TWI375981B - Low-expansion glass substrate for a reflective mask and reflective mask - Google Patents

Description

1375981 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關供作爲反射光罩基底材料用之低膨脹玻 璃基板，及反射光罩，彼等係用在半導體製作中的平版刻 法中，特別者，彼等係用於EUV (極端紫外線）平版刻 法之中。 φ 【先前技術】 - 於此之前，係廣泛地利用曝光系統以平版刻法將一精 . 細電路圖案轉移到晶圓上以製作積體電路。由於隨著積體 電路的進一步積體及賦予更高的效能會使積體電路製作成 更爲精細，所以要求此種曝光系統能夠以長聚焦深度和高 解析度在晶圓上提供電路圖案影像。其結果，逐有硏究與 探討經進行來提供具有更短波長的曝光光源。有關曝光光 源，有嘗試採用在g—射線（具有436奈米之波長）、i — φ射線（具有365奈米之波長）和KrF激光雷射（具有248 奈米之波長）之後的ArF激光雷射（具有193奈米之波長 )，彼等業已延用至今。爲了配合具有1〇〇奈米或更低的 下一代積體電路，F2雷射（具有157奈米之波長）是最 有可能被用爲曝光光源者。不過，業經推測者’即使是此 種F2雷射也可能涵蓋具有70奈米或更寬的線寬之積體電 路世代。 於此一種技術趨勢中，採用EUV射線（極端紫外線 )作爲曝光光源的平版蝕刻技術已吸引注意而被認爲可應 -4- (2) 1375981 用於具有50奈米線寬的積體電路世代及其後續世代。此 等EUV射線意指具有在軟X-射線區或真空紫外光區範 圍內的波長之射線，特定言之，具有從約〇·2至約1〇〇奈 米的波長之射線。目前，已對13.5奈米波長作爲平版刻 法光源的用途進行過硏究和開發。EUV平版刻法（後文 中稱爲^ EUVL")的曝光原理，就利用投射光學系統來 轉移光罩圖案而言，係相同的。不過，由於沒有材料可使 φ 在EUV射線能量區內的射線通過，因此不能採用屈光系 • 統，導致EUVL採用的是反射光組（catoptric system )( - 參閱 JP-A-2003 -50589 1 )。 於EUVL中採用的光罩基本上是由1)—基板，2) 配置在該基板上的反射多層膜，和3)配置在反射多層膜 上的吸收性材料層。該反射性多層膜可經構組成以多種材 料在奈米層次上週期地壓合而成，該等材料各具針對曝光 波長的不同折射率。已知者，此等材料的典型例子包括 # Mo和Si。對於Ta或Cr作爲吸光材料層的用途已進行過 硏究開發。該基板需要包括具有低熱膨脹係數之材料以使 得即使在EUV射線的照射下也可避免扭曲。對於具有低 熱膨脹係數的玻璃或具有低熱膨脹係數的結晶玻璃作爲基 板材料之用途已進行過硏究和開發。基板可經由將此類型 的玻璃或結晶玻璃予以拋光和清潔而高精密度地製成。 有關具有與用於此等半導體製作中的反射性光罩所用 基板不同應用和不同功能的用於磁記錄基板之玻璃基板， JP-A- 1 0- 1 5432 1揭示出，爲了防止粒子（外來粒子）的產 (3) 1375981 生，在玻璃基板的側表面（側表面部份及斜切部份）上加 裝著經由，例如，機械拋光之面鏡整飾表面。 【發明內容】 於EUVL技術中，在反射性光罩上存在著外來粒子或 刮痕時，此等外來粒子或刮痕的影像可能轉移到晶圓上而 造成電路缺陷。此外，當反射光罩的表面上有微觀不平處 φ ，換言之，在反射光罩的光面上之微觀部份中有曲率半徑 - 時，圖案轉移會有缺陷，使得難以經由將微觀電路圖案轉 . 