TWI375121B - Photosensitive composition and method for forming pattern using the same - Google Patents

Description

1375121 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種感光性組成物，其可用於半導體（ 如ic)之製造步驟、電路板（如液晶與加熱頭）之製造、 及其他製造步驟，及一種使用它形成圖案之方法。更特別 地，本發明係關於一種感光性組成物，其適合使用不超過 22 0奈米之遠紫外光等作爲曝光光源或使用電子束等作爲 照射來源之情形，及一種使用它形成圖案之方法》 【先前技術】 化學放大型感光性組成物爲一種圖案形成材.料，其中 照射放射線（如遠紫外光）而在曝光區域產生酸，.使用此 酸作爲觸媒之反應改變經活性放射線照射區域與未經照射 區域在鹼顯影劑中之溶解度，及在基板上形成圖案。 在使用KrF準分子雷射爲曝光光源之情形，由於使用 一種包括聚（羥基苯乙烯）作爲基本骨架且主要在248奈 米區域具小吸收之樹脂作爲主要成分，相較於相關技藝萘 醌二疊氮化物/酚醛清漆樹脂系統，所得系統具有高敏感度 與高解析度可形成良好圖案及變成良好之系統。 另一方面，在使用具較短波長之光源，例如，ArF準 分子雷射（1 93奈米），作爲曝光光源之情形，由於一種 具芳族基之化合物實質上在193奈米區域呈現大吸收，即 使是以上之化學放大系統仍無法令人滿意。 因此，已發展含具脂環烴結構之ArF準分子雷射用顯 影光阻。 -5- 1375121 此外已發現，其性能因在以上具脂環烴結構之樹脂中 含具內酯結構之重複單位而增強。專利文件〗（ JP-A-9- 7 3 1 7 3號專利）與專利文件 2 (美國專利第 6,3 8 8，10 1B號）敘述光阻組成物使用一種含具甲羥戊酸內 酯結構或γ-內酯結構之重複單位之樹脂；及專利文件3 ( JP-A-2000-159758 號專利）、專利文件 4( J Ρ - A - 2 0 0 1 - 1 0 9 1 5 4 號專利）與專利文件5 (美國專利第200 1 -2690 1 A號）敘 % 述使用一種含具脂環內酯結構之重複單位之樹脂之光阻組 成物。 然而實際之狀況爲，由樹脂整體性能之觀點，發現樹 脂、光酸產生劑、添加劑、溶劑等之適當使用組合極爲困 難。此外，在形成線寬不超過1 0 0奈米之精細圖案時，不 僅需要解析度改良，亦需要線圖案之線緣粗度性能改良。 在此所指之「線緣粗度」表示，由於光阻之特徵，光 阻線圖案與基板交叉處之邊緣呈現一種使得其在垂直方向 Φ 沿線方向不規則地波動之形狀。在自正上方觀察此圖案時 ，無法均勻地看見邊緣（約±數奈米至數十奈米）。由於此 不均勻性因蝕刻步驟而轉移至基板上，如果此不均勻性大 ’則造成電特徵失敗而導致良率降低。 【發明内容】 因此，本發明之一個目的爲提供—種感光性組成物， 其均勻地形成不超過100奈米之精細圖案’具有優良之解 析度，而且改良線緣粗度，及一種使用它形成圖案之方法 ⑧ 1375121 本發明係關於使用一種如下所述而構成之感光性組成 物，及一種使用它形成圖案之方法，而達成以上之本發明 目的。 1 ·—種感光性組成物’其包括（A)—種因酸之作用而 增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其中樹脂（A)包括至少一 種選自以下之重複單位：

(a) 一種重複單位，其包括：羥基及其中羥基之 氫原子經選自醯基、烷基、環烷基、與酸可 分解基之基取代之基至少之一；及具有內酯 結構之基：及 (b) 一種重複單位，其包括具有內酯結構之基， 其中熔融5-或6 -員環。 2. 依照第1項之感光性組成物，其中樹脂（A)包括一 種重複單位，其具有至少一種選自由以下通式（I)至（III)所 表示結構之結構：

其中 X表示- CH2-、氧原子、硫原子、或- C( = 〇)-，

Lc表示用於形成內酯之基，

Ra,與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基 '醯基 或酸可分解基，

Ra3表示羧基 '烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 -7- 1375121 、或具有.酸可分解基之基，

Rh至Ra3之二可組合在一起形成環， Χι 表示- CH2-、-CH2CH2-、-CH2〇_、-〇-、-S·、或.dS- > η表示1或2之整數， 1^與η2各表示0至3之整數，其條件爲（Π|+η2)表示1 至6之整數，及 η3表示〇至3之整數》 3. 依照第1項之感光性組成物，其中樹脂（Α)包括一 種重複單位，其含至少一種選自由以下通式（I’）至（III，）所 表示結構之結構：

其中Rai與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基’ # Ra,與Ra2可組合在一起形成環，及 X】表不- CH2-、-CH2CH2-、·〇Η2〇-、-〇-、-S-、或- CH2S- 0 4. 依照第1項之感光性組成物，其中樹脂（Α)包括至 少一種選自由以下通式（la)至（111 a)所表示重複單位之重複 單位： -8-

不氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， X表示-CH2-、氧原子、硫原子、或_c( = 〇)_，

Lc表示用於形成內酯之基，

Rai與Raz各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基’

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基’

Rai至Ra3之二可組合在一起形成環， Χι 表示- CH2’、-CH2CH2·、-CH2O-、·〇·、或- CH2S- > η表示1或2之整數， ηι與η2各表示〇至3之整數，其條件爲（ηβπ2)表.示1 至6之整數’及 η3表示0至3之整數。 5. 依照第I項之感光性組成物’其中樹脂（Α)包括至 少一種選自由以下通式（h·1)至（111^1)所表示重複單位之 9 1375121 重複單位：

(la-1) (lla-1) (丨丨丨 a-1> 其中

Rb,表示氫原子、烷基、或- CH2-0-Rb2a，其中111)23表 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基，

Ra,與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基，

Rai至Ra3之二可組合在一起形成環， X2表示單鍵或-CH2-， X3表示單鍵或-CH2-， X4 表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH20-、-Ο-、-S-、或-CH2S-， x5 表示單鍵、-ch2-、-CH2CH2-、-CH20-、-0-、-S-、或-CH2S-， X4與X5之氫原子以外之原子數量和爲1或2，及 n3表示0至3之整數。 6. 依照第1項之感光性組成物，其中樹脂（A)包括至 少一種選自由以下通式（la”）、（Ila’）、（Ila”）、（IIU’）、與 1375121 (Π I a”）所表示重複單位之重複單位：

其中

Rb，表示氫原子 '烷基、或- CH2-0-Rb2a，.其中1^2!1表 • 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基，

Rc表示單鍵或二價連接基， 尺〜與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 '或酸可分解基，

Ra，至Ra3之二可組合在一起形成環，

Xi 表示- CH2-' -CH2CH2-、-CH20-、-0、-S-、或- CH2S- > Y2 與 Y3 各獨立地表示-CH2-、-CH2CH2-、-ο-、或-s- •，

Rb2、Rb3、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基， 表示0或1。 7- 一種樹脂，其具有至少一種選自由以下通式（Γ) 至（ΠΙ’）所表示結構之重複單位·· ⑧

-11- 1375121 其中 環烷基、醯基 -S·、或-ch2s- 1131與Ra2各獨·立地表示氮原子 '院基 '或酸可分解棊’ R3l與Ra2e組合在—起形成環’及 Xl 表示- CH2-、-CH2CH2-、-CH20-、-0- 8 一種樹脂’其具有至少一種選自由以下通式（Ia) 至（Ilia)所表示眞複單位之重複單位：

其中

Rb,表示氫原子、院基、或- CH2-0-Rb2a，其中Rb2a表 示氫原子、院基、環院基、醯基、或具有內醋結構之基’ Rc表示單鍵或二價連接基， X表示- CH2-、氧原子、硫原子、或·(：（ = 〇)-’

Lc表示用於形成內酯之基， 11&|與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基 '醯基 、或酸可分解基，

Ra3表示羧基 '烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基， 尺31至Ra3之二可組合在一起形成環， -12- 1375121 X,表示- CH2-、-CH2CH2-、-CH2〇-、-〇·，-s-、或- ch2s- n表示1或2之整數， 〜與n2各表示0至3之整數，其條件爲（ηβηΟ表示1 至6之整數，及 η3表示0至3之整數。

9. 一種樹脂，其具有至少一種選自由以下通式（la’） 、（la”）、 （Ila’）、 （Ila”）、 （Ilia’）、與（Ilia”）所表示重複單位 之重複單位：

其中

Rbi表示氫原子、烷基、或-CH2-0-Rb2a’其中111>2!1表 - 1 3 - 1375121 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， 尺3|與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Ra,至Ra3之二可組合在一起形成環， X,表示- ch2-、-ch2ch2-、-ch2o-、-0·、-S-、或- ch2s- Y2 與 Υ3 各獨立地表示-CH2-、-CH2CH2-、-ο-、或-s-

Rb2、Rb3、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基，及 表示〇或1。 10. —種可聚合化合物，其含至少一種選自由以下通 式（I’）至（III’）所表示之結構：

其中

Ra,與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Rai與Ra2可組合在一起形成環，及 Χι 表示-ch2-、-ch2ch2-、-CH20-、-0-、-S-' 或- ch2s- -14- 1375121 11. 一種可聚合化合物，其係由任何一種以下通式（lb) 至（Illb)表示：

其中 φ Rb,表示氫原子、烷基、或- CH2-〇-Rb2a，其中Rb2a表 不氫原子、院基、環院基、醯基、或具有內醋結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， X表不- CH2-、氧原子、硫原子、或- C( = 0)-，

Lc表示用於形成內酯之基， 尺3|與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 φ 、或具有酸可分解基之基，

Ra!至Ra3之二可組合在一起形成環， X,表示-CH2- · -CH2CH2-、-CH20-、-0-、-S-、或- ch2s- η表示1或2之整數， 〜與η2各表示0至3之整數，其條件爲（m+n2)表示1 至6之整數，及 Π3表示〇至3之整數》 12. —種可聚合化合物，其係由任何一種以下通式（lb’） -15- 1375121 、（:I b，，）、（ 11 b，- 1 )、（ 11 b，，- 1 )、（ 111 b，-】）、與（111 b ” -1 )表示：

其中

Rb,表示氫原子、烷基、或- CH2-0-Rb2a，其中Rb2a表 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基’ Rc表示單鍵或二價連接基， 1131與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、.醯基 、或酸可分解基，

Ra,至Ra3之二可組合在一起形成環， Χι 表示-ch2-、-ch2ch2-、-ch2o-、-0-、-S-、或- ch2s-

J Y2 與 Y3 各獨立地表示- CH2-、-CH2CH2-、-〇-、或-s- >

Rb2、Rb;、與Rb«t各獨立地表不氫(原子、院基、經基 、羧基、或烷氧基羰基，及 n4表示〇或 1。 1 3 .—種形成圖案之方法，其包括：由依照第1至6 ⑧ 1375121 項任一之感光性組成物形成薄膜；將膜曝光；然後 膜顯影。 依照本發明可提供一種感光性組成物·，其均勻 超過100奈米之精細圖案，具有優良之解析度，而 粗度改良，及一種使用它形成圖案之方法。 【實施方式】 附帶地，在本說明書中，在基（原子基）之表 I ，未敘述「經取代J或「未取代」之表示法包括具 者及無取代基者。例如，名詞「烷基」不僅包括無 之烷基（未取代烷基），亦包括具取代基之烷基（經 基）。 以下詳述本發明。 [Π(Α)—種因酸之作用而增加在鹼顯影劑中溶解度 ，其中樹脂（Α)包括至少一種選自以下之之重複單 —種重複單位，其包括：羥基及其中羥基之氫原子 φ 醯基、烷基、環烷基、與酸可分解基之基取代之基 一；及具有內酯結構之基；及（b)—種重複單位，其 有內酯結搆之基，其中熔融5 -或6 -員環。 本發明之感光性組成物含樹脂（A)，其在鹼顯影 溶解度因酸之作用而增加，樹脂（A)具有至少一種選 之之重複單位：（a)—種重複單位，其包括：羥基及 基之氫原子經選自醯基、烷基、環烷基、與酸可分 基取代之基至少之一；及在相同重複單位中具有內 之基（此重複單位在以下亦稱爲「重複單位（a)」） 將曝光 形成不 且線緣 示法中 取代基 取代基 取代烷 之樹脂 立：（a) 經選自 至少之 包括具 劑中之 自以下 其中羥 解基之 醋結構 :及一. -17- 1375121 種重複單位，其包括具有其中熔融5-或6-員環之內 之基（此重複單位在以下亦稱爲「重複單位（b)」） 在重複單位（a)中，至於作爲羥基之取代基之醯 列出具有2至20個碳原子之醯基。其實例包括具有 之醯基，如乙醯基與丙醯基；及具有單環或多環環 之醯基，如環己烷羰基與金剛烷羰基。 至於作爲羥基之取代基之烷基，可列出具有1 個碳原子之烷基。其實例包括線形或分支烷基，如 乙基、丙基、丁基、辛基、與十二碳基。 至於作爲羥基之取代基之環烷基，可列出具有 個碳原子之環烷基。其實例包括單環環烷基，如環 環己基；及多環環烷基，如金剛烷基、降萡烷基、 癸基。 至於作爲羥基之取代基之酸可分解基，可列出 有其中羧基經酸可分解保護基保護之結構之基，如 、縮酮基、矽烷基醚基、與第三烷氧基羰基。或者 可分解基可在羥基之氫原子上經連接基保護。 酸可分解基較佳爲一種其中取兩個相鄰羥基（ 述之Ra|與Raz，以下亦同）之氫原子—起形成環形 環形縮酮結構之基；更佳爲5 -員環縮酮結構；而且 較佳爲一種其中取兩個相鄰羥基之氫原子—起形成 院基-1，3_二氧戊環結構之基。二氧戊環上之兩個烷 合在一起形成單環或多環結構。 在本發明中’兩個相鄰羥基之氫原子可用一般 醋結構 〇 基，可 鏈烴基 形烴基 至 20 甲基、 3至20 戊基與 與四環 一種具 縮醛基 ，此酸 即，後 縮醛或 進一步 2,2-二 基可組 的烷基 ⑧ -18- 1375121 或環烷基等取代》 至於內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內醒結 構。此內酯結構較佳爲5-員環或6-員環內酯結構。內醋結 構部份可或不具有取代基。取代基之較佳實例包括具1至 8個碳原子之烷基、具4至7個碳原子之環烷基、具丨至8 個碳原子之垸氧基、具1至8個碳原子之院氧基羯基、殘 基、與氰基。 至於較佳內酯結構，可列出由以下（LC1-1)至（LCi_12) ® 表示之內酯結構。其可具有以上之取代基。

