JP5422498B2 - 樹脂及び重合性化合物 - Google Patents

樹脂及び重合性化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP5422498B2
JP5422498B2 JP2010146789A JP2010146789A JP5422498B2 JP 5422498 B2 JP5422498 B2 JP 5422498B2 JP 2010146789 A JP2010146789 A JP 2010146789A JP 2010146789 A JP2010146789 A JP 2010146789A JP 5422498 B2 JP5422498 B2 JP 5422498B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
alkyl group
hydrogen atom
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010146789A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010275555A (ja
Inventor
邦彦 児玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010146789A priority Critical patent/JP5422498B2/ja
Publication of JP2010275555A publication Critical patent/JP2010275555A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5422498B2 publication Critical patent/JP5422498B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106Binder containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106Binder containing
    • Y10S430/111Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは220nm以下の遠紫外線などの露光光源、及び電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物に関するものである。
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献1、特許文献2にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献3、特許文献4、特許文献5には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
特開平9−73173号公報 米国特許第6388101号明細書 特開2000−159758号公報 特開2001−109154号公報 米国特許出願公開第2001−26901号明細書
従って、本発明の目的は、100nm以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物を提供することにある。
本発明は、下記構成の感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

下記一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Figure 0005422498
一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
4は、0又は1を表す。
2.
下記一般式(IIa−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Figure 0005422498

一般式(IIa−1)に於いて、
Rb 1 は、水素原子、アルキル基又は−CH 2 −O−Rb 2a を表す。式中、Rb 2a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra 3 は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。Ra 3 が複数個ある場合に、複数個のRa 3 のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
2 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
3 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
4 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
5 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
4 とX 5 の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
3 は、0〜3の整数を表す。

