晶化 合物之合計量（以下稱爲合計聚合性液晶化合物）丨00質 量份，均以1 G質量份以下爲佳。 還有’聚合性化合物爲單獨使用[9]之聚合性液晶化合 物的情況’亦以上述之合計聚合性液晶化合物處理。 又，本發明之聚合性液晶組成物中，以提升其聚合反 φ 應性爲目的’可添加光聚合引發劑及熱聚合引發劑。 光聚合引發劑有，例如吉巴•特殊化學品公司製之依 魯加丘爾（註冊商標，商品名，以下均同）184、651、 500 、 2959 、 369 、 907 、 300 、 819 、 1700 、 1800 、 1850 、 784等。並非限定於此等者。如此之光聚合引發劑可複數 種組合使用。 添加如此之光聚合引發劑時，其添加量，相對於合計 聚合性液晶化合物100質量份，以5質量份以下爲佳，更佳 爲1質量份以下。 -15- (13) (13)1378990 熱聚合引發劑有，例如AIBN等。如此之熱聚合引發 劑可複數種組合使用；其添加量，相對於合計聚合性液晶 化合物100質量份，以5質量份以下爲佳，更佳爲1質量份 以下》 又’本發明之聚合性液晶組成物，爲提升其儲存穩定 性，可添加對苯二酚類、或對苯二酚單烷基醚類等穩定劑 。例如甲基對苯二酚、2,6-二叔丁基-對-甲酚等。此等穩 定劑可複數種組合使用，其添加量，相對於合計聚合性液 晶化合物100質量份，以0.1質量份以下爲佳。 又’本發明之聚合性液晶組成物，以提升與基板之密 著性爲目的可含有密著促進劑。其時，複數種之密著促進 劑可組合使用。 如此的密著促進劑之具體例有，三甲基氯矽烷、二甲 基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽 烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 、甲基二甲氧基矽烷 '二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基 二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲 基二矽氨烷、Ν,Ν’-雙（三甲基甲矽烷基）尿素、二甲基 三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等矽氨烷類；乙 烯基三氯矽烷、r-氯丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三 乙氧基矽烷、r-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環 氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-(N-哌啶基）丙基三甲 氧基矽烷等矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲哩、咪唑、 2-巯基苯并咪唑、2-锍基苯并噻唑、2-锍基苯并噁唑、尿 -16- (14) (14)1378990 唑、硫尿嘧啶、锍基咪唑、锍基嘧啶等雜環狀化合物； 1，卜二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲或硫脲化合物等。 本發明之聚合性液晶組成物中可添加有機溶劑。其時 ’在含有有機溶劑之狀態，可不呈現液晶性。 有機溶劑有，例如四氫呋喃、二噁烷等醚類；苯 '甲 苯、二甲苯等芳香族烴類；N，N-二甲基甲醯胺' N_甲基_ 2-吡咯烷酮等極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯 '乳酸乙酯 等酯類、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧 基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯類；乙二醇二甲醚、丙二醇二 甲醚等二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙 醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚等雙二醇二烷基醚 類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二 醇單乙醚等二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇 單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等雙二醇單烷 基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖 劑乙酸酯等二醇單烷基醚酯類；環己酮、甲乙酮、甲異丁 酮、2-庚酮等酮類等。 此等有機溶劑，可單獨或2種以上組合使用。其中從 對地球環境、操作環境之安全性的觀點而言，以丙二醇單 甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯爲佳。 進而’本發明之聚合性液晶組成物，以提升與基板之 親和性爲目的，可含有界面活性劑。如此之界面活性劑， 對氟系界面活性劑、聚矽氧界面活性劑、非離子系界面活 -17- (15) (15)1378990 性劑沒有特別的限制，以與基板之親和性改善效果高的氟 系界面活性劑爲佳》 氟系界面活性劑之具體例有（以下爲商品名），耶夫 多普EF301、EF303、EF352 (多凱姆產品公司製），美加 華庫F171、F173、R-30(大日本油墨化學工業股份有限公 司製），夫袼拉多FC430、FC431 (住友3M股份有限公司 製），阿薩喜加多AG 710、薩夫龍S-382、SC101、SC102 、SC103、 SC104、 SC105、 SC106(旭硝子股份有限公司 製）等，並非限定於此等者。又，界面活性劑可複數種組 合使用。 較佳的聚合性液晶組成物之例有，式[1]所示之聚合性 化合物爲100質量份，1種以上之聚合性液晶化合物爲 3 00〜900質量份，光引發劑5質量份以下之聚合性液晶組成 物；或式[9]所示之聚合性化合物爲100質量份，聚合性液 晶性化合物爲900質量份以下之聚合性液晶組成物等。 獲得本發明之聚合性液晶組成物的方法，沒有特別的 限制。可將聚合性液晶組成物之構成要素一起混合，亦可 依順序混合。此時，一種成份由複數種之化合物所成時， 可在預先將此等混合之狀態，混合其他之成份；亦可個別 依順序添加。 本發明之聚合性液晶組成物，在製造光學各向異性體 之際’爲防止在液晶狀態進行光聚合引起非意圖之熱聚合 、容易進行分子之均句定向狀態的固定之故，以在室溫下 顯示二結晶型互變性之液晶相爲佳。又，聚合性液晶組成 -18- (16) 1378990 物含有有機溶劑之情況，在去除溶劑之際，以在室溫下顯 示二結晶型互變性之液晶相爲佳。 " [聚合物及薄膜] 本發明之聚合性液晶化合物（使用式[9]所示之聚合性 液晶化合物之情況）’或聚合性液晶組成物，可藉由照射 光或加熱成爲聚合物。