此結構具有：羥基及其中羥基之氫原子經.選自醯基、 院基、環丨兀基 '與酸可分解基之基取代之基至少之一：及 在相同結構中之內酯結構可較佳地列出由以下通式（I)表示 之結構，更佳爲由以下通式（I，）表示之結構’仍更佳地可列 1375121 出由以下通式（Γ-l)表示之結構。

在通式（I)、（I，）與（Ι’-l)中， X表不-CH2-、氧原子、硫原子、或_c( = 〇)-，

Lc表示用於形成內酯之基， 尺3|與Raz各獨立地表示氫原子 '烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Ra3表不竣基、院基、院氧基、醯氧基、院氧基羯基 、或具有酸可分解基之基， ^，至Ra3之二可組合在一起形成環， η表示1或2之整數， 〜與Μ各表示0至3之整數，其條件爲（η|+η2)表示1 至6之整數，及 η3表示0至3之整數。 L c中之內酯係與以上之內酯結構相同。 尺31至Ra3中之烷基、環烷基、醯基、與酸可分解基係 與先前列出作爲羥基之取代基之各烷基、環烷基、醯基、 與酸可分解基相同。

Ra3之烷基及Ra3中烷氧基與烷氧基羰基中之烷基係 與以上之烷基相同"

Ra3之醯氧基中之醯基係與以上之醯基相同。 至於取1^1至Ra3之二在一起形成之基，例如，可列 ⑤ -20- 1375121 出具有3至20個碳原子之烴基，而且其可具有氧原子。 較佳爲，1^1與Ra2組合在一起形成環形縮醛或環形縮 酮結構。至於結合尺〜與Ra2所形成之基，較佳地例示爲 異亞丙基、環亞戊基、環亞己基、與亞金剛烷基。 具有通式U)結構之重複單位之實例包括各具有通式（I) 結構之（甲基）丙烯酸酯衍生物、（甲基）丙烯醯胺衍生物 、乙烯醚衍生物、烯烴衍生物、與苯乙烯衍生物。其中， 較佳爲（甲基）丙烯酸酯衍生物；更佳爲由以下通式（la) 表示之重複單位；而且進一步較佳爲由以下通式（la，）表示 之重複單位。亦較佳爲由以下通式（la”）表示之環烯烴衍生 物。 «·_ Oh-

在通式（la)、（la’）與（la”）中，

Rb,表示氫原子、烷基、或_CH2_〇_Rb2a，其中以“表 不氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， • X表示-ch2-、氧原子、硫原子、或_c( = 〇)…

Lc表示用於形成內酯之基， 與Rh各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基醯基 '或酸可分解基， -2 1- 1375121

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基，

Rai至Ra3之二可組合在一起形成環， Y2 與 Y3 各獨立地表示-CH2-、-CH2CH2·、-〇-、或-s- >

Rb2、Rb3、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基，而且烷基可經氟原子等取代’ η表示1或2之整數， 〜與η2各表示0至3之整數，其條件爲（ηι + η2)表示1 至6之整數，η3表示0至3之整數，及 η4表示〇或1。

Rb,及Rb2至Rb4之烷基較佳爲具有1至5個碳原子 之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、與第三丁基。Rb,及Rb2至Rb4之烷基 可具有取代基。Rb,及Rb2至Rb4之烷基之取代基之實例包 括氟原子、氯原子與羥基。

Rb2a中之烷基、環烷基與醯基之實例包括與先前列出 作爲羥基之取代基之烷基、環烷基與醯基相同者。

Rb2a之具有內酯結構之基中內酯之實例包括與以上內 酯結構相同者。

Rc之二價連接基之實例包括伸烷基、環伸烷基、-C02-、及由多種這些基組成之連接基。

Rb2之烷基、環烷基與醯基，Rb2a之具有內酯結構之 基，及Rc之二價連接基可具有取代基。Rb2之烷基、環烷 -22- I37512i 基與醯基，Rb2a之具有內酯結構之基，及Rc之二價連 之取代基之實例包括氟原子、氯原子與羥基。 至於Rc之二價連接基，較佳爲連接伸烷基或環伸 與- C02-基而得之烷基羧基連接基或環烷基羧基連接 而且更佳爲多環環烷基羧基連接基。其指定實例包括 烷基羧基連接基與降萡烷羧基。 至於Rc，特佳爲單鍵。在Rc爲單鍵時，可將樹 玻璃轉移溫度調整至適當溫度，使得增強曝光程度。 在具有通式（I)之結構之重複單位中，可列出具有 下通式（la’-1)或（Ia”-1)所表示指定立體結構之內酯結 重複單位作爲持佳重複單位。使用具有此指定立體結 內酯可改良解析力及線緣粗度。 接基 烷基 基； 金剛 脂之 由以 構之 構之

(IaM) 通式（Ia’-l )中之Rbi、Rc、Ra,、Ra2係各與通5 中之 Rbi' Rc、Ra|、Ra2 同義。 通式（Ia”-i)中之 γ2、γ3、Rb)2、Rb3、Rb4、Rc 、Ra2、與 n4 係各與通式中之 γ2、γ3、Rb2、Rb3 、R c、R a i、R a 2、與 n 4 同義。 以下顯示重複單位（a)之較佳指定實例。 附·帶地’以下之指定實例可包括多種光學異構物 (la) R a 1 Rb4 ，而 1375121 且可使用單一光學異構物。雖然可使用多種光學異構物之 混合物’較佳爲使用單一光學異構物。

至於.對應重複單位（a)之單體，較佳爲由以下通式（lb) 表示之單體；更佳爲由以下通式（lb’）或（lb”）表示之單體； 而且進一步較佳爲具有由以下通式（Ib’-l)或（Ib”_l)所表示 指定立體結構之內酯結構之單體。 ⑤ -24- 1375121

在通式（lb)、（lb，）、（lb，，）、（Ib’-l)、與（Ib，’-1)中，

Rb,表示氫原子、烷基、或- CH2-0-Rb2a，其中111)23表 φ 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， X表示-CH2-、氧原子、硫原子、或- C( = 0)-，

Lc表示用於形成內酯之基，

Ra,與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基 、或酸可分解基，

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基，

Ra,至Ra3之二可組合在一起形成環， -25- 1375121 Υ2 與 Υ3 各獨立地表示-CH2-、-CH2CH2-、-〇-、或-s-

Rb2、Rb3、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基，而且烷基可經氟原子等取代， η表示1或2之整數， 〜與η2各表示0至3之整數，其條件爲（ηι+η2)表示1 至6之整數，η3表示0至3之整數，及 ru表示〇或1。

以下顯示對應重複單位（a)之單體之較佳指定實例。 1375121

-27- 1375121 在重複單位（b)中’熔融形成之5_或6. 原子中可含雜原子，如氧原子與硫原子， 其指定實例包括環己烷環 '環戊烷環、四 Pjt喃環、環己稀環、環戊嫌環、二氫咲喃 、四氫噻吩環、與二氫噻吩環。 至於其中具有熔融5 -或6 -員環之內酿 以下通式（Π)與（III)表示之結構。 員環在形成環中 而且可含雙鍵。 氫呋喃環、四氫 環、二氫吡喃環 結構，可列出由

在通式（Π)與（III)中，

Lc表示用於形成內酯之基，

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧 '或具有酸可分解基之基， 在存在多個Ra3時，多個Ra3之二可 環， X 1 表不-CH2·-· -CH2CH2-' -CH2〇-、-0 ，及 n3表示〇至3之整數。 通式（II)與（III)中之Lc、Ra3與n3係 Lc、Ra3與n3相同。 .至於Lc形成之內酯結構’較佳爲5-] 至於通式（II)與（III)之內酯，較佳爲 基、烷氧基羰基 組合在一起形成 -、-S-、或-CH2S- 各與通式（I)中之 获6 -員環內酯》 由以下通式（II，） -28- 丄：>/;)丄Z丄 或（III，）表π之內醋；更佳爲具有由以下通式（11，·丨）或 、111 -1)所袠 S其中Χι表〜指定立體結構之內醋；而且進一步較佳爲 1 A'CH2-之由通式（II’-l)或（III’-l)袠示之內酯。

iir-i nr II，-1 ϊζ (ί ./τ 1 )、（HI，）、（ΙΙ，-1)、與（ΙΙΙ’-1)中之 Χ| 係與通 式（II)中之 同義。 至於离 货由通式（II)或（III)表示之結構之重複單位，更 佳爲由以下你 通式（Ila)或（Ilia)表示之結構之重複單位，而且 更佳馬其中 Rc係在內酯結構之ex-位置處鍵結之重複單位。%

cr^o— (Ra3)n3 Ola) 在通式（Ua)與（Ilia)中，Rb,表示氫原子、烷基、或 ’其中Rb2表示氫原子 烷基 環烷基 醯基 、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基， Lc表示用於形成內酯之基， Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基，

-29- 1375121 在存在多個Ra3時’多個Ra3之二可組合在一起形成 環， Χι 表示- CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-0-、-S-、或- CH2S- ，及 n3表示0至3之整數。 通式（Ila)與（Ilia)中之Lc' Ra3與n3係各與通式（I)中 之Lc、Ra3與n3相同。 通式（Ila)與（Ilia)中之^，與RC係各與通式（la)中之 R b |與R c相同》 至於具有由通式（II)或（III)表示之結構之重複單位，更 佳爲由以下通式（IIa-Ι)或（IIIa-Ι)表示之重複單位。

(lla-1) (川a-” 在通式（IIa-1)與（ma-l)中，

Rbi表示氫原子、院基、或- CH2-0-Rb2，其中Rb2表 示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基， Rc表示單鍵或二價連接基，

Ra3表示羧基、烷基、烷氧基' 醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基， 在存在多個Ras時，多個Ra3之二可組合在—起形成 環， -30- 1375121 x2表示單鍵或-ch2-， x3表示單鍵或-CH2-， x4表示單鍵、-ch2- ' 、或-CH2S-， x5表示單鍵、-ch2-、 、或-CH2S-， -CH2CH2- ' -CH20- ' *0' ' -CH2CH2-、-CH2O-、-Ο-、-S- X4與x5之氤原子以外之原子數量和爲1或2，及 Π3表示〇至3之整數。 至於χ2至x5之組合，較佳爲其中父2至乂4各表示單 鍵，而且x5表示-CH2-之組合，及其中x2至X5各表示單 鍵，而且X5表示-ch2-ch2-之組合。 通式（IIa-Ι)與（Ilia-ι)中之Ra3與n3係與通式（I)中之

Ra3與n3相同。 通式（IIa-Ι)與（IIIa-Ι)中之Rb,與Rc係各與通式（Ia) 中之Rb,與Rc相同。 至於具有由通式（II)或（III)表示之結構之重複單位’進 —步較佳爲由.以下通式（Ila，）或（II la’）表示之重複單位。亦 較佳爲由以下通式（Π a”）或（II la”）表示之環烯烴衍生、物。

(Π〇 (Hla")

Rbt

Ola，） 通式（Ila，）與（Ilia，）中之RbrRc與Xi係各與通式（IIa) -3 1 - 1375121 中之Rbi、Rc與X|相同。 通式（Ila”）與（Ilia”）中之 Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc 、與 n4 係各與通式（la”）中之 Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc 、與n4同義；及通式（Ila”）與（Ilia”）中之乂“系與通式（Ila) 中之X I同義。 至於具有由通式（II)或（III)表示之結構之重複單位，特 佳爲具有由以下通式（Ila’-l)、（IIa”-l)、（IIIa’-l)、或 (Ilia”· 1)所表示指定立體結構之內酯結構之重複單位。使 用具有此指定立體結構之內酯可改良解析力及線緣粗度。

通式（IIa’_l)與（IIIa’-Ι)中之Rb,、RC與X,係各與通式 • (Ila)中之Rb^Rc與X,同義。 通式（IIa”-l)與（IIIa”-l)中之 Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4 、R c、與 n 4 係各與通式（I a ”）中之 Y 2、Y 3、R b 2、R b 3、R b 4 、Rc、與n4同義；及通式（IIa”-l)與（IIIa”-l)中之X,係與 通式（Ila)中之X,同義。 以下顯示具有由通式（Π)表示之內酯結構之重複單位 之較佳實例。 ⑧ 32- 1375121

以下顯示具有由通式（III)表示之內酯結構之重複單位 之較佳實例。

IIi-11 I I I-1 2 I I I -13 I I I-14

至於對應重複單位（b)之單體，較佳爲由以下通式（II b) 與（Illb)表示之單體；而且更佳爲由以下通式（lib’）與 (mb’）表示之單體。

-33- 1375121

Rb,

Rb,

CT 、〇-R (Ra3)n3 {Ra3)n3 (lib) (IHb)

(IlbO

通式（lib)與（Illb)中之 Rb,、Rc、Lc、X,、Ra3、與 n3 係各與通式（Ila)與（Ilia)中之 Rh'Rc'Lc'XpRa;、， n3相同。 通式（lib’）與（mb’）中之 Rb,、Rc、Ra3、n3' X2' X3 、X4、與 X5 係各與通式（IIa-1)與（IIIa-1)中之 Rb,、Rc、Ra3 、113、\2、乂3、乂4、與乂5相同。 至於對應重複單位（b)之單體，更佳爲由以下通式 (Ilb’-l)、（IIb”-l)、（IIIb’-Ι)、或（IIIb”-l)表示之單體；而 且特佳爲具有由以下通式（IIb’-2)、 （IIb”-2)、 （IIIb’_2)、或 (I I lb”-2)所表示指定立體結構之內酯結構之單體。 1375121