下記一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
Figure 0005422498


一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
4は、0又は1を表す。
なお、本発明は上記1〜に記載した構成を有するものであるが、(1)〜(13)の態様等、以下その他についても参考のため記載した。
(1) (A)同一繰り返し単位中に水酸基及び/又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位、並びに、5又は6員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
(2) (A)成分の樹脂が、下記一般式(I)〜(III)で表される構造から選ばれる少なくとも1種類の構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
Figure 0005422498
一般式(I)〜(III)に於いて、
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
(3) (A)成分の樹脂が、下記一般式(I')〜(III')で表される構造から選ばれる少なくとも1種類の構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
Figure 0005422498
一般式(I')〜(III')に於いて、
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
(4) (A)成分の樹脂が、下記一般式(Ia)〜(IIIa)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
Figure 0005422498
一般式(Ia)〜(IIIa)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
(5) (A)成分の樹脂が、下記一般式(Ia−1)〜(IIIa−1)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
Figure 0005422498
一般式(Ia−1)〜(IIIa−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
2は、単結合又は−CH2−を表す。
3は、単結合又は−CH2−を表す。
4は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
5は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
4とX5の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
3は、0〜3の整数を表す。
(6) (A)成分の樹脂が、下記一般式(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
Figure 0005422498
一般式(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
4は、0又は1を表す。
(7) 下記一般式(I')〜(III')で表される構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Figure 0005422498
一般式(I')〜(III')に於いて、
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
(8) 下記一般式(Ia)〜(IIIa)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Figure 0005422498
一般式(Ia)〜(IIIa)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
(9) 下記一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Figure 0005422498
一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
4は、0又は1を表す。
(10) 下記一般式(I')〜(III')のいずれかで表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
Figure 0005422498
一般式(I')〜(III')に於いて、
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
(11) 下記一般式(Ib)〜(IIIb)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
Figure 0005422498
一般式(Ib)〜(IIIb)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、CH2、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
(12) 下記一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
Figure 0005422498
一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
4は、0又は1を表す。
(13) (1)〜(6)のいずれかに記載の感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、100nm以下の微細パターンの形成においても、解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に用いることができる樹脂及び重合性化合物を提供するができる。
2光束干渉露光実験装置の概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
〔1〕(A)同一繰り返し単位中に水酸基及び/又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位、並びに、5又は6員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感光性組成物は、同一繰り返し単位中に水酸基及び/又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a)」ともいう)、並びに、5又は6員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」ともいう)から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
繰り返し単位(a)に於ける、水酸基の置換基としてのアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環又は多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
水酸基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。
水酸基の置換基としてのシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。
水酸基の置換基としての酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、3級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する2個の水酸基の水素原子(即ち、後述のRa1とRa2、以下同様)が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは5員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する2個の水酸基の水素原子が結合して2,2−ジアルキル1,3−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
本発明に於いては、隣接する2個の水酸基の水素原子が、共通のアルキル基、シクロアルキル基等によって置換されていてもよい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは5員環又は6員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基などが挙げられる。
好ましいラクトン構造として、以下に示す(LC1−1)〜(LC1−12)で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
Figure 0005422498
同一構造中に水酸基及び/又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基、並びにラクトン構造を有する構造として、好ましくは、下記一般式(I)で表される構造を挙げることができる。更に好ましくは、一般式(I')で表される構造を挙げることができ、特に好ましくは一般式(I'−1)で表される立体構造を有する構造である。
Figure 0005422498
一般式(I)、(I’)、(I’−1)に於いて、
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
Lcに於ける、ラクトンは、上記ラクトン構造と同様のものである。
Ra1及びRa2に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基と同様のものである。
Ra3のアルキル基及びRa3のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、上記アルキル基と同様のものである。
Ra3のアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基と同様のものである。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して形成する基としては、例えば、炭素数3〜20の炭化水素基を挙げることができ、酸素原子を有していてもよい。
Ra1及びRa2が結合し環状アセタール構造又は環状ケタール構造を形成することが好ましい。Ra1及びRa2が結合して形成する基としては、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、アダマンチリデン基が好ましい。
一般式(I)の構造を有する繰り返し単位としては、一般式(I)の構造を有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体などが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル誘導体であり、より好ましくは下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位であり、更により好ましくは下記一般(Ia’)で表される繰り返し単位である。また、下記一般式(Ia’’)で表されるシクロオレフィン誘導体も好ましい。
Figure 0005422498
一般式(Ia)、(Ia’)、(Ia’’)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
4は、0又は1を表す。
Rb1、Rb2〜Rb4のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb1、Rb2〜Rb4のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb1、Rb2〜Rb4のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rb2aに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基と同様のものを挙げることができる。
Rb2aのラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン構造と同様のものを挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−CO2−又はこれらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Rb2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2aのラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基は、置換基を有していてもよい。Rb2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2aのラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−CO2−基とが連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。
Rcとしては、単結合が特に好ましい。Rcを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。
一般式(I)の構造を有する繰り返し単位に於いて、特に好ましい繰り返し単位として、下記一般(Ia'−1)又は(Ia''−1)で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。特定の立体構造を有するラクトンを用いることで解像力、ラインエッジラフネスが改良される。
