TWI376266B - Process for manufacture of a multiple layer catalyst for producing phthalic acid anhydride - Google Patents

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1376266 Π) 九、發明說明 / 【發明所屬之技術領域】 •'本發明係有關用於製備觸媒或改良或最適化觸媒之方 法，該觸媒係藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於酞 ..... 酸酐的製備，還有可.蓋此方法製得的改良觸媒。....... 【先前技術】 • 酞酸酐的工業製造係藉由鄰-二甲苯及/或萘的催化性 氣相氧化來進行。爲達此目的，在反應器中安裝適用於該 反應的觸媒，較佳地平行設置多重管的殻管式反應器，並 使烴類與含氧氣體，舉例來說空氣，的混合物從上方或下 - 方通過該反應器。由於此氧化反應發出大量的熱，所以必 、 須使熱傳介質通到該反應管的周圍並藉此移除所發出的熱 以避免熱點。此能量可用於水蒸氣的製造。所用的熱傳介 質大體上爲鹽熔融物，較佳地NaN02與ΚΝ〇3的共熔混合 # 物。 現今使用多區觸媒系統以供鄰·二甲苯及/或萘氣相氧 化成酞酸酐。該目的在於使個別觸媒區的活性能配合沿著 反應軸的反應進展。這樣將可達到高產量的預期產物PA 及同時獲得非常低產量的不欲中間產物苯酞。第一區（= 最靠近該反應器入口的區）通常都具有最低的活性，因爲 接近該反應器入口的區域中將發生最高的起始材料濃度及 藉由最高的反應速率。化學反應釋放的熱將加熱該反應氣 體達該反應所產生的能量正好等於通至該冷卻劑的能量之 -5- '0 (2) 1376266 點。在該反應管中此最熱點係稱爲熱點。在第一區中的過 ‘ 高活性將導致熱點溫度非控制地提高，該熱點溫度通常將 ‘導致選擇性降低，且甚至會導致跳脫的反應。 在個別觸媒區的活性設計中必須考慮的另外重要方面 ........__馬_該_觸嚴„區中的„熱點.位.覃二里爲麗_觸踝„活性隨1如_1捧 作時間而降低，所以該熱點的位置經常順著該反應器出口 的方向移動。這樣甚至可持續到該熱點從第一區遷移至第 • 二區內，或甚至進入又更後面的區。相關顯著降低的PA 產量在此情況下經常都必須更換觸媒，導致高停產時間。 EP 1 084 115 B1說明鄰-二甲苯及/或萘氣相氧化成酞 酸酐的多區觸媒，其中個別觸媒區的活性從該反應器入口 • 往該反應器出口連續地提高。這係藉由提高活性組成物的 . 量同時降低該觸媒的鹼金屬含量而達到，使得正好在該觸 媒入口的觸媒區具有最低的活性組成物含量及最高的鹼金 屬含量。 φ DE 1〇3 23 8 1 8 A1說明鄰-二甲苯及/或萘氣相氧化成 酞酸酐的多區觸媒，其包含至少三個連續區，其中個別觸 媒區的活性從該反應器入口往該反應器出口連續地提高。 這係藉著使用具有不同BET表面積的Ti02而達成，使得 該反應器入口處區所用之Ti02的BET表面積小於後續區 的，且在最後區（反應器出口）的最高。 DE 103 23 461 A1說明用於鄰-二甲苯及/或萘氣相氧 化成酞酸酐的多區觸媒，其中個別觸媒區的活性從該反應 器入口往該反應器出口提高，第一區中的V2〇5對Sb203 -6 - (3) 1376266 的比例爲3.5 : 1至5 : 1。 • DE 1 03 23 81 7 A1說明鄰-二甲苯及/或萘氣相氧化成 ‘酞酸酐的多區觸媒，其包含至少三個連續區，其中個別觸 媒區的活性從該反應器入口往該反應器出口連續地提高， __ .且最靠近該反應器出口的最後區含有-多於1 0重量％的 ν2〇5，且爲P存在的唯一區" 所說明的觸媒缺點爲儘管有使用此類結構化觸媒，但 •是該觸媒的壽命並不令人滿意，尤其是有關氣流方向的熱 點遷移之提高。在該（最活潑的）觸媒區中的熱點位置愈 發朝向氣體出口亦將限制達成該觸媒選擇性微調，其中觸 媒選擇性微調係用於避免不欲之副產物。 ' 因此在對於藉由烴類的局部氧化而獲取酞酸酐與其他 . 產物的製備之改良的多區觸媒有持續的需求。 【發明內容】 • 因此本發明的目的在於提供一種改良的觸媒，該觸媒 係藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製造酞酸酐， 其避免先前技藝的缺點，特別是，使該熱點的有益定位及 該觸媒的改良壽命變得可能》本發明的特別目的在於使得 在相同或更加改良的產物產量下有提高的觸媒壽命。 根據本發明的第一個形態，此目的係藉由根據申請專 _ 利範圍第1項的觸媒之運用而達成。附屬項中有指出較佳 的具體例。 令人驚訝的是本發明的目的可藉由具有比起始觸媒的 (5) 1376266 觸媒，特別是藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製 • 備酞酸酐，彼在先前技藝中已做過說明且具有至少二觸媒 •區。舉例來說在此可參考相同申請人的DE 10 2004 026 472.4 及 DE 1 0 2004 026 47 1.6 或上述 EP 1 084 1 1 5 A1、 —DE 1 02 23 81 8 Al、DE 103 23 46 1 Al、DE 1 03 23 8 1 7 A.1 中所說明的觸媒系統。然而，熟於此藝之士由先前技藝知 道且具至少二不同觸媒區的其他觸媒同樣可當作用於製備 • 本發明的改良觸媒之起始觸媒組成。在先前技藝的二區或 多區PA觸媒中觸媒活性大體上都從氣體入口至氣體出 口 一區一區提高。因此，熱點應位在第一區，即最不活潑 的觸媒區（其同時具有高選擇性）。根據本發明，該等觸 - 媒區較佳地具有不同的組成，而該等觸媒區（特別是改良 、 的觸媒之上游觸媒區及第二觸媒區）也可，舉例來說，只 有在彼等具不同活性組成物含量（例如以特定反應器容積 爲基準）的方面不相同。 • 根據本發明方法的較佳具體例，第一觸媒區中溫度最 大的位置（熱點）在該觸媒（起始觸媒）的普通（先前技 藝中擬定的）操作條件下測定。此熱點的位置，以從該觸 媒床開始（該反應器氣體入口端）在第一觸媒區中的熱點 距離表示’可記爲A且在先前技藝的許多觸媒系統中爲 60至120公分，特別是70至100公分。在本發明的方法 中，較佳爲只替代該起始觸媒第一觸媒區的一部分，其比 針對起始觸媒測得的距離A更短。