JP5422498B2 - 樹脂及び重合性化合物 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
更に、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献1、特許文献2にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献3、特許文献4、特許文献5には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
1.
下記一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
2.
下記一般式(IIa−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
一般式(IIa−1)に於いて、
Rb 1 は、水素原子、アルキル基又は−CH 2 −O−Rb 2a を表す。式中、Rb 2a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra 3 は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。Ra 3 が複数個ある場合に、複数個のRa 3 のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X 2 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
X 3 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
X 4 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
X 5 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
X 4 とX 5 の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
n 3 は、0〜3の整数を表す。
3.
下記一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
なお、本発明は上記1〜3に記載した構成を有するものであるが、(1)〜(13)の態様等、以下その他についても参考のため記載した。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X2は、単結合又は−CH2−を表す。
X3は、単結合又は−CH2−を表す。
X4は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
X5は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
X4とX5の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、CH2、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
(13) (1)〜(6)のいずれかに記載の感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物は、同一繰り返し単位中に水酸基及び/又は水酸基の水素原子がアシル基、アルキル基、シクロアルキル基及び酸分解性基から選ばれる基によって置換された基と、ラクトン構造を有する基とを有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a)」ともいう)、並びに、5又は6員環が縮環したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」ともいう)から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
水酸基の置換基としてのシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。
好ましい酸分解性基として、隣接する2個の水酸基の水素原子(即ち、後述のRa1とRa2、以下同様)が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは5員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する2個の水酸基の水素原子が結合して2,2−ジアルキル1,3−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
好ましいラクトン構造として、以下に示す(LC1−1)〜(LC1−12)で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Ra1及びRa2に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、酸分解性基と同様のものである。
Ra3のアルキル基及びRa3のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、上記アルキル基と同様のものである。
Ra3のアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基と同様のものである。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して形成する基としては、例えば、炭素数3〜20の炭化水素基を挙げることができ、酸素原子を有していてもよい。
Ra1及びRa2が結合し環状アセタール構造又は環状ケタール構造を形成することが好ましい。Ra1及びRa2が結合して形成する基としては、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、アダマンチリデン基が好ましい。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
n4は、0又は1を表す。
Rb2aに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基は、先に水酸基の置換基として挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アシル基と同様のものを挙げることができる。
Rb2aのラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン構造と同様のものを挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−CO2−又はこれらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Rb2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2aのラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基は、置換基を有していてもよい。Rb2aのアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2aのラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−CO2−基とが連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。
Rcとしては、単結合が特に好ましい。Rcを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。
一般式(Ia’’−1)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、Ra1、Ra2及びn4は、一般式(Ia’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc、Ra1、Ra2及びn4と同義である。
なお、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−CH2−、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
n4は、0又は1を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
n3は、0〜3の整数を表す。
Lcが形成するラクトン構造としては、5又は6員環ラクトンが好ましい。
一般式(II)及び(III)のラクトンとして、より好ましくは、下記一般式(II')又は(III') で表されるラクトンであり、より好ましくは下記一般式(II'−1)又は(III'−1)で表される特定の立体構造を有するラクトンであり、更に好ましくは一般式(II'−1)、(III'−1)においてX1が、−CH2−であるラクトンである。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
n3は、0〜3の整数を表す。
一般式(IIa)、(IIIa)に於けるRb1、Rcは、一般式(Ia)に於けるRb1、Rcと同様のものである。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X2は、単結合又は−CH2−を表す。
X3は、単結合又は−CH2−を表す。
X4は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
X5は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
X4とX5の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
n3は、0〜3の整数を表す。
X2〜X5の組み合わせとしては、X2〜X4が単結合で、X5が−CH2−である組み合わせ及びX2〜X4が単結合で、X5が−CH2−CH2−である組み合わせが好ましい。
一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於けるRb1、Rcは、一般式(Ia)に於けるRb1、Rcと同様のものである。
一般式(IIa’’)及び(IIIa’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia’’)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIa'')及び(IIIa'')に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
一般式(IIa''−1)及び(IIIa''−1)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia'')に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIa''−1)及び(IIIa''−1)に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
一般式(IIb''−1)、(IIIb''−1)、(IIb’’−2)及び(IIIb’’−2)に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4は、一般式(Ia'')に於ける、Y2、Y3、Rb2、Rb3、Rb4、Rc及びn4と同義であり、一般式(IIb''−1)、(IIIb''−1)、(IIb''−2)及び(IIIb''−2)に於ける、X1は、一般式(IIa)に於ける、X1と同義である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、若しくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
R11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
nは、0又は1を表す。
−Y基;
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式(pI)〜(PVI)で表される構造で置換された構造が挙げられる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は、更に、置換基を有していてもよい。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
上記R11'、R12'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基である。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pVI)に於けるR11〜R25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式(II−A)あるいは(II−B)で表される繰り返し単位が更に好ましい。
酸分解性基の構造としては、−C(=O)−X1−R0 で表される。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
上記R13'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数5〜12の環が挙げられる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は水素原子が好ましい。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B2は、一般式(Lc)又は一般式(V−1)〜(V−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等による主鎖に直接カルボキシル基が結合した繰り返し単位及びアダマンタン−3−カルボン酸−1−(メタ)クリレート等によるカルボキシル基が脂環連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位が挙げられる。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜65モル%、更に好ましくは25〜60モル%である。
酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは24〜65モル%、更に好ましくは28〜60モル%である。
酸分解性樹脂中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
分子量分布は通常1〜5であり、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1−4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3−Rc5の有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、インドール残基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(Z1−2)は、式(Z1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基若しくはシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(Z1)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
本発明の感光性組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩、塩基性のヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる感光性組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
0.001〜10質量%とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、かつ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。更に、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステル又はラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、又はケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは20/80〜60/40である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(B)成分の樹脂に対して好ましくは2〜50質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。添加量を、2〜50質量%とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーが最も好ましい。なお、本発明に於いては、X線、電子線も活性光線に含めるものとする。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
D−グルクロノ−6,3−ラクトン(東京化成社製)36gをアセトン800mlに溶解させ、これに濃硫酸5mlを徐々に滴下した。これを室温で5時間反応させ、その後、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。過剰の炭酸水素ナトリウムをろ過で除き、ろ液を200mlまで濃縮した。これに酢酸エチルを加え、有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をトルエンから再結晶するとケタール9.8gを得た。
得られたケタール9gをテトラヒドロフラン100mlに溶解させこれにトリエチルアミン8.4gを加えた。氷冷下メタクリル酸無水物9.6gを30分間かけて滴下した。
室温で10時間反応させ、これに酢酸エチル500mlを加えた。有機層を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製するとモノマー(Ib−1)が8.3g得られた。
1H−NMR(CDCl3)δ1.35(s、3H)、δ1.51(s、3H)、δ2.00(s、3H)、δ4.85(d、1H)、δ4.90(d、1H)、δ5.09(dd、1H)、δ5.55(d、1H)、δ5.73(s、1H)、δ6.02(d、1H)、δ6.31(s、1H)
J.Chem.Soc. PERKIN Trans. 1(1993) p313に記載の方法に従い、下記ヒドロキシラクトン(HL1)を得た。得られたヒドロキシラクトン(HL1)を合成例1と同様の方法を用いてメタクリルエステル化することによりモノマー(IIIb−1)を得た。
下記ヒドロキシラクトン(HL1)5gをエタノール50mlに溶解させ、これに5%パラジウム/カーボン0.25gを加え、この混合液を水素気流下6時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濃縮すると、白色固体が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、下記ヒドロキシラクトン(HL2)が4.3g得られた。得られたヒドロキシラクトン(HL2)を合成例1と同様の方法でメタクリルエステル化することによりモノマー(IIb−1)を得た。
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.2gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマー(Ib−1)を22.8g、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート10.1g、イソアダマンチルメタクリレート15.7g、メタクリル酸1.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート124.2g、開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をプロピレングリコールモノメチルエーテル82.8gに溶解させたものを6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン2700ml/酢酸エチル300mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が46g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は8400、分散度(Mw/Mn)は1.89であった。
同様にして、樹脂(2)〜(21)及び比較樹脂(Q1)を合成した。
<レジスト調製>
下記表1〜3に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1〜3に示した。
N−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−3:N−フェニルジエタノールアミン
N−4:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン
N−5:ジシクロヘキシルメチルアミン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:4−ジメチルアミノピリジン
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
SL−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5:γ−ブチロラクトン
表1〜3に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し115℃で90秒間乾燥(PB)を行い170nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
80nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増やして線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して80nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す
<レジスト調製>
実施例1〜29の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過して感光性組成物を調製した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃、60秒ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。なお、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を使用した。露光直後に115℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (3)
- 下記一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
一般式(Ia')、(Ia'')、(IIa')、(IIa'')、(IIIa')及び(IIIa'')に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。 - 下記一般式(IIa−1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
一般式(IIa−1)に於いて、
Rb 1 は、水素原子、アルキル基又は−CH 2 −O−Rb 2a を表す。式中、Rb 2a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra 3 は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。Ra 3 が複数個ある場合に、複数個のRa 3 のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X 2 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
X 3 は、単結合又は−CH 2 −を表す。
X 4 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
X 5 は、単結合、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CH 2 O−、−O−、−S−又は−CH 2 S−を表す。
X 4 とX 5 の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
n 3 は、0〜3の整数を表す。 - 下記一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
一般式(Ib')、(Ib'')、(IIb'−1)、(IIb''−1)、(IIIb'−1)及び(IIIb''−1)に於いて、
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2aを表す。式中、Rb2aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra1及びRa2は、結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
Y2及びY3は、各々独立に、−CH2−、−CH2CH2−、−O−又は−S−を表す。
Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
n4は、0又は1を表す。
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