還有，由本發明之聚合性液晶化合 # 物或聚合性液晶組成物而得聚合物時，可使用上述聚合性 液晶組成物所述之光引發劑、熱聚合引發劑、增感劑等分 別記載之量。又’聚合性液晶化合物之情況，可使用將合 計聚合性液晶性化合物1 0 0質量份取代爲聚合性液晶化合 物100質量份之量的對應量。還有，可使用由聚合性化合 物而得聚合物時之相同量。 又，獲得薄膜之方法有，在2枚基板間挾持聚合性液 晶化合物或聚合性液晶組成物，照射光予以聚合之方法； # 藉由旋轉塗佈或鑄造等方法聚合性液晶化合物或聚合性液 晶組成物塗佈於基板，照射光之方法等。 基板’可使用玻璃、石英、塑料薄片、瀘色片、三乙 醯基纖維素（TAC)等塑料薄膜等。又，亦可使用將在此 等基板之一方形成ITO等機能性薄膜的玻璃、塑料薄片、 塑料薄膜' 不銹鋼、鉻或鋁等金屬，進行電鍍或蒸鍍之皮 帶或轉筒等。又，爲提升薄膜的定向性之目的，以在基板 上施行定向處理爲佳。定向處理之方法一般而言有，將含 有聚醯亞胺先驅物、聚醯亞胺、或聚乙稀基肉桂酸醋等之 -19- (17) 1378990 定向材料進行塗佈，經硏磨或照射偏光紫外線予以定向處 理之方法；形成二氧化矽之斜法蒸鍍膜的方法；或形成蘭 米爾膜之方法等。 -· 在2枚之基板間挾持聚合性液晶化合物或聚合性液晶 組成物的方法中’藉由保持間隔構件等在2枚基板間製成 形成空隙之元件，以毛細現象或使元件之空隙減壓等方法 ’將聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物注入元件後， φ 照射光予以聚合。 又，更簡便的方法有，在設置保持間隔構件等之基板 上’裝載聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物後，將另 一方之基板重疊製成元件，照射光予以聚合之方法。其時 ’聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物可使用經流動化 者’可在裝載於基板後藉由加熱等進行流動化。但是，必 要在將另一方的基板重疊前，使聚合性液晶化合物或聚合 性液晶組成物流動化。 ^ 將聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物塗佈的方法 中’在將此等化合物或液晶組成物塗佈之步驟或藉由光或 熱予以聚合之步驟的中途，因應需求可增加以加熱板等加 熱之步驟。此步驟’尤其使用含有有機溶劑之聚合性液晶 化合物或聚合性液晶組成物時，能有效去除有機溶劑。 又’在空氣中難以聚合之情況，可在使用氮氣或氬氣 等惰性氣體大幅度減少氧之大氣氣體環境中進行聚合，或 簡便的吹氮氣等之方法。 在上述之任一方法中，聚合性液晶化合物或聚合性液 -20- (18) (18)1378990 晶組成物在呈現液晶相之狀態下予以聚合，可獲得具有經 定向之光學各向異性的薄膜。 又’爲獲得每一相鄰區域具有不同定向之多區域狀態 的聚合物，在聚合步驟中使用多區域化之方法，或基板之 定向處理採用多區域化的方法。 其次，舉例說明藉由塗佈形成薄膜之方法的具體例。 首先’將聚合性液晶組成物以旋轉塗佈，塗佈於基板上， 在加熱板上加熱至聚合性液晶組成物成爲各向同性液體狀 態，保持20秒〜5分鐘。接著，聚合性液晶組成物冷卻至顯 示液晶的溫度區域，成爲液晶狀態。其後，在氮氣氣體環 境下或吹送氮氣，同時藉由高壓水銀燈等照射紫外線進行 聚合，可得具有經定向之光學各向異性的薄膜。 在聚合步驟進行多區域化之方法，係在液晶狀態之聚 合性液晶化合物或聚合性液晶組成物中，介著光罩以紫外 線曝光形成聚合的區域，殘留之區域在各向同性液體狀態 予以聚合的方法等。 又，使基板之定向處理多區域化的方法有，將在基板 上形成之定向材料介著光罩予以硏磨的方法，或介著光罩 照射紫外線之方法等。藉由如此之方法，可獲得經硏磨區 域及照射紫外線區域爲定向處理部份，其他爲未處理部份 之多區域化的基板。形成於此多區域化基板上之聚合性液 晶化合物或聚合性液晶組成物，受定向材料層之影響而多 區域化。如此之定向處理方法以外，可使用利用電場、磁 場之方法。 -21 - (19) (19)1378990 本發明之聚合性化合物，與聚合性液晶組成物之相溶 性良好；又，添加於其聚合性液晶組成物，可使結晶化溫 度降低。因此，本發明之聚合性液晶組成物，可提供在通 常環境下之處理性良好，具有光學各向異性之聚合物，能 使用於偏光板或相位差板等。 又，使用本發明之聚合性化合物中的呈現液晶性者之 聚合性液晶組成物，在各向同性液體狀態進行聚合時，可 獲得高透明性之聚合物。因此，能適合使用於多區域薄膜 【實施方式】 以實施例及比較例更具體說明本發明如下；本發明並 非限定於下述實施例者。還有，實施例中各物性之測定法 及測定條件，如下述之說明。 [1] NMR之測定 將化合物溶解於重氫化氯仿中，採用3 00MHz之1 H-NMR (曰本電子股份有限公司製）測定。 [2] 液晶相之觀測 液晶相之確認，係將試料在加熱器（MATS-2002S， 東海喜多公司製）加熱，採用偏光顯微鏡（尼控股份有限 公司製）進行觀測。採用馬庫賽遠斯公司製之差示掃描熱 分析裝置（DSC3100SR)(以下簡稱DSC )測定相轉移溫 -22- (21) (21)1378990 醇、2.3g(16.4mmol)之碳酸鉀、及25ml之丙酮，安裝回 流管及球栓，於63 °C回流下攪拌48小時同時進行反應。反 應完成後將反應液過濾。在減壓下餾去溶劑。於殘渣中加 入乙酸乙酯（50ml)與1N鹽酸（50ml) ，於有機層萃取反 暉生成物。以飽和食鹽水（50ml )洗淨有機層後’加入無 水硫酸鎂脫水乾燥，在過濾後於減壓下餾去溶劑。將殘渣 溶解於己烷/乙酸乙酯（3/1)，藉由二氧化矽筒柱光譜儀 (二氧化矽凝膠：梅魯庫公司製，二氧化矽凝膠60、己烷 /乙酸乙酯=3/1 )精製後，於減壓下將溶劑餾去，進而減壓 乾燥，即得2.4g之白色固體。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認，所得白色固體爲下述式（P1)所示之中間體化合物。 (收率8 3 % )。 'H-NMRCSOOMHz, CDC13) : δ 7.14-7.06(m, 2H), 6.85- 6.77(m, 2H), 3.93(t, 2H), 3.64(t, 2H), 2.39(tt, 1H), 1.93-1 . 1 5(m, 23H)，1 .15-0.95(m，2H), 0.89(t，3H)。 [化8] (CH2)4ch3 (P1) 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（PI) 1.79g(5.2mmol)、氫化鈉 0.24g(5.5mmol )、及四氫呋喃（以下簡稱THF) 15ml，安裝橡膠栓與氮 氣入口。將所得溶液攪拌同時加入2-(溴甲基）丙烯酸酯 -24- (22) 1378990 1,0g ( 5.4mmol )，於室溫下攪拌24小時同時反應。