此舉的用意在於避免熱 點位在該改良的觸媒之更具活性的上游觸媒區的情況。更 • 9 - (6) (6)1376266 確切地說，該改良的觸媒之熱點較佳爲在第二觸媒區，相 當於起始觸媒的第一觸媒區。頃驚人地發現上游更具活性 的觸媒區的使用可達到距離A的降低，即熱點位置比在原 先的起始觸媒中更靠近氣體入口。該觸媒的壽命及效能的 相關改良已經在以上提過.。 - 在根據本發明的較佳具體例中，該起始觸媒的第一觸 媒區長度有約5至約60%被上游觸媒區代替。較佳爲代替 第一觸媒區的約10至50%，從該氣體入口端的觸媒開端 算起。 由以上說明在起始觸媒中的距離A爲底的上游觸媒區 長度爲約〇.1*Α至0.9*A，特別是約0.2*A至0.8*Α» 結果，大體上可確認該熱點的有益位置接近該改良的 觸媒之氣體入口端，但較佳地在第二（較不活潑的）觸媒 區中。 在根據本發明的較佳具體例中，該上游觸媒區的長度 爲該改良觸媒的觸媒床總長度的5至25%，特佳地10至 25%。除了其他的因素，該周圍冷卻介質的軸向溫度梯度 的高度在該長度的設計中亦扮演一角色。在任何例子中， 上游觸媒區的長度都比對應槪念熱點，從該觸媒床開始到 達到最高溫度的點之距離測得，的位置更短，若代替上游 觸媒區，該對應區亦塡充第二區的觸媒（相當於起始觸媒 的第一區觸媒）的話，就會形成熱點。根據特佳的具體例 * ，上游觸媒區的長度對第二觸媒區的長度之比例係小於或 等於0.9。此比例較佳爲介於約0.1至0.9，特別是0.1至 -10- (7) (7)1376266 0.7，較佳地0.15至0.5。這將確保第一區與較佳地使熱點 位在彼中的第二區相比不會太長。 在根據本發明的較佳具體例，在各例中個別觸媒區的 微粒狀觸媒包含鈍性陶瓷載體及包含催化活性金屬氧化物 之層，該層已經藉助於適當黏合劑而將彼塗覆於流體化床 〇 下文中，用於改良觸媒之本發明的方法中所用位置最 接近氣體入口的觸媒區稱爲「改良的觸媒之上游觸媒區j 。大體上，除非另行指明，否則措辭上游（第一）、第二 、第三或第四觸媒區都以本發明的（改良）觸媒爲基準， 且在本發明的內文中使用如下：上游觸媒區係最接近氣體 入口的觸媒區。依氣體出口的方向，該改良的觸媒中有至 少兩個另外的觸媒區且這些稱爲第二、第三或，若有的話 ，第四觸媒區。第三觸媒區比第二觸媒區位於更接近該氣 體出口。個別觸媒區的界面區域可加入或沒加入混合以獲 得（多區）觸媒。 在根據本發明的較佳具體例中，改良觸媒中的第三觸 媒區的活性比第二觸媒區更高。再者，改良觸媒中的第四 觸媒區的活性，若有的話，較佳地比該第三觸媒區更高。 若有第五觸媒區的話，該第五觸媒區的活性較佳地又比第 四觸媒區更高。頃也已發現到就該觸媒的效能及壽命來看 特別有益的是活性從改良觸媒中的第二區至該反應氣體混 合物出口端，亦即最後觸媒區，持續地提高。 根據本發明，上游觸媒區的活性可藉由熟於此藝之士 -11 - (8) (8)1376266 熟悉的任何手段變得比後續第二觸媒區的活性更高。 在根據本發明的較佳具體例中，該上游觸媒區中提高 的活性可藉，舉例，下列各項而達成： -比第二區更高的活性組成物含量 -比第二區更高的BET：表面積（特別是所用的-TiO_2〇_…一 -比第二區更闻的飢含量 •比第二區更低的Sb含量 -提高上游觸媒區中的總體密度，例如藉由使用不同幾何 形狀的鈍性成形體； -存在或比第二觸媒區更大量的其他活性提高促進劑； -沒有或比第二觸媒區更小量的活性減弱促進劑； 或以上手段之二或更多的組合。 特佳爲比第二區具有更高的活性組成物含量及/或更 高的BET表面積。因爲該觸媒區的BET表面積主要且最 先取決於所用的Ti02之BET表面積，根據本發明的較佳 具體例提供該上游觸媒區的Ti02的BET表面積比第二觸 媒區的Ti02的BET表面積更高。 以上相較於第二觸媒區用於產生第一觸媒區的提高活 性的手段本質上也可用於後續觸媒區的較佳設定（例如第 三及第四觸媒區）。 在根據本發明的較佳具體例中，上游觸媒區的活性比 後繼第二觸媒區的活性更高至少5 %，特別是至少1 0%， 較佳地至少20%，特別是至少30%。測定或比較觸媒（觸 媒區）活性的方法示於底下方法部分中。該第二觸媒區較 -12- 1376266 Ο) 佳爲全部觸媒中最小活性的觸媒區。 該起始觸媒的第二及後續觸媒區的組成可較佳地保持 不改變。該起始觸媒的第三及任何後續觸媒區的長度也.可 較佳地保持不改變。 _______該第二J媒.區敕蓋爲根據本發_明„的..全部.觸媒_中_活.性最 小的觸媒區。 根據本發明，上游觸媒區（第一區）的長度較佳地能 使熱點在預期的反應條件下發生在後續第二觸媒區（第二 區）中且不在上游觸媒區本身中。由於這個原因，慣用的 反應器管的例子中較佳的長度爲20至70公分，特佳地30 至60公分。在此，該反應器管及位在彼內的觸媒床之慣 用長度爲約2.5至3.5米。上游觸媒區的長度不僅會受到 體積流及裝載量影響，且特別是會受到周圍冷卻劑（鹽浴 )的軸向溫度梯度影響。在高軸向溫度梯度的例子中，若 冷卻劑循環不良，該反應器入口處的冷卻劑溫度至多高於 該反應器出口處10 °C。在此例中，上游觸媒區的長度變得 更短，且其活性變得比冷卻劑有小的軸向溫度梯度的例子 更溫和。 在根據本發明的另外、較佳的具體例中，個別觸媒區 的活性組成物中各自至少具有鈦及較佳地還有釩。頃發現 若上游觸媒區中的活性組成物的釩含量，依V205計算， 係大於4重量％，特別是大於5重量％的話，PA製造時可 達到特別好的結果。較佳爲該等觸媒區中存在鉋及/或銻 。在特佳的具體例中，至少第二觸媒區含有鉋，而第一（ -13- (10) 1376266 上游）觸媒區較佳地具有較低的鉋含量（或完全不含鉋） 。頃發現依照此方式可使鄰-二甲苯及/或萘，正好在該氣 體入口的床開始處，的主要轉化具有預期的高反應速率之 上游觸媒區與具有最初定位在較接近該反應器入口的熱點 之第二_觸_媒區的交互作_甩變_得..特_別_良好？__________ ______ 此外，個別觸媒區較佳地不含鉬及/或鎢，特別是對 釩的原子比不在0.01至2的範圍。在較佳具體例中，任 何使用的觸媒中都未使用鎳或鈷。在較佳具體例中，該活 性組成物的鈉含量係小於500 ppm，特別是小於450 ppm 〇 用於個別觸媒區的觸媒（活性組成物）的組成範圍較 佳地如下： 組成物 範圍 V205/雷量％ 1-25 Sb，CV重量％ 0-4 Cs/重量％ 0-1 P/重量％ 0-2 Ti02的BET (平方米/克） 10 至 50 AC的比例/重量％ 4-20，較佳地4-15

除以上的成分以外，該活性組成物的剩餘者包含至少 90重量％的Ti02，較佳地至少95重量％，更佳地至少98 重量％，特別是至少9 9重量％，更佳地至少9 9.5重量％， -14- (11) (11)1376266 特別是100重量％。在本發明的內文中亦發現，有一具體 例中，當活性組成物含量從第二觸媒區降至最接近氣體出 口的觸媒區時可產生特別有益的觸媒β在較佳的具體例中 ，該第二觸媒區具有約6至12重量％的活性組成物含量， 特別是約.6-至1 1重量％，該第.三觸媒區具有約5至.1 1重 量％的活性組成物含量，較佳地約6至10重量％，且該第 四觸媒區（若有的話）具有約4至10重量％的活性組成物 含量，特別是約5至9重量％。然而，活性組成物含量維 持固定或從第二區至最後區提高的觸媒，，亦即： 活性組成物含量a = 活性組成物含量活性 組成物含量eais， 原理上亦係可行的。 在有益的具體例中，至少最後區的活性組成物含量高 於第二區。 在根據本發明特佳的具體例中，上游觸媒區之根據本 發明的觸媒具有約6至20重量％的活性組成物，較佳地約 7至1 5重量％。 在根據本發明特佳的具體例中，本發明的觸媒具有四 個觸媒區。那麼第四觸媒區就位於氣體出口端。然而，亦 不排除下游方向存在額外的觸媒區。舉例來說，在根據本 發明的具體例中，在此所定義的第四觸媒區後面可接著第 五觸媒區。與此無關的是，在酞酸的製備中也可使用如， 舉例來說，DE-A-198 07 018或DE-A-20 05 969中所說明 的最後修飾的反應器。 -15- (12) 1376266 在根據本發明的較佳具體例中，所用的Ti〇2的BET •表面積從第二觸媒區至最接近氣體出口的觸媒區提高。換 : 句話說，較佳爲第二觸媒區所用的Ti02的BET表面積比 最接近氣體出口的觸媒區（最後觸媒區）所用的Ti02的 B.E.X-.表一面..積更-低―。用.於—中一間.觸媒區之__ T.i.0.2 .的B-E.T 表面—.積.. 之較佳範圍爲15至25平方米/克，且用於最接近氣體出 口的觸媒區（最後觸媒區）之較佳範圍爲15至45平方米 ^ /克。當中間觸媒區之Ti02的BET表面積一致，同時最接 近氣體出口的觸媒區之Ti02的BET表面積相較之下較大 時亦將獲得特別有益的觸媒。上游觸媒區之Ti02的BET . 表面積較佳爲大於或等於第二觸媒區或中間觸媒區之Ti02 ' 的BET表面積，且特別是介於約15至45平方米/克。在 - 根據本發明之一具體例中，所用的Ti02的BET表面積如 下： BET Ti02,第二BET Ti02,第三區幺···< BET Ti02,鼉後區。又更佳 爲 BET Ti02,第-η 之 BET Ti02,第二 B。 熟於此藝之士皆熟知鄰-二甲苯氣相氧化成酞酸酐的 溫度管理，且可參考，舉例來說’ DE 10040827 A1。 使用本發明的觸媒製造酞酸酐時，通常實施的是使含 分子氧的氣體，舉例來說空氣，與要被氧化的起始材料（ 特別是鄰-二甲苯及/或萘）之混合物通過固定床反應器， 特別是包含多個平行管的，管式反應器。該等反應管各存 在至少一觸媒的床。以上已經討論由多數（不同）觸媒區 構成的床之優點。 -16- (13) (13)1376266 當使用在此所說明的觸媒以供藉由鄰-二甲苯及/或萘 的氣相氧化製造酞酸酐時，驚人地發現本發明的觸媒之運 用導致非常良好的PA產量與非常低比例的苯酞以及靠近 該反應器入口的熱點位置，那使觸媒的改良操作壽命變得 可能。— .______ -... 在根據本發明的較佳具體例中，所用的Ti02 (通常呈 銳鈦礦形態）具有至少15平方米/克的BET表面積，較佳 地15至60平方米/克，特別是約15至45平方米/克，且 特佳地15至40平方米/克。再者，較佳爲該Ti02的總孔 隙體積之至少30%，特別是至少40%，且至多80%，較佳 地至多75%，特別是至多70%係由具60至400奈米的半 徑之孔隙形成。除非另行指明，否則在此記載的孔隙體積 及比例之測定係藉由水銀孔率計（根據DIN 66 1 33 )來進 行。在各例中由本說明的總孔隙體積所得到的數字（ figure)係根據藉由孔隙半導介於7500至3.7奈米的水銀 孔率計所測到的總孔隙體積。具有大於400奈米的半徑之 孔隙較佳地構成小於所用的Ti02之總孔隙體積的約30% ，特別是小於約22%，特佳地小於20%。再者，較佳爲該 Ti02之總孔隙體積的約50至75 %係由具60至400奈米的 半徑之孔隙形成，特別是約50至70%，特佳地50至65% ，且較佳地該總孔隙體積的約15至25%係由具大於400 奈米的半徑之孔隙形成。有關較小的孔隙半徑，較佳爲小 於該Ti02之總孔隙體積的約30%係由具3.7至60奈米的 半徑之孔隙形成，特別是小於20%。此孔隙尺寸的特佳範 -17- (14) (14)1376266 圍爲總孔隙體積的約1 0至3 Ο %，特別是1 2至2 Ο %。 在另一較佳具體例中，所用的Ti02具有下列粒子尺 寸分布：D1Q較佳爲0.5微米或更小；該d5〇 (亦即一半 粒子具較大直徑且一半粒子具較小直徑時的値）較佳爲 1.5微米或更-小；D 9〇較佳爲4微米或更小。所甩的Ti Ο 2 之〇9〇較佳爲介於約〇·5至2〇微米，特別是約丨至1〇微 米’特佳地約2至5微米。在電子顯微圖片中，根據本發 明所用的Ti〇2較佳地具有開放孔隙、海綿狀結構，其中 有大於30%的主要粒子或微晶係凝聚而形成開放孔隙的凝 聚物’特別是大於5 0 %。假設，本發明不限於此假設，所 用的Ti02之此特殊結構，反應在該孔隙半徑分布，將創 造該氣相氧化特別喜愛的反應條件。 原則上，具上述以外的不同規格之另一種二氧化鈦， 亦即不同BET表面積、孔率及/或粒子尺寸分布，也可用 於本發明的觸媒中。根據本發明，特佳爲至少50%，特別 是至少75%，特佳地全部之所用的丁102都具有在此所定 義的BET表面積及孔率，且較佳地也具有所說明的粒子尺 寸分布。也可使用不同Ti02材料的摻混物。 根據本發明觸媒的預見用途，除了 Ti02以外熟於此 藝之士習知的慣用成分都可存在於該觸媒的活性組成物中 。該等觸媒的外形及其均相或非均相結構就本發明的目的 來說原則上都沒有任何限制，並可具_熟於此藝之士所習 知且適用於分別應用的任何變化例。 頃發現經塗覆觸媒特別有用於酞酸酐的製造。在此， -18- (15) 1376266 使用在反應條件下鈍性的載體，舉例來說氧化矽（Si 02 ) 、瓷土、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁（ Ai2o3)、矽酸鋁、矽酸鎂（塊滑石）、矽酸锆或矽酸姉 或以上材料的混合物。該載體可，舉例來說，具有環 '球 ---------、貝-殼或中間—谓柱的-外形·。--催化-活4生組成物依相I當薄的層 (塗層）塗覆彼。也可施加二或更多具相同或不同|且成之 催化活性組成物。 • 有關本發明的觸媒之催化活性組成物之另外成分（除

Ti〇2以外），基本上可參考相關技藝所說明且熟於此藝之 _ 士熟悉的組成物或成分。這些爲主要觸媒系統，其中除氧 化鈦以外還存在釩的氧化物。舉例來說，在EP 〇 964 744 ' B1中有說明此等觸媒，在此明確地將其相關揭示內容倂 • 入本說明內容以供參考。有許多例子中，本發明的觸媒之 個別觸媒區使用具極小粒子尺寸的V 2 Ο 5材料以助於噴灑 在Ti〇2上可能較佳。舉例來說，所用的 v205粒子至少 ® 90%可具有20微米或更小的直徑。關此問題，可參考，舉 例來說，DE 10344846 A1。 特別是，先前技藝中有說明提高該等觸媒生產力的 系列促進劑，且這些同樣可使用本發明的觸媒中。彼等包ι 括，尤其，鹼金屬及驗土金屬、銘、鍊、磷、鐵、銀、鈷 、鉬、銀、鎢、錫、錯及/或鉍’還有以上成分中二或更 多的混合物。在根據本發明的較佳具體例中，根據本發明 所用的觸媒由此含有一或更多以上的促進劑。舉例來說， DE 21 59 40 A說明包含銳鈦礦改質形成的二氧化鈦與1 -19- (16) (16)1376266 至30重量％五氧化釩和二氧化銷的觸媒。W02004/103561 ，第5頁，第29至37行中也可發現適合促進劑的清單， 同樣將彼併入以供參考。個別的促進劑將使該等觸媒的活 性及選擇性受到影響，特別是降低或提高活性。活性提高 的促進劑包-括，舉例來說，驗金-屬氧化物及氧化的磷化合 物，特別是五氧化磷。在較佳的具體例中，上游觸媒區且 較佳地還有第二觸媒區都不含磷。頃發現依此方式可達到 高活性，而後續觸媒區（第三及另外觸媒區）的選擇性可 藉由，舉例來說，磷的存在來調整。有時候只有最後區含 磷係有益的。在另外的較佳具體例中，上游區的觸媒及/ 或第二區的觸媒中之釩，依 V205計算，對銻，依Sb203 計算，的比例如，舉例來說，DE 103 23 461 A中說明的 ，係約 3.5: 1 至 5: 1。 在更佳的具體例中，本發明的觸媒之鹼金屬含量，較 佳地鉋含量，保持固定或從第二區至最後區（在氣體出口 端）降低。換句話說： 鉋含量* = 絶含量第sbU鉋含量ags。特佳爲最後 區不含絶。 先前技藝中有說明許多製造本發明的觸媒之適當方法 ’所以在此基本上不需要作詳細的說明。就經塗覆觸媒的 製造來說，可參考舉例來說，DE-A-1 6 42 938或DE-A 1 7 69 998中說明的方法，其中將催化活性組成物的成分 之溶液或懸浮液及/或它們的前驅物在水及/或有機溶劑中 (經常稱爲「漿液」）噴在提高溫度下的熱塗覆筒中之載 -20- (17) (17)1376266 體材料上直到已經達到所欲含量之催化活性組成物爲止， 以該觸媒的總重量爲基準。催化活性組成物對鈍性載體的 施加（塗覆方法）也可在DE 21 06 796所說明的流體化床 塗覆器中進行。 - 經塗覆觸媒較佳地藉著對鈍性載體（參照US 2,035,606 )施加50至500微米的活性成分薄層而製造經 塗覆觸媒。頃發現球形物或中空圓柱物特別有用於作爲載 體。這些成形體提供具低壓降的高塡充密度，並降低觸媒 加入反應管時塡充缺陷形成的風險。 熔融及燒結成形體在進行反應的溫度範圍以內必須爲 耐熱型。如上所示，可行之物爲，舉例來說，碳化矽、塊 滑石、氧化矽、瓷土、Si02、AI2〇3或礬土》 在流體化床中進行載體的塗覆之優點爲高均勻的層厚 度’其在該觸媒的催化效能方面扮演關鍵的角色。在流體 化床中’於80至200°C下在該加熱載體上噴灑該等活性成 分的懸浮液或溶液將得到特別均句的塗層，舉例來說如 DE 12 80 756、DE 198 28 583 或 DE 197 09 589 中所說明 的。相對於在塗覆筒中塗覆，若以中空圓柱物當作載體， 在所述的流體化床該方法中也會均勻地塗覆中空圓柱物的 內側。在上述的流體化床方法當中，DE 197 09 589的方 法特別有益，因爲該等載體的主要水平、圓形熔融物不僅 能均勻的塗覆，還能達到裝置零件的低磨損。 在該塗覆程序中，藉由一或更多噴嘴將該等活性成分 及有機黏合劑的水溶液或懸浮液，較佳地醋酸乙烯酯-月 -21 - (18) (18)1376266 桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯的共聚 物’噴灑在加熱 '流體化的載體上。特別有益的是將噴灑 液體加入噴灑材料可均勻地分布在床中的最大產物速度的 點。該噴灑程序一直持續到該懸浮液用盡或所需量的活性 成分塗覆於該載體爲止。 … ..... 在根據本發明之特佳的具體例中，本發明的觸媒之催 化活性組成物係藉助於適當黏合劑而塗覆於移動床或流體 化床而製成經塗覆觸媒。適當黏合劑包含熟於此藝之士都 熟悉的有機黏合劑，較佳地醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、 醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-順 丁烯二酸酯及醋酸乙烯酯-乙烯的共聚物，有益地呈水性 分散液的形態。特佳爲使用有機聚合性或共聚合性黏著劑 作爲黏合劑’特別是醋酸乙烯酯共聚物黏著劑。所用的黏 合劑依慣用量加至催化活性組成物，舉例來說以該催化活 性組成物固含量爲基準，約1 0至2 0重量％。舉例來說， 參考EP 744 214。若該催化活性組成物的施用在約150 °C 的提高溫度下進行，也可不用有機黏合劑就塗覆於載體， 如先前技藝中習知的方式。使用上述黏合劑可運用的塗覆 溫度爲，根據DE 2 1 06 796，在舉例來說約50至450°C的 範圍。若該觸媒在塡料的反應器起動期間受熱的話，所用 的黏合劑將在短時間內燒掉。該等黏合劑起初且主要地負 責強化催化活性組成物對載體的黏著，並降低該觸媒運送 與裝塡期間的磨損。 用於製造供芳族烴催化性氣相氧化成羧酸及/或羧酸 -22- (19) 1376266 酐用的經塗覆觸媒之另外可行方法在，舉例來說，WO 98/00778及EP-A 7 14 700中有作說明。據此，先由催化 活性金屬氧化物及/或它們的前驅物之溶液及/或懸浮液製 造粉末，適當的話在用於觸媒製造的助劑存在下，且接著 - 這個_之後，爲了製造觸媒，依塗層的形態塗覆於該載體， 適當的話在經調理且適當的話經熱處理之後以製造催化活 性金屬氧化物，對依此方式塗覆的載體進行熱處理以移除 揮發性成分。 熟於此藝之士同樣可由先前技藝知道用於進行從鄰-二甲苯及/或萘製備酞酸酐的方法之適合條件。特別是， 可參考 K. Towae、W.Enke、R. Jackh、N.Bhargana 在 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A.20 卷， 1992年，第181頁的歸納公開資料，且在此將此倂入以供 參考。舉例來說，該氧化的穩態操作可選擇由以上參考資 料WO-A 98/37967或WO 99/61433所得知的邊界條件。 爲達此目的，先將該等觸媒裝入該反應器的反應管， 從外部自動調溫至反應溫度，舉例來說藉由鹽熔融物。使 該反應氣體在大體上300至450°C的溫度，較佳地320至 420 °C，且特佳地340至400 °C，及大體上0.1至2.5巴的 表壓，較佳地0.3至1.5巴，在大體上750至5 000/小時的 空間速度下通過依此方式製造的觸媒床上方。 通過該觸媒上方的反應氣體大f上係藉由混合含分子 氧的氣體，其可包含氧與適當的反應調變劑及/或例如水 蒸氣、二氧化碳及/或氮等的稀釋劑，與要被氧化的芳族 -23- (20) (20)1376266 烴而製造。含分子氧的氣體大體上可包含1至100莫耳％ ’較佳地2至50莫耳％，且特佳地1〇至30莫耳％的氧， 〇至30莫耳％，較佳地〇至1〇莫耳％的水蒸氣，及〇至 50莫耳％，較佳地〇至1莫耳％的二氧化碳，及剩餘者爲 ――氮―。一爲了—製造該.反應慕.體，—含_.分·.子-氧的氣慕大體上與每標 準立方米氣體30至150克要被氧化的芳族烴混合。 在根據本發明特佳的具體例中，上游觸媒區的觸媒之 活性組成物（催化活性組成物）包含5至16重量％的 V205、0 至 5 重量 ％的 Sb203、0.2 至 〇_75 重量 ％的 Cs、0 至1重量％的P及0至3重量％的Nb205。該活性組成物 的剩餘者包含至少90重量％的Ti02，較佳地至少95重量 %，更佳地至少9 8重量％，特別是至少99重量％，更佳地 至少99.5重量％，特別是1〇〇重量％。在根據本發明特佳 的具體例中，該Ti02的BET表面積爲15至45平方米/克 。再者，較佳爲此上游觸媒區構成存在的所有觸媒區總長 度（存在的觸媒床總長度）的5至25 %，特佳地1〇至 25%。 在根據本發明特佳的具體例中，第二觸媒區的觸媒之 活性組成物包含5至25重量％的V205、0至5重量％的 Sb2〇3、〇·2至0.75重量％的Cs、0至1重量％的P及〇至 2重量％的Nb205。該活性組成物的剩餘者包含至少90重 量％的Ti02，較佳地至少95重量％，更隹地至少98重量 %，特別是至少99重量％，更佳地至少99·5重量％ ’特別 是100重量％。在根據本發明特佳的具體例中，該Ti〇2的 -24- (21) (21)1376266 BET表面積爲15至25平方米/克。再者，較佳爲此第二 觸媒區構成存在的所有觸媒區總長度（存在的觸媒床總長 度）的15至60%，特佳地20至60%或20至50%。 在根據本發明特佳的具體例中，第三觸媒區的觸媒之 活性組成物包含5至1 5重量％的V 2 Ο 5、0至4重量％的 Sb203、0.05至0.5重量％的Cs、0至1重量％的P及0至 2重量％的Nb205。該活性組成物的剩餘者包含至少90重 量％的Ti02，較佳地至少95重量％，更佳地至少98重量 %，特別是至少9 9重量％，更佳地至少9 9 · 5重量％，特別 是1 00重量％。在根據本發明特佳的具體例中，該Ti02的 BET表面積爲15至25平方米/克。再者，較佳爲此第三 區構成存在的所有觸媒區總長度的10至30%，特別是若 第三區後面接著至少一另外的觸媒區。若第三區爲最後區 ，亦即最接近反應器出口的區，該第三區較佳地構成總長 的2 0至5 0 %。 在根據本發明特佳的具體例中，第四觸媒區的觸媒之 活性組成物包含5至25重量％的V205、0至5重量％的 Sb203、0至0.2重量％的Cs、0至2重量％的P及0至1 重量％的Nb205。該活性組成物的剩餘者包含至少90重量 %的Ti Ο 2，較佳地至少9 5重量％，更佳地至少9 8重量％ ，特別是至少9 9重量％，更佳地至少9 9.5重量％，特別是 100重量％。若第四區代表反應器氣體出口的觸媒區（最 後觸媒區），較佳爲該Ti02的BET表面積係有點高於較 接近氣體入口的區，特別是介於約15至約45平方米/克 -25- (22) 1376266 。再者，較佳爲此第四觸媒區構成存在的所有觸媒區總長 度的10至50%，特佳地10至40%。接著第五觸媒區大體 上不需要，但有可能。 頃亦發現，在較佳的具體例中，在中間觸媒區與，適 --------當的.話二.上I觸媒-區中_的偁化.活性-組成物不含磷之根據本· 發明的觸媒顯示特別好的活性加上非常高的選擇性。再者 ，較佳爲上游觸媒區與中間觸媒區中之催化活性組成物有 > 至少〇.〇5重量％係由至少一鹼金屬，以鹼金屬計，構成。 以鈽當作鹼金屬特佳。 本發明的觸媒可在使用之前依慣用的方法熱處理或鍛 燒（調理）。在此發現有益的是在含氧的氣體中，特別是 空氣中，在至少390 °C下鍛燒該觸媒至少24小時，特別是 在> 400°C下鍛燒24至72小時。溫度較佳地不得超過500 °C，特別是470°C。然而，原則上不排除熟於此藝之士覺 得適合的其他锻燒條件。 b 根據另外的形態，本發明提供用於製造在此所說明的 觸媒之方法，其包含下列步驟： a. 提供在此定義之催化活性組成物， b. 提供鈍性載體，特別是鈍性載體成形體； c. 將該催化活性組成物塗覆於該鈍性載體，特別是 在流體化床或移動床中。 個別觸媒依充霄觸媒區的預期順序後繼地加入該反應 器以獲得該多區觸媒。 根據另一形態，本發明也提供藉由鄰-二甲苯及/或萘 -26- (23) (23)

1376266 氣相氧化製備酞酸酐的方法，其中使用以上說明P 定義的三區或多區觸媒。在此方法中，包含鄰-二 或萘的氣流還有分子氧大體上都在提高的溫度下， 約25 0至49 0°C下，通過如前述申請專利範圍所另 區或多區觸媒上方。 - 根據另外的形態，本發明最後也提供在此所芳 良觸媒的用途，該改良的觸媒係用於藉由鄰-二甲 萘的氣相氧化而用於製造酞酸酐。 用於改良或最適化觸媒的本發明方法本質上 ，由先前技藝知道的起始觸媒配方開始，立即製望 上游觸媒區的改良觸媒新鮮床，而該上游觸媒區， 該起始觸媒的第一觸媒區之一部分，的長度依在1« 方式選擇而進行。 若，在根據本發明之可行的具體例中，在根揭 藝的起始觸媒試驗操作中先測定該起始觸媒第一觸 的熱點精確位置，實際上並不簡單且由此大體上也 由所用的起始觸媒本身中之上游觸媒區合理地代眷 觸媒區的一部分。一般而言，較簡單的是根據使用 觸媒的試驗操作結果進行且較佳地製造新鮮的觸媒 藉由觸媒配方中具高活性的上游觸媒區來代替依在 的方式算得之依氣體入口方向的起始觸媒第一觸® 分。 根據另一形態，本發明提供用於改良具二或ϋ 觸媒區的觸媒（起始觸媒）之上游觸媒區的用途， I容中所 甲苯及/ 特別是 【義的三 [義的改 苯及/或 丨可藉由 i包括該 其代替 ,指示的 :先前技 媒區中 無法藉 該第一 該起始 床，並 此說明 區的部 多不同 該觸媒 -27- (24) 1376266 係用於烴的局部氧化，特別是藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣 ·' 相氧化而用於製造酞酸酐，其中該上游觸媒區的活性比該 起始觸媒的第一觸媒區活性更高。 __________ _ 方-法 —.......-. — ______-- ---- ------ 下列方法係用於測定根據本發明的觸媒之參數： 1. BET表面積： _ 藉由依據DIN 66131的BET方法進行測定；在J.

Am. Chem. Soc.第60卷，第309頁（1 938年）中也有公 .開該BET方法。 ’ 2.孔隙半徑分布： • 藉由依據DIN 66 1 33的水銀孔率計進行所用的Ti02 之孔隙半徑分布的測定；依照製造廠商的指示，最大壓力 :2,000 巴，Porosimeter 4000 (來自德國，Porotec 公司 3 ·粒子尺寸： 依照製造廠商的指示，使用 Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (來自德國，Fritsch 公司）的雷 射散射法進行粒子尺寸的測定，該等指示包括樣品預處埋 :使樣品在去離子水中均質化而;不添加助劑並利用超音波 處理5分鐘。 該BET表面積、孔隙半徑分布或孔隙體積與粒子尺寸 -28- (25) (25)1376266 分布的測定在各例中都在二氧化鈦的情形下，在減壓下以 150°C乾燥的未鍛燒材料來進行。 就該等觸媒或觸媒區的BET表面積來說，本說明內容 中所引用的數字指的是各例中（參照以上，在減壓下以 1 50°c乾燥）所甩的Ti〇2材料之BET表面積。 大體上，該觸媒的BET表面積係藉所用的Ti02的 BET表面積，配合添加改變該BET表面積的另外催化活性 成分至特定程度，而測定。熟於此藝之士知道此方法。 該活性組成物含量（不含黏合劑之催化活性組成物的 比例）在各例中爲分別觸媒區之催化活性組成物所構成之 包括載體的觸媒總重量的比例（以重量％計），在空氣中 在400°C下調理4小時之後測量。 4.觸媒活性： 爲達本發明的目的，觸媒區中的觸媒活性爲在前述的 反應條件（溫度、壓力、濃度、滯留時間）下，觸媒使定 義容積（=平衡空間），舉例來說定義長度和內徑的反應 管（例如25毫米內徑，1米長度），內所用的起始材料起 反應之能力。因此考慮中的觸媒比另一觸媒具有更高的活 性’同時在各例中相同反應條件下在指定容積中可達到起 始材料的較高轉化率。在鄰-二甲苯或萘充當起始材料的 例子.中’因此可藉由鄰-二甲苯及/或萘變成氧化產物的轉 化等級而得到觸媒活性。較高觸媒活性的成因可能爲用於 預期反應的活性位址的最佳化本質/品質（參照，舉例來 -29- (26) 1376266 說’ 「流動率」）或相同平衡空間中有提高數目的活性位 址’那就是，舉例來說，該平衡空間中存在具不同性質的 大量觸媒之情形。 活性在操作上的定量： - _ -- .- 根據本發明’第一區的活性係高於第二區。這意指首 先’根據本發明’在反應空間定義長度與內徑的反應 管’例如25毫米內徑，1米長度）末端的起始材料轉化率 ’該反應空間有裝塡「第1區觸媒」，且通過彼的供料混 合物流量比相同反應空間塡充「第2區觸媒」的不同比較 實驗更高。 此試驗有益地爲使用下列範圍以內的條件來進行： 反應管長度： 反應管內徑： 冷卻介質溫度 壓力： 1米 25毫米 380 至 420。。 1至1.5絕對巴 加入供料混合物的鄰-二甲苯：60克鄰·二甲苯/標準立方 米空氣 與第二觸媒區的活性相比第一觸媒區的活性可接著定 量如下，藉助於下列根據本發明的定義，與用於第2區的 觸媒相比，用於第1區的「觸媒具有更高10%的活性」： 在上述條件下使該墳料混合物通過比較樗媒（=具預 期組成的第2區觸媒），配合調整流經該反應管的總容積 使通過該反應空間之後的鄰-二甲苯很接近50%。 -30- (27) 1376266 在第二個實驗中，以相同的反應容積塡充第1區（試 驗）觸媒，該觸媒與第2區觸媒不同之處只有活性組成物 含量更高10%。由此，在該反應容積中存在比該比較觸媒 的例子更多10%的活性組成物。接著在相同反應條件下測 ——定通過肩充第.」區觸媒_的-反應空間-之徵之_後的鄰.-二甲苯 轉化率。此轉化率比使用比較觸媒獲得的更高，即更高 50%。依此方式獲得的鄰-二甲苯轉化率與使用比較觸媒獲 得的50%轉化率之間的差異當作對應活性提高1〇%的相對 數字。爲了達到此效果對觸媒所做的改變並不重要。因此 ，與預期的第2區觸媒不同之處只有活性組成物含量較高 20 %的觸媒可，舉例來說，用於測定觸媒活性更高2〇 %的 數字，等等。 在本說明當中，熱點爲整個觸媒床中測到的最大溫度 。再者’在考慮中的另外觸媒區中也有（次要）熱點，即 最大溫度。 在根據本發明的較佳具體例中，該第三觸媒區的活性 比第二觸媒區更高。再者，第四觸媒區的活性，若有的話 ’較佳地比該第三觸媒區更高。若有第五觸媒區的話，該 第五觸媒區的活性較佳地又比第四觸媒區更高。頃也已發 現到就該觸媒的效能及壽命來看特別有益的是活性從該第 一觸媒區至該反應氣體混合物出口端，亦即最後觸媒區， 持續地提高。 【實施方式】 -31 - (28) 1376266 實施例 起始觸媒： 有關起始觸媒’將具有底下所示的組成及區長度的3-區觸媒系統導入管式反應器，其具有25毫米的內徑並藉 …-由鹽浴冷_卻。_將Μ有_組_立移_動元專的..3毫米熱電偁護·套-設 在該反應管中央以測量溫度。使4標準米/小時的空氣， 其裝載量爲30至100克鄰-二甲苯/標準立方米空氣（鄰-二甲苯純度>99%)，在約1450毫巴的總壓力下從頂部向 下通過該管。 在60至65克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及 370至375 °C的鹽浴溫度下，在第1區的90至100公分（ 依反應器出口的方向，從該床的開始處算起）處測到熱點 組成物 第1區 長度：150cm 第2區 長度：60cm 第3區 長度：80cm V205/雷量％ 7.5 7.5 7.5 Sb2〇3/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.4 0.2 0.1 P/重量％ 0.2 0.2 0.2 TiO，/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti02 的 BET(m2/g) 20 20 30 AC的比例/重量％ 8.0 7.5 7.5

根據本發明的觸媒（改良的觸媒）： 根據與使用該起始觸媒而獲得的熱點位置（A = 90至 1 〇〇公分）相關的結果，接著製造改良的觸媒如下： -32- (29) (29)1376266 藉由更具活性的上游觸媒區代替50公分的起始觸媒 第1區（從氣體入口端或該觸媒床開端）而修飾以上的3-區起始觸媒系統的組成。根據本發明經改良的4-區觸媒系 統之組成及區長度可由下表見到。在此，第1區相當於根 據本發明的上游觸媒區根據_本-潑明的上游觸媒區；第2 區的組成相當（除該區長度以外）於該起始觸媒之第1區 的組成。第3及4區的組成及區長度分別地相當於該起始 觸媒的第2及3區。將具有底下所示的組成及區長度之根 據本發明的4-區觸媒系統導入管式反應器，其具有25毫 米的內徑並藉由鹽浴冷卻。將具有組立移動元件的3毫米 熱電偶護套設在該反應管中央以測量溫度。使4標準米/ 小時的空氣，其裝載量爲30至100克鄰-二甲苯/標準立方 米空氣（鄰-二甲苯純度>99%)，在約1450毫巴的總壓力 下從頂部向下通過該管。 在60至05克鄰-二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及 365至375 °C的鹽浴溫度下，現在在第2區的75至85公 分（依反應器出口的方向’從該床的開端算起）處測到上 述熱點。 -33- (30)1376266 組成物 第1區 長度：50cm 第2區 長度：100cm 第3區 長度：60cm 第4區 長度：80cm v2o5/重量％ 8.0 7.5 7.5 7.5 Sb2〇3/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.4 0.4 0.2 0.1 p/S*% ~ 0.2 — 0.2 0.2 ......0.2 Ti〇2/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti02 的 BET/(m2/g) 20 20 20 30 AC的比例/軍暈 % 10 8 7.5 7.5

根據本發明的實施例中之熱點位置因此比該比較實施 例顯然更接近反應器入口。 這導致根據本發明的改良觸媒有下列優點，而這些不 僅適用於該指定實施例也大體上適用於本發明： -較長的壽命’因爲該熱點位置更接近反應開始的反應器 入口’且因此也視爲去活化的過程；特別是彼在第2區中 保持得較長（先先地第1區）。 -反應氣體中有較低含量的苯酞留在該反應器，因爲反應 移到更上游。 •在第3區中的（第二個）熱點同樣比該起始觸媒的等效 第2區更低’因爲在前述第2區中反應掉的鄰-二甲 苯比該起始觸媒的第1區更多。 -34-

Claims (1)

1376266 公告本） 附件3A :第095107074號申請專利範圍修正本 •民國1〇丨年8月15日修正本 十、申請專利範園 1. 一種改良或最適化觸媒之方法，該觸媒係藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製備酞酸酐，該方法包 含下列步驟： a) 提供包含位於該氣體入口方向之至少一個第一觸 φ 媒區及位於更接近該氣體出口之第二觸媒區的起始觸媒， 而該等觸媒區各自具有含TiΟ2的活性組成物， b) 藉由用具有比該第一觸媒區更高活性的觸媒上游 區代替該第一觸媒區的一部分以提供改良的觸媒， 其特徵在於從步驟a)的觸媒開始， -測定該起始觸媒於正常操作條件下該起始觸媒第一 觸媒區中溫度最大値的位置，計算成從位於氣體入口端之 該第一觸媒區開頭算起的距離A; Φ -提供步驟b)之改良的觸媒，而該上游觸媒區的長 度小於A，且該改良的觸媒中之溫度最大値位於該起始觸 媒的先前第一觸媒區中但是比該不含觸媒上游區之起始觸 媒中之溫度最大値更接近位於氣體入口端之觸媒床開頭； 且 -該所用的Ti02的BET表面積係介於約1〇至50平 方米/克。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該起始觸 媒包含位於更接近或在該氣體出口的第三觸媒區。 1376266 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中，該改良的 觸媒中觸媒活性從第二提高至第三觸媒區。 4_如申請專利範圍第2或3項之方法，其中，該觸 媒包含位於更接近或在該氣體出口的第四觸媒區，其中該 改良的觸媒中觸媒活性從該第三提高至第四觸媒區。 5.如申請專利範圍第2或3項之方法，其中，該改 良的觸媒中總共有四個或五個觸媒區。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，該改良的 觸媒中觸媒活性從該第四提高至第五觸媒區。 7.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該上 游觸媒區的長度係該改良的觸媒整個觸媒床總長度的約5 至 3 0 %。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該改 良的觸媒之個別的觸媒區係由活性組成物已塗覆於鈍性載 體的經塗覆觸媒構成。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該改 良的觸媒之個別的觸媒區包含至少： 組成物 範圍 乂205/重量％ 1-25 315203/重量 ％ 0-4 Cs/重量％ 0-1 P/重量％ 0-2 而該活性組成物其餘的部分包含至少 90重量％的 Ti02，且該活性組成物構成該觸媒總重量的約4至20重 1376266 量％。 10.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該上 游觸媒區的觸媒具有6至20重量％的活性組成物，且該活 性組成物包含5至16重量％的v 2 〇 5、〇至5重量％的 Sb2〇3、〇·2至0·75重量％的Cs、0至1重量％的p及〇至 _ ··· __ __ ^ — — - · - — - _ — - 3重量％的Nb 2〇 s，且該活性組成物其餘的部分包含至少 9 0重量％的T i Ο 2。 φ 11.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該改 良的觸媒之第二觸媒區具有6至12重量％的活性組成物， 而該活性組成物包含5至1 5重量％的V2 05、0至5重量％ 的Sb203、〇·2至〇·75重量％的Cs、0至1重量％的P、〇 至2重量％的Nb205，且該活性組成物其餘的部分包含至 少9 0重量％的T i 0 2。 12. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該改良的 觸媒之第三觸媒區具有約5至11重量％的活.性組成物，而 φ 該活性組成物包含5至15重量％的V205、0至4重量％的 Sb203、〇.〇5至〇·5重量％的Cs、0至1重量％的P、0至2 重量％的Nb20 5，且該活性組成物其餘的部分包含至少90 重量％的T i Ο 2。 13. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該改良的 觸媒之第四觸媒區具有下列的活性組成物含量：5至2 5重 量°/〇的V2〇5'〇至5重量％的Sb2〇3、〇至〇.2重量％的Cs 、0至2重量％的P、0至1重量％的Nb205 ’且該活性組 成物其餘的部分包含至少90重量％的Ti02。 1376266 14. 如申請專利範圍第4項之方法’其中，該上游觸 媒區具有約7至20重量％的活性組成物含量’ 該改良的觸媒之第二觸媒區具有7至12重量％的活性 組成物含量，而該第二觸媒區的活性組成物含量小於或等 於該第一觸媒區的活性組成物含量； 該改良的觸媒之第三觸媒區具有約6至11重量％的活 性組成物含量，而該第三觸媒區的活性組成物含量小於或 等於該第二觸媒區的活性組成物含量，以及 該改良的觸媒之第四觸媒區具有5至10重量％的活性 組成物含量，而該第四觸媒區的活性組成物含量小於或等 於該第三觸媒區的活性組成物含量。 15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該改 良的觸媒中最接近該氣體出口的最後一個觸媒區的BET表 面積係高於該等在前述觸媒區的BET表面積。 16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 的Ti02總孔隙體積的至少約40%係由半徑介於60至400 奈米的孔隙形成。 17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 的Ti02總孔隙體積的至多75%係由半徑介於60至400奈 米的孔隙形成。 1 8.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該催 化活性組成物係施用於移動床或流體化床。 19.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在改 良的觸媒中，至少一個觸媒區之催化活性組成物之至少 -4- 1376266 0.05重量％係由至少一種鹼金屬製成，以鹼金屬的形式計 .算。 20·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，有機 聚合物或共聚物係作爲該催化活性組成物的黏著劑。 21-如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該改 良的觸媒係在含氧的氣體中，在> 3 90 °C下鍛燒或處理（ condition )至少 24 小時 ° φ 22.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該鈮 佔該改良的觸媒的至少一個觸媒區之催化活性組成物的 0.1至2重量％ » 23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，僅使 用一種Ti02來源且所有使用的Ti02都具有如申請專利範 圍第9項所定義的BET表面積或如申請專利範圍第1 6項 所定義的孔隙半徑分布。 24. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，磷係 Φ 存在於改良的觸媒中至少最後一個觸媒區的活性組成物中 〇 25. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該上 游觸媒區具有比該改良的觸媒中後續第二觸媒區的活性更 高至少5 %的活性。 26· —種改良的觸媒，係藉由如申請專利範圍第1至 25項中任一項之方法製得。 27. —種酞酸酐之製備方法’其中使包含鄰-二甲苯 及/或萘的氣流及分子氧在提高的溫度下通過如申請專利 1376266 範圍第26項之改良的觸媒。 28. —種如申請專利範圍第26項的改良觸媒之用途 ，係藉由鄰-二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於酞酸酐之製 備。

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