移到晶圓上製作出高度精確的積體電路。從此種觀察看來 ，一光罩表面（亦即，膜表面）需要有針對外來粒子或刮 痕之無缺陷性，且在毗鄰膜之間的介面或膜與基板之間的 介面也要具有無缺陷性。特別者，針對外來粒子而言，尺 寸大於60奈米的外來粒子之數目需爲每晶圓有20或更小 者，較佳者5或更少，因爲外來粒子的存在會促成在膜上 馨形成凸出缺陷之故。 針對磁記錄基板所用玻璃基板，已知者，爲了防止如 上所述的外來粒子之產生，玻璃基板的側表面要以拋光法 加上面鏡整飾表面。另一方面，反射光罩所用基板的側表 面係經以正常層平拋光。其結果，在採用包括此一基板的 反射光罩來轉移電路圖案時，會有使積體電路有缺陷，減 低產率之可能性。這是因爲反射光罩表面具有不足的對於 外來粒子或刮痕的無缺陷性之故。 於考慮稍早所述問題之下，提出本發明。本發明的一 -6- (4) I375981 項目的爲提供一種低膨脹玻璃基板，其適合作爲EUVL中 所用反射光罩之基質材料，及一種包括此等低膨脹玻璃基 板之反射光罩，該玻璃基板和該反射光罩都能夠減少附著 在基板表面的外來粒子數目或減低在光罩製作中外來粒子 對基板表面或光罩表面上之黏附性。 爲了解決前面所述問題，本案發明人觀察且分析過黏 附到低膨脹玻璃基板（於下文某些說明部份中稱爲"玻璃 % 基板〃）表面之外來粒子。此外，本案發明人也探究過外 * 來粒子產生的原因及外來粒子黏附到玻璃基板表面之原因 - 。該觀察，分析和探究都揭露出大部份的外來粒子不是由 清潔後的拋光劑殘留部份或由來自正實施的製造程序周圍 灰塵所造成的，而是具有與玻璃基板相同的玻璃成分之有 角且細微之玻璃碎粒（外來粒子），亦即，彼等具有與玻 璃基板相同的組成。此外，本案發明人也揭露出該細微玻 璃碎粒係從抛光的玻璃基板之側端壁所產生。 ^ 從玻璃基板側端壁產生的玻璃碎粒係因雜質移除，例 如超音波清潔，所形成的，其係在化學液體槽內或清洗槽 內，於抛光後的清潔玻璃基板所用程序中，影響到甚至於 玻璃基板的側端壁。經由雜質移除處理從側端壁剝離出的 玻璃碎粒會在清潔槽中黏附到玻璃基板的表面且由瓦得瓦 耳力（van der Waals force)牢固地黏附到該表面。由於 黏附後的玻璃碎粒係牢固地黏附到玻璃基板的表面，因此 極難以由緊接在膜沈積之前進行的清潔或再清潔來移除黏 附的玻璃碎粒。 (5) 1375981 基於此等認識，本案發明人發現有需要防止從玻璃基 板側端壁產生此種玻璃碎粒。此外，本案發明人本身也致 力於提供一種解決之道以防止此種玻璃碎粒從玻璃基板的 側端壁產生。本案發明人係基於下列發現而完成本發明： 1 )可以經由拋光玻璃基板的側端壁以提供該側端壁 —鏡面整飾表面而防止玻璃碎粒的產生。 2)可以經由用塗膜塗覆該側端壁而提供一結構體以 • 防止玻璃碎粒從玻璃基板的側端壁產生。 • 3)在採用鑽石硏磨輪於一硏磨程序中機削玻璃基板 - 以形成該玻璃基板的外圍部份（稱爲削角程序）中於側端 壁中造成的裂痕會在該削角程序之後的程序中延伸而將玻 璃碎粒從側端壁剝下來。經由使用能夠溶解低膨脹玻璃或 低膨脹結晶玻璃的化學液體處理玻璃基板而防止裂痕在後 續程序中擴大。 槪要言之，本發明提供一種反射光罩用之低膨脹玻璃 ® 基板，其適合作爲EUV平版刻術所用反射光罩之基底材 料’其特徵在於該玻璃基板包括一沿著其外周緣形成的側 端壁’其側表面，削角部份和切口部份中至少一者裝設有 一鏡面整飾表面。 較佳者該低膨脹玻璃表面具有沿其外周緣形成的側表 面’削角部份和切口部份，該側表面，削角部份和切口部 份中至少有一者裝有表面粗糙度Ra爲0.05微米或更低之 鏡面整飾表面。 