反應 完成後，於反應液中加入1N鹽酸（50ml)與乙酸乙酯（ * 50ml )，於有機層萃取反應生成物。以飽和食鹽水（50ml - )洗淨有機層後，加入無水硫酸鎂脫水乾燥，在過濾後， 於減壓下餾去溶劑。將殘渣溶解於己烷/乙酸乙酯（3/1) ，藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫公司 製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙酯=3/1)精製後，於減 φ 壓下餾去溶媒即得1.7g之白色固體。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q1)所示之目標的聚合性化合 物（收率7 2 % )。 1H-NMR(3 00MHz， CDC13) : <5 7 · 1 4 - 7.0 6 (m， 2H), 6.85- 6.77(m, 2H), 6.28(dd, 1H), 5.85(dd, 1H), 4.28-4.15(m, 4H), 3.93(t, 2H), 3.49(ts 2H), 2.40(tt, 1H), 1.93-1.15(m, 26H)，1.15-0.95(m，2H)，0.89(t, 3H)。 [化9] C02Et 人0 八〜^^~〇~(ch2)4ch3 (Q1) [實施例2]聚合性化合物（Q2)之合成 在20 〇ml茄型燒瓶中，加入6·溴-1-己醇11.3g( 62.5mmol ) 、4’-氟-4-羥基聯苯 l〇.7g(56.9mmol)、碳酸 鉀15.8g ( 113.7mmol)、及二甲基甲醯胺（以下簡稱DMF )100ml，安裝冷卻管，於7(rc下攪拌9小時同時進行反應 -25- (23) (23)1378990 。反應完成後，將反應液注入3N鹽酸（5 00ml )中，將析 出之白色固體過濾後，以純水500ml洗淨3次’即得白色固 體 1 5.8g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P2 )所示之中間體化合物（收 率 9 6 % )。 W-NMRUOOMHz, CDC13) : δ 7.54-7.44(m5 4H), 7.12- 7.05(m, 2H), 6.95(d, 2H), 4.00(t, 2H), 3.67(t, 2H), 1.89-1.77(m, 2H), 1.6 8 - 1. 3 7 (m，6 H) ° [化 10] 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P2) 3.2g ( ll.Ommol) '氣化鈉 〇.53g( l2.1mmol)、及THF20ml，安裝橡皮栓 '氮氣入口，加入 2_(溴甲基）丙烯酸酯1.9g( 10.5mmol )，於室溫下攪拌 23小時同時進行反應。反應完成後，於反應液中加入1N鹽 酸（50ml)與乙酸乙酯（50ml)，於有機層萃取反應生成 物》以飽和食鹽水（5〇ml )洗淨有機層後’加入無水硫酸 鎂脫水乾燥，在過濾後’於減壓下餾去溶劑。將殘渣溶解 於己烷/氯仿/乙酸乙酯（15/2/3 )，藉由二氧化矽筒柱色 譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫公司製，二氧化矽凝膠60、 己烷/氯仿/乙酸乙酯5/2/3 )精製後，於減壓下餾去溶劑 -26- (24) 1378990 ，即得2.Og之白色固體。 以N MR測定此白色固體之結果如下所示。由此結 、 認所得白色固體爲下述式（Q2)所示之目標的聚合性 ••物（收率47%) » 1 H-NMR(3 00MHz, CDC13) : <5 7.5 4 - 7.4 3 (m，4 Η)， 7.04(m, 2H), 6.95(d, 2H), 6.29(d, 1H)S 5.86(d, 1H), 4.16(m, 4H), 3.99(t, 2H), 3.51(t, 2H), 1.87- 1.75(m, 1.7 1 · 1 · 5 9 (m，2 H )，1 · 5 8 -1 · 4 1 (m，4 H)，1 _ 3 0 (t，3 H)。 [化 11] C02Et 人 (Q2) [實施例3]聚合性化合物（Q3)之合成 在50ml二口茄型燒瓶中，加入4’-羥基-4-聯苯腈 (lO.Ommol) 、6 -溴-1-己醇 2.0g ( 10.7mmol)、碳 2.9g ( 20.5mmol)、及丙酮30ml，安裝回流管及球检 6 3 °C回流下攪拌4 8小時同時進行反應。反應完成後， 應液過濾，在減壓下餾去溶劑。於殘渣中加入乙酸乙 50ml)與1N鹽酸（50ml)，在有機層萃取反應生成物 飽和食鹽水（50ml )洗淨有機層後，加入無水硫酸鎂 乾燥，過濾後，於減壓下餾去溶劑。將殘渣溶解於乙 酯，藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯 司製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙酯=2/1)精製後 減壓下將溶劑餾去，進而減壓乾燥，即得2.1g之白色 果確 化合 7.15· L28- 2H), 2.0g 酸鉀 。於 將反 酯（ 。以 脫水 酸乙 庫公 ，於 固體 -27- (25) (25)1378990 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P3 )所示之中間體化合物（收 率 6 8 % )。 1 Η-N M R( 3 0 〇 MH z, C D C13) δ 7.70-7.60(m, 4 H, 7.55- 7.48(m, 2H), 7.02-6.94(m, 2H), 4.01(t, 2H), 3.67(t, 2H), 1.89- 1.76(m, 2H), 1.68- 1.3 5(m，6H)。 [化 12] (P3) 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P3) 1.5g ( 5.2mmol)、氫化鈉 0.24g ( 5.4mmol )、及THF 2 Gml，安裝橡皮栓與氮氣入口。將所得溶液攪 拌同時加入2-(溴甲基）丙烯酸酯1.2g(6.1mmol) ’於室 溫下攪拌19小時同時進行反應。反應完成後將反應液過濾 ，在濾液中加入二氧化矽凝膠3g後’於減壓下餾去溶劑， 將殘渣藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫 公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙酯=4/1)精製後， 於減壓下餾去溶劑，即得l_〇g之白色固體。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q3 )所示之目標的聚合性化合 物（收率4 8 % )。 又，所得聚合性化合物（Q3 )之熔點，以馬庫賽遠斯 -28- (26) 1378990 公司製之差示掃插熱分析裝置（DSC3100SR)測定之結果 爲 2 4。(：。 'H-NMRPOOMHz, CDC13) : δ 7.72-7.61(m, 4H), 7.56- 7.48(m, 2H), 7.03 -6.95 (m, 2H), 6.29(d, 1H), 5.86(d, 1H), 4.27-4.16(m, 4H), 4.01(t, 2H), 3.51(t, 2H), 1.88- 1.76(m, 2H)，1.71-1 .59(m，2H)，1 .5 8-1.4 l(m，4H)，1.3 0(t, 3H)。