通式（111?’-1)、（11113’-1)、（111?’-2)、與（11117’-2)中之111)1 ' Rc與X,係各與通式（Ila)中之Rbi、Rc與X,同義。

通式（Ilb’-l)、 （IIIb”-l)、 （IIb’-2)、與（IIIb”-2)中之 Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、與 n4 係各與通式（la”）中之 Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、與 n4 同義；及通式（IIb”-l) 、（1111?”-1)、（111)”-2)、與（1111)”-2)中之乂1係與通式（11&) 中之Xi同義。 以下顯示由通式（I lb)表示之單體之指定實例，但是其 不應視爲限制本發明。 3 5-

1375121

以下顯示由通式（II lb)表示之單體之指定實例，但是其 不應視爲限制本發明。

Illb-ll IlJb-12 I I I b-1 3 lllb-14 至於本發明之樹脂所具有之內酯結構’在使用一種具 有其中5-或6·員環係在由以下通式（I’）、（Π5)或（III，）表示 之5-員環內酯之p-與位置處熔融之結構之化合物時，得 到特別優良之解析力及線緣粗度。此外，在此化合物具有

1375121 由以下通式（I’-1)、（π，-1)或（III，-1)所表示指定立體結構之 化合物時，得到較高之效果。

對應以上重複單位（a)與（b)之單體可藉由在驗性條件 下反應對應羥基內酯與，例如，（甲基）丙烯酸酐、（甲基 )丙嫌酸氯等而得。徑基內醋可藉由，例如，如 (1 9 8 7 )，第415頁所述之方法；如J. C/jem. Soc.尸以尤/# 7>α«ί·，1. (1993)，第 313 頁所述之方法；如 (1994)，第10265頁所述之方法；及如人〇rg_ CAem.，（ 1 95 2) ，第600頁所述之方法合成。 用於本發明之感光性組成物之樹脂爲一種在樹脂之主 鏈或側鏈或主鏈與側鏈中具有可因酸分解之基（以下亦稱 爲「酸可分解基」）之樹脂。 至於此可因酸分解之基，較佳爲經可藉酸分離-COOH 基之氫原子之基取代之基。 酸可分解基之較佳實例包括異丙苯酯基、烯醇酯基、 縮醛酯基、與第三烷酯基，更佳爲第三烷酯基。 較佳爲，其在鹼顯影劑中之溶解度因酸之作用而增加 -37- ⑧ 1375121 之樹脂爲一種含至少一員選自具有含由以下通式（pi)至 (p VI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複單位、及由以下 通式（II-AB)表示之重複單位之樹脂。

1375121

?12〒一R13 Rl4 (pH) i15 01 -ch-r (pill) 16 ^17 ^19

Rl8 (pIV) ^20 —c R21 ^22 ^23 0 I I ii C一CH—c—R24 (pV) ^25 (pVI) c—o —p z -39- ⑧ 1375121 在此式中，

Rh表示甲基、乙基 '正丙基 '異丙 丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子一 所需之原子基； R丨2至Ri6各獨ϋ地表不具有1至4個 分支烷基、或脂環烴基，其條件爲ri2至 RIS與R16任一表示脂環烴基； R|7至R〗i各獨立地表示氫原子、具有 之線形或分支烷基、或脂環烴基，g丨条彳牛；| 之一表示脂環烴基，及Rm與R21任—表示 原子之線形或分支院基、或脂環烴基；及 R22至R·25各獨立地表示氫原子、具有 之線形或分支烷基、或脂環烴原子，其條 至少之一表示脂環烴基，及R 2 3與R 2 4可組 基、正丁基、異 起形成脂環烴基 碳原子之線形或 R Μ至少之一或 1至4個碳原子 | Rl7至R21至少 具有1至4個碳 1至4個碳原子 件爲r22至r25 合在一起形成環

在式（II-AB)中，

Rh’與Rl2’各獨立地表示氫原子、氰 或院基’及 Z ’表示用於形成脂環.結構必要之含 (C-C)之原子基。 此外，更佳爲以上通式（II-AB)爲以 基、鹵素原子、 兩個鍵結碳原子 c通式（II-A)或通 1375121 式（ΙΙ-B)。

R*I4 Ri5 (!I-A) 在式（II-A)與（II-B)中， 1113’至 Rl6’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、 -COOH 、-COOR5 、因酸之作用而分解之基、 -C( = 0)-X-A’-Rl7’、烷基、或環形烴基；及1113’至R16’至少 之二可組合在一起形成環。 在此， R5表示烷基、環形烴基、或下述之-Y基， X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHS02-、或- NHS02-NH- > A’表示單鍵或二價連接基，

Rj7’ 表示- COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、 -C 0 - N Η - R 6、- C 0 - N Η - S 0 2 - R ό、或下述之-Y 基， R6表示烷基或環形烴基，及 η表示 0或 1。

-4 1- R29, =〇 ⑤ 1375121 在-Y基中，RZI’至r3()，各獨立地表示氫原子或烷基； 及a與b各表示1或2。 在通式（pi)至（pVI)中，rI2至r25中之烷基可經取代或 未取代’而且表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基 。此烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 以上烷基之另外取代基之實例亦包括具有1至4個碳 原子之烷氧基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原 子 '與碘原子）、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷 氧基羰基、與硝基。 R12至R25中之脂環烴基或Z與碳原子形成之脂環烴基 可爲單環或多環。其指定實例包括具有具5或更多個碳原 子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。碳原子數量較 佳爲6至30個，而且特佳爲7至25個。此脂環烴基可具 有取代基。 脂環烴基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十 氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降萡烷基、雪松醇 基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。 其中，更佳爲金剛烷基、十氫萘殘基、降萡烷基' 雪松醇 基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。 此脂環烴基之取代基之實例包括烷基、鹵素原子、羥 基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。至於以上之烷基，較 佳爲低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基； 而且更佳爲甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基之實例

(D -42 1375121 包括具有1至4個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、與丁氧基。此烷基與烷氧基可另外具有取代基。此院基 或烷氧基之另外取代基之實例包括羥基、鹵素原孓與垸氧 基。 由通式（pi)至（p VI)表示之結構可用於保護鹼溶性基。 至於鹼溶性基’可列出此技術領域已知之各種基^ 其指定實例包括羧基、磺醯基、酚基、與硫赛，以较 基與磺醯基較佳。 至於以上樹脂中以由通式（pi)至（pVI)任一表希之結構 保護之鹼溶性基，較佳爲其中羧基之氫原子經由通式（pl) 至（PVI)表示之任一結構取代之結構。 至於具有由通式（pi)至（p VI)表示之任一結構保護之驗 溶性基之重複單位’較佳爲由以下通式（pA)表示之重複單 位。

在此’ R表示氫原子、鹵素原子、或具有丨运4個碳 原子之線形或分支烷基’而且多個R可爲相同或不同。 A表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、_基、醋 基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或 二或更多種基之組合。以上之伸烷基可另外具有取代基。 Ra表示任何由上式（pi)至（pVI)表示之基。 *43- 1375121 由通式（pA)表示之重複單位最佳爲（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或（甲基）丙烯酸二烷基（1_金剛烷基） 甲酯之重複單位。 以下顯示由通式（pA)表示之指定實例。

(D

-44- 1375121

(D 1375121 在以上通式（Π-AB)中，尺^’與Rl2’各獨立地表示氫原 子、氰基、鹵素原子、或烷基。 Z’表示用於形成脂環結構必要之含兩個鍵結碳原子 (C-C)之原子基。 以上Rii’與R|2’中鹵素原子之實例包括氟原子、氯原 子、溴原子、與碘原子。 至於以上Rii’與R|2’中之烷基，較佳爲具有1至10 個碳原子之線形或分支烷基：更佳爲具有1至6個碳原子 之線形或分支烷基；而且進一步較佳爲甲基、乙基，丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基。 以上之烷基可另外具有取代基。烷基之另外取代基之 實例包括羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、 與醯氧基。鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子 、與碘原子。烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子者， 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。醯基之實例包括 甲醯基與乙醯基：及醯氧基之實例包括乙醯氧基。 以上用於形成以上Z ’之脂環結構之原子基爲在樹脂 中用於形成脂環烴之重複單位之原子基。其中，較佳 於形成橋接脂環結構之原子基形成橋接脂環烴重複單{立。 至於所形成脂環烴之骨架，其與通式（pi)至（pVi)中之 i至R25之脂環烴基相同。 以上脂環烴之骨架可具有取代基》至於此取代基，$ 列出以上通式（Π-A)與（Ι1·Β)中之11|3’至Rl6’。 具有以上橋接脂環烴之重複單位中，更佳爲由以 一 4 6 _ 1375121 式（II-A)與（ΙΙ-B)表示之重複單位。 在依照本發明之酸可分解樹脂中，酸可分解基可含於 以上之-C( = 0)-X-A’-R,7’中，或可含於通式（π-AB)之Z，中 作爲取代基。 酸可分解基之結構係以-CpOhX^Ro表示。 在此式中’ R〇之實例包括第三烷基（例如，第三丁基 與第三戊基）、異萡基、1·烷氧基乙基（例如，1-乙氧基 乙基、1-丁氧基乙基、1·異丁氧基乙基、與1-環己氧基乙 基）、烷氧基甲基（例如，1-甲氧基甲基與1-乙氧基甲基 )、3 -氧烷基、四氫吡喃基 '四氫呋喃基、三烷基矽烷酯 基、3 -氧環己酯基、2 -甲基-2-金剛烷基、與甲羥戊酸內酯 殘基。X !係與以上之X同義。 以上1113’至R16’中鹵素原子之實例包括氯原子、溴原 子、氟原子、與碘原子。 以上R5、R6、Rl3’至R16，、及R21’至R3()，中之烷基較 佳爲具有1至1 0個碳原子之線形或分支烷基；更佳爲具有 1至6個碳原子之線形或分支烷基；而且進一步較佳爲甲 基'乙基'丙基、異丙基'正丁基、異丁基、第二丁基、 或第三丁基。 以上R5、R6、及Rl3’至Rl6’中之環形烴基爲，例如， 環形烷基或橋接烴’及其實例包括環丙基、環戊基、環己 •基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、降萡烷基 '萡烷基、 異萡烷基、三環癸基、二環戊烯基、降萡烷環氧基、基 、異 基、新 基、與四環十二碳基。 ㊣ -47- 1375121 在取以上Rl3’至Rl6’至少之二時一起形成之環之實例 包括具有5至12個碳原子之環，如環戊烯' 環己烯、環庚 烷、與環辛烷。 以上Ri7’中之烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子 者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 以上之烷基、脂環烴基與烷氧基可另外具有取代基。 烷基、脂環烴基與烷氧基之另外取代基之實例包括羥基、 鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基、 與環形烴基。鹵素原子之實例每括氯原子、溴原子、氟原 子、與碘原子。至於烷氧基，可列出包括具有1至4個碳 原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基；至於醯 基，可列出甲醯基與乙醯基；及至於醯氧基，可列出乙醯 氧基。 此外，至於烷基與環形烴基，可列出上列者。 至於以上A’之二價連接基，可列出選自伸烷基、醚基 、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯 基、與脲基之單基或二或更多種基之組合。以上之伸烷基 可具有取代基。 在依照本發明之酸可分解樹脂中，因酸之作用而分解 之基可具有至少一個以下之重複單位：具有含由以上通式 (pi)至（P VI)表示之任何脂環烴之部份結構之重複單位、由 通式（II-AB)表示之重複單位、及後述之共聚合成分之重複 單位。 以上通式（II-A)或通式（11-8)中R13’至Rl6，之各種取代

(D -48- 1375121 基亦變成用於形成以上通式（Π-AB)中脂環結構之原子基 或橋接脂環結構之原子基Ζ之取代基。 以下顯示由以上通式（Π-A)或通式（II-Β)表示之重複 單位之指定實例，但是其不應視爲限制本發明。

-49- 1375121 [Π·1] [D-2)

[Π-3]

[Π-5] CNρκ] CI (H-7] ΙΠ.δ] coo- ρΐ-11] ¥ Ρ*4]

【Π·Η] OH [Π-10) COO- [H-I5]

COC [Π-123 OH ΙΠ-13)

1375121 除了具有由通式（i)表示之基之重複單位，本發明之酸 可分解樹脂可具有具內酯基之重複單位。此重複單位較佳 爲一種具有含由以下通式（Lc)或以下通式（V-1)至（V-5)任 一所表示內酯結構之基之重複單位，而且此具有內酯結構 之基可直接鍵結至主鏈 (Lc)

在通式（Lc)中，Ra丨、Rb丨、Rc丨、Rd丨、與 Re丨各獨立 地表示氫原子或烷基；m與η各獨立地表示0至3之整數 :及（m + n)爲2至6。 在通式（V-1)至（V-5)中，Rlb至R5b各獨立地表示氫原 • 子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷磺醯基、烷 磺醯基亞胺基、或烯基；而且Rlb至R5b之二可組合在一起 形成環。 至於通式（Lc)中尺31至Re|之烷基、及通式（V-I)至（V-5) 中Rlb至R5b表示之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、與烷磺醯 基亞胺基中之烷基，可列出線形或分支烷基，而且此烷基 可具有取代基。 具有含由通式（Lc)或通式（V-1)至（V-5)任一所表示內 酯結構之基之重複單位之實例包括其中以上通式（Π-A)或 1375121 式（Π-Β)中R|3’至RI6,至少之一具有由通式（Lc)或通式（v-l) 至（v-5)任一表示之基（例如，_c〇〇R52 Rs表示由通式（Lc) 或通式（V-1)至（V_5)任一表示之基）之重複單位、及由以下 通式（AI)表示之重複單位。

〒bO (AJ)

0=C

I ο

I A'—B2

在通式（AI)中，Rb〇表示氫原子、鹵素原子' 或具有i 至4個碳原子之烷基。

Rb〇之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子 、與碘原子。Rb〇較佳爲氫原子》 A ’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或包括這 些基之組合之二價基。 B2表示由通式（Lc)或通式（V-1)至（V-5)任一表示之基 以下顯示具有含內酯結構之基之重複單位之指定實例 ，但是其不應視爲限制本發明。