Figure 0005422498
一般式(Ia’−1)に於ける、Rb1、Rc、Ra1及びRa2は、一般式(Ia)に於ける、Rb1、Rc、Ra1及びRa2と同義である。
一般式(Ia’’−1)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、Ra1、Ra2及びn4は、一般式(Ia’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、Ra1、Ra2及びn4と同義である。
繰り返し単位(a)として、好ましい具体例を以下に示す。
なお、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
Figure 0005422498
繰り返し単位(a)に相当するモノマーとしては、下記一般式(Ib)で表されるモノマーが好ましく、より好ましくは下記一般式(Ib')又は(Ib’’)で表されるモノマーであり、更により好ましくは下記一般式(Ib’−1)又は(Ib’’−1)で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有するモノマーである。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
一般式(Ib)、(Ib')、(Ib’’)、(Ib’−1)及び(Ib’’−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
3は、0〜3の整数を表す。
4は、0又は1を表す。
繰り返し単位(a)に相当するモノマーとして、好ましい具体例を以下に示す。
Figure 0005422498
繰り返し単位(b)に於ける、縮環して形成される5又は6員環は、環を形成する原子に酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよいし、2重結合を含んでいてもよく、具体的には、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、シクロへキセン環、シクロペンテン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環等が挙げられる。
5又は6員環が縮環したラクトン構造としては、下記一般式(II)又は(III)で表される構造を挙げることができる。
Figure 0005422498
一般式(II)、(III)に於いて、
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
3は、0〜3の整数を表す。
一般式(II)、(III)に於けるLc、Ra3、n3は、一般式(I)に於けるLc、Ra3、n3と同様のものである。
Lcが形成するラクトン構造としては、5又は6員環ラクトンが好ましい。
一般式(II)及び(III)のラクトンとして、より好ましくは、下記一般式(II')又は(III') で表されるラクトンであり、より好ましくは下記一般式(II'−1)又は(III'−1)で表される特定の立体構造を有するラクトンであり、更に好ましくは一般式(II'−1)、(III'−1)においてX1が、−CH2−であるラクトンである。
Figure 0005422498
一般式(II’)、(III’)、(II’−1)及び(III’−1)に於ける、X1は、一般式(II)に於けるX1と同義である。
一般式(II)又は(III)で表される構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式(IIa)又は(IIIa)で表される繰り返し単位を挙げることができ、Rcとラクトン構造のα位が結合している繰り返し単位がより好ましい。
Figure 0005422498
一般式(IIa)、(IIIa)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
3は、0〜3の整数を表す。
一般式(IIa)、(IIIa)に於けるLc、Ra3、n3は、一般式(I)に於けるLc、Ra3、n3と同様のものである。
一般式(IIa)、(IIIa)に於けるRb1、Rcは、一般式(Ia)に於けるRb1、Rcと同様のものである。
一般式(II)又は(III)で表される構造を有する繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式(IIa−1)又は(IIIa−1)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 0005422498
一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
2は、単結合又は−CH2−を表す。
3は、単結合又は−CH2−を表す。
4は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
5は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
4とX5の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
3は、0〜3の整数を表す。
2〜X5の組み合わせとしては、X2〜X4が単結合で、X5が−CH2−である組み合わせ及びX2〜X4が単結合で、X5が−CH2−CH2−である組み合わせが好ましい。
一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於けるRa3、n3は、一般式(I)に於けるRa3、n3と同様のものである。
一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於けるRb1、Rcは、一般式(Ia)に於けるRb1、Rcと同様のものである。
一般式(II)又は(III)で表される構造を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、下記一般式(IIa')又は(IIIa')で表される繰り返し単位である。また、下記一般式(IIa'')又は(IIIa'')で表されるシクロオレフィン誘導体も好ましい。
Figure 0005422498
一般式(IIa’)及び(IIIa’)に於ける、Rb1、Rc、X1は、一般式(IIa)に於ける、Rb1、Rc、X1と同義である。
一般式(IIa’’)及び(IIIa’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIa'')及び(IIIa'')に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
一般式(II)又は(III)で表される構造を有する繰り返し単位として、特に好ましくは、下記一般式(IIa'−1)、(IIa''−1)、(IIIa'−1)又は(IIIa''−1)で表される特定の立体構造を有するラクトン構造を有する繰り返し単位である。特定の立体構造を有するラクトンを用いることで解像力、ラインエッジラフネスが改良される。
Figure 0005422498
一般式(IIa'−1)及び(IIIa'−1)に於ける、Rb1、Rc、X1は、一般式(IIa)に於ける、Rb1、Rc、X1と同義である。
一般式(IIa''−1)及び(IIIa''−1)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia'')に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIa''−1)及び(IIIa''−1)に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
一般式(II)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
Figure 0005422498
一般式(III)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位として好ましいものを以下に示す。
Figure 0005422498
繰り返し単位(b)に相当するモノマーとしては、下記一般式(IIb)、(IIIb)で表されるモノマーが好ましく、更に好ましくは下記一般式(IIb')、(IIIb’)で表されるモノマーである。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
一般式(IIb)、(IIIb)に於けるRb1、Rc、Lc、X1、Ra3、n3は、一般式(IIa)、(IIIa)に於けるRb1、Rc、Lc、X1、Ra3、n3と同様のものである。
一般式(IIb’)、(IIIb’)に於けるRb1、Rc、Ra3、n3、X2、X3、X4、X5は一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於けるRb1、Rc、Ra3、n3、X2、X3、X4、X5と同様のものである。
繰り返し単位(b)に相当するモノマーとして、より好ましくは、下記一般式(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)又は(IIIb''−1)で表されるモノマーであり、特に好ましくは特定の立体構造を有するラクトン構造を有する下記一般式(IIb'−2)、(IIb''−2)、(IIIb'−2)又は(IIIb''−2)で表されるモノマーである。
Figure 0005422498
一般式(IIb'−1)、(IIIb'−1)、(IIb’−2)及び(IIIb’−2)に於ける、Rb1、Rc、X1は、一般式(IIa)に於ける、Rb1、Rc、X1と同義である。
一般式(IIb''−1)、(IIIb''−1)、(IIb’’−2)及び(IIIb’’−2)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia'')に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIb''−1)、(IIIb''−1)、(IIb''−2)及び(IIIb''−2)に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
以下、一般式(IIb)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005422498
以下、一般式(IIIb)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0005422498
本発明の樹脂が有するラクトン構造としては、下記一般式(I')、(II')又は(III')で表されるように5員環ラクトンのβ,γ位に5又は6員環が縮環した構造を有するものを用いた際に、特に解像力、ラインエッジラフネスに優れ、更に下記一般式(I'−1)、(II'−1)、(III'−1)で表されるように特定の立体構造を有することにより、更に高い効果が得られる。
Figure 0005422498
前記繰り返し単位(a)、(b)に相当するモノマーは、対応するヒドロキシラクトンと、例えば、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸クロリド等とを塩基性条件下反応させることによって得ることができる。ヒドロキシラクトンは、例えば、Tetrahedron、(1987)、p415に記載の方法、J.Chem.Soc.PERKIN Trans.1.(1993)、p313に記載の方法、Tetrahedron、(1994)、p10265に記載の方法、J.Org.Chem、(1952)、p600に記載の方法等により合成することができる。
本発明の感光性組成物で用いる樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂は、下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることが好ましい。
Figure 0005422498
(式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、若しくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
Figure 0005422498
式(II-AB)中:
11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式(II-AB)は、下記一般式(II−A)又は一般式(II−B)であることが更に好ましい。
Figure 0005422498
式(II−A)、(II−B)中:
13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
nは、0又は1を表す。
−Y基;
Figure 0005422498
(−Y基中、R21'〜R30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。a,bは1又は2を表す。)
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
11〜R25における脂環式炭化水素基或いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式(pI)〜(PVI)で表される構造で置換された構造が挙げられる。
一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0005422498
ここで、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は、更に、置換基を有していてもよい。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