[化 13] C02Et 人 (Q3) [實施例4]聚合性化合物（Q4)之合成 在100ml茄型燒瓶中，加入4’-羥基-4-聯苯腈4.2g ( 2 1 .6mmol ) 、8 -溴-1-辛醇 5.0g ( 23.8mmol)、碳酸鉀 6.0g (43.2mmol)、及DMF 50ml，安裝冷卻管，於7〇C擾伴8 小時同時進行反應。反應完成後，將反應液滴下於3 N鹽酸 400 ml中，將析出之白色固體過濾後，以純水400ml洗淨3 次，即得白色固體6.5g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P4 )所示之中間體化合物（收 率 9 3 % ) 〇 1H-NMR(3 00MHz, CDC13) ： 6 7.7 1 -7.62(m, 4H), 7.52(d, 2H), 6.99(d, 2H), 4.00(t, 2H), 3.65(t, 2H), 1.8 8 - 1.73 (m, 2H), 1.64- 1.3 0(m，10H)。 -29- (27) (27)1378990 [化 14] (p4) 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P4 ) 2.1 g ( 6.4mmol )、氫化鈉 〇. 3 1 g ( 7 〇 mmo 1 )、及THF 20ml，安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液攪 拌同時加入2-(溴甲基）丙烧酸酯l.lg(6.1mmol)，於室 溫下攪拌1 5小時同時進行反應。反應完成後’將反應液過 濾，在濾液中加入二氧化矽凝膠3g後，於減壓下餾去溶劑 。將殘渣藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯 庫公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/氯仿/乙酸乙酯=15/2/3 )精製後，於減壓下餾去溶劑，即得2.0g之白色固體。 以N MR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q4 )所示之目標的聚合性化合 物（收率4 8 % ) » 觀測所得聚合性化合物（Q4 )之液晶相的結果，在5 8 °C成爲各向同性液體，降溫時於40 °C形成向列相。 1H-NMR(300MHz， CDC13) : δ 7 · 7 3 - 7 · 6 2 (m， 4 Η)， 7 · 5 3 (d， 2Η)，6.99(d，2Η，6.28(d，1Η)，5.86(d，1Η，4.28-4,15(m， 4H)，4.00(t，2H)，3.49(t，2H), 1 . 8 7 - 1 . 7 4 (m, 2H), 1.69- 1.29(m，1 3H)。 -30- (28) (28)1378990 [化 15] C〇2Et 人 (Q4) [實施例5]聚合性化合物（Q5)之合成 在200ml茄型燒瓶中，加入對·（反-4-正戊基環己基） 苯酚 l〇.lg(36.9mmol) 、10-溴-1-癸醇 8.3g(35.2mmol) 、碳酸鉀10.6g (73.8mmol)、及DMF 85ml，安裝冷卻管 ，於70 °C攪拌22小時同時進行反應。反應完成後，將反應 液注入3N鹽酸500ml中，將析出白色固體過濾後，以純水 500ml洗淨3次，即得白色固體11.7g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P5 )所示之中間體化合物（收 率 7 7 % )。 iH-NMRpOOMHz， CDC13) : <5 7.1 1 (d， 2 Η)， 6 · 8 2 (d， 2 Η)， 3.92(t, 2H)，3.64(t，2H)，2.40(tt, 1H), 1.92- 1.70(m，6H， 1.60-1.15(m，29H)，0.89(t，3H)· [化 16] 八(P5) 其次，在5〇ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P5) 2.7g ( 6.4mmol)、氫化鈉 0.31g ( 7.0mmol )、及THF 20ml，安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液攪 (29) 1378990 拌同時加入2-(溴甲基）丙烯酸酯i.2g(6.4mmol)，於室 溫下攪拌23小時同時進行反應。反應完成後將反應液過濾 ，在濾液中加入二氧化矽凝膠3g後，於減壓下餾去溶劑， 將殘渣藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫 公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/氯仿/乙酸乙酯=3/2/1) 精製後，於減壓下餾去溶劑，即得白色固體1.5g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q5)所示之目標的聚合性化合 物（收率4 4 % ) » 又，所得聚合性化合物（Q5 )之熔點，以馬庫賽遠斯 公司製之差示掃描熱分析裝置（DSC3100SR)測定之結果 爲 3 7 。 W-NMROOOMHz，CDC13) : δ 7.1 1 (d, 2H)，6.82(d，2H)， 6.28(d, 1H), 5.86(d, 1H), 4.29-4.16(m, 4H), 3.92(t, 2H), 3.48(t, 2H), 2.40(tt, 1H), 1.93 -0.95 (m, 40H), 0.89(t, 3H) [化 17]

