TWI363795B

TWI363795B - Additive components for liquid crystalline materials

Info

Publication number: TWI363795B
Application number: TW093137172A
Authority: TW
Inventors: Zoubair Mohammed Cherkaoui; Teodor Lukac; Joachim Reichardt; Klaus Schmitt
Original assignee: Rolic Ag
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2012-05-11
Also published as: JP5079332B2; JP2007522267A; DE602004014971D1; KR101196237B1; ATE400627T1; WO2005054406A1; EP1689827B1; EP1689827A1; KR20060123423A; US8105662B2; TW200526766A; US20070257230A1

Description

叫795 参早—化合物之混合物作定向，或藉由沿著單~~ λ 慢无方向剪切父取液晶化&物或不同的可交思入铷， π j又如液晶早一化合物之故+ 〜战各向異性聚合物網、·’〇。在使用LCP製造光學構件時，盥關从制時門a +稱件k，與關鍵製程參數如定向 :月4、級溫度（backlng temperature )等有關的定向品質原：扮演重要的角色：定向品質係直接關聯於材料參數： ’、、上主要關於液晶態的巨分子权钮> * 匕 /、本身係由所施用枓之黏度大大地決定。茲相信次相食人理心'(sub-〇Ptimal)材料參為防止良好定向（排列）的主要因素之一， % , r ” 例如在製造目標 ····旱又的LCP薄膜時，或是當使用的材料含有高分子量成分時(如二聚物、寡聚物等)。常常看到且為熟悉技術人士所知道的典型定向缺陷舉例來 J木况有.暗線紋理、聚焦圓錐羽形紋理、鑛齒形缺陷、預傾斜單域變動性等等。企圖消除這些缺陷例如可經由高溫後背襯程序。然而，通常這此步驟係不足的且不會產生所需要的品冑，即使當施用：：間時(其本身明顯地為用於工業製程的一主要缺點具有高黏度輪廓的LC起始材料較不適合於高品質定向膜與塗層：快速且容易的製造。曰在LCP製造中所使用的可交聯液晶化合物必須化學與熱安定的，對於對電磁輻射安定，可溶於標準溶劑中與其他液晶成分互溶，而且應在_3〇〇c至+l5〇〇c的範圍中，較佳在0°C至120°c的範圍中表現液晶特性。—旦由於交聯而形成LCP網絡時，藉定向層於可聚合。伙日日早一化合物或液晶單一化合物的混合物上所施加的形態會凍結。所尸 1363795 到的LCP薄骐及塗層較佳應具有高黏度輪廓且當暴露於機械應力、向溫及光時應該是安定的。因此需要液晶單一化合物或液晶化合物的混合物具有見廣的熱液晶範圍，而且其在交聯之前能容易被定向，以 2液晶單—化合物或液晶單一化合物的混合物在基板上的疋向於整個製LCP網絡所需要期間内仍安定的。用少量的某些添加劑如石蠟來摻雜液晶混合物在某些程度上係提供一種已知的方式使混合物的定向潛力最佳化，而不會在混合物下層關鍵成分之物理特性引入大變化然而，由於在液晶化合物與上述已知添加劑之間的分 :位階發生不相容，故當與主體混合物比較時，所得到的扣合物之熱力學特性常表現不宜的性質，如澄清點的下降、熱液晶範圍的減少等等。常常見到的另—缺點為在混合物的不同成分之間發生互溶性問題，此常常造成在達成液晶材料均勻定向方面之困難性。【發明内容】為了克服此困耋鱼，士姿《 2乂 Q〇 , —U雞本案發明人已經開發出一種新穎類別的對掌或非對掌添加成分，其包含至少一個可聚合丄&二新穎♦加成分的一般分子構造係基於一種連接於至少-個殘基的棒狀剛性核心、，該殘基係負責部分地或全部將結晶或液晶巨分子序壓制在純（即本體）添加成分内。此意味在它們的純態巾’新額對掌或非對掌添加成分確實表現至各向同性態的低轉變溫度。依本發明之新顆添加成分的至各向同性態的較佳低轉變溫度係等於或低於，C。在 1363795 本發明的上下文中，應 · f鮮用於站，天係指當評估至各向同柯、’·"'、力σ成分的術語「純」態的轉變溫唐护 , 98%。 7 ’材料的純度為g 本文中所用的術語「王谷向同性能義為新穎添加成分由处a 〜的轉變溫度」係定度。、〜或液晶態轉變成各向同性態的溫當以適當的濃度加 & 液曰化入物&、e a σ父聯液晶化合物或加到可交聯展日日化合物的混合物時 ^ ^ ^ 加成分的-0構元^ 本發明之㈣對掌或非對掌添二冓凡素由於分子識別而傾向於盥LC化人物的高極性部份分離H * UC化合物此轉而導致分子間交互作且因此亦導致與定向；古h °層有較佳的交互作用，而因此形成域0 為了說明目的及容易參照之故，新穎添加成分的分子結構中兹相信負責部分地或全部將結晶或液晶巨分子序壓制在純添加成分内的部A ’在流程圖及以下實施例所示的結構式中係以虛圓表示。藉由以適量新開發的對掌或非對掌添加成分來摻雜不同的可交聯LC化合物或可交聯LC化合物混合物，而在後續的定向和交聯步驟中獲得高度成功的結果。實際上，達成完全轉變成厚LCP單層薄膜，同時讓下層（即未處理的）主體LC化合物或主體LC化合物混合物的光學性能和特性沒有變化。最重要地，與未摻雜的主體LC化合物或主體 L C化合物混合物比較下，可達成可觀定向速率的増進，此在大規模製造過程中為非常大之有利處。另一個好處為由 10 1363/^ 族1族、碳環或雜環基，且亦包括至少一個視需要經取代的院基殘其，R ”，殘基及至少—個可聚合基，且其令添加成分至各向同性態的轉變溫度為衝或較低。在另一㈣具體態樣中，本發明係針對本發明的混合物，其中添加成分至各向同性態的轉變溫度為㈣或較低。物物在另-較佳具體態樣中，本發明係針對本發明的混合其中添加成分至各向同性態的轉變溫度為o〇c或較低。在另-較佳具體態樣中，本發明係針對本發明的混合其中混合物具有或較高的澄清溫度。 .物在另—較佳具體態樣中，本發明係針對本發明的混合其中混合物具有50°C或較高的澄清溫度。 .物在另-較佳具體態樣中，本發明係針對本發明的混合其中液晶主體具有5〇°C或較高的澄清溫度。面田力到膽固酉子型混合物時，就膽固醇相的快速形成方該新=添加成分係特別重要且令人感趣的。基匕們的特疋分子結才冓，依本發明的對掌戍非對掌添加：分係擁有非常顯著的能力於縮短膽固醇相的完全形成之蚪間(與形成參考或主體膽固醇型混合物所需要的時間比較）。在本發明的上下文中’術語「可交聯主體」、「主 ^ 匕〇物」、「主體LC化合物混合物」或「主體膽固醇里此σ物」係意味在添加依本發明的添加成分之1的化口物LC化合物混合物或膽固醇型混合物。本文中所用的術語「可交聯LC主體」可代表任何可交 12 1363795 族、芳族、碳環或雜 a V1 衣基，較佳為互相在相反位置經由橋連基Z至23所連接， Z1至Z3各自獨* IL 4 立地為-CH(OH)- 、 -C0-、 -C Η 2 (C 0)-、-S 0 -、~ 〆 0 Λ、