一般式(pA)で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示す。
Figure 0005422498
上記一般式(II-AB)において、R11'、R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
上記R11'、R12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記R11'、R12'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基である。
上記アルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記Z'の脂環式構造を形成するための原子団は、脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pVI)に於けるR11〜R25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式(II−A)あるいは(II−B)中のR13'〜R16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式(II−A)あるいは(II−B)で表される繰り返し単位が更に好ましい。
本発明に係わる酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−C(=O)−X−A'−R17'に含まれてもよいし、一般式(II-AB)のZ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−C(=O)−X1−R0 で表される。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
上記R13'〜R16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記R5、R6、R13'〜R16'、R21’〜R30’におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基である。
上記R5、R6、R13'〜R16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記R13'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数5〜12の環が挙げられる。
上記R17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
上記A'の2価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせが挙げられる。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
本発明に係る酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に有することができる。
上記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)におけるR13'〜R16'の各種置換基は、上記一般式(II-AB)における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなるものである。
上記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005422498
本発明の酸分解性樹脂は、一般式(I)で表される基を有する繰り返し単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することができる。好ましくは下記一般式(Lc)又は下記一般式(V−1)〜(V−5)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位であり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
一般式(Lc)中、Ra1,Rb1,Rc1,Rd1,Re1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。m,nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。
一般式(V−1)〜(V−5)において、R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。
一般式(Lc)に於けるRa1〜Re1のアルキル基及び一般式(V−1)〜(V−5)に於けるR1b〜R5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−A)又は(II−B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 0005422498
一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は水素原子が好ましい。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
2は、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式(VII)で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
Figure 0005422498
一般式(VII)中、R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。
一般式(VII)で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式(VII)で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−A)又は(II−B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが上記一般式(VII)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(VII)で表される基を表す)、又は下記一般式(AII)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 0005422498
一般式(AII)中、R1cは、水素原子又はメチル基を表す。
2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
以下に、一般式(AII)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005422498
本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等による主鎖に直接カルボキシル基が結合した繰り返し単位及びアダマンタン−3−カルボン酸−1−(メタ)クリレート等によるカルボキシル基が脂環連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位が挙げられる。
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 0005422498
上記一般式(VIII)に於いて、Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。ここでR41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。アルキル基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式(VIII)で表される繰り返し単位の具体例として次の[I'−1]〜[I'−7]が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
酸分解性樹脂中、繰り返し単位(a)又は繰り返し単位(b)の含有量は、全繰り返し単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜65モル%、更に好ましくは25〜50モル%である。
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜65モル%、更に好ましくは25〜60モル%である。
酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは24〜65モル%、更に好ましくは28〜60モル%である。
酸分解性樹脂中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は10質量%以上であり、好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。反応温度は10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは50〜100℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
酸分解性樹脂は、繰り返し単位(a)又は繰り返し単位(b)中に、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布は通常1〜5であり、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中40〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97質量%である。
〔2〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B成分)
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
更に米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005422498
上記一般式(ZI)に於いて、
201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure 0005422498
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1−30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1−4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3−Rc5の有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式(Z1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(Z1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(Z1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい(Z1)成分として、以下に説明する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、及び(Z1−3)を挙げることができる。
化合物(Z1−1)は、上記一般式(Z1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、インドール残基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(Z1−2)について説明する。
化合物(Z1−2)は、式(Z1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基若しくはシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(Z1−3)とは、以下の一般式(Z1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0005422498
一般式(ZI−3)に於いて、
1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(Z1)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜20個の直鎖、分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖、分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基を挙げることができる。
1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
x及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
x、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005422498
一般式(ZIV)〜(ZVI)中、Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
(B)成分の化合物の添加量は、組成物の全固形分に対し、通常0.1〜20質量%好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。
〔3〕(C)塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩、塩基性のヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる感光性組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