-52- 1375121

(IV.S) αν-6) (ΐν-7)

(IV-】1) (rv-12) (1V-13) (IV_9) (iV-10)

(IV-15) (IV-】6) 在此式中’ Rx表示H、CH3或CF3。 1375121

在此式中，Rx表示H、ch3或cf3 1375121

~(-CH2—G-^— h •Chb

Ipc :0 o

-(~CH2_& ~(·〇η2 h° =0 O •ooc-

0 o

0

在此式中，Rx表示h、ch3或cf3。 本發明之酸可分解基可含具有由以下通式（VII)表示 之基之重複單位。

R2<

R4C R3C (VII) 在通式（VII)中，R2e至R4e各獨立地表示氫原子或羥基 ，其條件爲R2c至R4e至少之一表示羥基。 由通式（VII)表示之基較佳爲二羥基體或單羥基體，而 且更佳爲二羥基體。 具有由通式（VII)表示之基之重複單位之實例包括其 中以上通式（Π-A)或（II-B)* 1113’至R16’至少之一具有由通 -55- J/M2i 式（VII)表示之基（例如，_coor5中之r5表示由通式（VII) 表示之基）之重複單位、及由以下通式（All)表示之重複單 位。

(All) 在通式（All)中，R,c表示氫原子或甲基。 R2C至R4e各獨立地表示氫原子或羥基，其條件爲R2c 至R4。至少之一表示羥基。較佳爲R2e至R4e之二爲各表示 羥基。 以下顯示具有通式（All)之結構之重複單位之指定實 例，但是其不應視爲限制本發明。

本發明之酸可分解樹脂可具有具鹼溶性基之重複單位 至於此鹸溶性基，較佳爲羧基。其指定實例包括一種 ⑩ -56- 之重複單位。 —CH-CH—

1375121 其中羧基係藉甲基丙烯酸、丙烯酸等直接 複單位；及一種其中金剛烷-3-羧酸-1-(甲 之羧基經脂環形連接基鍵結至主鏈之重複 本發明之酸可分解樹脂可具有由以] (VIII) 在以上通式（VIII)中，Z2表示-0-或-Rq表示氫原子、羥基、烷基、或-〇-S〇2-基、環烷基或樟腦殘基。此烷基可經鹵素 由以上通式（VIII)表示之重複單位之 ，但是其不應視爲限制本 鍵結至主鏈之重 基）丙烯酸酯等 單位。 :通式（VIII)表示 N(R4i)-。在此， ·Κ·4 2。R〇表示院 原子等取代》 指定實例包括以 發明。

-(CH—

OH

[Γ-η tr-3)

Π*-2] [Γ-4] ir-5j CFa 4rT>· [r-7]

I 0-S0a—CF9 爲了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑 附性、光阻外形，及樹脂中通常需要之性 、耐熱性與敏感度）之目的，除了以上之 適用性、基板黏 質（包括解析度 重複結構單位， -57- 1375121 本發明之酸可分解樹脂可含各種結構重複單位。 至於此重複結構單位，可列出對應以下單體之重複結 構單位，但是其不應視爲限制本發明。 以此方式可精密地調整酸可分解樹脂需要之性能，特 別是（1)在塗料溶劑中之溶解度，（2)膜形成性質（例如，玻 璃轉移點）’（3)鹼顯影力，（4)膜稀釋（親水性/疏水性及 鹼溶性基之選擇），（5)在未曝光區域對基板之黏附性，及 | (6)乾燥蝕刻抗性。 此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化 合物’其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外’可共聚合可加成聚合不飽和化合物，只要其可 與對應以上各種重複單位之單體共聚合。 在酸可分解樹脂中，爲了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯 影劑適用性 '基板黏附性、光阻外形，及光阻通常需要之 • 性能（包括解析度 '耐熱性與敏感度）之目的，適當地決 定所含各重複結構單位含量之莫耳比例 以下顯示本發明之酸可分解樹脂之較佳具體實施例。 (1) —種酸可分解樹脂，其含具有含由以上通式（pi)至 (pVIΗ壬一所表示脂環烴之部份結構之重複單位（側鏈 型）。 (2) —種酸可分解樹脂，其含由通式（Π-AB)表示之重複單 位（主鏈型）。 然而’在（2)中可另外列出以下。 -58 — 1375121 (3)—種酸可分解樹脂，其具有由通式（II-AB)表示之重複 單位、順丁烯二酸酐衍生物、與（甲基）丙烯酸酯結 構（混合型）。 在酸可分解樹脂中，以全部重複結構單位計，重複單 位（a)與重複單位（b)至少之一之含量較佳爲10至70莫耳％ ，更佳爲20至65莫耳％，而且進一步較佳爲25至60莫 耳％。 | 在酸可分解樹脂中，以全部重複結構單位計，含酸可 分解基之重複單位之含量較佳爲10至70莫耳％，更佳爲 20至65莫耳％，而且進一步較佳爲25至60莫耳％。 在酸可分解樹脂中，以全部重複結構單位計，具有含 由通式（pi)至（P VI)任一所表示脂環烴之部份結構之重複單 位含量較佳.爲20至70莫耳％，更佳爲24至65莫耳％，而 且進一步較佳爲28至60莫耳％。 在酸可分解樹脂中，以全部重複結構單位計，由通式 φ (Π·ΑΒ)表示之重複單位之含量較佳爲10至60莫耳％，更 佳爲15至55莫耳％ ’而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 此外’雖然樹脂中以上另外共聚合成分之單體爲主之 重複結構單位含量可視光阻之所需性能而適當地決定，以 具有含由以上通式（pi)至（ρ VI)任一所表示脂環烴之部份結 構之重複結構單位與由以上通式（Π·ΑΒ)表示之重複單位 之和之總莫耳數計’其較佳爲不超過99莫耳％，更佳爲不 超過90莫耳％，而且進一步較佳爲不超過8〇莫耳％。 在本發明之組成物係用於ArF曝光時，就對ArF光之 -59- 1375121 透明性而言，較佳爲此樹脂不具有芳族基》 用於本發明之酸可分解樹脂可藉習用方法合成（例如 ，自由基聚合）。例如，至於一般合成方法，將單體物種 整批地或在反應途中裝入反應器中；如果需要，則將混合 物溶於反應溶劑（例如，環形醚類，如四氫呋喃與1，4-二 噁烷；酮類，如甲乙酮、甲基異丁基酮、與環己酮；及後 述可將本發明組成物溶於其中之溶劑，如丙二醇一甲基醚 乙酸酯與丙二醇一甲基）中以形成均勻溶液；然後在惰氣 (如氮與氬）大氣中且視情況地在加熱下，及使用市售自 由基引發劑（例如，偶氮爲主引發劑與過氧化物）引發聚 合。如果需要，則可補充引發劑或分開加入，而且在反應 結束後，將反應混合物倒入溶劑中，而藉粉末或固體回收 法等回收所需聚合物。反應濃度爲10重量％以上，較佳爲 15重量％以上，而且更佳爲20重量％以上。反應溫度爲1〇 °C至150°C，較佳爲30°C至120°C，而且更佳爲50至100 °C。 由以上指定實例表示之重複結構單位可單獨地或以其 多種之組合使用。 在本發明中，樹脂亦可單獨地或以其多種之組合使用 〇 酸可分解樹脂可在重複單位（a)或重複單位（b)中具有 多種光學異構物。雖然可使用單一光學異構物或可使用多 種光學異構物之混合物，較佳爲使用單一光學異構物。 依照本發明之樹脂之重量平均分子量較佳爲1，〇〇〇至 -60- 1375121 200, 〇〇〇，而且更佳爲3，000至20,000,如藉GPC法還原成 聚苯乙烯。使重量平均分子量在〗，〇〇〇至200,000之範圍內 可防止耐熱性或乾燥蝕刻抗性之退化。亦可防止由於黏度 增加造成之顯影力退化或膜形成性質退化。 通常使用具有範圍爲1至5,較佳爲1至4,而且更佳 爲1至3之重量分子量分布之樹脂。在分子量分布低時， 不僅樹脂具有優良之解析度及光阻形狀，光阻圖案之側壁 亦光滑且粗度性質優良。 在本發明之感光性組成物中，全部組成物中所有依照 本發明之樹脂之摻合量較佳爲全部固體之40至99.99重量 %，更佳爲5 0至9 9.9 7重量％。 [2]在以活性射線或放射線照射時可產生酸之化合物（化合 物（B)): 本發明感光性組成物之一個具體實施例可較佳地含一 種在以活性射線或放射線照射時可產生酸之化合物。 至於此光酸產生劑，可適當地選擇及使用光-陽離子聚 合光引發劑、光-自由基聚合光引發劑、染料光脫色劑、光 變色劑、及如用於微光阻等之在以活性射線或放射線照射 時可產生酸之已知化合物、及其混合物。 其實例包括重氮鹽、鱗鹽、銃鹽、鎭鹽、醯亞胺磺酸 鹽、肟磺酸鹽、重氮二楓、二颯、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 此外，可使用將在以活性射線或放射線照射時可產生 酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物， 例如，如美國專利第3，8 4 9，1 3 7號、德國專利第3,9 1 4，4 0 7

1375121 號、】？-六-6 3 -2 6 65 3 ']?-八-55- 1 64824、】卩-八-JP-A-63 - 1 4603 8 ' JP-A - 6 3 - 1 6 3 4 52 ' JP-A-62-1 JP-A-63 - 1 46029號專利所述之化合物。 此外，可使用如美國專利第3,779,778號 第126,712號所述之因光可產生酸之化合物。 在以活性射線或放射線照射時可分解而產 物中，較佳爲由以下通式（ZI)、（ZII)與（ΖΙΠ)表 ^201 0 J| n2 0 -s+ x~ ^204 !j^R205 R20S S II I " -^s—R： ^203 x~ 0 0 ZI ZII Zlll 在以上通式（ZI)中， R201、R2Q2與R2Q3各獨立地表示有機基， X —表示非親核性陰離子（其較佳實例包括 、羧酸陰離子、貳（烷磺醯基）醯胺陰離子、 基）甲基陰離子、BF4·、PF〆、與SbF6·;而且 # 原子之有機陰離子）。 至於有機陰離子，較佳爲以下之有機陰離

Rc3SO\2 Rc3SO^

Θ Rc4SOf^C

Rc4S02 RcsS02 至於Rc,中之有機基，可列出具有丨至30 。其中’較佳爲烷基、環烷基、芳基、及其中 基彼此經連接基（如單鍵、-0-、-C02-、-S--SC^NiRd!)·)連接之基。 _ 6 2 _ 62-69263 、 53853 、及 及歐洲專利 生酸之化合 示之化合物 及 磺酸陰離子 參（院擴醯 更佳爲含碳 子。 Θ 個碳原子者 多種以上之 • - S Ο 3 -、與 Θ

Rc—S03 Θ Rc—CO Rq表示有機基^ 1375121 R<h表示氫原子或烷基。 rC3、&4與&5各獨立地表示有機基。 至於Rc3、11<:4與以5之有機基，可較佳地列出與RC| 中之較佳有機基相同者，而且最佳爲具有1至4個碳原子 之全氟烷基。

Rc3與Rc4可組合在一起形成環。 取Rc3與Rc4在一起形成之基之實例包括伸烷基與伸 ^ 芳基。其中，較佳爲具有2至4個碳原子之全氟伸烷基。 至於尺〜及Rc3至RCs之有機基，最佳爲其中其1-位 置經氟原子或含氟烷基取代之烷基、及經氟原子或含氟烷 基取代之苯基。在此有機基具有氟原子或含氟烷基時，在 以光照射時產生之酸之酸性增加，使得敏感度增強。 作爲R2(H、R2 02與R2〇3之有機基之碳原子數量通常爲 1至30個，而且較佳爲1至20個。 此外，至R2Q3之二可組合在一起形成環結構，而 ,φ 且此環中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基* 至於取hoi至R2〇3之二在一起形成之基，可列出伸烷 基（例如，伸丁基與伸戊基）。 R2〇i、R2〇2與之指定實例包括後述化合物（Zi-i) 、（ΖΙ-2)與（ΖΙ-3)中之對應基。 附帶地，可使用具有多個由通式（ΖΙ)表示之結構之化 合物。例如，可使用具有其中將由通式（ΖΙ)所表示化合物 中之Κ·2〇ι至Κ·2〇3至少之一鍵結另一個由通式（ΖΙ)所表示化 合物中之R2(H至R2G3至少之一之結構之化合物。