Hz(SO)-、 -s〇2-、 -CH2(S〇2)-、 -COO-、-0C0—-COCF卜、ri? rn 〇 -CF2C0-、-s-co-、-c〇_s—' -S0〇_、-〇S〇-、~S〇S~、〜ru ru OHa-CHz- ^ -OCH2- ' -CHzO- > -CH-CH C_C 、 ~CH=CH-C00- 、 -ocO-CHXH-、 _CH = N— _C(CH3) = N~、_N = N-或單一共價鍵，

a卜a2及a3各自獨立地為〇至3之整數，俾μ al+a2+a3 其限制條件為序 △ )al_(Z _C )a2-(Z -C )a3-A2 描述棒狀添加成分备長分子轴。在本發明的上下文中’術語「烴」包括直鏈及支鏈伸烷基以及飽和及不飽和基。

術語「視需要經取代」（單或多取代）包括取代基如芳基及環炫•基，以及胺基、氰基、環氧基、画素、烴基、硝基、側氧基及其它基。可置換碳原子的可能雜原子包括氮、氧及硫。在以氮當作雜原子的情況下，經烷基、芳基及環氧基更進一步取代係可能的。本發明之上下文中所用的術語「烧基」及「伸烧基」包括直鏈及支鏈基，以及飽和及不飽和基° 本文中所用的術語「可聚合基」及「聚合作用」之解 14 1363795 釋及特徵如下：4常使用 ,gp 王罟万去將早體轉化成聚合物卩a)鏈增長聚合作用及b)逐步;^ f ^ # TO ^ ^ , w /增長小合作用。為了製 k C早體為基礎的各向異性薄膜，鏈用的方法。此處，所有的單體僅且有綠叮乍用為吊 Λ、、aa c产另J早髖僅具有一種可反應產生活性 '…，應基，其迅速地加成到另—單體分子㈣至另 ^繼穑Γ人再產生活性中心。此為鏈反應的典型例子且通二:“到兩個活性中心互相碰到為止(失活)。為了經由溫 '、生活性中〜’可聚合單體應帶有高度反應性官能基。再者，活性中心必須專一且快速地加成到相鄰單體的同可小合基上。為了確保這兩種聚合條件，自由基及陽離子機構兩者典型上係媒介鏈增長聚合過程。它們各採用平滑的自由基陽離子引發劑，其經由熱或光活化導致分子内：解’而產生自由基或陽離子起始殘基。該引發劑例如為光阻♦ 5方法中所用者，例如Irgacure(g)及其衍生物。可進行快速、選擇性且有效的自由基或陽離子方法的可聚合基通常係由一種經活化的碳_碳雙鍵所構成，如在曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯醚中者，或由氧化反應所活化的雙鍵所構成。此處，經由直接連接於雙鍵之供電子基（氧、硫等）或受電子基（羰基、腈、羧基、雙鍵、芳基等）確保該活化。依本發明更佳的添加成分為式⑴化合物，其中Al至 A中至少一個包括可聚合基，其係選自於式（η)的殘基： (II) p-(Sp)k-(X)t- 15 1363795 被碳-碳雙鍵或參鍵置換， k 為具有0至4之值的整數， X 為·〇-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、 -CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)·、-SO-、-CH2(SO)-' -S02- ' -CH2(S02)-、-COO-、-0C0-' -0C0-0-、-S-CO-、-co-s-、 -SOO-、-oso-、_s〇s-、-CH2-CH2-、-och2-、-ch2〇-、 -CH = CH-、-CsC-或單鍵， t 為具有0或1之值的整數。

在本發明的上下文中，術語「Cm烷基」應較佳意味具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、異丁基'第三丁基、苯基、戊基、己基，尤其甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。在上式（II)及其更一步的特徵中，將瞭解術語「ph」係代表視需要經取代的伸苯基，而術語「（ph)」係代表視需要經取代的笨基。應瞭解術語「伸苯基」包括H、丨，3或丨，4_

伸苯基，其視需要可經取代。較佳的是，伸笨基為1，3_或 13 4 -伸苯基。 C|-3〇伸烧基Sp」可包括支鍵或直鍵伸烧基且可未經取代、經F、a、Br、I或CN所單-或多取代。或者或是另外，一或多個存在於烴基t的 <札_基可獨立地被一或多個逍自於以下的基置換.〇·、_s_、_NH、_N(CJ^)、_ch(〇h)·、 -CO- ^ -ch2(C0). . -so-, -CH2(SO)- . -so2. ^ -CH2(S02)- ^ -coo-、-〇co_、_oco_〇_、_S-C〇、_c〇 s=、s〇〇、〇s〇、 -sos- -CH=CH- -C-C- -(CF2)r- -(CD2)s-或 17 1363795 其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合。W,及妒各獨立地為H、h-(ch2)厂或C1。整數Γ、s 及q各獨立地為介於1和15間的數。更佳的化合物為其中式⑴的Α，^ A4+至少一個為式 (Π)基的化合物： p-(Sp)k-(X)r (II) 其中： P 為可聚合基，如 CH2=CW_、CH2=CW 〇_、cH2=cw c〇〇或 % c=ch-其中 W R” C卜Br Sp 或

為 Η、CH3、F、Cl、Br 或 I，為Cw烷基、曱氧基、氰基、F 中為C|_22支鏈或直鏈伸燒基，其里或多個存在於烴鏈中的_CH2_基可獨立地被一或多個選自於 ~0·、-CH(〇H)-、-S〇2_、_C00_、_〇c〇… -〇C〇-〇…Γ 制停 -CH = CH_、《-、_(CF2)r-的基置換，其限 I ’/卞件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合。整數r 於1和間的整數， k 為1， 18 x1363795 為-Ο-、-C0_、-COO- ' -OCO- -oco. -CH=CH·、-C=C-或單鍵，更佳為 _〇_、_c〇〇或單鍵， 1 為1。 A1至A4之一亦可為支鏈或直鏈的CiC2〇_烷基、c]_cw 烷氧基、cvc^-烷氧羰基、Cl_C2Q_烷基羰基、Ci C2G烷基羰氧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基 '戊基、己基 '庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基'丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、曱乳羰基、乙氧羰基、$氧羰基'丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、十-氧羰基、十一氧叛基、乙醯基、丙醯基、丁醢基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、十四醯基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十i醯^基、十二醯氧基、十四醯氧基等，其限制條件為 '至=中至少—個包含支鏈C3_C10烷基（或伸烷基）及/或 A至1之一包含至少一個酯基，較佳為側氧羰基或羰氧基。 C1至C4較佳係選自於： 19 1363795 為氫或可聚合基，如 CH2=CW-、CH2=CW-0-、CH2 = CW-COO-或 R.|〇~s，其中： w 為 Η ' CH3、 F、a、Br 或 I， R” 為 C 1 -6烧基、曱氧基、氰基、F、 Cl 、Br 或 I， Sp 為 C 1 -22支鏈或直鏈伸烷基，其或. 多個存在於烴鏈中的 -CH2-基可獨立地被一或多個選自於·〇_、_CH(0H)_、_s〇2…·c〇〇、-〇c〇_

oco-o…_CH=CH·、_C3C、（CFJ广的基置換，其户制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合。整數r係^ 於丨和10間的整數，

k X 為

為〇_、-co-、-coo-、-oco- -CH=CH- ' -C:c-或單鍵，更佳為 _〇、c〇〇、_〇α 或單鍵，、限制條件為Α·1至Α4中至少一個包括可聚合基如 C¥cw_、CH尸cw_〇_、CH2 = CW c〇〇或 0~rcH- 21 1363795 其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2=CW-0-或 CH2=CW-C00-，其中： W 為Η或CH3，