塩基性化合物としては、有機アミンを用いることが出来、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
水酸基を有する含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
シアノ基を有する含窒素化合物としては、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
含窒素塩基性化合物として、好ましくは、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp−トルエンスルホナート、2,4,6−トリメチルピリジニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−i−オクチルアミン、トリス(エチルヘキシル)アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N'N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタンを挙げることができる。
これらの中でも、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリス(エチルヘキシル)アミン、トリドデシルアミン、N,N−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、N−ヒドロキシエチル−N−エチルアニリン等の有機アミンが特に好ましい。
含窒素塩基性化合物は、単独或いは2種以上用いることができ、2種以上用いることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、更に、アンモニウム塩化合物を含有することも好ましい。アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
即ち、上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−クロロエチル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ブロモエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−ブロモプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−ブロモプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、(R)−(+)−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(S)−(−)−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−アミノエチル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、1−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、2−クロロ−1,3−ジメチル−2−イミダゾリニウムヒドロキシド、3−エチル−2−メチル−2−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
有機アミン、塩基性のアンモニウム塩の使用量は、総量として、感光性組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
0.001〜10質量%とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、かつ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
〔4〕(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure 0005422498
〔5〕フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。更に、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔6〕有機溶剤
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を有する溶剤、構造中にエステル又はラクトン構造を有する溶剤及び構造中にケトン構造を有する溶剤から選ばれる2種類以上を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステル又はラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、又はケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは20/80〜60/40である。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは20/80〜60/40である。
<その他の添加剤>
本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(B)成分の樹脂に対して好ましくは2〜50質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。添加量を、2〜50質量%とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938、特開平2−28531、米国特許第4916210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、上記フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーが最も好ましい。なお、本発明に於いては、X線、電子線も活性光線に含めるものとする。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例26は参考例と読み替えるものとする。
合成例1(モノマー(Ib−1)の合成)
D−グルクロノ−6,3−ラクトン(東京化成社製)36gをアセトン800mlに溶解させ、これに濃硫酸5mlを徐々に滴下した。これを室温で5時間反応させ、その後、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。過剰の炭酸水素ナトリウムをろ過で除き、ろ液を200mlまで濃縮した。これに酢酸エチルを加え、有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶するとケタール9.8gを得た。
得られたケタール9gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させこれにトリエチルアミン8.4gを加えた。氷冷下メタクリル酸無水物9.6gを30分間かけて滴下した。
室温で10時間反応させ、これに酢酸エチル500mlを加えた。有機層を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製するとモノマー(Ib−1)が8.3g得られた。
1H−NMR(CDCl3)δ1.35(s、3H)、δ1.51(s、3H)、δ2.00(s、3H)、δ4.85(d、1H)、δ4.90(d、1H)、δ5.09(dd、1H)、δ5.55(d、1H)、δ5.73(s、1H)、δ6.02(d、1H)、δ6.31(s、1H)
Figure 0005422498
上記モノマー(Ib−1)には、下記の立体構造を有する成分が99%以上含まれていた。
Figure 0005422498
合成例2(モノマー(IIIb−1)の合成)
J.Chem.Soc. PERKIN Trans. 1(1993) p313に記載の方法に従い、下記ヒドロキシラクトン(HL1)を得た。得られたヒドロキシラクトン(HL1)を合成例1と同様の方法を用いてメタクリルエステル化することによりモノマー(IIIb−1)を得た。
合成例3(モノマー(IIb−1)の合成)
下記ヒドロキシラクトン(HL1)5gをエタノール50mlに溶解させ、これに5%パラジウム/カーボン0.25gを加え、この混合液を水素気流下6時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濃縮すると、白色固体が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、下記ヒドロキシラクトン(HL2)が4.3g得られた。得られたヒドロキシラクトン(HL2)を合成例1と同様の方法でメタクリルエステル化することによりモノマー(IIb−1)を得た。
Figure 0005422498
上記モノマー(IIIb−1)、(IIb−1)には、下記の立体構造を有する成分が98%以上含まれていた。
Figure 0005422498
合成例4(樹脂(1)の合成)
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.2gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマー(Ib−1)を22.8g、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート10.1g、イソアダマンチルメタクリレート15.7g、メタクリル酸1.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート124.2g、開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をプロピレングリコールモノメチルエーテル82.8gに溶解させたものを6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン2700ml/酢酸エチル300mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が46g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は8400、分散度(Mw/Mn)は1.89であった。
同様にして、樹脂(2)〜(21)及び比較樹脂(Q1)を合成した。
以下、樹脂(1)〜(21)及び比較樹脂(Q1)の構造、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
実施例1〜29及び比較例1
<レジスト調製>
下記表1〜3に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1〜3に示した。
Figure 0005422498
Figure 0005422498
Figure 0005422498
表1〜3における略号は次の通りである。
N−1:トリオクチルアミン
N−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−3:N−フェニルジエタノールアミン
N−4:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン
N−5:ジシクロヘキシルメチルアミン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:4−ジメチルアミノピリジン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
SL−1:シクロヘキサノン
SL−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5:γ−ブチロラクトン
表1〜3に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
D−1;リトコール酸t−ブチル
<レジスト評価>
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し115℃で90秒間乾燥(PB)を行い170nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
(解像力)
80nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増やして線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。
(ラインエッジラフネス)
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して80nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す
表1〜3の結果より本発明の感光性組成物は解像力に優れ、かつ、ラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。
液浸露光
<レジスト調製>
実施例1〜29の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃、60秒ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。なお、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を使用した。露光直後に115℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
1 レーザー
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ

Claims (3)

  1. 下記一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
    Figure 0005422498

    一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')に於いて、
    Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
    Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
    Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
    Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
    1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
    2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
    Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    4は、0又は1を表す。
  2. 下記一般式(IIa−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
    Figure 0005422498

    一般式(IIa−1)に於いて、
    Rb 1 は、水素原子、アルキル基又は−CH 2 −O−Rb 2a を表す。式中、Rb 2a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
    Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
    Ra 3 は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。Ra 3 が複数個ある場合に、複数個のRa 3 のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
    2 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
    3 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
    4 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
    5 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
    4 とX 5 の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
    3 は、0〜3の整数を表す。
  3. 下記一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
    Figure 0005422498

    一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)に於いて、
    Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
    Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
    Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
    Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
    1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
    2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
    Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    4は、0又は1を表す。
JP2010146789A 2004-06-28 2010-06-28 樹脂及び重合性化合物 Expired - Fee Related JP5422498B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010146789A JP5422498B2 (ja) 2004-06-28 2010-06-28 樹脂及び重合性化合物

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004189265 2004-06-28
JP2004189265 2004-06-28
JP2004302988 2004-10-18
JP2004302988 2004-10-18
JP2010146789A JP5422498B2 (ja) 2004-06-28 2010-06-28 樹脂及び重合性化合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005180979A Division JP4669745B2 (ja) 2004-06-28 2005-06-21 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010275555A JP2010275555A (ja) 2010-12-09
JP5422498B2 true JP5422498B2 (ja) 2014-02-19