-63 — 1375121 至於作爲成分（ζι)之更佳實例’可列出下述化合物 (ZI-1) 、 （ZI-2)與（ZI-3)。 化合物（ZI-1)爲一種由通式（ZI)表示之芳基锍化合物 ，其中R2(n至R2〇3至少之一爲芳基，即，—種其中芳基毓 爲陽離子之化合物。 在此芳基銃化合物中，所有R2G!至R2Q3均可爲芳基， 或R2(M至R2 03之一部份可爲芳基，其餘爲烷基或環烷基。 芳基銃化合物之實例包括三芳基錡化合物、二芳基烷 基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二烷基環烷基銃化合 物、與芳基二環烷基锍化合物。 至於芳基銃化合物之芳基，較佳爲苯基、萘基與吲哚 殘基；而且更佳爲苯基與吲哚殘基。在芳基鏑化合物具有 二或更多個芳基時，此二或更多個芳基可爲相同或不同。 至於芳基毓化合物視情況地具有之烷基，較佳爲具有 1至15個碳原子之線形或分支烷基。其實例包括甲基、乙 基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。 至於芳基銃化合物視情況地具有之環烷基，較佳爲具 有3至15個碳原子之環烷基。其實例包括環丙基、環丁基 、與環己基。 R2(M至R2〇3之芳基、烷基與環烷基可具有烷基（例如 ，具有1至15個碳原子者）、環烷基（例如，具有3至 15個碳原子者）、芳基（例如，具有6至14個碳原子者 )、烷氧基（例如，具有1至15個碳原子者）、鹵素原子 、羥基、或苯硫基，作爲取代基。此取代基之較佳實例包 -64- 1375121 括具有】至12個碳原子之線形或分支烷基、具有3至12 個碳原子之環烷基、具有1至12個碳原子之線形、分支或 環形烷氧基。其中最佳爲具有1至4個碳原子之烷基及具 有1至4個碳原子之烷氧基。此取代基可在任何尺2()|至R2〇3 上經取代，或可在所有R2q1至R2G3上經取代。亦在R20i 至R203爲芳基之情形，較佳爲此取&基在芳基之對位置處 經取代。

| 其次，以下敘述化合物（ZI-2P 化合物（ZI-2)爲一種由通式（ZI)表示之化合物，其中 R2(n至R2Q3各獨立地表示無芳環有機基。在此所指之芳環 亦包括含雜原子之芳環。 作爲R2()l至R2 〇3之無芳環有機基之碳原子碳原子數量 通常爲1至30個，而且較佳爲1至20個。 R2〇1至R2 〇3較佳爲各獨立地表示烷基、環烷基、線形 、分支或環形2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙 φ 烯基：更佳爲線形、分支或環形2 -氧烷基或烷氧基羰基甲 基；而且最佳爲線形或分支2 -氧烷基。 作爲R2(n至R2c3之烷基可爲線形或分支，而且較佳爲 具有1至10個碳原子之線形或分支烷基。其實例包括甲基 、乙基、丙基、丁基、與戊基。 作爲R2G1至R2Q3之環烷基較佳爲具有3至10個碳原 子之環烷基。其實例包括環戊基、環己基與降萡烷基。 作爲R2GI至R2g3之2-氧烷基可爲線形、分支或環形 ，而且較佳爲其中以上烷基或環烷基在2-位置處具有>C = 0 _ 6 5 - 1375121 之基。 作爲R2〇l至R2〇3之院氧基羯基甲基中之院氧基較佳爲 具有1至5個碳原子之院氧基（例如，甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基'與戊氧基）。 Κ·2〇ι至R2〇3可另外經鹵素原子、院氧基（例如，具有 1至5個碳原子者）、羥基、氰基、或硝基取代。 在此所指之化合物（ZI-3)爲由以下通式（ZI_3)表示之

化合物，而且爲具有苯醯基銃鹽結構之化合物

在通式（ZI-3)中 R^R7c Ry (ZI-3)

Ric至Rs。各獨立地表示氫原子 '烷基、環烷基、烷氧 基、或鹵素原子》

Rec與R?e各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 11*與Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-氧烷基、烷氧 基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。

Rlc至R5C之—或更多個' 116(；與R7e、或1^與Ry可組 合在一起形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯 鍵、或醯胺鍵。取Rle至R5。之二或更多個、r6。與r7c、 或1^與Ry在一起形成之基之實例包括伸丁基與伸戊基。 Ζ<Γ表示非親核性陰離子，而且其實例與通式（ZI)中之 非親核性陰離子）C _相同。 作爲Rlc至之烷基可爲線形或分支，而且較佳爲 -66- 1375121 具有1至20個碳原子之烷基，而且更佳爲具有1至]2個 碳原子之線形或分支烷基。其實例包括甲基、乙基、線形 或分支丙基、線形或分支丁基、與線形或分支戊基。 作爲Rie至R7e之環烷基較佳爲具有3至8個碳原子 之環形烷基。其實例包括環戊基與環己基。 作爲Rle至R5。之院氧基可爲線形 '分支或環形。其 實例包括具有1至10個碳原子之烷氧基。其中較佳爲具有 1至5個碳原子之線形或分支烷氧基（例如，甲氧基、乙 氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、與線形或 分支戊氧基）、及具有3至8個碳原子之環形烷氧基（例 如，環戊氧基與環己氧基）。 較佳爲11^至R5。任一表示線形或分支烷基、環烷基 、或線形、分支或環形烷氧基之化合物；而且更佳爲Rle 至r5e之碳原子總和爲2 .¾ 15。以此方式，進一步增加溶 劑中之溶解度，而且抑制儲存時之顆粒產生。 作爲Rx及Ry之烷基及環烷基之實例包括與作爲Rlc 至R7c之烷基及環烷基相同者》 至於2-氧烷基，可列出其中作爲Rlc至R5c之烷基或 環烷基在2-位置處具有>C = 0之基。 關於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，可列出與作爲Ru 至之烷氧基中相同者。 1^與Ry各較佳爲具有4或更多個碳原子之烷基，更 佳爲具有6或更多個碳原子之烷基，而且進一步較佳爲具 有8或更多個碳原子之烷基。 -67- 1375121 在通式（ZII)與（ΖΙΠ)中’ 112〇4至R2(W各獨立地表示芳 基、烷基或環烷基》 至於R2〇4至R2〇7之芳基，較佳爲苯基與萘基：而且更 佳爲苯基。 作爲R2<M至R2〇7之烷基可爲線形或分支，而且較佳爲 具有1至10個碳原子之線形或分支烷基。其實例包括甲基 、乙基、丙基'丁基、與戊基。 作爲R2〇4至R2〇7之環烷基較佳爲具有3至10個碳原 子之環烷基。其實例包括環戊基、環己基與降萡烷基》 R2〇4至R2〇7可具有取代基。R2〇4至R2〇7可具有之取代 基之實例包括烷基（例如，具有1至15個碳原子者）、環 烷基（例如，具有3至1 5個碳原子者）、芳基（例如，具 有6至15個碳原子者）、烷氧基（例如，具有1至15個 碳原子者）、鹵素原子、羥基、與苯硫基。 X·表示非親核性陰離子，而且其實例與通式（I)中之非 親核性陰離子X·相同》 至於可使用之在以活性射線或放射線照射時可產生酸 之化合物，可另外列出由以下通式（ZIV)、（ZV)與（ZVI)表 示之化合物。 0 人 Ar3-S〇2-S〇2-Ar4 R2〇d〇2〇—ΝγΑ ZIV ZV ° /〇-S〇2-R2〇6

N

尺2〇8 尺2〇7 ZVI 在通式（ZIV)至（ZVI)中， Αγ3與Ar4各獨立地表示芳基， 1375121 Κ·206' R2G7與R*2G8各獨立地表不院基或方基’及 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 在以活性射線或放射線照射時可產生酸之化合物中， 更佳爲由通式（ZI)至（ZIII)表示之化合物。 以下顯示在以活性射線或放射線照射時可產生酸之化 合物之特佳實例。 ⑤

1375121

S+ C^F^SO^ 3

(zl3) S+ C^FoSOr- ύ (214)

(zl8)

1+ -03S

F F

S+ (219) (m -70- ⑤ 1375121

C4F9SO3· (225) C8FnS〇3- (z23)

〇X^-°i'CF3-0^b- 0 A 9 M-0-S-CF3o (z28)

O N-O-SOF3o 0 (229)

MeO

O 〇 (z30) N 0 O n2o -s-c-s-6 o (z32) (z33) 0

〇FLK> (231) CF3SO3- (z35)

CF3J〇"v ,〇S-CH2CH2CH O3

P

〇4FeS〇〇~

MeO

(238) S+ C4F9SO3-3 (239) 0£s〇3- 0

sO (z43) C4F9SO3- (242)

(z43) -7 1-

1375121

C4F9SO3"

(245)

(z46)

SsO C4F9S03- (z44)

〇

(z53) F F F F s+ -O3S+-h〇+4 3 F F F F U56) C4F9S03- (z47) C4He

44-c12h25 ^<Q^-s+ -OgS-f-f 0^^^ (z57)

0 F

0 F

(z58) O II O—- S 一 〇2 F 5 s+ -N、 3 〇=S-C2F5(z59) °

-72- 1375121 以組成物之全部固體計，作爲成分（B)之化合物之添加 量通常爲0.1至20重量％，較佳爲0.5至20重量％，而且 更佳爲1至1 〇重量°/c^ [3](C)鹼性化合物： 較佳爲本發明之感光性組成物進一步含鹼性化合物。 至於此鹼性化合物，可使用有機胺、轉性銨鹽、鹼性 銃鹽、鹼性銕鹽等，及不使昇華或光阻性能退化者》鹼性 化合物爲一種具有控制因曝光而由產酸劑產生之酸在光阻 膜中擴散之現象，及抑制未曝光區域中之非偏好化學反應 之作用之成分。藉由摻合此鹼性化合物，可得到處理安定 性極爲優良之組成物，使得控制因曝光而由產酸劑產生之 酸在光阻膜中擴散之現象，增強所得感光性組成物之儲存 安定性，進一步增強光阻之解析度，而且可抑制由於自曝 光直到顯影處理之延遲期間（PED)波動造成之光阻圖案線 寬變化。 至於鹼性化合物，可使用有機胺。其實例包括第一、 第二與第三脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化 合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物 、具有羥基苯基之含氮化合物、醇系含氮化合物、醯胺衍 生物、醯亞胺衍生物、及具有氰基之含氮化合物。 脂族胺之實例包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正 丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、 環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二 碳胺、鯨鱲胺、亞甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺 '二甲胺 -73- 1375121 '二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、 二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺' 二己胺、二環己胺、二 庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二碳胺、二鯨蠟胺 、N，N-二甲基亞甲二胺、N，N-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二甲基 四伸乙五胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三 正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺 '三戊胺、三環戊胺、三 己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三· 十二碳胺、三鯨蠟胺' Ν，Ν,Ν’，Ν’-四甲基亞甲二胺、 Ν,Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基四伸乙五胺、 二甲基乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、與苄基二 甲胺。 芳族及雜環胺之實例包括苯胺衍生物（例如，苯胺、 Ν-甲基苯胺、Ν-乙基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基苯胺 、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基 苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺 、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、與 Ν,Ν-二甲基甲苯胺）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯基 胺、三苯基胺 '伸苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生 物（例如，吡咯、2 Η -吡咯、1 -甲基吡咯' 2，4 -二甲基吡略 、2，5 -二甲基吡略、與Ν -甲基吡咯）、噁唑衍生物（例如 ，噁唑與異噁唑）、噻唑衍生物（例如，噻唑與異噻唑） 、咪唑衍生物（例如，咪唑、4-甲基咪唑與4-甲基-2-苯基 咪唑）、吡唑衍生物、呋咕衍生物、吡咯啉衍生物（例如 ，吡咯啉與2 -甲基-1 -吡咯啉）、吡咯啶衍生物（例如，吡 -74- 1375121 咯啶、Ν·甲基吡咯啉、吡咯啶酮、與N -甲基吡咯啶酮）、 咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、哌啶衍生物（例如，哌啶 甲基哌啶、乙基哌啶、丙基哌啶、丁基哌啶、4-(1-丁基 戊基）哌啶、二甲基哌啶、三甲基哌啶、三乙基哌啶、苯 基哌啶、3-甲基-2-苯基哌啶、4-第三丁基哌啶、二苯基哌 啶、苄基哌啶、甲氧基哌啶、丁氧基哌啶、二甲氧基哌啶 、1-甲基-2-哌啶嗣、4 -吡咯啶基脈啶、1-甲基-4-苯基哌啶 、2·( 1-乙基丙基）哌啶、胺基哌啶、與二甲胺基哌啶） 、嗒畊衍生物、嘧啶衍生物、吡畊衍生物、吡唑啉衍生物 、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌畊衍生物、嗎啉衍生物 、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η - 唑衍生物、吲哚啉衍 生物、喹啉衍生物（例如，喹啉與3 -喹啉羰甲腈）、異喹 啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、 酞哄衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡 啶衍生物、吖啶衍生物、啡畊衍生物、1，10-啡啉衍生物' 腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物 、尿嘧啶衍生物、及尿阱衍生物。 具有羧基之含氮化合物之實例包括胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、及胺基酸衍生物（例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸 、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺 醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離 胺酸、3-胺基哌阱-2-羧酸 '與甲氧基丙胺酸）。 具有磺醯基之含氮化合物之實例包括3 _哌啶磺酸與對 if 甲苯磺酸哌啶鹽。 -75- 1375121 具有羥基之含氮化合物之實例包括2 -羥基哌啶、 甲酌、2,4-喹啉二酌、3-P^I哄甲醇水合物、單乙醇胺、 醇胺、三乙醇胺、N -乙基二乙醇胺、n，N-二乙基乙座 二異丙醇胺、2，2’-亞胺基二乙醇、2·胺基乙醇、3-胺 丙醇、4 -胺基-1-丁醇、4-(2·羥乙基）嗎啉、2-(2 基）哌啶、1-(2 -羥乙基）哌畊、ΐ-[2· (2 -羥乙氧3 基]哌阱、哌啶乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯啶、1_ ( 2 基）-2·吡咯啶酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯啶基 丙二醇、8-羥基久咯啶、3-昆啶酚、3-托酚、1-甲基 咯啶乙醇、1-吖環丙烷乙醇、N-(2 -羥乙基）酞醯3 及N- ( 2-羥乙基）異菸鹼醯胺》 醯胺衍生物之實例包括甲醯胺、N -甲基甲醯胺、 二甲基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N -二甲3 胺、丙醯胺、及苯甲醯胺。 醯亞胺衍生物之實例包括酞醯亞胺、琥珀醯亞肢 丁烯二醯亞胺。 具有氰基之含氮化合物之實例包括3-(二乙胺3 腈、N，N-貳（2-羥乙基）_3_胺基丙腈、N，N-貳（2-Z 基乙基）-3-胺基丙腈、N，N-貳（2-甲醯氧基乙基）-3 丙腈、N，N-貳（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、N，N-(甲氧基甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基 (2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基 (2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2·乙醯氧基乙基 (2-氰基乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-(2-氰基乙基 胺基 二乙 ，胺、 基-1 - -羥乙 乙 -羥乙 ;-1，2 --2-吡 ;胺、 Ν，Ν- ^乙醯 ί與順 "丙 ‘醯氧 •胺基 貳[2-)-Ν-)-Ν-)-Ν-)-Ν- -76- 1375121 乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙腈、Ν·(2-乙醯氧基乙基）-N-(2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(2-甲醯氧基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(2-甲氧基乙基）-3-胺基 丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(3-羥基-1-丙基）-3-胺 基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰基乙基）-N-四氫呋喃基-3-胺基丙腈、 氺1^-貳（2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、>1，：^ 貳（2-羥乙基）胺基乙腈' Ν,Ν-貳（2-乙醯氧基乙基）胺 基乙腈、Ν，Ν-貳（2-甲醯氧基乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-貳（ 2-甲氧基乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-貳[2-(甲氧基甲氧基）乙 基]胺基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν-(2-甲氧基乙基）-3-胺基丙 酸甲酯、Ν-氰基甲基-Ν-( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 Ν- ( 2-乙醯氧基乙基）-Ν-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰基甲基-Ν- ( 2-羥乙基）胺基乙腈、Ν- ( 2-乙醯氧基乙基 )-Ν-(氰基甲基）胺基乙腈、Ν-氰基甲基-Ν-(2-甲醯氧 基乙基）胺基乙腈、Ν -氰基甲基-Ν-(2 -甲氧基乙基）胺基 乙腈、Ν-氰基甲基-Ν-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺基乙腈 、^(氰基甲基）->^-(3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、：^(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰基甲基）胺基乙腈'Ν-氰基甲 基- Ν-(3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、Ν，Ν-貳（氰基甲基 )胺基乙腈、1 -吡咯啶丙腈' 1 -哌啶丙腈、4 ·嗎啉丙腈、I - -77- 1375121 吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰 基甲酯、N，N-貳（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-貳（2-乙醯氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯，Ν，Ν·貳（2-甲醯氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、Ν，Ν·貳（2-甲氧基 乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、Ν，Ν·貳[2-(甲氧基甲氧基） 乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙胺基丙酸2-氰基乙酯、 Ν，Ν-貳（2-羥乙基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、Ν，Ν-貳（2-乙醯氧基乙基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、Ν，Ν-貳（2-甲醯 氧基乙基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯' Ν，Ν-貳（2-甲氧基乙 基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、Ν，Ν-貳[2-(甲氧基甲氧基 )乙基]-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、1-吡咯啶丙酸甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4 -嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯基丙酸 2-氰基乙酯、1-哌啶丙酸2-氰基乙酯、與4-嗎啉丙酸2-氰 基乙酯。 含氮鹼性化合物之較佳實例包括 1，5 -二氮二環 [4.3·0]-5-壬烯、1，8-二氮二環[5·4·0]-7-十一烯、1，4-二氮 二環[2.2.2]辛烯、4-二甲胺基哌啶、1-萘基胺、哌啶、伸 己四胺、咪唑、羥基哌啶、哌啶、苯胺、羥烷基苯胺、4，4 ’ -二胺基二苯基醚、對甲苯磺酸哌啶鹽、對甲苯磺酸2，4,6-三甲基哌啶鹽、對甲苯磺酸四甲銨、乳酸四丁銨、三乙胺 、三丁胺、三戊胺、三正辛胺、三異辛胺 '參（乙基己基 )胺 '三癸胺、三-十二碳胺、三正丙胺、三正丁胺、三正 戊胺 '三正己胺、三正庚胺、三正辛胺 '三正壬胺、三正 癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-

-78- 1375121 四甲基乙二胺、伸丁二胺、伸己二胺、4，4’-二胺基二苯基 甲烷、4,4、二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基酮、4，4’-二胺基二苯基胺、2,2-貳（4-胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基 苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）- (3-羥 苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-4-(羥苯基）丙烷、1，4-貳[1-(4 -胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、1,3 -貳[1-(4 -胺基 苯基）-1-甲基乙基]苯、貳（2-二甲胺基乙基）醚、貳（2-二乙胺基乙基）醚、N，N,N’，N’-肆（2-羥丙基）乙二胺，參 (環）烷基胺，如三環己胺，芳族胺，如苯胺、N-甲基苯 胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯 胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、與2,6-二異丙基苯胺，聚乙二亞胺、聚烯丙胺、2 -二甲胺基乙基 丙烯醯胺之聚合物、N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三 丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第 三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺 、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、Ν，Ν·二第三 丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、Ν，Ν-二第三丁氧基羰基-Ν-甲 基-1-金剛烷基胺、Ν-第三丁氧基羰基_4,4’·二胺基二苯基 甲烷、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰基伸己二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四第 三丁氧基羰基伸己二胺、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰基-1，7_二胺 基庚烷、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰 基_1，10-二胺基癸烷、Ν，Ν’·二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基 十二碳烷、Ν，Ν’-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲 -79- 1375121 院、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑' N-第三丁氧基類基·2·甲 基苯并咪唑、Ν-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪哩、甲醒胺 、Ν_甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν_甲基乙 醯胺' Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮 ，Ν•甲基吡咯啶酮、脲、甲脲' 1，1-二甲脲、丨，3·二甲脲、 四甲脲、丨，3_二苯脲、三正丁硫脲，咪唑類，如咪 唑、甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、與2_苯 基苯基咪唑’哌啶類’如哌啶、2 -甲基哌啶、4 -甲基哌啶 、2 _乙基哌卩定、4 -乙基哌Β定、2 ·苯基哌陡、4 -苯基峨D定、2 -甲基_4 -苯基哌啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4-氫 嗤咐、8-氫喹啉、與吖啶，哌畊類，如哌阱與丨-(2-羥乙 基）哌阱’此外’及哌阱、吡唑、嗒阱 '喹唑啉、嘌呤' 批略陡、哌啶、3 -哌啶基-1，2 -丙二醇、嗎啉、4 ·甲基嗎啉 、與1,4 -二甲基哌阱、與丨，4·二氮二環[222]辛烯。 其中，特佳爲1,5-二氮二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮 —環[5.4.0]-7-十一烯、1，4_二氮二環[2 2 ·2]辛烯、4-二甲 胺基哌啶、1 -萘基胺、哌啶、4 _羥基哌啶、2，2，6，6 -四甲基 ~4 ·羥基哌啶、伸己四胺、咪唑類、羥基哌啶類、哌啶類， 及有機胺，如4,4，·二胺基二苯基醚、三乙胺' 三丁胺、三 戊胺、三正辛胺、參（乙基己基）胺、三-十二碳胺、Ν，Ν-一·經乙基苯胺、與Ν -羥乙基-Ν-乙基苯胺》 含氮鹼性化合物可單獨地或以其二或更多種之組合使 用。較佳爲使用其二或更多種之組合。 亦較佳爲’本發明之感光性組成物進一步含銨鹽化合 -80- 1375121 物。以下顯示銨鹽之指定實例，但是其不應視爲限制本發 明。 指定實例包括氫氧化銨、三氟甲磺酸銨、五氟乙磺酸 銨、七氟丙磺酸銨、九氟丁磺酸銨、十一氟戊磺酸銨、十 三氟己磺酸銨、十五氟庚磺酸銨、甲基羧酸銨、乙基羧酸 銨 '丙基羧酸銨、丁基羧酸銨、庚基羧酸銨，己基羧酸銨 、辛基羧酸銨、壬基羧酸銨、癸基羧酸銨、十一碳基羧酸 銨、十二碳基羧酸銨、十三碳基羧酸銨、十四碳基羧酸銨 、十五碳基羧酸銨、十六碳基羧酸銨、十七碳基羧酸銨、 與十八碳基羧酸銨。 即 > 以上氫氧化銨之指定實例包括氫氧化四甲銨、氫 氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊 銨' 氫氧化四己銨、氫氧化四庚銨、氫氧化甲基三辛銨、 氫氧化四辛銨、氫氧化二癸基二甲銨、氫氧化肆癸銨、氫 氧化十二碳基三甲銨、氫氧化十二碳基乙基二甲銨、氫氧 化二-十二碳基二甲銨、氫氧化三-十二碳基甲銨、氫氧化 肉豆蔻基甲銨、氫氧化二甲基二-十四碳銨、氫氧化十六碳 基三甲銨、氫氧化十八碳基三甲銨、氫氧化二甲基二-十八 碳銨、氫氧化四-十八碳銨、氫氧化二烯丙基二甲銨、氫氧 化（2-氯乙基）三甲銨、氫氧化（2-溴乙基）三甲銨、氫 氧化（3-溴丙基）三甲銨、氫氧化（3-溴丙基）三乙銨、 氫氧化環氧丙基三甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化+ ρ ( 3_ 氯-2-羥丙基）三甲銨、氫氧化（S)-(-)- ( 3-氯-2-羥丙基） 三甲銨、氫氧化（3-氯-2-羥丙基）三甲銨 '氫氧化（2-胺 -8 1 - 1375121 基乙基）三甲銨、氫氧化六甲雙銨、氫氧化十甲雙銨、氫 氧化1-氮 螺漿烷、氫氧化石油磺酸鹽、氫氧化2-氯-1，3· 二甲基-2-咪唑鹽、與氫氧化3 -乙基-2-甲基-2-噻唑鹽。 以感光性組成物之固體計，鹼性化合物（如有機胺或 鹼性銨鹽）之使用量通常總共爲0.001至10重量％，而且 較佳爲0.01至5重量％。使標的使用量在0.001至10重量 %之範圍內，不僅得到加入以上成分之效果，亦可防止敏 感度降低或未曝光區域中顯影力退化之趨勢。 [4 ](D)溶解抑制化合物，其因酸之作用而分解，使得在鹼 顯影劑中之溶解度增加，及其具有不超過3,000之分子量 (以下亦稱爲「溶解抑制化合物」）： 至於因酸之作用而分解使得鹼顯影劑中溶解度增加且 具有不超過3,000之分子量之溶解抑制性化合物，爲了降 低不超過220奈米處之穿透率之目的，較佳爲/>roceerf/»g 〇/ 2 72 4, 3 5 5 ( 1 996)所述之含酸可分解基之脂環或脂 族化合物。關於酸可分解基與脂環結構，可列出與以上酸 可分解樹脂所述相同者。 本發明之溶解抑制化合物之分子量不超過3,000，較 佳爲300至3,000，而且更佳爲500至2,500。 以感光性組成物之固體計，溶解抑制化合物之加入量 較佳爲1至30重量％，更佳爲2至20重量％。 以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是其不應視 爲限制本發明。 ο

[5 ]氟系及/或矽系界面活性劑：

COO-t-Bu 或二或更 界面活性 界面活性 較佳爲，本發明之感光性組成物進一步含— 多種任何氟系及/或矽系界面活性劑（例如，氟系 劑、矽系界面活性劑、及均含氟原子與矽原子之 劑）。 -83- 1375121 在本發明之感光性組成物含氟系及/或矽系界面活性 劑時，在使用不超過250奈米，特別是不超過220奈米之 曝光光源時，可顯示具有良好敏感度、解析度與黏附性’ 及較少顯影缺陷之光阻圖案。 此氟系及/或矽系界面活性劑之實例包括如 JP-A-62-3 6663 、 JP-A-6 1 - 226746 、 JP-A-6 1 -226745 、 JP-A-62- 1 70950 、 JP-A - 63 - 34540 、 JP-A - 7 - 23 0 1 65 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988 、 JP-A-2000-277862號專利、及美國專利第 5,405,720、 5,3 60,692 ' 5,5 29,8 8 1 ' 5，2 9 6，3 3 0、5，4 3 6，0 9 8、5，5 7 6，1 4 3 、5,294,511、與5,824,451號所述之界面活性劑。亦可直 接使用以下之市售界面活性劑。 可使用之市售界面活性劑之實例包括氟系或矽系界面 活性劑，如 EF-TOP EF301 與 EF303( Shin Akita Kasei Co·， Ltd.製造）、FLUORAD FC430 與 431( Sumitomo 3M Limited 製造）、MEGAFAC F 1 7 1 ' F173、F 1 76 > F 1 89 ' 與 R〇8( Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 製造） ' SARFRON S-382 及 SC101、102、103、104、105、與 106 (Asahi Glass Co.，Ltd.製造）、及 TRO Y S OL S-3 66 ( Troy Chemical Corporation製造）。亦可使用聚砂氧院聚合物 KP-341( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）作爲矽系界面 活性劑。 此外，除了以上之已知界面活性劑，可使用一種使用 具有氟脂族基之聚合物之界面活性劑，其係衍生自藉短鏈 ~ 8 4 -

(D 1375121 聚合法（亦稱爲「短鏈聚合物法」）或寡聚合法（亦稱爲 「寡聚物法j)製造之氟脂族化合物。此氟脂族化合物可 藉JP-A-2 0 02-90 99 1號專利所述之方法合成。 至於具氟脂族基之聚合物，較佳爲具氟脂族基單體與 (聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷基））甲 基丙烯酸酯之共聚物，而且其可爲不規則地分布或嵌段共 聚合。聚（氧伸烷基）基之實例亦包括聚（氧伸乙基）、 聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此外，聚（氧伸烷基 )可爲一種具有在相同鏈中鏈長不同之伸烷基之單位，如 聚（氧伸乙基/氧伸丙基/氧伸乙基嵌段共軛體）及聚（氧 伸乙基/氧伸丙基嵌段共軛體）。此外，具氟脂族基單體與 (聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚 物可爲二成分共聚物’或由二或更多種不同之具氟脂族基 單體及二或更多種不同之（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（ 或甲基丙烯酸酯）之同時共聚合而得之三成分或多成分共 聚物。 至於市售界面活性劑，例如，可列出ME GAF A C F-178 F-470、F-473、F-475、F-476、與 F-472 ( Dainippon Ink and Chemicals，Inc，製造）。此外，可列出具c6Fl3基之丙 稀酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸 醋（或甲基丙烯酸酯）之共聚物；具C6FI3基之丙烯酸酯 (或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或 甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基 丙烧酸醋）之共聚物；具csfI7基之丙烯酸酯（或甲基丙

-85- 1375121 烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）之共聚物；及具c8fI7基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）與（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 與聚（氧伸丙基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物 〇 以感光性組成物之總量（除了溶劑）計，氟系及/或矽 系界面活性劑之使用量較佳爲0_0001至2重量％，而且更 佳爲0.001至1重量％。 [6]有機溶劑： 在本發明之感光性組成物中，各成分係溶於指示之有 機溶劑中及使用。 可用有機溶劑之實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮 、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚 '乙二醇一 乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇 —甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮 酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν，Ν -二甲基甲醯胺、 二甲基亞颯、Ν -甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。 在本發明中，雖然有機溶劑可單獨地或組合使用，較 佳爲使用一種包括二或多員選自結構中具羥基之溶劑、結 構中具酯或內酯結構之溶劑、及結構中具酮結構之溶劑之 混合溶劑。以此方式可在保存光阻溶液時降低顆粒產生。 具羥基之溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙 二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚 '與 -86- 1375121 乳酸乙醋。其中特佳爲丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。 具酯或內酯結構之溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸 酯、乙氧基丙酸乙酯' 丁內酯、與乙酸丁酯。其中特佳 爲丙二醇一甲醚乙酸酯與乙氧基丙酸乙酯，最佳爲丙二醇 一甲醚乙酸酯。 具酮結構之溶劑之實例包括2 -庚酮與環己酮。其中較 佳爲環己酮。 混合溶劑之較佳組合之實例包括具羥基之溶劑與具酯 結構之溶劑之組合，及具酮結構之溶劑與具酯結構之溶劑 之組合。 具羥基之溶劑對具酯結構之溶劑之混合比例（重量比 )通常爲1/99至99/1，較佳爲5/95至95/5，更佳爲20/80 至80/20，而且特佳爲20/80至60/40。 具酮結構之溶劑對具酯結構之溶劑之混合比例（重量 比）通常爲1/99至99Π，較佳爲5/95至95/5,更佳爲20/80 至80/20，而且特佳爲20/80至60/40。 <其他添加劑> 如果需要，在本發明之感光性組成物中可含染料、以 上成分以外之界面活性劑、感光劑、及促進在鹼顯影劑中 溶解之化合物等。 可用於本發明之促進在鹼顯影劑中溶解之化合物爲一 種具有二或更多個酚系ΟΗ基或一或多個羧基，而且分子 量不超過1，000之低分子量化合物。在此溶解促進化合物 具有羧基時，其較佳爲脂環或脂族化合物° -87- 1375121 此溶解促進化合物之較佳添加量較佳爲成分（A)樹脂 之2至50重量％，而且更佳爲5至30重量％ •藉由使溶解 促進化合物之添加量在2至50重量％之範圍內，可防止顯 影殘渣變差之現象，而在顯影時不發生圖案變形。 此分子量不超過1，000之酚化合物可易由熟悉此技藝 者參考，例如，如 JP-A-4-122938、JP-A-2-28531 號專利、 美國專利第4,9 16,210號、及歐洲專利第2 1 9,294號所述之 方法而合成。 具有羧基之脂環或脂族化合物之指定實例包括具有類 固醇結構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石膽酸，金 剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸 '環己烷羧酸、及環己烷 二羧酸。然而，其不應視爲限制本發明。 在本發明中可加入以上氟系及/或矽系界面活性劑以 外之界面活性劑。其指定實例包括非離子性界面活性劑， 如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烯丙基烷基醚、聚氧伸 乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄聚糖脂族酯、與聚氧伸 乙基葡萄聚糖脂族酯。 <<使用方法>> 在本發明之感光性組成物中，將各成分溶於指示之有 機溶劑中，較佳爲溶於以上之混合溶劑中，及如下所述將 溶液塗覆於指示之撐體上及使用。 例如，將感光性組成物藉適當之塗覆方法，使用旋塗 器或塗覆器等，塗覆於用於製造精密積體電路裝置之基板 (例如，塗覆矽/二氧化矽之基板）上。

-88- 1375121 在塗覆後，將感光性組成物通過指示光罩以活性 或放射線照射。烘烤然後顯影。以此方式可得令人滿 圖案。可使用之活性射線之實例包括紅外線、可見光 外光、遠紫外光、X射線、及電子束。其中較佳爲波 超過250奈米之紫外光，而且更佳爲波長不超過220 之遠紫外線。其指定實例包括KrF準分子雷射（248 )、ArF準分子雷射（193奈米）、F2準分子雷射（1 φ 米）、x射線、及電子束，最佳爲ArF準分子雷射與 分子雷射》附帶地，在本發明中應注意，X射線及電 包括於活性射線中》 在以活性射線或放射線照射時，曝光（液體浸漬 )可藉由在感光膜與透鏡間充塡折射率高於空氣之液 液體浸漬介質）而進行。以此方式可增強解析性質。 可使用任何折射率高於空氣之液體作爲液體浸漬液體 佳爲純水。亦爲了使感光膜在液體浸漬曝光期間不直 φ 觸液體浸漬介質，可進一步在感光膜上提供面塗層。 方式抑制組成物自感光膜溶離至液體浸漬介質中，因 低顯影缺陷。 在顯影步驟中，鹼顯影劑係以如下之方式使用。 光阻組成物之鹼顯影劑，可使用無機鹼（例如’氫氧 '氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水） 一胺（例如，乙胺與正丙胺）、第二胺（例如，二乙 二正丁胺）、第三胺（例如，三乙胺與甲基二乙胺） 胺（例如，二甲基乙醇胺與三乙醇胺）、四級胺（例 射線 意之 ，紫 長不 奈米 奈米 57奈 F2準 子束 曝光 體（ 雖然 ，較 接接 以此 而降 至於 化鈉 、第 胺與 、醇 如， -89- 1375121 氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨）、或環形胺（例如’吡咯 與哌啶）之鹼性水溶液。 此外，在以上之鹼顯影劑中亦可使用適量之醇或界面 活性劑。 鹼顯影劑之鹼濃度通常爲0 · 1至2 0質量％。 鹼顯影劑之pH通常爲10.0至15.0。 實例 以下參考以下之實例而敘述本發明，但是其不應視爲 限制本發明。 合成例1 (單體（lb-1)之含成） 將 36 克之 D-葡醒酸- 6,3 -內酯（Tokyo Kasei Kogyo Co.， Ltd.製造）溶於800毫升之丙酮中，然後將5毫升之濃硫 酸逐滴逐漸加入其中。使混合物在室溫反應5小時，然後 加入碳酸氫鈉將反應混合物中和。將過量碳酸氫鈉藉過濾 去除，及將濾液濃縮至2 00毫升。對其加入乙酸乙酯，及 以水清洗有機層，以無水硫酸鈉乾燥，然後濃縮。將所得 粗產物由甲苯結晶而得9.8克之縮酮。 將9克之所得縮酮溶於100毫升之四氫呋喃，然後對 其加入0.4克之三乙胺，在冰冷下經30分鐘對其逐滴加入 9.6克之甲基丙烯酸酐。 使混合物在室溫反應1 0小時，然後對其加入5 0 0毫升 之乙酸乙酯。將有機層以水清洗，乾燥，然後濃縮而得粗 產物。將此粗產物藉管柱層析術純化而得8 · 3克之單體 (lb- 1 )。 _ 9 0 - 1375121 'H-NMR (CDC13): δΐ.35 (s, 3H), 51.51 (s, 3H), 62.00 (s, 3H), 84.85 (d, 1 H), 64.90 (d, 1H), 6 5.09 (dd, 1H), 65.5 5 (d, 1H), 65.73 (s，1H), δ6.02 (d, 1H)，δ6·3 1 (s, 1H)

單體（Ib-1) 以上之單體（Ib-1)含99°/〇以上之具有以下立體結構之 成分。

合$例2 (單體（Illb-l)之合成）一 依照 J‘ Chem. Soc. PERKIN Trans., 1 ( 1 99 3 ) · % 313 φ 頁所述之方法得到以下之羥基丙酮（H L 1 )。使用如合成例1 之相同方法將所得羥基丙酮（HL1)轉化成甲基丙烯酸酯，因 而得到單體（IIIb-Ι)。 合成例3 (單體（Ilb-l)夕合成）- 將5克之以下羥基丙酮（HL1)溶於50毫升之乙醇中， 然後對其加入0.25克之5%鈀/碳’及將混合溶液在蒸氣流 下攪拌6小時。將反應溶液藉矽藻土過濾及濃縮，因而得 到白色固體。將此白色固體藉管柱層析術純化而得4.3克 之以下羥基丙酮（HL2)。使用如合成例1之相同方法將所得 1375121 羥基丙酮（HL1)轉化成甲基丙烯酸酯，因而得到〇乂〇尸 單體（lib-1 )

上之以下立 HL1 见2 以上之單體（nib-1)與（IIb-Ι)各含98%以

IIIb-1 Hb-1 合成例4 (樹脂Π )之合成） 體結構。 將三頸燒瓶在氮氣流下裝以13.8克之丙 乙酸酯與9.2克之丙二醇一甲醚，而且將混合 °C。將藉由溶解22.8克之單體（Ib-1)、10.1克 • 剛烷甲基丙烯酸酯、15.7克之甲基丙烯酸酯異 1.8克之甲基丙烯酸酯、124.2克之丙二醇一甲 及以單體計爲 8莫耳％之引發劑 V-601 ( Chemical Industries，Ltd.製造）於 82.8 克之丙 而製備之溶液經6小時逐滴加入所得混合物。 結束後，使混合物在8 0°C反應又2小時。在使 卻後，將所得反應溶液倒入2,700毫升己烷與 酸乙酯之混合物中，及將沈積粉末藉過濾收集 46克之樹脂（1)。所得樹脂具有8，4〇〇之重量平 二醇一甲醚 物加熱至8 0 之二羥基金 金剛烷酯、 醚乙酸酯、 Wak 〇 Pure 二醇一甲醚 在逐滴加入 反應溶液冷 3 00毫升乙 且乾燥而得 均分子量及 -92- 1375121 1 .89之分散程度（Mw/Mn)。 樹脂（2)至（20)及比較性樹脂（Q1)係以相同方式合成。 以下顯示各樹脂（1)至（20)及比較性樹脂（Q1)之結構、 重量平均分子量及分散程度。 分子量 Mw/Mn

9400 1.89

-93- 1375121 分子量

Mw/Mn

2.01 1.85 1.96 2.10 一 9 4 一 1375121 分子量

Mw/Mn

2.13 1.79 1.90 2.0! L96 (¾) -95- 1375121 分子量

Mw/Mn (14)

J*90 05) 30 up

心fho 叫fi〇

OH 11300 2.02

1.78 (Π) 30 卞 作20心卜 1.71

*^20 -H^20 作 30 外30 12000 2.10 作。"Hi

Π000 ).96

作5。 卞J〇fo

)5600 7.32 (2))

1.79 ^2〇 ^-,0 °Vri 5 人 [ΤΙ -9 6 ~ ⑤ 1375121 分子量 Mw/Mn

7000 1.86 1. 74

1.95 比較例之樹脂 分子量 Mw/Mn

<光阻之製備> $900 1.92 將以下表1至3所示之各成分溶於亦如以下表1至2 所示之溶劑中，以製備固體濃度爲8重量％之溶液，然後 將其藉〇_〇3微米之聚乙烯過濾器過濾，因而製備正型作業 光阻溶液。以下述方法評估如此製備之正型作業光阻溶液 。所得結果示於表1至3 » 1375121

I撇 m 塑ε ms 鏟 oo κη KT) κλ in CN trj <N V〇 o iri 寸 iri r*» (S (S <N uS 解析度 1_0¾_ in in in vn S U-) in S in κη s tn in s «η S § \Tt 溶劑 1 SL-2/4 =60/40 ；SL-1/3 I = 60/40 C2i£? 3- </D II I SL-2/4 1 = 80/20 SL-1/2 I = 70/30 1 SL-2/4 1 = 40/60 SL-2/4 =60/40 SL-1/2 =70/30 f^o 相 J Os ⑺II SL-2/4 =60/40 SL-1/2 =40/60 SL-1/2 =60/40 SL-2/4 =60/40 SL-2/5 = 95/5 SL-2/4 =60/40 SL-2/4 =60/40 SL-2/4 =60/40 溶解抑制化合物 1 1 ( 1 1 1 f 1 I 1 1 1 ώ2 1 1 1 1 起Μ fes W-2 W-3 1 W-4 W-4 1 1 W-4 1 W-4 W-3 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 <ίπ^ Μ N-l (0.03) N-2 (0.01) N-3 (0.025) ; N-4 (0.02) N-2 (0.01) I N-3(U〇n v〇 N-7 (0.01) N-l (0.02) N-2 (0.02) N-3 (0.02) N-l (0.03) N-l (0.01) N-3 (0.01) N-3 (0.02) N-5 (0.03) N-2 (0.02) N-3 (0.02) 1 N-2 (0.02) N-3 (0.02) m 胡 % z2 (0.5) z3 (0.4) z5 (0.4) zl4(0.3) z38(0.15'l z50i0.2) z55 (0.4) (N (N 〇 〇 v〇 o N N zl4(0.3) z44 (0.6) z58 (0.3) 258 (0.2) z52 C0.2) /—S o o O On 寸 N N /—N — oo V—✓ 'w1 00 VO rn ^ N N /—S /—> w。 *— ^ N N ^—S /«s ro cs o o >w oo o v〇 N N sa TT CN •M *—* z58 (0.2) z61 f0.3) ΰΐπ BX3 g < (D(iOg) (2)(l〇g) (3)(l〇g) (4)d〇g) (5)(l〇g) (6)(l〇g) ⑺(i〇g) (8)(l〇g) (9)(l〇g) (10)(10g) (ii)(i〇g) (12)(10g) (13)(10g) (Q〇((3eg) (¾¾¾ /¾¾¾ 實例1 (N 爆 u 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 〇\ ft 實例10 實例11 實例12 實例13 麵M W Λ 卜 m 1¾ 丨006-