Sp 具有式（ΙΠ)的意義， R1

I (CH2)n1-(Y1)m1-(CH2).n2-(Bi)m2-(CH2)n3-(Y2)m3-(CH2)n4 ⑩ R2 (III) 其中： ' Y1及Y2各獨立地代表-0C0-或-C00-， B1代表C或CH， R】和R2各獨立地代表氫或Cl_Cl2烷基殘基，較佳為C,-C6院基殘基’如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、馨己基或異丙基殘基， η 1 ' η2、·η3及n4係獨立地為〇至丨5之整數，俾 0Snl+n2+n3+n4$ 15， m 1、m2及m3係獨立地為〇至3之整數，俾〇 $ m 1 +m2 + m3 $ 3。一或多個存在於（ΠΙ)的烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於七…_CH=CH•或_CsC4基置換，其 28 1363795 限制條件為p的碳-碳雙鍵係碳原子，不直接連接於γ1或γ2的

k X 為1，為-0 -、 -CO-、-COO-、-OCO-、 -C如CH-、心c_或單鍵，更佳為_〇、_c〇〇·、_〇c〇_ 或單鍵，為更佳的化合物係參照前述定義中任一者的式（1)化合物，且其中A至A中至少一個具有式（II)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2=CW-0-或 CH2=CW-COO-，其中： w 為Η或CH3， Sp 具有式（ΠΙ)的意義， R1 I (CH2)n1-(Y1)m1-(CH2).n2-(Bi)m2-(CH2)n3-(V2)m3-(CH2)n4 I R2 29 (III) 1363795 其中： γ1及γ2各獨立地代表_0(：0_或_c〇〇_， B1代表C或CH， R為氣， R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，且最佳為甲基或乙基， η 1 ' n2、n3及n4係獨立地為〇至15之整數，俾〇= η1+η2+η3+η4^ 15 > ml、m2及m3係獨立地為〇至3之整數，俾〇 ^ ml +m2 + m3 $ 3 ° 一或多個存在於（ΠΙ)的烴鏈中的_Ch2_基可獨立地被一或多個選自於_〇_、_CH = CH-或的基置換，其限制條件為P的碳-碳雙鍵係不直接連接於γ 1或γ2的碳原子， k 為1， X 為 _〇，、_C0-、-C〇〇_、·〇◦〇_、 -CH —CH-、-C = C-或單鍵’更佳為 _〇_、_c〇〇_、〇c〇_ 或單鍵，【實施方式】由熟習該項技術者所周知的方法，如記載於H〇uben_Weyl, ⑼ ⑽Thieme-Verlag，Stuttgart 中 30 1363795 者，可容易地製備本發明的化合物。例如，可依照以下所給的反應流程（reaction schemes)來製造該化合物，其中使用以下的縮寫符號·· DIAD為偶氮二羧酸二異丙酯 TPP為三笨膦 THE為四氫呋喃 DMF為N，N-二甲基甲醯胺

Et3N為三乙胺 BTSS為雙-三f基矽烷基硫酸酯 DBU 為 1，8-二氮雜雙環[5·4·0]Η---7 -稀（1，5-5) EDC為Ν-(3-二曱胺基丙基）-Ν’ -乙基碳二亞胺鹽酸鹽 DMΑΡ為4-二曱基胺基毗啶 (PPh3)2PdCl2為二氣化雙-三苯膦鈀 (PPh3)4Pd為肆-三苯鱗1巴 PPTS為對曱苯磺酸毗錠 DCC為1,3-二環己基碳二亞胺 DEAD為二乙基偶氮二碳酸酯 HMPT為六甲基磷三醯胺 31 1363795

32 1363795 流程 2 · H〇~0^r

° DIAD TPP/THF V

33 1363795 流程3 :

34 1363795 流程 4 .

HO

Μ

DIAD/TPP/THF

35 1363795 流程5 :

36 1363795 流程6 :

0

edc/dmap/ch2ci2

37 1363795 流程7 :

38 1363795 流程8 :

OH

EDC/DMAP/CHp2 v

k2co3/dmf v

39 1363795 流程9 :

HO

Η Η 0

DBU/DMF

iPr2NH/CH2CI2

40 1363795 流程1 〇 :

HO

N

DIAD/TPP/THF

N

41 1363795 流程11 :

42 1363795 流程 1 2 ·

HO

edc/dmap/ch2ci2

43 1363795 流程13 :

EDC/DMAP ch2ci2

44 1363795 流程14 :

1,8-重氮雙環[5.5.0]十一-7-烯 KI CH,CN

45 1363795 流程 15 ·

ο

Br(CH2)6CH3 '丨,8·重氮雙環[5.5.0]十一-7-傾 γ CH3CN

雙·(三甲基矽烷基）·硫酸酯 CH3OH/CH2CI2'

V

46 1363795 洁裎15(續）：

47 1363795 式（i)的添加成分之存在量可為液晶聚合物混合物的 0-1至50重量°/0，較佳為1至30重量％，尤更佳為i至1〇重量％。引I Μ彳較佳為光引發劑且可為自由基或陽離子引發劑’其存在量為液晶聚合物混合物的〇.丨至5重量％，較佳 0.2至2重量。/。。若可父聯液晶化合物混合物更包含一種安定劑，則後者的存在畺通常為液晶混合物的〇〇 1至5重量％，較佳為 0.1至1重量％。這二可父如、可聚合液晶混合物可形成液晶聚合物 (LCP)薄膜，而且本發明的更一觀點係提供一種包含式⑴化合物的LCP薄膜。可藉由依本發明的液晶聚合物混合物之 uv聚合反應而容易地製備Lcp薄膜：在基板上形成一種含有依本發明的液晶混合物之薄膜’然後使肖uv光將其聚合以得到-種經交聯的液晶聚合物(Lcp)薄膜。當暴露：光： -度時’㈣膜係有抗性的且可用於製造裝置如導波管、一拇遽片、延遲片、偏光板、塵雷| 4 β θ u 學特性的_。或展《線性光形/上述的可聚合液晶混合物開始，可周不同的方法來祐用透明基板如玻璃或塑膠基饭’其經氧化銦錫（ΙΤΟ)所塗霜。泛7〜重尊覆為了製備LCP薄膜，特別里要的疋避免形成缺陷或不均勻括拢枯 ΊΊ丨生。因此，較佳的基板包括破螭或塑膠，特別是含有經磨々聚醯亞胺或聚醯胺層一乂九弋向光聚合物（LPP)層者。兮楚θ °玄寺層係用於幫助液晶混合 50 1363795 物的均勻定向。使用本身已知的標準塗覆方法，於固化之 A ’例如藉由UV光，較佳在光引發劑如irgacure®的存在下’在上述基板上使聚合液晶混合物形成薄膜，並於—小段距離或已塗覆的距離剪切所得到之薄膜，直到獲得均勻定向為止，或是在兩片該基板之間以毛細管填充可聚合液晶.混合物，亦可達成均勻定向。本發明又一觀點為提供一種未結構化或已結構化的光學或電光學構件及多層系統，其包括一含式⑴化合物的聚合物網絡或液晶聚合物薄膜。該光學或電光學構件可為導鲁波管、光栅、濾片、延遲片、偏光板、壓電單元或非線性光學單元或薄膜。在以下的說明中，將參照實施例1至11來說明本發明。熟習該項技術者將明瞭這些實施例的變化例係落在本 . 發明的範圍内。此處所用的縮寫符號TisQ係意味轉變成各向同性態時的溫度。實施例1 魯添加劍第1號的製備： 4-({6-[2-(丙烯醯氧基）_卜曱基乙氧基]_6_側氧己基^氡基）苯曱酸（〇，1)-{4_{[4_({6_[2_(丙烯醯氧基）_1_曱基乙氧基]-6-側氧己基}氧基）苯曱酸基]氧基卜2_曱基苯酯 51 1363795