較佳者’該低膨脹玻璃基材具有沿其外周緣形成的側 -8- (6) 1375981 表面，削角部份和切口部份，該側表面，削角部份和切口 部份中至少一者裝有表面粗糙度Rmax爲從0.05至0.50 微米或更低之面鏡整飾表面。 本發明也提供一種反射光罩用之玻璃基板，其適合作 爲EUV平版刻術所用反射光罩之基底材料，且其包括一 沿其外周緣形成的側端壁，該側端壁經覆蓋以一保護膜用 以防止粉塵產生。 • 本發明也提供一種反射光罩用之低膨脹玻璃基板，其 • 適合作爲EUV平版刻術所用反射光罩之基底材料，且其 包括一沿其外周緣形成的側端壁，該側端壁係經蝕刻過者 〇 本發明也提供一 EUV平版刻術用之反射光罩，其係 採用此等低膨脹玻璃基板得到者。 根據本發明，該低膨脹玻璃基板的側表面，削角部份 和切口部份中至少一者係以1)形成爲面鏡整飾表面，2 •)覆蓋著一保護膜以防止粉塵產生，或3)經施以蝕刻。 據此，可以防止從側端壁產生細微玻璃碎粒及防止外來粒 子的散射。如此，可得一低膨脹玻璃基板，其能夠減少黏 附到基板表面的外來粒子之數目且減低光罩製作中外來粒 子的黏附性，且其適合作爲EUVL所用反射光罩之基底材 料。經由利用包括此等基扳作爲基底材料的反射光罩將精 細電路圖案轉移到晶圓上可製造高精確度的積體電路。 【實施方式】 -9 - (7) 1375981 爲了應付積體電路的高積體度和高精確度，較佳者， 本發明低玻璃玻璃基板具有較低的熱膨脹係數和較窄的熱 膨脹係數變異•特定言之，較佳者爲採用具有在20°C下 爲0±3 0 ppb/ t的熱膨脹係數之低膨脹玻璃基板。更佳者 爲採用具有在20°C下爲0±10 ppb/°C的熱膨脹係數之低 膨脹玻璃基板。特別較佳者爲採用具有在20°C下爲0±10 ppb/°C的熱膨脹係數之超低膨脹玻璃基板或超低膨脹結 φ晶玻璃基板。經由採用具有在上述範圍內的熱膨脹係數之 • 低膨脹玻璃基板，可以用良好方式高精確地轉移電路圖案 影像，足以應付半導體製造中的溫度變化。低膨脹玻璃基 板的基底材料之例子包括低膨脹玻璃和低膨脹結晶玻璃， 例如含有 Ti〇2的合成石英玻璃，ULE (註冊商標： Corning Cord 7972 )，或 ZERODUR ( Schott A. G.的註冊 商標）。於彼等之中，含Ti02的合成石英玻璃爲優良的 超低膨脹玻璃且適合作爲反射光罩的基底材料。低膨脹玻 φ璃基板係經由將包括此等低膨脹玻璃，例如超低膨脹玻璃 ，或低膨脹結晶玻璃的板狀元件之上和下表面予以拋光而 製作成的。低膨脹玻璃基板具有沿其外周緣形成的側端壁 。低膨脹玻璃基板係經形成爲圓形或方形形狀以實質地符 合反射光罩之形狀。 至此，要參照諸具體實例，特定地說明本發明。須清 楚地了解者，下面所述諸具體實例僅係示範說明以使本發 明可了解且無意將本發明限制到該等具體實例。圖1爲一 低膨脹玻璃基板1末端部份之示意放大斷面圖，且圖3爲 -10- (8) 1375981 低膨脹玻璃基板-1的透視圖。低膨脹玻璃基板1通常包括 一末端部份，該末端部份包括由基板的削角脊形成的削角 部份3，側表面2，如圖1所示者，用來區別前側和後側 所用的切口部份5，及削角部份6，如圖3中所示者。於 本發明中，低膨脹玻璃基板1具有一側端壁，該側端壁包 括側表面2，削角部份3，切口部份5及削角部份6。本 發明諸特點之一爲該低膨脹玻璃基板1所具側端壁的至少 φ —部份係經機械拋光形成爲面鏡整飾表面。雖然該側表面 - 2，削角部份3，切口部份5與削角部份6通常全部都經 機械拋光形成爲面鏡整飾表面，不過可以只將一所欲表面 形成爲面鏡整飾表面，只要其可容許防止玻璃碎粒與外來 粒子產生的效應稍微降低即可。於圖1中，每一削角部份 3的長度稱爲削角寬度。