◦~〇~〇~(ch2)6ch3 (Q5) [實施例6]聚合性化合物（Q6)之合成 在200ml茄型燒瓶中，加入4’·羥基-4-聯苯腈l〇_〇g ( 5 1 . 5mmol ) 、10 -溴-1-癸醇 13.5g(56.6mmol)、碳酸鉀 14.3g( 102_9mmol)、及 DMF lOOmmol，安裝冷卻管’於 -32- (30) (30)1378990 7 0°C攪拌17小時同時進行反應。反應完成後，將反應液滴 入3N鹽酸5 00ml中，將析出白色固體過濾後，以純水500ml 洗淨3次，即得白色固體14.5g。 以N MR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P6)所示之中間體化合物（收 率 8 0 % )。 iH-NMRpOOMHz， CDC13) : <5 7.7 1 - 7 6 2 (m， 4H)， 7.53(d, 2H), 7.04(d, 2H), 4.01(t, 2H), 3.64(t, 2H), 1.8 8- 1.73 (m, 2H), 1.6 8- 1.3 3(m，14H)。 [化 18] v(P6) 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P6) 2.1g ( 7.3mmol)、氫化鈉 0.25g ( 8.1mmol )、及THF 20m卜安裝橡皮栓 '氮氣入口。將所得溶液攪 拌同時加入2-(溴甲基）丙稀酸酯1.5g(7.7mmol) ’於室 溫下攪拌1 8小時同時進行反應。反應完成後將反應液過濾 ，在濾液中加入二氧化矽凝膠3g後’於減壓下餾去溶劑。 將殘渣藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫 公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/氯仿/乙酸乙酯=5/2/1) 精製後，於減壓下餾去溶劑’即得白色固體2.8g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q6)所示之目標的聚合性化合 -33- (31) 1378990 物（收率4 8 % )。 觀測所得聚合性化合物（Q6)之液晶相的結果，在45 °C成爲各向同性液體，降溫時於37t形成向列相。 W-NMRGOOMHz, CDC13) : δ 7.73 -7.62(m, 4H), 7.53(d, 2H), 6.99(d, 2H), 6.28(d, 1H), 5.86(d, 1H), 4.29-4.16(m, 4H), 4.01(t, 2H), 3.48(t, 2H), 1.8 8 - 1.73 (m, 2H), 1.70- 1 -24(m，1 4H)。

[化 19] C02Et

(Q6) [實施例7]聚合性化合物（Q7)之合成 在100ml茄型燒瓶中，加入4_羥基·4’ -甲氧基聯苯5.lg (25.3 mmol) '10-溴-1-癸醇7_28(27.9111111〇1)、碳酸鉀 6.7g(48.3mmol)、及 DMF 50ml，安裝冷卻管’於 70°C 攪 拌17小時同時進行反應。反應完成後，將反應液滴下於3N 鹽酸400ml中，將析出白色固體過濾後，以純水4〇〇ml洗淨 3次，即得白色固體8.5g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（P7 )所示之中間體化合物（收 率 9 5 % )。 1H-NMR(3 00MHz, CDCI3) : δ 7.50-7.42(m, 4H)，6.98- 6.91(m，4H),3.98(t,2H),3.84(s，3H)，3.64(t，2H)，1.88- 1 .73(m，2H)，1.68 - 1.3 3 (m，14H)。 -34- (32) (32)1378990 [化 20] 〇"Q-〇-〇CH3 (P7) 其次，在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體 化合物（P7) 3.4g ( 9.5mmol)、氫化鈉 0.50g ( 11.4mmol )、及THF 20ml，安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液攪 拌同時加入2-(溴甲基）丙烯酸酯1.8g( 9.2mmol )，於室 溫下攪拌13小時同時進行反應。反應完成後將反應液過濾 ，在濾液中加入二氧化矽凝膠3g後，於減壓下餾去溶劑。 將殘渣藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫 公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/氯仿/乙酸乙酯=2/2/1) 精製後，於減壓下餾去溶劑，即得白色固體l_〇g。 以N MR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Q7 )所示之目標的聚合性化合 物（收率2 3 % )。 又，所得聚合性化合物（Q7 )之熔點’以馬庫賽遠斯 公司製之差示掃描熱分析裝置（DSC3100SR)測定之結果 爲 84。(：。 'H-NMR(3 00MHz, CDC13) : δ 7.49-7.43 (m, 4H), 6.98- 6.91(m, 4H), 6.29(d, 1H), 5.86(d, 1H), 4.29-4.16(m, 4H), 3.98(t, 2H), 3.84(s, 3H), 3.48(t, 2H), 1.86- 1.73(m, 2H), 1 .70- 1.24(m，14H) » -35- (33)1378990 [化 21] C09Et

(Q7) [參考合成例l] 在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體化合物 (P4) 3.0g (9.4mmol)、三乙胺 1.4ml ( 10.3mmol)、及 THF 2 0ml，安裝橡膠栓、氮氣入口。將所得溶液攪拌同時 加入丙烯酸氯化物0.8ml ( 10.3mm〇l )，於室溫下攪拌15 小時同時進行反應。反應完成後，將殘渣溶解於乙酸乙酯 ，藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫公司 製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙酯=4/1)精製後，於減 壓下餾去溶劑，即得1.8g白色固體。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Z1)所示之目標的聚合性化合 物（收率50%)。 】H-NMR(3 00MHz， CDC13) : δ 7.7 3- 7.62(m, 4H)， 7.60- 7.50(m, 2H), 7.02-6.94(m, 2H), 6.40(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 5.81(dd, lh), 4.15(t, 2H), 4.01(1, 2H), 1.87- 1.74(m, 2H), 1.74- 1.62(m, 2H), 1.5 5- 1.29(m，8H)。 [化 22]