a) 4-(四氫_2//-毗喃·2_基氧基）苯曱酸:

於4-羥基苯曱酸（13.81克）在含1.98克對甲苯磺酸毗錠的250毫升乙醚中的冰冷混合物内，逐滴加入3,4-二氫-2H-毗喃（1 6克）。在完成添加後，繼續在+8°C以下溫度攪拌4 小聘，及過濾出白色沈澱物，用1 00毫升+4°C預冷的乙醚洗兩次，及乾燥以得到幾乎純的4-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基）苯曱酸，為白色粉末。產量：15克。 b) 4-羥基苯甲酸4-[(4-羥基苯曱醯基）氧基]-2-甲基苯酯：

於4-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基）苯曱酸（4.44克）、2-曱基 52 1363795 笨-1，4-二醇（1.2 克）及 DMAP(0.12 克）在 10〇毫升 ch2C12 中的溶液内，加入EDC(4克）。於室溫攪拌6小時後，將反應混合物經過一使用Cl^Ci2當作洗提液的短矽凝膠管柱過濾。所獲得的濾液被蒸發至乾燥，然後在τΗΕ和曱醇U 5 耄升/70毫升）的混合物中於〇 4克對曱苯磺酸吡錠的存在下被回",L 4小時。然後反應混合物被3克NaHC03所驟冷，經 ° 克矽藻土過濾，及被蒸發至乾燥。在乙醇/HC1(2N)的此D物中攪拌所獲得的白色固體3〇分鐘，然後將其過濾、’ 火洗及使乾燥。此產生幾乎純的4-經基苯甲酸4-[(4- ® 經基笨曱酿基）氧基]_2.曱基苯醋，為白色粉末。產量：4.8克。 C)丙烯酸2-[(6·溴己醯基）氧基]丙酯：

• 9克）、丙烯酸2-羥基丙酯（6克）在的0 C冷混合物内，加入EDC(7 89克）。用另外的20耄升CH2C12來稀釋反應混溫攪拌16小時。然後， f m屮吋。热後，經過矽藻土過濾，藉由二氧化矽管柱來純化所獲得的 53 1363795 淺灰黃色殘餘物’而產生幾乎純的物f，為透明油。產量.7.6克。 ) 4_G6-[2-(丙烯醯氧基）·ι·甲美乙氧基]-6·側氧己基}氧基）苯甲酸4·{[4傲叫丙二酿氧基）小甲基乙氧基]-6•側氧己基}氧基）苯甲基卜2-甲基苯酯；土添加劑第1號：

將丙稀酸2修演己醯基）氧基]丙酿（415克）、苯甲酸Κ經基苯甲酿基）氧基]_2_甲基苯酉旨⑽幻 K2C03(2.55克）在2_丁酮（4〇毫升）中的混合物加執⑽。。夜。將反應混合物倒AHC1 1N(5〇毫升）中及用毫升乙

:取兩次二於_4上㈣化的萃取物乾燥，及蒸發心知。所獲侍的糊狀殘餘物被二氧化矽管柱層析術所純化面:到幾乎純的4_({6_[2_(丙烯醯氧基）小甲基乙負某側氧己基}氧基）苯曱酸4_{ / …土-

m u U6 [2<丙烯酿氧基）-1-甲J ;=6:側氧己基關苯甲酿基]氧基甲基苯

產量·· 1.34克 T's〇 ·' -38.2°C 54 丄：>oy/95 查灰-tUL2號的製備： 2-甲基丙烯酸（R，S)_2_[(4，·氰基-1，1’_聯苯基_4•基）氧基〕

於4’、經基-1，1，-聯苯基_4_腈（I·95克）、2_甲基丙烯酸土丙酉g(l.45克）及三苯膦（2.63克）在15毫升THF中的 C冷混合物内，逐滴加入DIAD(2.03克）於5毫升THF 達的办液。於完成添加（1 5分鐘）後，漸漸讓反應混合物、】至’服及維持攪拌另8小時。然後將所獲得的反應混合物蒸至±U ι,σ …^ ^ ’及藉由矽凝膠管柱層析術來純化所得到 ::色殘餘物。此產生純的2_甲基丙” 如本基·4-基）氡基]丙酯，為透明油狀物質產量：2.4克。 T i s 〇 . - 2 8 · 3 〇〇

實施的製備： 5又（4'([6_(丙烯醯氧基）己基]氧基）苯甲醯基）氧基] 55 1363795 苯曱酸（2S)-2-甲基丁酯

a)曱磺酸（2S)-2-曱基丁酯：

於（2S)-2-曱基-1-醇（8.8克）及三乙胺（30毫升）在 THF(50毫升）的-25°C冷溶液中，逐滴加入曱磺醯氣（1.14 克）在THF(10毫升）中的溶液。於完成添加（15分鐘）後，將反應混合物於-l〇°C另攪拌2小時，然後在0°C攪拌30分鐘。然後將其經過矽藻土過濾，及蒸發至乾燥以得到幾乎純的曱磺酸（2S)-2-曱基丁酯，為帶黃色的油。產量：16.5克。 b)2,5-二羥基苯曱酸（2S)-2-曱基丁酯：

56 1363795 於2,5-二羥基苯曱酸（15.4克）在DMF(5〇毫升）中的溶液内，逐滴加入DBU(15_3毫升於完成添加（1〇分鐘）後，在室溫繼續攪拌30分鐘，然後逐滴添加曱磺酸（2s) 2曱基丁酷（1 6.4克）在DMF(20毫升）中的溶液。於完成添加（3〇分鐘）後’將反應混合物加熱到80Y 6小時。然後將其冷卻到室溫，倒人飽和NaHC03溶液（2G()毫升）中，及用醋酸乙§旨 (2x300宅升）萃取。合併的萃取物經乾燥及被蒸發至乾燥。所獲得的暗油狀殘餘物係經矽凝膠管柱純化，而得到幾乎純的2,二羥基苯甲酸叫2·甲基丁酉旨，為灰褐色油。產量：22克。 c) 2,5雙[(4-{[6-(丙烯醯氧基）己基]氧基丨笨甲醯基）氨基]苯甲酸（2S)-2-甲基丁酯；添加劑第3號：