削角部份3的削角寬度和形狀可 根據削角機的鑽石磨輪形狀或操作條件予以恰當地選擇。 當低膨脹玻璃基板1的介於削角部份3與主面（其上具有 φ 沈積多層膜的表面或其背面）之間的邊界部份之頂部，介 於側表面2與削角部份3和6之間的邊界部份之頂部，及 介於切口部份5與側表面2，以及削角部份3和6之間的 邊部份之頂部，都有角度時，可視需要將該等頂部可形成 爲曲面，或者將削角部份完全形成爲曲面。應該了解者， 該低膨脹玻璃基板1的側端壁可包括此等曲面。 於本發明中，該面鏡整飾表面較佳者係具有0.05微 米或更低的表面粗糙度Ra，更佳者〇.〇3微米或更低的表 面粗糙度Ra。該面鏡整飾表面較佳者具有從0.05至0.50 -11 - 1375981 Ο) 微米，更佳者從0.05至0.20微米之表面粗糙度Rmax。 雖然對於Ra的下限値沒有別的限制，不過由於隨著Ra 愈小，拋光負荷會增加且由於當Ra爲某一値或更低値時 ，防止玻璃碎粒產生的效用即沒有明顯的差異，因此Ra 的下限通常爲0.01微米或更高者。經由將低膨脹玻璃1 的側端壁形成爲具有在各自的範圍內之表面粗糙度Ra和 表面粗糙度Rmax之面鏡整飾表面，不僅可以防止玻璃碎 φ粒從側端壁產生，而且可以減少玻璃碎粒產生量及在即使 . 有產生玻璃碎粒時，減低外來粒子的黏附性。特別者，當 側表面2，削角部份3和6，及切口部份5每一者都形成 爲前述範圍內之面鏡整飾表面之時，其效用即明顯出現。 ' 必須了解者，當該低膨脹玻璃基板1的主面與削角部份3 的邊界部份，側表面2與削角部份3和6之邊界部份，削 角部份3和6，該切口部份5與削角部份3和6的邊界部 份都形成爲上述之曲面時，曲面也經拋光成爲面鏡整飾表 φ面作爲側端壁的一部份。雖然側端壁的側表面2常因該側 表面與削角部份通常係以相同方式拋光而具有與側表面的 削角部份相同的Ra與Rmax，不過該側表面也可具有與削 角部份不同的Ra和Rmax。 爲了提供低膨脹玻璃基板1的側端壁一具有本發明前 述範圍內的表面粗糙度之面鏡整飾表面，可以採用玻璃板 拋光或削角技術領域中已知的拋光方法和拋光機。於一特 殊實施例中，該低膨脹玻璃基板1係經採用硏磨輪（例如 鑽石硏磨輪）以削角該低膨脹玻璃基板1，一拋光機用以 -12- (13) 1375981 水解法製成的含Ti〇2之合成石英玻璃鑄淀。此種含Ti〇2 的合成石英具有在20°C爲5 PPb/t或更低的熱膨脹係數 且爲適合作爲EUVL所用超低膨脹玻璃之材料。經由採用 內ID—鋸（直徑鋸）切片機，將該鑄錠切成長度153 0毫 米’寬度153.0毫米和6.75毫米的厚度之板，製備出此 等合成石英玻璃的40件板狀樣品。然後，將每一樣品經 由採用#120鑽石硏磨輪在市售NC削角機中削角成長度 φ 152毫米和寬度152毫米的整體尺寸及從〇.2至〇.4毫米 的削角寬度。 . 然後，將每—此等合成石英玻璃（後文稱爲基底材料 )製成的板狀樣品之主面經由採用20B雙面精硏機（ SPEEDFAM Co.，LTD.所製）且採用其中有18至20質量 %基本上由SiC構成的GC#400 (FUJIMI INCORPORATED所製產品之產品名稱）懸浮在過濾水中 所形成的漿液作爲拋光劑予以拋光直到每一基底材料具有 φ 6.63毫米的厚度爲止。 此外，經由採用另一20B雙面精硏機及採用其中有 18至20質量％含Al2〇3作爲主要成分的FO#1〇〇〇(由 FUJIMI INCORPORATED所製產品的產品名稱）懸浮在過 濾水中的漿液作爲拋光劑，將每一基質材料拋光到每一基 底材料具有6.51毫米的厚度爲止。然後，將基底材料分 成A組和B組兩個組，每一組包含20件基底材料。 首先，將A組中的基底材料分類爲比較例，接受傳 統處理，且對此等基底材料在將有側端壁經削角的基底材 -16- (14) 1375981 料予以精硏之後施予拋光程序。B組中的基底材料則在精 硏後，接受側端壁拋光，經由使用絲絨製成的拋光布， 3 9 1 0-0402 ( Maruishi Sangyo所製產品的產品名稱）且採 用其中將25至30質量％的含氧化鈽作爲主成分之 MIREK 801A ( Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.的產 品之產品名稱）懸浮在過濾水中的漿液作爲拋光劑，沿著 每一基底材料的外周緣約30毫米上加上面鏡整飾表面。 φ 每一側端壁的表面粗糙度係以接觸型表面粗糙度檢驗器， SURFCOM 1 400D ( TOKYO SEIMITSU CO.，LTD.所製產品 的產品名稱）予以測量。經揭曉該A組具有平均値0.035 微米的表面粗糙度Ra及平均値0.085微米的表面粗糙度 Rmax，且B組具有平均値0.021微米的表面粗糙度Ra與 平均値0.045微米的表面粗糙度Rmax。此側端壁處理可 以經由使用刷子的拋光法來進行。 經檢驗出，由於此種側端壁處理能夠減低玻璃碎粒從 φ側端壁散射出且減少外來粒子黏附到側端壁的數目，即使 基板溫度增高到20°C或更高者也一樣，因此沒有明顯的 外來粒子從側端壁散射出。 接著，經由採用2 0B雙面拋光機，且採用聚胺基甲酸 酯製成的LP66 ( Rhodes所製產品的產品名稱）作爲抛光 布，及採用其中將10至12質量％含氧化铈作爲主成分的 MIREK 801A( Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.所製 產品的產品名稱）懸浮在過濾水中的漿液作爲拋光劑，將 兩組中的各別基底材料之主面拋光約50微米作爲第一次 -17- (15) 1375981 拋光》 此外’經由採用20B雙面拋光機及採用發泡聚胺基甲 酸酯製成的 Ciegal 7355(Toray Coatex Co·，Ltd.所製產 品的產品名稱）作爲抛光布，將兩組中個別的基底材料之 每一主面拋光約1〇微米（第二次拋光）。然後，用另一 拋光機將每一主面最後抛光（第三次抛光）。於該最後抛 光中，係採用膠體氧化矽（COMPOL 20 : FUJIMI φ INCORPORATED所製產品的產品名稱）和Bellatrix K75 12 ( Kanebo，Ltd.所製產品的產品名稱）分別作爲拋 . 光劑和抛光布。 隨後，將兩組中的基底材料以多段式自動清潔機予以 清潔，包括裝有熱硫酸溶液與過氧化氫溶液的第一槽，及 裝著中性界面活性劑溶液的第三槽。然後，以光罩用的表 面掃描器，M1350 (Lasertec Corporation所製）測量存在 於個別基底材料的表面（反射表面）上且具有60微米或 更大的粒子尺寸之粒子（外來粒子）。測量結果示於表i 之中。 -18- (16)1375981

表1 樣品編號 A組 B組 1 38969 8 2 2 1747 6 3 8927 5 4 1 73 62 4 5 485 3 8 9 6 3 72 89 3 7 22740 6 8 548 82 4 9 2965 3 7 10 66348 6 11 43 784 6 12 56972 2 13 6743 8 8 14 3 1503 7 15 49163 4 16 2 8729 5 17 1 4078 8 18 27965 4 19 5 893 1 7 20 4 893 3 8 平均値 3 8647 5.8 (單位：粒子數/表面） -19- (17) 1375981 從表1清楚地看出者，於各含20基底材料的個別組 中比較平均粒子數之下，A組具有遠較爲大的外來粒子數 目。另一方面，B組中具有60微米或更大的粒子直徑之 外來粒子的數目爲少於6,此結果不是遠大於20者。B組 中最大的外來粒子數爲9。此結果揭露出B組中採用的方 法係有效者，其中將側端壁拋光以加上面鏡整飾表面。 於A組基底材料的側端壁上於清潔後經由濺鍍沈積 φ 厚1,〇〇〇 A的氧化鉻膜之時，且將A組基底材料的側端壁 浸於5質量％ HF溶液中10分鐘後在超音波清潔槽中以流 . 動的純水清洗之時，A組基底材料中的外來粒子數目可以 減少到與B組基底材料相同的程度。 工業應用性 根據本發明，由於從低膨脹玻璃基板側端壁的玻璃碎 粒之產生及外來粒子對端表面部份的吸附性都減到最低， φ 因此可以防止外來粒子散射。如此，可以得到EUVL用的 反射光罩，其能在光罩製作中減少黏附到基板表面的玻璃 碎粒和外來粒子之數目且減低玻璃碎粒和外來粒子對基板 表面之黏附力。因此之故，可以經由利用此種反射光罩轉 移精細電路圖案到晶圓上而製造出高度精確的積體電路。 於2 004年4月22曰提出申請的日本專利申請第 2004- 1 273 07號包括說明書，申請專利範圍，圖式和摘要 的整個揭示內容都以其全文以引用方式納入本文。 -20- (18) (18)1375981 【圖式簡單說明】 圖1爲根據本發明第一較佳具體實例的低膨脹玻璃基 板所具末端部份之示意放大斷面圖； 圖2爲根據本發明第二具體實例的低膨脹玻璃基板所 具末端部份之示意放大斷面圖；且 圖3爲根據本發明第三具體實例的低膨脹玻璃基板所 具末端部份之示意放大斷面圖。 【主要元件符號說明】 1 :低膨脹玻璃基板 2 :側表面 3 ’ 6 :削角部份 4 :保護膜 5 :切口部份

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Claims (1)

1375981 第094112896號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年12月 30日修正 十、申請專利範圍 1. 一種供反射光罩用之低膨脹玻璃基板，其適合用 於在半導體製作中的平版刻法內所用反射光罩之基底材料

’該低膨脹玻璃基板包括沿著其外周緣形成之側表面，一 削角.部份和一切口部份，該側表面，削角部份和切口部份 全部皆具有〇.〇5微米或更低的表面粗糙度Ra。 2. 根據申請專利範圍第1項之低膨脹玻璃基板，其 中沿著該低膨脹玻璃基板外周緣形成的該側表面，削角部 份和切口部份中至少一者裝有具有0.05微米至0.50微米 的表面粗糙度Rmax之鏡面整飾表面。

3-—種供反射光罩用之低膨脹玻璃基板，其適合作 爲用在平版刻法中的反射光罩之基底材料，該低膨脹玻璃 基板包括沿著其外周緣形成的側表面和切口部份，該側表 面和切口部份上覆蓋著一保護膜用以防止灰塵產生。 4. 一種供反射光罩用之低膨脹玻璃基板，其適合作 爲用在平版刻法中之反射光罩之基底材料，該低膨脹玻璃 基板包括沿著其外周緣形成的側表面和切口部份，該側表 面和切口部份接受過蝕刻處理。 5.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之低膨脹 玻璃基板，其進一步包括在20°C下具有0±10 ppb/t的 熱膨脹係數之超低膨脹玻璃基板或超低膨脹結晶玻璃基板 1375981 6. —種反射光罩，其包括在申請專利範圍第1至 項中任一項中所定義之供反射光罩用之低膨脹玻璃基板