Family

ID=35124314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010146789A Expired - Fee Related JP5422498B2 (ja) 2004-06-28 2010-06-28 樹脂及び重合性化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7371505B2 (ja)
EP (1) EP1612602A3 (ja)
JP (1) JP5422498B2 (ja)
KR (1) KR101185035B1 (ja)
TW (1) TWI375121B (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1586570A4 (en) * 2003-01-22 2007-06-20 Jsr Corp SULFONIUM SALTS, RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATORS, AND POSITIVE-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS
JP4705897B2 (ja) * 2006-03-17 2011-06-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
JP5244711B2 (ja) 2008-06-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20100068207A (ko) 2008-12-12 2010-06-22 후지필름 가부시키가이샤 중합성 화합물 및 그것을 이용하여 얻어지는 고분자 화합물
KR20110094054A (ko) 2008-12-12 2011-08-19 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
ATE532102T1 (de) * 2008-12-12 2011-11-15 Fujifilm Corp Polymerisierbare verbindung und damit erhaltene polymerverbindung
JP6229285B2 (ja) * 2013-03-28 2017-11-15 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI637998B (zh) * 2013-11-26 2018-10-11 住友化學股份有限公司 樹脂、光阻組成物,以及光阻圖案之製造方法
KR102190531B1 (ko) 2013-11-26 2020-12-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
JP6394430B2 (ja) 2015-02-13 2018-09-26 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR102147743B1 (ko) * 2015-12-22 2020-08-25 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7249093B2 (ja) 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6926406B2 (ja) * 2016-06-29 2021-08-25 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP7294312B2 (ja) 2018-02-16 2023-06-20 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3712218B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-02 東京応化工業株式会社 化学増幅型ホトレジスト組成物
DE19801647A1 (de) * 1998-01-17 1999-07-22 Bayer Ag Substituierte beta,gamma-annellierte Lactone
KR100382960B1 (ko) 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI263866B (en) * 1999-01-18 2006-10-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition
JP3444821B2 (ja) 1999-10-06 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
KR100436518B1 (ko) * 2000-04-13 2004-06-22 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 개환메타세시스공중합체 수소첨가물 및 제조방법
DE10021650A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-22 Consortium Elektrochem Ind Glucuronsäure-gamma-lacton-Derivate
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
DE60136100D1 (de) * 2000-12-06 2008-11-20 Mitsubishi Rayon Co (meth)acrylatester, alkohol-ausgangsverbindungen für deren herstellung, verfahren zur herstellung dieser beiden verbindungen, polymere der ester, chemisch amplifizierbare schutzlackzusammensetzungen und verfahren zur bildung von mustern
JP4225699B2 (ja) * 2001-03-12 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6517994B2 (en) * 2001-04-10 2003-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lactone ring-containing (meth)acrylate and polymer thereof for photoresist composition
KR100636068B1 (ko) 2001-06-15 2006-10-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3841399B2 (ja) * 2002-02-21 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6639035B1 (en) * 2002-05-28 2003-10-28 Everlight Usa, Inc. Polymer for chemical amplified photoresist compositions
US6703178B2 (en) 2002-05-28 2004-03-09 Everlight Usa, Inc. Chemical amplified photoresist compositions
JP4236423B2 (ja) * 2002-07-19 2009-03-11 三菱レイヨン株式会社 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法
JP4188058B2 (ja) * 2002-11-05 2008-11-26 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4502308B2 (ja) * 2003-05-06 2010-07-14 三菱レイヨン株式会社 共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010275555A (ja) 2010-12-09
KR20060048578A (ko) 2006-05-18
EP1612602A2 (en) 2006-01-04
KR101185035B1 (ko) 2012-09-21
EP1612602A3 (en) 2008-02-27
US20050287473A1 (en) 2005-12-29
TWI375121B (en) 2012-10-21
US7371505B2 (en) 2008-05-13
TW200617598A (en) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5422498B2 (ja) 樹脂及び重合性化合物
JP4669745B2 (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5150706B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4667273B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5150109B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法
JP4579019B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2006234938A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007025240A (ja) ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2006276444A (ja) 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4365236B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4533660B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007256640A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009063889A (ja) ポジ型感光性組成物、重合性化合物、樹脂及びパターン形成方法
JP4317772B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4304093B2 (ja) 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4300131B2 (ja) 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4365235B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4610280B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005234015A (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007086285A (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005266767A (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4377271B2 (ja) 液浸露光用液浸液及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006091664A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010002910A (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4304105B2 (ja) 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20111216

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120914

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20121004

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5422498

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees