TWI375964B - - Google Patents

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(1) 1375964 ‘ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係有關使用金屬奈米粒子之金屬薄膜的形成方 法及金屬薄膜。 【先前技術】 ' 做爲低溫下形成電極之方法者，被揭示有使用金屬膠 • 質溶液之導電性塗層膜的形成方法（如：專利文獻1)。此 " 時，藉由噴射方式將金屬膠質溶液塗佈於基材後，形成導 電性塗層膜之方法中，做爲該塗佈之基材者，於其表面使 用噴射用受容層所形成者，塗佈後之乾燥於100 °c以下進 行之。藉由此法時，於基材之噴射專用紙上所形成塗層膜 - 乾燥後之體積電阻値爲4.5 xl (Γ6 Ω · cm之低溫，惟，未 塗層一般影印用紙上其表面電阻値1.0x108Ω /□以上（此由膜 厚45Onm換算比電阻後，體積電阻値爲4.5xlO7 // Ω · cm以 • 上）之高値，低電阻化時，務必爲噴射用受容層。 . 又，做爲金屬奈米粒子之製法者，被揭示有還原法（如 :特願2003-317161號），氣體中蒸發法（如：專利文獻2)。 • [專利文獻1】特開2004-207558號公報（申請項1、段落 . 號碼：0049 及 0050) [專利文獻2]特開2002-121606號公報（申請項6) 做爲電氣電子工業領域所使用之電路等薄膜之形成方法 ，近年來’積極使成膜溫度爲低溫化。又，做爲爲使金屬奈 米粒子進行塗佈、乾燥、燒焙後成膜之基材者被使用玻璃、 (2) 1375964 聚醯亞胺' PET薄膜、PEN薄膜、聚碳酸酯等各種類，此等 基材以外，最近亦對於玻璃上載上TFT(薄膜晶體管）之基板 • 亦適用金屬奈米粒子，被要求成膜溫度（燒焙溫度）之低溫 . 化。燒焙溫度雖依其基材之性質，惟，低溫者被要求於 200°C以下之燒焙。 此情況下，未行高溫之熱處理，被強行要求於低溫燒 ' 焙、且最好減少塗佈次數、或成膜次數形成具所期待厚度 # 之薄膜β因此，期待一種使用金屬濃度高之金屬奈米粒子 分散液，未進行高溫之熱處理下，可形成電阻率低之薄膜 的方法。 先行技術中，形成由此用途所使用之金屬奈米粒子所 成之薄膜時，雖可實現低電阻化，惟，務必於高溫燒焙， ' 雖可於低溫處理，卻出現塗佈次數多等問題點。另外，爲 減少塗佈次數，將以何種方法使塗佈液之固形份濃度變濃 ，仍出現所得液體呈不安定狀、引起2次凝聚，金屬粒子 # 沈澱之問題點亦產生。 【發明內容】 本發明之課題爲解決上述先行技術之問題點，而提供 —種與使用金屬奈米粒子於表面形成受容層之噴射專用紙 等基板不同，而於未形成此受容層之基板上，未進行高溫 之熱處理下，形成導電性金屬薄膜之方法及金屬薄膜。 本發明金屬薄膜之形成方法其特徵係於至少1種選自 Ag、Au、Ni、Pd、Rh、Ru及Pt之金屬或此等金屬之2 -6- (3) 1375964 種以上所成合金之周圍，燒焙附著分散劑之有機物所成之 金屬奈米粒子，形成金屬薄膜之方法中，於含有水、有機 . 酸、或水及有機酸之氣體環境下進行其燒焙。利用此燒焙 ^ 環境可形成低電阻之金屬薄膜。 上述有機酸以碳數4以下之飽和脂肪酸或不飽和脂肪 酸者宜。當碳數超出4時，則進行燒焙其電阻値仍不會下 降，且，作業上亦有產生極不悅味道之問題。 • 又，本發明金屬薄膜其特徵係藉由上述金屬薄膜之形 成方法所形成者。 藉由本發明後，與使用導電性金屬奈米粒子之噴射專 甩紙不同，未於表面形成受容層之基板上，於含有水、有 機酸、或水及有機酸之氣體環境下未進行高溫熱處理，於 低溫下，可有效形成電阻値低之導電性金屬薄膜。 【實施方式】 •[發明實施之最佳形態] _ 本發明所使用之金屬奈米粒子構成金屬係如上述，爲 至少1種選自Ag、Au、Ni ' Pd、Ru及Pt等導電性金屬所 * 成群之金屬、或由此等金屬之至少2種所成之合金，可依 . 其目的、用途適度選取組合即可。以下所謂金屬者亦包含 合金。上述金屬所構成之金屬奈米粒子係於此金屬周圍具 有附著分散劑之有機物的構造。其中所謂「附著」係指有 機物經由金屬離子吸附於金屬奈米粒子之表面之意，藉由 此，有助於金屬粒子安定分散於有機分散體之狀態。 (4) 1375964 上述有機物係至少i種選自脂肪酸類、胺類者。 此脂肪酸類以至少1種選自具有直鏈或支鏈構造之碳 • 數6~22之飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸之脂肪酸者宜。當 . 碳數未達6時，則易引起凝聚爲不安定者，無法提高金屬 濃度，反之碳數超出22則提高金屬奈米粒子分散液濃度 時，分散液黏度上昇後，掌握性將變差，且，燒焙後碳易 ' 殘留於膜中，導致比電阻値上昇之問題。 • 做爲上述脂肪酸類類之例者如：己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十四酸、己癸酸、辛癸酸 、二十酸、二十二酸、2 -乙基己酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸等例。 上述胺類以至少1種選自具有直鏈或支鏈構造之碳數 ' 6~13之脂肪族胺之胺者宜。若碳數未達6則胺之鹼性變 強有腐蝕金屬奈米粒子之傾向，最後將此奈米粒子溶解之 問題點產生。又，烷基胺主鏈之碳數大於13則提高金屬 • 奈米粒子分散液之濃度時，上昇分散液黏度後，掌控性變 ， 差，且，燒焙後膜中易殘留碳，導致比電阻値上昇之問題 〇 • 上述脂肪族胺以第1級〜第3級烷胺者宜，而，單胺 • 、二胺、三胺等多價胺亦可。 做爲烷基胺例者如：丁胺、己胺、庚胺、η-辛胺、壬 胺、癸胺、月桂胺、己月桂胺、2-乙基己胺、1,3-二甲基· η-丁胺、1-胺基十一烷，及1·胺基月桂烷等類之第1級胺 '二-η-丁胺 '二-η-丙胺、二異丙胺' Ν-甲基苯胺、二異 -8 - (5) 1375964 丁胺、二戊胺、二己胺等類之弟2級8¾、以及月桂 胺、Ν,Ν-二丁基-1· 丁胺、Ν,Ν·二甲基丁胺 ' Ν，Ν·二 • 胺、Ν，Ν-二甲基辛胺等類之第3級胺、其他如：萘 辛甲撐二胺、及壬二胺等類之二胺例。此等胺中又 、庚胺、η-辛胺、癸胺、月桂胺' 2-乙基己胺、1 基- η-丁胺、1·胺基十一烷、1-胺基月桂烷爲較佳。 ' 本發明係於含有水、有機酸、或水及有機酸之 φ 境下使金屬奈米粒子未進行高溫熱處理，於低溫下 焙。此有機酸爲碳數4以下之飽和脂肪酸或不飽和 ，如：做爲飽和脂肪酸例者如：甲酸 '乙酸、丙酉 酪酸、異-酪酸等例，做爲不飽和脂肪酸例者如： 、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、延胡 ' 例。水與有機酸之混合比例並未特別限定，以重量 0-100 : 1〇〇~〇者即可。另外，混合於水，有機酸 可使用空氣、氧、或氮等不活性氣體，其比例並未 Φ ’定。只要於此範圍即可取得低電阻之金屬薄膜。又 _ 溫度通常以50°c以上，較佳者爲80°c以上則可充 具有實用性之比電阻値薄膜。燒焙溫度之上限只要 * 板種類等適度設定即可。 - 做爲金屬奈米粒子之製造方法者，並未特別受 :特願2003-317161號所載之還原法，特開2002-號公報所載之氣體中蒸發法之製造方法等例。 做爲還原法者如：將至少1種上述脂肪酸類及 金屬化合物溶於非極性溶媒，此液中添加還原劑進 基二甲 甲基己 二胺' 以己胺 ，3-二甲 氣體環 進行燒 脂肪酸 隻、正-丙烯酸 索酸等 %計爲 之氣體 特別限 ，燒焙 份取得 依其基 限，如 121606 胺類等 行還原 -9- (6) 1375964 處理，取得金屬奈米粒子之方法。 上述還原劑例者如：使用氫化硼鈉、二 - 三-丁胺硼等宜。還原劑並未受限於此，只要 . 原作用者即可，亦可使用公知之其他還原劑。 係於反應系更導入氫氣、一氧化碳氣體、含氫 有一氧化碳之氣體後進行亦可。 上述還原處理係於攪拌處理中進行沸騰， • 熱回流之條件下進行者宜。 ' 如上述，於非極性溶媒中進行還原處理後 質，惟，反應液中存在不純物（如：還原劑中；; 此，添加脫離子水於反應液中，攪拌後，靜置 後，回收上清液。此時，存在於反應液之不純 • 性不純物係往水層移動，而可降低不純物。亦 之極性溶媒取代脫離子水使用之。進一步去除 、脂肪酸酯等，爲提昇純度及金屬濃度，可藉 • 等過濾後濃縮，其結果可取得含5wt%以上、 _ 之金屬奈米粒子分散液。 做爲上述非極性溶媒者可使用如：極性弱 ' 之碳數爲6~18之有機溶媒者宜。當碳數未達 . 媒極性強分散不易，或太快乾燥導致分散液不 題產生。反之，碳數超出18則黏度上昇、沸 燒焙時易殘留碳之問題。做爲此等溶媒例者可 烷、庚烷、辛烷'癸烷、十一烷、月桂烷、十 基戊烷等長鏈鏈烷、環己烷、環庚烷、環辛烷 甲胺硼、第 具有相同還 此還原反應 之氣體，含 於室溫或加 形成金屬膠 匕硼等）。因 所定時間之 物中的親水 可以碳數少 過剩脂肪酸 由超速過濾 9 0 w t %以下 溶媒、主鏈 6時，則溶 易掌控之問 點上昇造成 使用如：己 三烷、三甲 等環狀鏈烷 -10· (7) 1375964 、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、月桂苯等芳香族烴基、己 醇、庚醇、辛醇、癸醇、環己醇、萜品醇等醇。此等溶媒 - 可單獨使用、亦可以混合溶媒形態使用之。如：長鏈鏈垸 混合物之石油溶劑亦可使用之。 又，做爲氣體中蒸發法者，如：於真空環境下，使藉 由氣體中蒸發法之至少含1種金屬奈米粒子生成用之公知 ' 有機溶媒之有機溶媒於蒸氣之存在下，或於至少1種選自 • 此有機溶媒之蒸氣與做爲分散劑之脂肪酸類、胺類等之蒸 氣相互混合蒸氣之存在下，使金屬蒸發，使有機溶媒蒸氣 或混合蒸氣與金屬蒸氣接觸、進行冷卻收集後，回收含有 金屬奈米粒子之液體後，取得所期待分散液之方法。另外 ’以有機溶媒蒸氣與金屬蒸氣接觸時，回收液中添加至少 ' 1種選自分散劑之脂肪酸類、胺類等後，亦可取得所期待 之分散液。經由上述步驟，取得粒徑lOOnm以下之金屬 奈米粒子呈孤立狀態、分散之金屬奈米粒子分散液。 • 上述氣體蒸發法中，以有機溶媒蒸氣與金屬蒸氣接觸 . 時’於含有冷卻收集後回收之金屬奈米粒子之液體中添加 至少1種選自分散劑之脂肪酸類、胺類等後，加入爲去除 • 有機溶媒之低分子量極性溶媒後，使金屬奈米粒子沈澱、 截取上澄液後，實質的去除有機溶媒，亦可再藉由添加至 少1種孤立狀之分散金屬奈米粒子生成用之溶媒於所得沈 激物後’進行溶媒取代者。又，混合蒸氣與金屬蒸氣相互 接觸時’進行冷卻收集後含所回收之金屬奈米粒子之液體 中’加入爲去除有機溶媒之低分子量極性溶媒後，使金屬 -11 - (8) 1375964 奈米粒子沈澱、截取上澄液後，實質的去除有機溶媒，再 添加至少1種孤立狀之分散金屬奈米粒子生成用溶媒於所 - 得沈澱物後，進行溶媒取代者亦可。 . 上述低分子量之極性溶媒以碳數少之溶媒、如：甲醇 、乙醇、丙酮等者宜。 做爲適用於本發明之金屬奈米粒子之基板者，可依其 ' 目的，用途進行適度選擇組合之，如：玻璃基板、聚醯亞 # 胺、PET薄膜、PEN薄膜、聚碳酸酯等所成之樹脂基板、 ' 搭載TFT於玻璃之基板等各種均可使用之。又，於此等 基板上進行塗佈之方法並未限定，一般以旋轉塗層後、噴 射法均可。 以下，藉由實施例進行本發明之具體說明。 [實施例1] 選定Ag做爲金屬種類後，於Ag周圍使用附著碳數8 # 之辛酸與碳數8之2-乙基己胺之Ag奈米粒子。此Ag奈 . 米粒子係分散於甲苯，其金屬濃度爲40wt%。其中所使用 Ag奈米粒子係以氣體蒸發法所製作者。 ' 此Ag奈米粒子分散液通常藉由旋轉塗層法塗佈於玻 璃製基板上，成膜後，使水：甲酸=90: 10(重量％)之混合 液於大氣中蒸發之環境、120t下進行燒焙30分鐘。燒焙 後，薄膜表面帶有銀色光澤。爲測定所得膜之比電阻，使 用三菱化學製之Rolester，測定係測定膜上之3點。測定表 面電阻後，檢測膜厚，換算成比電阻値。其結果示於表1。 -12- 1375964 Ο) (表i) 表面電阻（Ω /□) 膜厚（μπι) 比電阻（Ω · cn〇 0.1228 0.37 4.54E-06 0.1106 0.37 4.09E-06 0.1228 0.37 4.54E-06

由表1證明，比電阻爲接近純Ag之比電阻（1.59x 1(Γ6Ω . cm)之値。 [實施例2] 設定燒焙溫度爲80 °C之外，與實施例1同條件進行 成膜，測定同條件下所得薄膜之電氣特性，進行評定之 。其結果示於表2。 (表2) 表面電阻（Ω /□) 膜厚（/zm) 比電阻（Ω · c m ) 0.2020 0.28 5.66E-06 0.1863 0.28 5.22E-06 0.1885 0.28 5.28E-06

由表2證明，相較於實施例〗，其燒焙溫度再低，比 電阻仍較大，而取得1〇·6Ω · cm値。 圖1代表實施例2所得80t燒焙後之膜截面SEM照 片。由此圖顯示，所得之膜其部份粒子熔結之。 -13· 1375964 do) 以下表3及表4分別代表實施例3 ~ 1 8及比I 之總整理。實施例3~18中，變更金屬種類、分f 焙條件，依實施例1之方法進行成膜，同條件下 . 薄膜之電氣特性，進行評定。另外，水與甲酸或 合比例以重量％計爲90 : 10，於空氣中蒸發，而 調整濃度。比較例1~12中僅於大氣環境下進行夫 ' ，依實施例1之方法爲基準進行成膜，同法測定 # 評定之。 ?例 1 ~ 1 2 K劑、燒 測定所得 乙酸之混 ，未特別 i焙之外 電氣特性

-14- (11)1375964 (表3)

實 施 例 金屬 種類 有機物(分散劑） 金屬濃度 (wt%) 燒焙條件 表面電阻 (Ω〇 膜厚 (nm) 比電阻 (μ Ω · cm) 脂肪酸類 肢類 溫度 CO 時間 (min) 環境 3 Αβ 月桂酸(C12) 辛胺(C8) 40 120 30 水+甲酸 0.26 250.00 6.40 4 Αβ 癸酸(C10) 己胺(C6) 40 120 30 水+甲酸 0.23 250.00 5.80 5 Αβ 辛酸(C8) 月桂胺(C12) 40 100 30 水+乙酸 0.28 250.00 7.00 6 Afi 油酸(C18) 癸胺(C10) 40 130 30 水+乙酸 0.80 250.00 20.00 7 Αβ 月桂酸(C12) 辛胺(C8) 40 80 30 水+甲酸 0.16 250.00 4.00 8 Αβ 月桂酸(C12) 40 120 30 水+乙酸 0.27 250.00 6.86 9 Afi 癸酸(C10) 40 120 30 水+甲酸 0.20 250.00 5.00 10 Αβ 辛酸(C8) 40 100 30 水+乙酸 0.34 250.00 8.40 11 Afi 油酸(C18) 40 130 30 水+乙酸 0.38 250.00 9.40 12 Au 月桂酸(C12) 辛胺(C8) 40 120 30 水+甲酸 3.40 250.00 85.00 13 Au 辛酸(C8) 癸胺(C10) 40 80 30 水+乙酸 4.16 250.00 104.00 14 Au 癸酸(C10) 月桂胺(Cl 2) 40 100 30 水+甲酸 4.40 250.00 110.00 15 Ar 辛酸(C8) 40 100 30 水 0.40 250.00 9.90 16 Afi 油酸(C18) 40 130 30 甲酸 0.37 250.00 9.30 17 Au 癸酸(C10) 辛胺(C8) 40 120 60 水 3.88 250.00 97.00 18 Au 辛酸(C8) 月桂胺(C12) 40 80 30 甲酸 5.20 250.00 130.00 -15 - (12)1375964 (表4)

實 施 例 金屬 種類 有機物(分散劑） 金屬濃度 (wt%) 燒焙條件 表面電阻 (〇/□) 膜厚 (nm) 比電阻 ("Ω · cm) 脂肪酸類 胺類 溫度 CC) 時間 (min) 環境 1 Αβ 月桂酸(αο) 辛胺(C8) 40 120 30 大氣 7.20 250.00 180 2 Αε 癸酸(CIO) 己胺(C6) 40 120 30 大氣 6.60 250.00 165 3 Αβ 辛酸(C8) 癸胺(C10) 40 100 30 大氣 4.80 250.00 120 4 Αβ 油酸(C18) 月桂胺(C]2) 40 130 30 大氣 9780.00 250.00 244500 5 Αβ 月桂酸(C12) 辛胺(C8) 40 80 30 大氣 5.24 250.00 131 6 Αβ 月桂酸(C12) 40 120 30 大氣 5.04 250.00 126 7 Αβ 癸酸(CIO) 40 320 30 大氣 3.60 250.00 90 8 Αβ 辛酸(C8) 40 100 30 大氣 7.60 250.00 190 9 Αβ 油酸(C18) 40 130 30 大氣 8.00 250.00 200 10 Au 月桂酸(C12) 辛胺(C8) 40 120 30 大氣 420.00 250.00 10500 11 Αυ 辛酸(C8) 癸肢(c]o) 40 80 30 大氣 2600.00 250.00 65000 12 Au 癸酸(C10) 月桂胺(Cl 2) 40 100 30 大氣 1656.00 250.00 41400 -16 - (13) 1375964 由表3及表4顯示’於含有水與有機酸或其任意之環 境下進行燒焙者，相較於僅於大氣環境下之燒培’於同— - 溫度下其較可意圖取得低電阻化。 . 又，儘管上述金屬種類使用其他上述導電性金屬取代

Ag、Au，做爲金屬奈米粒子者使用附著上述實施例以外 之選自脂肪酸類、胺類之分散劑，均可形成與上述實施例 * 相同之低電阻金屬薄膜。 ' [產業上可利用性] 本發明係提供一種於水及/或有機酸存在下之低溫燒 焙處理後具有極實用性之比電阻金屬薄膜。因此，本發明 於電氣電子工業等領域中，可有效利用於務必於低溫下形 ' 成金屬薄膜之領域者。如：可利用於平坦配電板顯示器等 顯示機器、印刷電路.領域之金屬電路等製作上。 • 【圖式簡單說明】 [圖1]實施例2所製作之Ag薄膜之截面SEM照片。 -17-

Claims (1)

1375964 第094143188號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年8月13 日修正 十、申請專利範圍 1. 一種金屬薄膜之形成方法，其係含有以下步驟之金 屬薄膜的形成方法，該步驟爲.於選自Ag、Au、Ni、Pd、 • Rh、Ru及Pt之至少1種金屬，或2種以上此等金屬所成 - 合金之周圍’附著作爲分散劑之選自具有直鏈或支鏈構造 之碳數6〜2 2之飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸以及碳數6~ 13 φ 的脂肪族胺之至少1種有機物，得到金屬奈米的分散液之 步驟、將前述分散液塗佈於基板表面的.步驟、與燒焙塗佈 於前述基板表面的分散液，形成金屬薄膜之步驟； ' 將前述燒焙在選自碳數4以下的飽和脂肪酸及不飽和脂肪 酸的有機酸，或含有該有機酸及水的氣體環境下，於80 °C以上1 30°C以下的溫度下進行》 2. 如申請專利範圍第1項之金屬薄膜之形成方法，其 中該有機酸爲甲酸或乙酸。 Φ 3·—種金屬薄膜，其特徵係依申請專利範圍第1項、 或第2項之金屬薄膜之形成方法所形成者。