1375121

tN撇 線緣粗度 __(nm)_ m wS 寸 ΙΟ v〇 ON o in CN 寸 OO 解析度 _(nm)___ m κη 溶劑 SL-2/4 =60/40 SL-l/3 =60/40 SL-2/5 =95/5 SL-2/4 =80/20 SL-l/2 =70/30 SL-l/4 =40/60 SL-2/4 =60/40 SL-l/4 =70/30 c? 2 ^ a ⑺II 界面活性劑 (0.02 g) W-l W-2 W-3 W-4 W-4 W-4 W-l W-4 W-4 鹼性化合物 (g) N-2 (0.03) N-3 (0.01) N-3 (0.025) N-4 (0.02) N-2 (0.01) N-3 (0.01) N-6 (0.03) N-7 (0.01) N-l (0.02) N-2 (0.02) (B)光酸產生劑 (g) z2 (0.5) z3 (0.4) 1 ―_ _ . _ z5 (0.4) zl4 (0.3) z38(0.15) z50 (0.2) z55 (0.4) z56 (0.2) z40 (0.2) zl4 (0.3) ! ________1 z44 (0.6) (A)樹脂 (14)(10g) | (15)(l〇g) (16)(l〇g) (17)(l〇g) (18)(10g) . ___ . _ (19)(l〇g) (1)(7g) (20) (3 g) (4)(l〇g) 1 ...」 (21)(10g) 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 實例23 實例24 實例25 實例26 — 66- 1375121

線緣粗度 1 (nm) tri CM o VO 寸· 解析力 (nm) uo in in κη Ό 濯 SL-1/2 =50/50 SL-1/2 =50/50 SL-1/2 =50/50 SL-2/4 =60/40 界面活性劑 (0.02 g) 鹼性化合物 (g) N-2 (0.02) N-3 (0.02) N-2 (0.02) N-3 (0.02) <N (N o 〇 d d (N rn Z Z Ν-1 (0.03) (B)光酸產生劑 (g) z58 (0.3) z38 (0.2) z58 (0.3) z61 (0.2) z58 (0.2) z60 (0.3) ζ2 (0.5) (A)樹脂 (22)(10g) P3)(10g) (24) (10 g) (QD(l〇g) 實例27 實例28 實例29 比較例1 I -00 I 丨 ⑥ 1375121 表1至3之簡寫如下° N-1 :三辛胺 N-2 : 2,6-二異丙基苯胺 N-3 : N-苯基二乙醇胺 N-4:二氮二環[4.3.0]壬烯 N-5 :二環己基甲胺 N-6 : 2,4,5-三苯基咪唑 N-7: 4·二甲胺基哌啶

W-l : MEGAFAX F1 7 6 ( Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 製造）（氟系） W-2 : MEGAFAC R 0 8 ( Dainippon Ink and Chemicals,

Incorporate.d製造）（氟及砂系） W-3:聚砂氧烷聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.製造） W-4: TROY SOL S-366 ( Troy Chemical Corporation 製造） SL- 1 ： 環己酮 SL-2 ： 丙二醇一甲醚乙酸酯 SL-3 ： 乳酸乙酯 SL-4 ： 丙二醇一.甲醚 SL-5 ： γ·丁內酯 在表1及2中，多種成分之比例爲重量比。 D-1:石膽酸第三丁酯 <光阻之評估> 使用旋塗器將Brewer Science，Inc.製造之ARC29A以 -101- 1375121 78奈米之厚度均勻地塗覆於矽晶圓上，而且在205 °C加熱 60秒而形成抗反射膜。然後在製備後立即使用旋塗器塗覆 各正型作業光阻組成物，而且在1 15°C乾燥90秒（PB)而形 成1 70奈米之光阻膜》 使光阻膜藉 ArF準分子雷射步進器（ASML製造之 PAS5500/1100，ΝΑ = 0·75(2/3環形照明））通過光罩曝光 ，而且在曝光後立即在120°C加熱板上加熱（ΡΕΒ)經90秒 »此外，將所得光阻膜以2.38重量％之氫氧化四甲銨水溶 ® 液在23°C顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥，因而 得到光阻圖案。 (解析度） 將8 0奈米之線與間隙1 /1之光罩圖案之曝光量定義爲 最適曝光量。將曝光量由最適曝光量進一步增加以使線寬 變細，將不造成圖案崩解而可得解析度之線寬定義爲解析 度。 (線緣粗度） 線緣粗度之測量係如下進行。即，使用長度測量電子 線微鏡（SEM)觀察80奈米之線與間隙1/1之圖案：相對於 線圖案長縱向方向邊緣之5微米範圍，使用長度測量SEM (Hitachi，Ltd·製造之S- 8 8 40 )在50處測量距邊緣應存在 之標準線之距離；而且測定標準差，然後由其計算3 σ。 其表示此値越小，則性能越佳。 由表1至3所示之結果明顯得知，本發明之感光性組 成物之解析度優良且線緣粗度令人滿意。 1375121 浸漬曝光= <光阻之製備> 將各實例1至29之成分溶於溶劑中而製備固體濃度爲 7重量％之溶液，然後將其經〇.〇3微米之聚乙烯過濾器過 濾，因而製備感光性組成物。以如下方法評估如此製備之 正型作業光阻溶液。 <解析度之評估> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries, ® Ltd.製造）塗覆於矽晶圓上且在205°C烘烤60秒而形成抗 反射膜。將製備之正型作業光阻組成物塗覆於其上且在115 °C烘烤60秒而形成150奈米之光阻膜。使用純水作爲液體 浸漬液體，使如此得到之晶圓接受二光束干涉曝光（濕曝 光）。附帶地，在二光束干涉曝光（濕曝光）中，如第1圖 所示，使用雷射1、膜片2、快門3、三個反射鏡4、5與6 、及聚焦透鏡7，使具抗反射膜與光阻膜之晶圓1 〇經稜鏡 8與液體浸漬液體（純水）9曝光。使用波長爲193奈米之 ^ 雷射1，而且使用形成6 5奈米之線與間隙之稜鏡8。在曝 光後立即將經曝光晶圓在Π 5 °C加熱90秒’以氫氧化四甲 銨水溶液（2.3 8 % )顯影6 0秒，以純水清洗’然後旋轉乾 燥而得光阻圖案。使用掃描電子顯微鏡（Hitachi，Ltd.製造 之S - 9 2 6 0 )觀察將此光阻圖案。結果解析6 5奈米之線與間 隙圖案。 顯然本發明之正型作業感光性組成物即使是在經浸漬 液體之曝光法中亦具有令人滿意之影像形成力° -103- 1375121 本申請案係基於2004年6月28日提出之曰本專利申 請案JP 2004-189265號及2004年10月18日提出之JP 2004-302988號，其全部揭示在此倂入作爲參考，如同完全 敘述。 【圖式簡單說明】 第1圖爲雙光束干涉曝光裝置之略示圖。 【主要元件符號說明】

1 : 雷射 2 : 膜片 3 ： 快門 4、5、6 :反射鏡 7 : 聚焦透鏡 8 ： 稜鏡 9 ： 液體浸漬溶液 10: 具抗反射膜與光阻膜之晶圓 11: 晶圓平台 -104 ⑤

Claims (1)

1375121 .. - • …/年修正本 修正本 第09412 1365號「感光性組成物及使用它形成圖案之方 法j專利案 (2012年5月15日修正） 十、申請專利範圍： 1.一種感光性組成物，其包括（A)—種因酸之作用而增加在 鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其中樹脂（A)包括一種重複單

位，其具有至少一種選自由以下通式（I)至（III)所表示結 構之結構： X^-(〇Rai)ni j {OR3g)n2

其中 X表示氧原子、硫原子、或- C( = 0)-， Lc表示用於形成內酯之基，

與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基， Rh至Ra3之二可組合在一起形成環， X，表示-CH2〇-、-0-、-S-、或-CHzS-， n表示I或2之整數， 旧與η2各表示〇至3之整數，其條件爲（m + m)表示1 至6之整數，及 113表示0至3之整數。 1375121 修正本 2.如申請專利範圍第丨項之感光性組成物，其中樹脂（A)包 括一種重複單位，其含至少一種選自由以下通式（I，）至 (III’）所表示結構之結構：

其中Rai與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra!與Ra2可組合在一起形成環，及 Χι 表示-CHhO-、-〇-、_s-、或-cm。 3 ·如申請專利範圍第丨項之感光性組成物，其中樹脂（幻包 括至少一種選自由以下通式（Ia)至（IIIa)所表示重複單位 之重複單位：

其中 Rln表示氫原子、烷基、或_CH2_〇_Rb2，其中Rb2表 示氮原子、院基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基 Rc表示單鍵或二價連接基， X表示氧原子、硫原子、或_c( = 〇)_ , 1375121 修正本 Lc表示用於形成內酯之基 1181與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra;表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 、或具有酸可分解基之基， 尺31至1^3之二可組合在一起形成環， X，表示-CH2〇-、-0-、-S-、或-CH2S-， η表示1或2之整數， ηι與m各表示0至3之整數，其條件爲（ηι + η2)表示1 至6之整數，及 n3表示0至3之整數。 4.一種感光性組成物，其包括（A)—種因酸之作用而增加在 鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其中樹脂（A)包括至少一種選 自由以下通式（Ia-Ι)至（IIIa-1)所表示重複單位之重複單

(lla-1) (,lla-1) 其中 Rb,表示氫原子、烷基、或- CH2-0-Rb2a，其中Rb “ 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 基， Rc表示單鍵或二價連接基， 1375121 修正本 1131與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra;表不殘基、院基、院氧基、驢氧基、院氧基羯基 、或具有酸可分解基之基， Rai至Ra;之二可組合在一起形成環， X2表示單鍵或-ch2-， X3表示單鍵或-CH2-， χ4 表示單鍵、-CH”、-CH2CH2-、-CH2〇-、-0-、-S-、或-CH^S-， χ5 表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2〇-、-0-、-S-、或-CHhS-， 與X5之氫原子以外之原子數量和爲1或2，及 Π3表示0至3之整數。

5.—種感光性組成物，其包括（Α)—種因酸之作用而增加在 鹼顯影劑中溶解度之樹脂，其中樹脂（Α)包括至少一種選 自由以下通式（la”）、（Ila’）、（Ila”）、（Ilia’）、與（Ilia”）所 表示重複單位之重複單位：

(la··) (Ha') (Ila") (1収)

其中 Rbi表不氫原子、院基、或-CH2-0-Rb2a，其中 Rbn 1375121 修正本 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 基’ Rc表示單鍵或二價連接基， Rai與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra^至Ra3之二可組合在一起形成環， Χι 表不-CHi-、-CH2CH2-、-CH:0-、-0-、-S-、或-CH2S-， Y2 與 Y3 各獨立地表示-CH2-、-CthCPL·-、-0-、或-S-， Rb2' Rb3、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基，及 η·)表示0或 1。 6. —種樹脂，其具有至少一種選自由以下通式（I’）至（III’） 所表示結構之重複單位：

其中 1^1與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Rai與Ra2可組合在一起形成環，及 X!表示-CH2〇-、-0-、-S-、或-CHaS-。 7. —種樹脂，其具有至少一種選自由以下通式（la)至（Ilia) 所表示重複單位之重複單位： 1375121 修正本

ν，α; (lla) (Ilia) 其中 Rbi表示氫原子、烷基、或-CH2-0-Rb2a，其中Rb^ 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 基， Rc表示單鍵或二價連接基， X表示氧原子、硫原子、或_C( = 0)·, Lc表示用於形成內醋之基， 1^1與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra3表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基 '或具有酸可分解基之基， Rai至Ra3之一可組合在一起形成環， Χι 表示-CH2O-、-0-、-S-、或-CH2S-， η表示1或2之整數， ηι與η2各表示0至3之整數，其條件爲（ηι + η2)表示1 至6之整數，及 η3表示〇至3之整數。 8.—種樹脂，其具有至少一種選自由以下通式（Ia，）、（Ia”) 、（lla’）、（lla”）、（Ilia’）、與（IIIa”）所表示重複單位之重 1375121 修正本

複單位：

Ola") (Ilia·) (Ilia") 其中 Rbi表不氫原子、院基、或- CH2-0-Rb2a，其中 Rb2; 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 基， Rc表示單鍵或二價連接基， Rai與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra!至Ra3之二可組合在一起形成環， X，表示-ch2-、-CH2CH2-、-CH2〇-、-0-、-S-、或-CH2S-， 丫2與 γ3 各獨立地表示 _CH2-、-CHhCH2-、-0-、或-S-， 1375121 修正本 Rh、Rh、與Rb4各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、殘基、或烷氧基羰基，及 η«表示0或1。 9.一種可聚合化合物，其含至少一種選自由以下通式（1，）至 (in’）所表示之結構：

III' • 其中 Ra,與Ra〗各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基’ Rai與Ra2可組合在—起形成環’及 X,表示-c屮〇-、-〇.、冬、或-ch2s-。 1〇 一種可聚合化合物’其係由任何一種以下通式（lb)至（Illb)

表不： %^Rb,

(ORaiJn^ —(ORa2)n2

(IHb) (lib) «b) 其中 >藝原子、烷基、或·CHa-O-Rbn，其中Rbn Rb，表外# 烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 表示氫原子 Rc表示第鍵或二價連接基’ 1375121 修正本 X表示氧原子、硫原子、或-c( = o)-， Lc表示用於形成內酯之基， Rai與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， Ra3表不殘基、院基、院氧基、醒氧基、院氧基羯基 、或具有酸可分解基之基， Rai至Ra3之二可組合在一起形成環， X，表示-CH2〇-、-0-、-S-、或-CH:S-， η表示1或2之整數， ⑴與η2各表示0至3之整數，其條件爲（ηι + η2)表示1 至6之整數，及 η;表示0至3之整數。 11.一種可聚合化合物，其係由任何一種以下通式（lb’）、（lb”) 、（Ilb’-l)' (IIb，，-l)、（IIIb’-Ι)' 與（IIIb”-l)表示：

其中 Rb!表示氫原子、烷基、或-CH2-0-Rb2a，其中 Rb2 1375121 修正本 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之 基’ Rc表示單鍵或二價連接基， 尺31與Ra2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯 基、或酸可分解基， 尺31至Ra3之二可組合在一起形成環， X，表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH2〇-、-0-、-S-、或-CH2S-， 丫2與 γ3 各獨立地表示-CH2-、-CH2CH2-、-0-、或-S-， Rb2、Rb3、與Rb<各獨立地表示氫原子、烷基、羥基 、羧基、或烷氧基羰基，及 n<t表示0或 1。 1 2 . —種形成圖案之方法，其包括：由如申請專利範圍第1 項之感光性組成物形成薄膜；將膜曝光；然後將曝光膜 顯影。

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