(Z1) -36- (34) 1378990 [參考合成例2] 在50ml二口茄型燒瓶中，加入上述所得中間體化合物 (P6)3.0g(8.5mmol)、三乙胺 1.3ml(9.4mmol)、及 THF 2 0ml，安裝橡膠栓、氮氣入口。將所得溶液攪拌同時 加入丙烯酸氯化物0.8ml (9.4mmol)，於室溫下攪拌5小 時同時進行反應。反應完成後，在反應液中加入1N鹽酸（ 100ml)與乙酸乙酯（100ml)，於有機層萃取反應生成物 。以飽和食鹽水（70ml )洗淨有機層後，加入無水硫酸鎂 脫水乾燥，過濾後於減壓下餾去溶劑。將殘渣溶解於乙酸 乙酯，藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫 公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙酯=4/1)精製後， 於減壓下餾去溶劑，即得2.0g之白色固體。 以N MR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（Z2 )所示之目標的聚合性化合 物（收率5 7 % )。 ^-NMRCSOOMHz, CDC13) : δ 7.7 3 - 7.62(m, 4H), 7.60- 7-50(m, 2H), 7.02-6.94(m, 2H), 6.40(dd, 1H, 6.12(dd, 1H), 5-8l(dd, 1H), 4.15(t, 2H), 4.00(t, 2H), 1 . 8 7 - 1 . 7 4 (m, 2H), 174- 1.62(111, 2H)，1.55-l_29(m, 12H)。 [化 23]

(Z2) 考合成例3] -37- (35) 1378990 在100ml二口茄型燒瓶中，加入對-(反-4-正戊基環己 基）苯酣 8.0g ( 32.5mmol)、三乙胺 5.0ml ( 35.8mmol) 、及THF 7 0ml，安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液攪拌 " 同時加入丙烯酸氯化物2.9ml ( 35.7mmol )，於室溫下攪 拌3小時同時進行反應。反應完成後，在反應液中加入1N 鹽酸（100ml)與乙酸乙酯（100ml)，於有機層萃取反應 生成物。以飽和食鹽水（7〇ml )洗淨有機層後，加入無水 φ 硫酸鎂脫水乾燥，過濾後於減壓下餾去溶劑。將殘渣溶解 於乙酸乙酯（4/1)，藉由二氧化矽筒柱色譜儀（二氧化 矽凝膠：梅魯庫公司製，二氧化矽凝膠60、己烷/乙酸乙 酯=4/1 )精製後，於減壓下餾去溶劑，即得白色固體9.3 g e 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（K 1 )所示之目標的聚合性化合 物（收率9 6 % )。 φ 1H-NMR(3 00MHz, CDC13) : δ 7.25-7.17(m, 2H), 7.06- 7.00(m, 2H), 6.59(dd, 1H), 6.32(dd, 1H), 5.99(dd, 1H), 2.47(tt, 1H), 1.97- 1.8 5 (m, 4H), 1.52-0.96(m, 13H), 0.90(t, 3H)。 [化 24] Ο

[參考合成例4] 38- (36) 1378990 在200 ml二口茄型燒瓶中，加入對-(反·4·正戊基環己 基）苯酚 17_2g ( 62.6mmol)、三乙胺 11.0ml ( 79.4mmol . )、及THF 100ml，安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液 '* 攪拌同時加入丙烯酸氯化物6.0ml ( 74.2mmol )，於室溫 下攪拌22小時同時進行反應。反應完成後，在反應液中加 入1N鹽酸（150ml)與乙酸乙酯（150ml)，於有機層萃取 反應生成物。以飽和食鹽水（l〇〇ml )洗淨有機層後，加 φ 入無水硫酸鎂脫水乾燥，過濾後於減壓下餾去溶劑。將殘 渣溶解於己烷/乙酸乙酯（4/1)，藉由二氧化矽筒柱色譜 儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫公司製，二氧化矽凝膠60、己 烷/乙酸乙酯=4/1 )精製後，於減壓下餾去溶劑，即得白色 固體19.9g。 以NMR測定此白色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得白色固體爲下述式（K2 )所示之目標的聚合性化合 物（收率97%)。 • · 1H-NMR(3 00MHz， CDC13) : <5 7 · 2 5 - 7 · 1 7 (m, 2H), 7.06- 7.00(111, 2H), 6.59(dd, 1H), 6.32(dd, 1H), 5.99(dd, 1H), 2.47(tt, 1H), 1.97- 1.8 5 (m, 4H), 1 . 5 2 - 0.9 6 (m, 17H), 0.90(t, 3H)。 [化 25] Ο

(K2) [參考合成例5] -39- (37) (37)1378990 在20 Oml二口茄型燒瓶中，加入4-羥基苯甲醛6.0g ( 48.9mmol ) 、4 - 丁 基苯胺 7 · 7 g ( 5 1 , 3 mmo 1 )、及甲苯 10 0ml，安裝迭恩斯達庫管，回流5小時同時攪拌。反應完 成後，冷卻至室溫，經過濾、減壓乾燥，即11.4g之黃色 固體。 在200ml二口茄型燒瓶中，加入所得黃色固體7.lg( 2 8 . 1 mmol ) '三乙胺4.3ml(30.6mmol)、及 THF 5 0ml > 安裝橡皮栓、氮氣入口。將所得溶液攪拌同時加入丙烯酸 氯化物2.4ml ( 30. Ornmol )，於室溫下攪拌4小時同時進行 反應。反應完成後，以氟鎂石過濾，餾去溶劑，將所得殘 渣溶解於己烷/乙酸乙酯（3/1)，藉由二氧化矽筒柱色譜 儀（二氧化矽凝膠：梅魯庫公司製，二氧化矽凝膠60、己 烷/乙酸乙酯=3/1)精製後，於減壓下餾去溶劑，即得黃色 固體4.7g。 以NMR測定此黃色固體之結果如下所示。由此結果確 認所得黃色固體爲下述式（K3 )所示之目標的聚合性化合 物（收率5 5 % )。 】H-NMR(3 00MHz，CDC13) ： <5 8.47(s, 1H), 7.98-7.90(m, 2H), 7.30-7.1 5(m5 6H, 6.65(dd, 1H), 6.34(dd， 1H), 6.05(dd, 1H), 2.63(t, 1H), 1.69- 1.5 7(m, 2H), 1.46- 1.32(m, 2H)，0.94(t, 3H)。 [化 26] (K3) -40- (38) 1378990 [實施例8]聚合物之合成1 在10ml茄型燒瓶中，加入實施例1所得之聚合性 物（卩1)0.74、1，4-二噁烷2.〇1111、及2,2-偶氮雙異丁 以下簡稱AIBN) 5.2mg，安裝冷卻管、氮氣入口，使 內成爲在氮氣氣體環境下，於70 °C攪拌24小時同時進 應。反應完成後，將此反應液注入甲醇中，將沈 白色固體過濾後進行減壓乾燥，即得〇.38g之聚合物 NMR測定所得聚合物之結果如下所示。由此結果確認 聚合物爲聚合性化合物（Q1)之聚合物。此聚合物之 均分子量爲5,7 00、重量平均分子量爲9,200。 ]Η-ΝΜΚ(3 00ΜΗζ, CDC13) : δ 7 . 1 4 - 7.0 0 (b r, 2H), 6.70(br, 2H), 4.2 8 - 3 . 1 8 ( b r 5 8H), 2.4 5 - 2.3 0 ( b r, 1H), 0.95(b，30H)，0.89(t, 3H)。 [實施例9]聚合物之合成2 在10ml茄型燒瓶中，加入實施例2所得之聚合性 物（Q2)0.81g、l，4-二噁烷2.0ml、及AIBN6·6mg， 冷卻管、氮氣入口，使容器內成爲在氮氣氣體環境下 7 〇eC攪拌24小時同時進行反應。反應完成後，將此反 注入甲醇8 0ml中，將沈澱之白色固體過濾後進行減壓 ，即得0.2 4g之聚合物。以NMR測定所得聚合物之結 下所示》由此結果確認所得聚合物爲聚合性化合物（ 之聚合物。此聚合物之數平均分子量爲2,800、重量 化合 腈（ 容器 行反 澱之 。以 所得 數平 6.85- 1.92- 化合 安裝 ，於 應液 乾燥 果如 Q2) 平均 -41 - (39) (39)1378990 分子量爲3,700。 •H-NMRCSOOMHz, CDCIs) ： <5 7.5 4 - 7.3 0(br, 4H), 7.15- 6.82(br, 4H), 4.28-3.28(br, 8H), 2.2 4 -1.2 0 (b r, 13H)〇 [實施例10]聚合物之合成3 在10ml茄型燒瓶中，加入實施例3所得之聚合性化合 物（Q3) 0.35g、1，4-二噁烷 2_0ml、及 AIBN 2.8mg，安裝 冷卻管 '氮氣入口，使容器內成爲在氮氣氣體環境下，於 70 °C攪拌24小時同時進行反應。反應完成後，將此反應液 注入甲醇8 0ml中，將沈澱之白色固體過濾後進行減壓乾燥 ，即得0.21 g之聚合物。以NMR測定所得聚合物之結果如 下所示。由此結果確認所得聚合物爲聚合性化合物（Q3 ) 之聚合物。此聚合物之數平均分子量爲2,800、重量平均 分子量爲7,500 。 •H-NMRCSOOMHz, CDC13) : δ 7.71-7.30(br, 6H), 7.00- 6.78(br，2H), 4.27-3.16(br，8H), 2.22-1.14(br, 9H)。 [實施例1 1 ]聚合物之合成4 在10ml茄型燒瓶中，加入實施例4所得之聚合性化合 物（Q4)0·86g、l，4-二噁烷2.0ml、及AIBN6·5mg，安裝 冷卻管、氮氣入口，使容器內成爲在氮氣氣體環境下，於 70 °C攪拌24小時同時進行反應。反應完成後，將此反應液 注入甲醇8 0 ml中’將沈澱之白色固體過濾後進行減壓乾燥 ，即得0.7 0g之聚合物。以NMR測定所得聚合物之結果如 -42 - (40) (40)1378990 下所示。由此結果確認所得聚合物爲聚合性化合物（Q4 ) 之聚合物。此聚合物之數平均分子量爲2,500、重量平均 分子量爲3,900 。 W-NMRpOOMHz， CDC13) : δ 7.7 3 - 7.4 1 (br, 4Η)， 7.01- 6.84(br, 2Η), 4.2 8 - 3.2 4 (b r, 8H), 2.2 Ο -1 . 2 2 (br, 17H)〇 [實施例12]聚合物之合成5 在10ml茄型燒瓶中，加入實施例6所得之聚合性化合 物（Q6) 0.94g、1,4-二噁烷 2.0ml、及 AIBN 6.6mg，安裝 冷卻管、氮氣入口，使容器內成爲在氮氣氣體環境下，於 7 0°C攪拌24小時同時進行反應。反應完成後，將此反應液 注入甲醇8 Oml中，將沈澱之白色固體過濾後進行減壓乾燥 ，即得0.71 g之聚合物。以NMR測定所得聚合物之結果如 下所示。由此結果確認所得聚合物爲聚合性化合物（Q6) 之聚合物。此聚合物之數平均分子量爲4,400、重量平均 分子量爲9,000。 ^-NMRCSOOMHz, CDC13) ： δ 7.8 0 - 7.4 2 (b r, 6H), 7.00- 6.82(br, 2H), 4.2 9 - 3.2 1 (b r, 8H), 2.2 0 - 1 . 2 3 (b r, 21H)» [實施例1 3 ]聚合性液晶組成物之調製1 將實施例4所得聚合性化合物（Q4 ) 25.3mg，及實施 例6所得聚合性化合物（Q6) 25.1mg混合作爲液晶組成 物。評估此液晶組成物之液晶性的結果，於5 4 °C成爲各向 同性液體、降溫時於30.6°C形成液晶相。又，自液晶相成 -43- (41) 1378990 爲結晶相之轉移溫度爲· 2 2.7 °C。 [實施例14]聚合性液晶組成物之調製2 '' 將實施例6所得聚合性化合物（Q6) 10.5mg、參考合 成例3所得化合物（K1 ) 10.5 mg、及參考合成例4所得化合 物（K2 ) 10.5mg混合作爲液晶組成物。評估此液晶組成物 之液晶性的結果，升溫時於45.9 °C成爲各向同性液體、降 # 溫時於4 3 · 3 °C形成液晶相。又，自液晶相成爲結晶相之轉 移溫度爲-6.4°C。 [比較例1 ] 將參考合成例1所得化合物（Zl) 9.9mg、及參考合成 例2所得化合物（Z2 ) 9.9mg混合。評估此混合物之液晶 性的結果’於63.7 °C成爲各向同性液體、降溫時於47.7 °C 形成液晶相。轉移溫度爲-1 · 5 °C，與實施例1 3之液晶組成 ©物比較，爲較高之溫度。 [比較例2 ] 將參考合成例3所得化合物（K1) 100.4mg、及參考合 成例4所得化合物（K2 ) 100.2mg混合。評估此混合物之液 晶性的結果，於53.7 °C成爲各向同性液體 '降溫時於51.8 °C形成向列相。又，轉移溫度爲1 4 · 〇。(：，與實施例1 4之液 晶組成物比較，溫度較高》 -44 - (42) 1378990 [實施例15]薄膜（聚合物）製造1 將實施例6所得聚合性化合物（Q6) 10 0. Omg，及作爲 " 光聚合引發劑之吉巴特殊化學品公司製依魯加丘爾（註冊 ·， 商標）369 (商品名）2.1mg混合，作爲聚合性液晶組成物 。將預先在ITO面散佈6 μιη之二氧化矽保持間隔構件（觸 媒化成工業股份有限公司製SW-D1 )的附置ΙΤΟ基板，置 於90 °C加熱板上加熱，將上述聚合性液晶組成物裝載於散 φ 佈保持間隔構件之基板面上，爲各向同性液體狀態。在此 基板之間隔構件上，將另外的附置ITO玻璃基板之ITO面接 觸而重疊，作成元件。將此元件保持於9 0 °C，採用高壓水 銀燈，以42J/cm2之強度照射光，使聚合性液晶組成物進 行聚合，即得薄膜被挾持於2枚基板之元件。將如此而得 之元件’不置入聚合性液晶組成物製成空的元件，作爲空 白試驗用，測定於600nm之透過率。其結果透過率爲 9 0.7 8% 〇 [實施例16]薄膜（聚合物）之製造2 實施例1 5中，以實施例4所得之聚合性化合物（Q4 ) 50.1mg與實施例6所得聚合性化合物（Q6) 50.3mg替代聚 合性化合物（Q6 )，與作爲光聚合引發劑之吉巴特殊化學 品公司製依魯加丘爾（註冊商標）369 (商品名）2.〇mg混 合’進行同樣的操作’製成元件，進行評估。其結果，·透 過率爲8 8.9 3 % » -45- (43) 1378990 [比較例3 ] 實施例1 5中，以參考合成例2所得化合物（Z2 )替代 聚合性化合物（Q6) ’進行同樣的操作，製成元件，進行 評估。其結果，透過率爲1 .49%。 [比較例4 ] 實施例1 5中’以參考合成例1所得化合物（z 1 ) φ 50.0mg與參考合成例2所得化合物（Z2) 50.0mg，替代聚 合性化合物（Q6) 100.Omg，進行同樣的操作製成元件， 進行評估。其結果，透過率爲9.2 5 %。 [實施例17] 將實施例6所得聚合性化合物（Q6) 33.5mg、參考合 成例3所得聚合性化合物（K 1 ) 3 3.5 m g、參考合成例4所得 聚合性化合物（K2) 33.5mg’及作爲光聚合引發劑之吉巴 特殊化學品公司製依魯加丘爾（註冊商標）369 (商品名 )l_0mg混合’作爲聚合性液晶組成物。 其次，將散佈保持間隔構件之附置液晶定向膜的基板 ，置於加熱板上加熱至3 0 °C ’將上述聚合性液晶組成物裝 載於基板之間隔構件散佈面。確認此聚合性液晶組成物具 有流動性，將另外的附置液晶定向膜之基板的液晶定向膜 接觸於聚合性液晶組成物而重疊，製成元件。此時2枚之 附置液晶定向膜基板，重疊成硏磨方向爲角度18 0°。又， 於此所使用之附置液晶定向膜基板，係採用在附置ITO玻 -46 - (44) 1378990 璃基板之ITO面上，以旋轉塗佈法塗佈日產化學工業 製SE-1411，於230 °C燒成60分鐘形成厚度10 0nm之薄 ，施行硏磨處理之基板。又，在另一方之附置液晶定 基板的液晶定向膜上，散佈6 μιη之間隔構件（觸媒化 業股份有限公司製SW-D1 )。 將如此製成之元件保持於30 °C，採用高壓水銀燈 4 2 J/cm2之強度照射光，使聚合性液晶組成物進行聚 即得薄膜被挾持於2枚基板之元件。 以偏光顯微鏡觀測此元件之結果，確認元件內之 ，係水平於玻璃面而定向之平面排列。又，延遲 1 9 8.5 8 " [比較例5 ] 實施例1 7中，以參考合成例2所得化合物（Z2 ) 聚合性化合物（Q6 )，進行同樣的操作製成元件，進 估。其結果，元件內之聚合物未定向。 [實施例18] 將實施例4所得聚合性化合物（Q4) 5〇.Omg、參 成例5所得聚合性化合物（K3) 50.lmg，作爲光聚合 劑之吉巴公司製依魯加丘爾369 (商品名）1.2mg，及 溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯204.2mg混合，即調製成 性液晶組成物。 其次，以旋轉塗佈法（ 1000rpm，20秒鐘）將此 公司 膜後 向膜 成工 ，以 合， 薄膜 値爲 替代 行評 考合 引發 作爲 聚合 聚合 -47- (45) 1378990 性液晶組成物塗佈於基板之液晶定向膜面上，形成被膜。 將此基板在加熱至55 °C之加熱板上加熱1分鐘，成爲各向 ' 同性液體狀態後，冷卻至32°C，成爲液晶狀態。其後，吹 、 送氮氣同時採用高壓水銀燈以42 J/cm2之強度照射光，使 聚合性液晶組成物進行聚合，在基板上形成光學各向異性 薄膜。其時所使用之基板，係採用在附置IT0玻璃基板之 .ΙΤΟ面上，以旋轉塗佈法塗佈日產化學工業公司製SE-1410 φ ，於230°C燒成60分鐘形成厚度l〇〇nm之薄膜後，施行硏磨 處理之附置液晶定向膜基板。 以偏光顯微鏡觀測上述所得薄膜，確認爲定向薄膜， 此薄膜之延遲値82.92。 又，以附置液晶定向膜基板爲空白試料，測定所得光 學各向異性薄膜於600nm之透過率的結果爲98.01 %。 [實施例19] φ 將實施例1 8所調製之聚合性液晶組成物，以與實施例 18同樣的方法塗佈，在附置液晶定向膜基板上形成塗膜。 將此基板，置於加熱至55t之加熱板上，成爲各向同性液 體狀態，保持此狀態。又，吹送氮氣同時採用高壓水銀燈 以42 J/cm2之強度照射光進行聚合，在基板上形成薄膜。 以偏光顯微鏡觀測所得薄膜，確認爲各向同性之薄膜 。又，以附置液晶定向膜基板爲空白試料，測定所得薄膜 於600 nm之透過率的結果爲96.98 %。 -48- (46) 1378990 [比較例6 ] 將參考合成例5所得聚合性化合物（K3 ) lOO.Omg、作 爲光聚合引發劑之吉巴公司製依魯加丘爾369 (商品名） " 1.2mg，及作爲溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯210.6mg混合， 即調製成聚合性液晶組成物。 使用此聚合性液晶組成物，以與實施例19同樣的方法 ，在附置液晶定向膜基板上形成薄膜。 φ 就所得薄膜，以附置液晶定向膜基板爲空白試料，測 定於600nm之透過率的結果，爲3 5.68%。 [產業上利用性] 含有本發明之聚合性化合物的聚合性液晶組成物，適 合使用爲顯示裝置用之偏光板或相位差板等光學補償薄膜 、或多區域薄膜等光學各向異性薄膜用材料。 -49-

Claims (1)

1378990 It · 十、申請專利範圍 • 第95 1 1 3 2 1 6號專利申請案 ** 中文申請專利範圍修正本 、 民國97年12月30日修正 1. 一種聚合性化合物，其特徵爲下述式[1]所示者’ [化1] C〇2Et h2c=c - ch2-0-(0^0-¾1 — X2 — X3 [1] (式中，η爲1〜12之整數；X1爲2價之苯基、聯苯基、 或環己基；X2爲2價之苯基、聯苯基、環己基、C〇〇、 〇C〇 ' HC = N '或N = CH、X3爲CN基、CF3基、鹵原子、氫 原子、碳數1〜6之烷氧基、或碳數1〜10之烷基）。 2. 如申請專利範圍第1項之聚合性化合物，其中X 1胃 2價之苯基’ X2爲2價之苯基或環己基，X3爲CN基、碳數 1~6之烷氧基、碳數1~1〇之烷基或鹵原子；且η爲5〜12之整 數。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合性化合物’其中 X1爲2價之苯基，X2爲2價之苯基，X3爲CN基；且η爲8〜 之整數。 4. 一種聚合性液晶組成物，其特徵爲含有如申請專 利範圍第1或2項之聚合性化合物之至少一種、與一種以上 之聚合性液晶化合物。 5 .如申請專利範圍第4項之聚合性液晶組成物’其中 1378990 含有如申請專利範圍第3項之聚合性化合物。 - 6· —種聚合物，其特徵爲使用申請專利範圍第1〜3項 中任一項之聚合性化合物之至少一種而得。 7. ~種薄膜，其特徵爲使用申請專利範圍第1〜3項中 任一項之聚合性化合物之至少一種而得。 8. —種聚合物，其特徵爲使用申請專利範圍第4或5 項之聚合性液晶組成物所得。 9. —種薄膜，其特徵爲使用申請專利範圍第4或5項 之聚合性液晶組成物所得。 10. —種薄膜之形成方法，其特徵爲包含將申請專利 範圍第4或5項之聚合性液晶組成物，藉由旋轉塗佈，塗佈 於基材，照射紫外線之步驟。 11. 一種薄膜之形成方法，其特徵爲包含將申請專利 範圍第4或5項之聚合性液晶組成物，藉由旋轉塗佈，塗佈 於*基材後，進行加熱，吹送氮氣同時照射紫外線之步驟。