於室溫將—自4-{[6-(丙稀醯氧基）己基]氧幻苯曱酸 (2·92克）、2,5-二羥基苯甲酸（25)2_甲基丁酯（ιι克卜 DMAP(〇」4克）及EDC(2克）在ci^ci2(3〇毫升）中所構成的混合物攪# 6小時。然後將帶黃色的反應混合物蒸發至乾加及在一氧化矽上藉由管柱層析將所獲得的糊狀殘餘物 57 1363795 乾燥’以產生幾乎純的物質，為透明油，其在靜置約24小時後變成糊狀。產量：3.2克。

Tiso ： 33°C 實施例4 添加劑第4號的製備·· 丙烯酸（R，S)-2-[(4，-氰基_1,1，-聯苯基-4-基）氧基]丙酯

於4，_羥基-1，1，-聯苯基_4_腈（12克）、丙烯酸2-羥丙酯 (10.4克）及三苯膦（15.8克）在400毫升THF中的〇〇C冷混合物内，逐滴加入DIAD(13.7克；13.丨毫升）。於完成添加（15 分鐘）後

讓反應混合物漸漸達到室溫，及保持攪拌另7〇小時。所獲得的反應混合物膠管析層析術來純化所獲得烯酸2-[(4，-氰基_1，1，_聯苯基物質。然後被蒸發至乾燥，及用矽凝的撥色殘餘物。此提供純的丙 •4-基）氧基]丙酯，為透明油狀

產量：1 1.2克。 Tis〇 : -28.10C 58 /^5 第5號的製備： /^5 2·甲基丙烯酸（R,S)-2-[4-(笨基乙块基）笨氧基]丙酯

a) 2_子基丙烯酸2-(4-溴苯氧基）丙酯

遵循相同於實施例2的製備程序，用4_羥基漠酚㈠克）、2-曱基丙烯酸2_羥丙酯（3.33克）' 三苯膦（6 %克）及 DIAD(4.69克）在5G毫升THE中者來進行反應而在層析純化後得到純的2-曱基丙烯酸2_(4_溴苯氧基）丙酯，為淡黃色油。產量：4.8克。 b) 2-曱基丙烯酸2-[4-(苯基乙炔基）苯氧基]丙酯添加劑第5號：於氮氣環境下保持一由2-甲基丙烯酸2·(4_溴笨氧基）丙醋（2.99 克）、乙炔基苯（1.2 克）、Pd(pph3)4 (〇^ 克）、Cu 1(0.02克）在三乙胺（50毫升）中所構成的已脫氣混合物及將其回流5小時。將已冷卻的反應混合物經過石夕藻土過滤， 59 1363795 及將〉慮液墓發至齡檢 ^ ^ ,各所獲得的暗油狀殘餘物在二氧化矽猎 ^柱層析術純化，以得f彳幾孚绌Μ 1 η ΓΛ u 乂付幻成十純的2-曱基丙烯酸 2例本基乙块基）苯氧基Ms|，為產量：0.71克。 Tis〇 : -3 6.1 °c 貫施例6 的製備：四氧_2 -肤0南缓酸8-({25 -雔IY4 *α· 产 U，）又1(4_{[6_(丙烯醯氧基）己基] .乳基}苯甲醯基）氧基]苯甲醯基}氧基）辛酯

於〇 C將Ν-(3-二曱胺基丙基）_Ν’·乙基碳化二醯亞胺鹽西义鹽（5·7幻在三氯曱烧（1〇〇毫升）中的溶液徐徐加到8-氣 -卜辛醇（4.1克）、四氫_2_呋喃羧酸（3 5克）和扣二曱胺基吡。疋（1·5克）在二氣甲烷（5〇毫升）中的溶液裡。於室溫將混合物攪拌過夜。然後將所得到的溶液加到水（5〇〇毫升）中及用二氣甲烷（3x200毫升）萃取《>合併的有機層經水（2χ2〇〇毫升） 1363795 洗.’被硫酸鎂所乾燥，然後被過濾。在真空中移除溶劑。藉由官柱急驟層析術，在矽凝膠上使用甲苯/醋酸乙酿 (90·· 1〇)當作洗提液以純化殘餘物克），而得到四氫_2呋喃羧酸8_氯辛酯。產量：6.9克 c)四氫-2-呋喃羧酸8_[(2,5_二羥基苯甲醯基）氧基]辛酿：

將2,5-二羥基苯曱酸（3·9克）、1，8-重氮雙環[5.5.0]十— -7-烯（3.8克）、四氫-2-呋喃羧酸8-氯辛酯（6.0克）、碘化鉀 (30.2克）及乙膳（11〇毫升）的混合物加熱、回流72小時。將已冷卻的反應混合物加到水（5〇〇毫升）中及用醋酸乙酯 (3x100毫升）萃取。合併的有機層經in鹽酸（150毫升）及水 (2x15毫升）洗’在硫酸鎂上被乾燥，及被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術’在石夕凝膠上使用甲苯/萨酸乙酯（3:1)當作洗提液以純化殘餘物（8 〇克），而得到四氣 -2-呋喃羧酸8-[(2,5-二羥基苯曱醯基）氧基]辛酯，為無色油。產量：7.2克 d)四氫_2-呋喃羧酸8-({2, 5_雙[(4·{[6_(丙烯醯氧基）己基J氧基]苯甲醯基}氧基）苯曱醯基]氧基丨辛酉旨. 1363795

於〇°C將N-(3-二甲胺基丙基）-N，-乙基碳化二醯亞胺鹽酸鹽（3.8克）在二氣甲烷（7〇毫升）中的溶液徐徐加到四氫_2_ φ 呋喃羧酸8-[(2,5-二羥基苯甲醯基）氧基]辛酯（3.〇克）、4-(6- 丙稀酿基己基氧基）苯曱酸（5.8克）和4_二甲胺基毗啶（〇 5克）在二氣曱烷（60毫升）中的溶液裡。於室溫將混合物攪拌過夜。然後將所得到的溶液加到水（35〇毫升）中及用二氯曱烧 (3x150毫升）萃取。合併的有機層經水（2χ15〇毫升）洗被 V酸鎂所乾燥，然後被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術’在矽凝膠上使用曱苯/醋酸乙酯（83:17)當作洗提液以純化殘餘物（1〇·2克），而得到四氫-2-呋喃羧酸春 «•({以-雙队川-⑺烯醯氧基化基懍基以甲醯基风基] 苯甲醯基}氧基）辛酯產量：4.0克

Tis〇 : 27°C 實施例2 的製備·· 2’5_雙[(4-{[6-丙烯醯氧基]己基]氧基}苯甲醯基）氧基） 62 1363795

將2,5-二羥基苯甲酸（4.8克）、1，8-重氮雙環[55〇]十一基（4.7克）、8-溴辛酸2_呋喃基曱酯（78克）及乙腈（15〇毫升）的混合物加熱、回流1 8小時。將已冷卻的反應混合物加到水（500毫升）中及用醋酸乙酯（3x2〇〇毫升）萃取。合併的有機層經1N鹽酸（150毫升）及水（2x2〇毫升）洗，被硫酸鎂所乾燥’然後被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術，在矽凝膠上使用甲苯/醋酸乙酯（5:1)當作洗提液以純化殘餘物（8_4克），而得到2,5-二羥基苯甲酸8·(2_呋喃基曱氧基）-8-側氧辛酯，為無色油。產量：6.8克 c) 2,5-雙[(4-{[6-(丙烯醯氧基）己基]氧基}苯甲醯基）氧基]本曱酸8-(2-呋喊基曱氧基）_8_側氧辛醋：

於〇°C將N-(3-二曱胺基丙基）_N，_乙基碳化二醯亞胺鹽酉欠鹽（4.8克）在二氯甲烷（6〇毫升）中的溶液徐徐加到2,5-二羥基笨甲酸8-(2-呋喃基曱氧基側氧辛酯（37克）、4(6_ 丙烯醯基己基氧基）苯甲酸（7 3克）和4二曱胺基吡啶（〇6克） 64 1363795 在二氯甲烧（150毫升）中的溶液。於室溫將混合物攪拌過夜。然後將所得到的溶液加到水（600毫升）中及用二氯甲垸 (3x200毫升）萃取。合併的有機層經水（2χ2〇〇毫升）洗，被硫酸鎖所乾燥，然後被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術’在矽凝膠上使用曱苯/醋酸乙酯（95:5)當作洗提液以純化殘餘物（10·4克）’而得到2,5•雙[(4·{[6·(丙烯醯氧基）己基]氧基}苯曱醯基）氧基]苯曱酸8_(2_呋喃基甲氧基）-8-側氧辛酯。產量：4.8克 _

Tis〇： 33.1°C 實施你丨8 遂劑第8號.的製備： 2,5-雙{[4-({6-側氧-6-[2-(乙烯氧基）乙氧基]己基}氧基）苯甲醯基]-氧基}笨曱酸庚酯

a) 2,5-二羥基苯曱酸庚酯：

HO

0H Ο 65 1363795 將2,5-二羥基苯甲酸（28克）、1，8-重氮雙環[5.5.0]十一 -7-烯（27.6克）、1-溴·庚烷（39克）及乙腈（380毫升）的混合物加熱、回流18小時。將已冷卻的反應混合物加到水（1〇〇〇毫升）中及用醋酸乙酿（3x400毫升）萃取。合併的有機層經 1N鹽酸（300毫升）及水（2x400毫升）洗，在硫酸鎂上被乾燥’及被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術，在矽凝膠上使用曱苯/醋酸乙酯（9:1)當作洗提液以純化殘餘物（40克），而得到2,5-二羥基苯曱酸庚酯。產量：40克 b) 4-{[6-(四氫_2H-毗喃·2-基氧基）己基]氧基}苯甲酸：於至下將3,4·二氫-2H-卩比喃（24.7克）的溶液逐滴加到 4[(6-羥基己基）氧基]苯甲酸（35克）、甲苯_4_磺酸單水合物嫌| (1.8)在乙醚（440毫升）中的溶液，及於室溫攪拌18小時。將所得到的混合物經過Hyfl0 Super Cel (FLUKA)過濾，在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術，在矽凝膠上使用甲苯/醋酸乙酯（1:1)當作洗提液以純化殘餘物（6〇克），而在由醋酸乙酯/己烷（5:40)中結晶後，得到4{[6(四氫_2H吡喃 -2-基氧基）己基]氧基}苯甲酸。產量：32克 Ο 2,5_雙[(4-{[6-(四氫㉛-批喃·2·基氧基）己基]氧基} 66 1363795 苯甲醯基）氧基]苯甲酸庚酯：

酸鹽（7.7克）在二氣曱烷（120毫升）中的溶液徐徐加到2,5_ 於 0°C 將 N-(3 二羥基苯甲酸庚酯（5克）、4_{[6·四氫·2Η_吡喃_2基氧基]己籲基}氧基}苯甲酸（16.0克）及4-二曱胺基〇比啶〇 2克）在二氯曱烷（150毫升）中的溶液。於室溫將混合物攪拌過夜。然後將所得到的溶液加到水（600毫升）中及用二氯曱烷（3χ2〇〇毫升）萃取。合併的有機層經水（2x200毫升）洗，被硫酸鎂所乾燥，然後被過濾。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術’在矽凝膠上使用曱苯/醋酸乙酯（9:1)當作洗提液以純化殘餘物（22.2克）’而得到2,5-雙[(4-{[6-(四氫-2Η-毗喃-2-基氧基）己基]氧基}苯曱醯基）氧基]苯曱酸庚酯》 · 產量：14.7克 d) 2,5-雙（{4-[(6-羥基己基）氧基]苯曱醯基}氧基）苯曱酸庚酯：

67 1363795 將雙-(三甲基妙烧基）·硫酸酯（0·5克）加到2 5雙 -({4-[(6-經基己基）氧基]苯曱醯基}氧基）苯甲酸庚賴（147 克）在甲醇（250毫升）和二氯曱烷（40毫升）中的溶液裡。將反應混合物加熱、回流2小時。將已冷卻的反應混合物加到水（700毫升）中及用醋酸乙酯（3x300毫升）萃取。合併的有機層經飽和碳酸氫鈉溶液（2x200毫升）洗，在硫酸鎂上被乾燥，及被過濾。在真空中移除溶劑。由殘餘物得到2,5雙 ({4-[(6-羥基己基）氧基]苯曱醯基}氧基）笨甲酸庚酯。春產量：9.7克 d) 6-[4-({4-[(5-羧戊基）氧基]笨甲醯基}氧基）_2 [(庚氧基）羰基]苯氧基]羰基]苯氧基]己酸： ‘

使2,5-雙（{4-[(6-羥基己基）氧基]苯曱醯基}氧基）苯甲酸庚酯（7.2克）、碳酸氫鈉（3.5)及溴化鉀（2 5克）溶解在二氯曱烷（50毫升）和去離子水（5〇毫升）中，及將兩相反應混合物冷卻到0°C。於添加2,2,6,6，-四甲基-哌啶_1·氧基（31毫克）後，於劇烈授拌下在〇QC添加9.9%次氯酸納水溶液（45克）歷0.5小時。在〇。(：另攪拌3小時後，用6N鹽酸來酸化反應混合物，及用亞硫酸氫鈉.水溶液來破壞多餘的次氯酸納。水層經一氯甲烧（2X1 〇〇毫升）洗，而兩有機層經1 〇% 68 1363795 食鹽水（2x80毫升）洗，在硫酸鎂上被乾燥，及被過濾。在真空中移除溶劑。由殘餘物得到羧苯基）氧基] 苯曱酿基}氧基）-2-[(庚氧基）羰基]苯氧基]羰基]苯氧基]己酸。產量：4.0克 f) 2,5-雙{[4-({6-側氧-6-[2-(乙烯氧基）乙氧基]己基} 氧基）本甲酿基]-氧基}苯曱酸庚g旨：

於〇。(：將N-(3-二曱胺基丙基_N’·乙基碳化二醯亞胺鹽酉文鹽（0.44克）在二氣甲院（2〇毫升）中的溶液徐徐加到 6·[4-({4[(5·羧苯基）氧基]苯曱醯基}氧基）_2_[(庚氧基）羰基] 苯氧基]羰基苯氧基）-己酸（2.0克）、2-(乙烯氧基）乙醇（〇6 克）及4-二曱胺基毗啶（〇.17克）在二氣甲烷（8〇毫升）中的溶液。於室溫將混合物攪拌過夜。然後將所得到的溶液加到水（150毫升）中及用一氣甲烧（2χ6〇毫升）萃取。合併的有機層經水（2x60毫升）洗，被硫酸鎂所乾燥，然後被過濾·。在真空中移除溶劑。藉由管柱急驟層析術，在矽凝膠上使用甲苯/醋酸乙酿（92:8)當作洗提液以純化殘餘物（21克），而得到2,5-雙{[4({6_側氧-6_[2_(乙烯氧基）乙氧基]己基}氧基）苯曱醯基]氧基}苯甲酸庚酯。 69 1363795

產量：0.3克 Tiso : 10.2 0C 在以下實施例中囍由比較而證明估用式Π)化合物於改 ULCP-薄膜之劁造的右利處為了將LCP層定向，而使用光定向層（LPP)。應用線型光致偏光的定位（LPP)技術（適合於光聚合作用，使用偏光的 LPP混合物之無接觸式定位）。此處所用的LPP層係依照以下程序製備得：用Staralign2110(LPP混合物’市場上可由Vantico取得）的2-3%環戊酮溶液來塗覆乾淨的玻璃基板。以2〇〇〇1^111 的速率旋塗溶液，此產生一種約40nm的薄聚合物層。然後在1 80°C使該層退火10分鐘，接著用線型偏振UVB光（約 1 J/cm2)照射。實施例9 證明由於依本發明的添加成分而加诖宗仓 a)調配以下可聚合膽固醇型混合物： -4%對掌化合物LC756 (市場上可由BASF取得） -95%LCP化合物LC242 (市場上可由BASF取得） -1% Irgacure 184 (光引發劑，市場上可由Ciba取得）上述的主體混合物不含依本發明的添加化合物，而因此用作比較例。 70 1363795 使混合物溶解在苯甲醚（Merck) (50重量〇/〇)中，及將其旋塗在一設有上述LPP定向層的玻璃基板上。旋塗參數. 700 UpM/Ι分鐘產生4.5μιη厚層《然後，將樣品加熱到 85°C，及讓其餘的溶劑蒸發。此處理產生一種具有錯向（disci ination)線的敏密網絡而造成強烈散射紋理的多域薄膜。在退火期間減少這些錯向線’及呈現黃色《但是即使在15分鐘的退火後，該層仍強烈地散射。 b) 在下一個實驗中，用85% LC242加上1〇〇/❶添加豐甲基丙烯酸（R，S)-2-[(4’_氰基-】，1聯苯基_4_ 基）氧基]丙酿（實施例2)來替換混合物⑴的9 5 % L C 2 4 2 _ 成分’同時保持其它化合物的濃度不變。然後，重複上述9a)之下所述的處理。在此案例中，於退火期間這些錯向線慢慢消失，而出現綠色反射帶。於5分鐘後，薄膜僅弱地散射及顯示典型的反射帶。 c) 在又一實驗中，用10%添加劑篦4號.禺，締赦 (R，S)-2-[(4’_氣基-1，1’-聯苯基-4-基）氧基]丙醋（實施例4) 替換以上9b)之下所述混合物中所用的1 〇%部分的添加劑第2號，同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複 9a)的處理。製造5μιη層。於約6分鐘後，該層被定向且顯示僅弱散射的紅色反射帶。 d) 在又一實驗中’用10%添加劑第3號2.5-罅 [(4-{[6-(丙烯醯氧基）己基]氧基}苯甲醯基）氧基]苯甲酸 71 1363795 (2S)-2· f基丁醋（實施例3)替換以上外)之下所述混合物令所用的】0%部分的添加劑第2號同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複9a)的處理。製造5._厚度的層。於:約1分鐘後’該層係幾乎完美地定向，顯示具有一些分離良好的錯向線之膽固醇型單域。反射帶係集中在588nm附近。 e)在又實驗中，用10%遂龙复复丄篮^4_({6·[2·(丙稀酿氧基）乙氧基側氧己基}氧基）苯f酸 (D，l)-4-{[4-({6-[2-(丙稀酿氧基）乙氧基]·6·側氧己基}氧· 基）苯甲醯基]氧基卜2-甲基苯酯（實施例1}替換以上9b) 之下所述混合物中所用的10%部分的添加劑第2號，同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複9幻的處理。 . 製造5·9μηι厚度的層。於約5分鐘後，該層係幾乎完美 - 地定向，顯示具有一些分離良好的錯向線之膽固醇型單域。反射帶係集中在6〇5nm附近。 f) 在又一實驗中，用1 0%添加劑第5號.2-曱基丙稀酸（R，S)-2-[4-(苯基乙块基）苯氧基]丙酯（實施例5)替換鲁以上9b)之下所述混合物中所用的1〇〇/0部分的添加劑第 2號，同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複9a) 的處理。製造5·4μιΏ厚度的層。於約1分鐘後，該層係幾乎完美地定向，顯示具有一些分離良好的錯向線之膽固醇裂單域。反射帶係集中在5 90nm附近。 g) 在又一實驗中’用93% LC 242加上2〇/〇的添加 tl第6皇曰氫-2_咲喃羧酸8_(丨2,5-雙[(4_{[6-(丙稀 72 1363795 基）己基]氧基}笨甲醯基）氧基]苯甲醯基}氧基）辛酯（實施例6)替換混合物I的95% Lc242·成分，同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複9a)的處理。製造厚度的層。於約20秒後，該層被定向，顯示弱地散^ 紅色反射帶。於3分鐘後，所有的錯向線已經消失。 h) 在又一實驗中’用10%座^•雙 [(4-{[6-丙烯醯氧基]己基}氧基）苯曱醯基]氧基]苯甲酸 8-(2-呋喃基m乙氧基）_8·側氧辛酯（實施例7)替換以上 9b)之下所述混合物中所用的1〇〇/〇部分的添加劑第2 號’同時保持其它化合物的濃度不變。再度重複9a)的處理。製造6.1 μιη厚度的層。於約6分鐘後，該層係幾乎完美地定向’顯示弱散射綠色反射帶 i) 在又一實驗中，用93〇/〇LC 242加上2%的添加劑第_..g號2,5-雙{[4-({6-側氧-6-[2-(乙烯氧基）乙氧基]己基} 氧基）本甲醯基]-氧基}本甲酸庚g旨（實施例8)替換混合物 I的95% LC242-成分，同時保持其它化合物的濃度不變。雖然僅添加2%的添加劑第8號，但層在約1分鐘後已經開始定向且於約5分鐘後包括弱的散射紋理（因此明顯地優於實施例9a)。實施例10 證明由於依本發明的添加成，分而改良薄膜品晳 a)調配以下可聚合膽固醇型混合物（π): _ 13 % 1,2-雙-{2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己氧基） 73 1363795 笨甲酿氧基]笨曱酸}-二異丙基L-酒石酸酯（敛述於 W0 01/47862的實施例1中） -86% 2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己基氧基）苯甲醯基氧基]笨甲酸1〇_[(4’-氰基-1,1，-聯苯基-4-基）氧基] 癸酯（敘述於WO 00/551 10中，類似於實施例1的製造方法） -P/o Irgacure 184 (光引發劑，市場上可由Ciba 取得）上述主體混合物係不含依本發明的添加化合物，而因此用作比較例。使混合物溶解在苯曱醚（Merck) (42重量％)中，及將其旋塗在一設有上述LPP定向層的玻璃基板上。旋塗參數： 700 rpm/1分鐘，產生4.0μηι厚層。然後，將樣品加熱到 82°C ’及讓其餘的溶劑蒸發。此處理產生一種具有錯向線的緻密網絡而造成強烈散射紋理的多域薄膜。在退火期間減少這些錯向線，然而它們即使在約1 5分鐘的退火後也未完全消失。薄膜在85〇nm 附近顯示膽固醇型長間距反射帶。 b)在下一個實驗中，用76%的LCP化合物2,5-雙 _[4-(6-丙烯醯氧基己基氧基）苯曱醯基氧基]苯曱酸氰基聯苯基-4-基）氧基]癸酯加上1(^的& .2-甲基丙烯酸（R，S)-2-[(4，-氰基-1，1 聯苯基基）氧基]丙酯（實施例2)替換混合物（π)的86%的LCP 化合物2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己基氧基）笨曱醯基氧 74 1363795 基]笨甲酸10-[(4，·氰基聯苯基-4-基）氧基]癸酯，同時保持其它化合物的濃度不變。然後如上述1 〇a)之下的處理。在此案例中’於3分鐘内產生弱的散射透明薄膜，其在650mn附近表現紅色反射帶。 c)調配以下的可聚合膽固型混合物（in): -11% 1，2-雙-{2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己氧基）本甲酿氧基]苯曱酸}-二異丙基L-酒石酸醋（敘述於 WO 01/47 862的實施例1中） -62% 2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己基氧基）苯甲醢基氧基]笨曱酸1〇-[(4’-氰基-1，1’-聯苯基基）氧基] 癸酯（敘述於WO 00/551 10中，類似於實施例1的製造方法） -26°/。LCP化合物LC242 (市場上可由BASF取得） -1% Irgacure 184 (光引發劑’市場上可由ciba 取得）上述的主體混合物不含依本發明的添加化合物，而因此用作比較例。使昆合物溶解在苯曱醚（Merck) (50重量〇/〇)中，及將其旋塗在一設有上述LPP定向層的玻璃基板上。旋塗參數： 700rpm/l分鐘，產生（Ομιη厚層。然後，將樣品加熱到 82°C，及讓其餘的溶劑蒸發。此處理產生一種具有錯向線的緻密網絡而造成強烈散 75 1363795 射紋理的多域薄膜。在退火期間減少這些錯向線，然而它們即使在約15分鐘的退火後也未完全消失。產生一種在 760nm附近的長間距反射帶。 d)在下一個實驗中’用52〇/〇的[CP化合物2,5-雙丙烯醯氧基己基氧基）苯曱醯基氧基]苯曱酸氰基聯苯基-4-基氧基）癸酯加上l〇p/n^t 2-曱基丙烯酸（R，s)-2-[(4，-氰基-1，1，-聯苯基-4 =基）氧基]丙酯（實施例2)替換62%的LCP化合物 2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己基氧基）苯甲醯基氧基]苯甲籲酸1〇·[(4，-氰基-1，1，-聯苯基-4基）氧基]癸酯’同時保持其它化合物的濃度不變。然後，重複丨〇c)之下所述的處理。在此案例中，於3分鐘内產生弱散射透明薄膜，其具有在65Onm附近的紅色反射帶。實施例11 證明座於依本發明的添加成分而改良成合的相袞性 a)調配以下可聚合膽固醇型混合物（iv): -10% 1，2-雙-{2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己氧基）苯甲醯氧基]本曱酸}-二異丙基L-酒石酸酿（叙述於 W0 01/47862的實施例1中） • 89% LCP化合物LC242 (市場上可由BASF取得） -1% Irgacure 184 (光引發劑，市場上可由ciba 76 1363795 取得）上述的主體混合物不含依本發明的添加化合物，而因此用作比較例。使混合物溶解在苯甲醚（Merck) (50重量％)中，及將其旋塗在一設有上述LPP定向層的玻璃基板上》旋塗參數： 700rpm/l分鐘，產生4.5μπι厚層。然後，將樣品加熱到 85°C ’及讓其餘的溶劑蒸發。此處理產生一種具有錯向線的緻密網絡而造成強烈散射紋理的多域薄膜。於退火期間這些錯向線慢慢消失，而且在約5分鐘後幾乎完全消失。此程序產生的弱散射薄膜，其表現綠色反射帶。然後將樣品冷卻室溫；之後，破認薄膜仍均勻定向著。然後用UV光照射該樣品（在n2環境中於 5mW約360nm歷5分鐘）以藉由交聯來固定定向。於此處理之後’由於聚合所誘導的相分離而使樣品散射光線。 b)在下一個實驗中，用79〇/〇 LC242加上10%的添如_劑笫2號2-曱基丙烯酸（R，S)-2-[(4，-氰基-1，Γ-聯苯基 -4-基）氧基]丙酯（實施例2)替換混合物（IV)的89% LC242-成分’同時保持其它化合物的濃度不變》然後，重複上述11 a)之下的處理。在此案例中，沒有看到相分離的跡象。此明顯地證明添加劑第2號的加入改良不同成分的相容性，在此實施例的情況中，即對掌化合物1，2·雙-{2,5-雙-[4-(6-丙烯醯氧基己氧基）苯曱醯氧基]苯曱酸}•二異丙基L·酒石酸酯與LCP 化合物LC242的相容性。 77 1363795 【圖式簡單說明】 (無）【主要元件符號說明】 (無）

78

Claims

1363795

_ f 年 I y π 修 i&f+、申請專#!Γ範圍： 101年1月9曰修正替換頁 1. 一種介晶性（mesogenic)、可交聯混合物，其包括. 曰曰〇一種可交聯液晶主體，其包含可化合物主^種可乂聯液 ^至少—種對掌或非對掌棒狀添加成分，其中該添加成“有剛性核心且包括至少二個經稠合或鍵合的視需要經取代之非芳族、芳族、碳環或雜環基，m括至少— 個視需要經取代的録殘基，及至少_個可聚合基，且其中添加成分至各向同性態的轉變溫度為4〇〇c或較低。 2_如申請專利範圍第丨項之混合物，其中添加成分至各向同性態的轉變溫度為20。(：或較低。 3. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中添加成分至各向同性態的轉變溫度為〇。(：或較低。 4. 如申凊專利範圍第1至3項中任一項之浪合物’其具有30°C或較高的澄清溫度。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其具有50°C或較高的澄清溫度。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物’其中液晶主體具有50°C或較高的澄清溫度。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中添加成分為式（I)的化合物： A1-CMZl-C2)aHZ2_C3)a2_( A3

79 (I) 1363795 101年1月9日修正替換頁其中： A至A4 各自獨立地為氫，如硝基、氰基的極性基，鹵素’視需要經取代的甲基，或視需要經取代的2至40個碳原子之烴基，其中一或多個碳原子可被雜原子置換，其方式為使得氧原子不互相鍵合* 其限制條件為A1至A4中至少一個包括可聚合基， C1至C4各自獨立地為視需要經取代的非芳族、芳族、碳環或雜環基，較佳為互相在相反位 _ 置經由橋連基Z1至Z3所連接， Z1至Z3各自獨立地為_ch(〇h)-、-CO-、 -CH2(CO)-' -SO-> -CH2(SO)-x -S〇2-' -CH2(S02)- ' -COO-、-oco·、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、 -CO-S- ' -SOO- ^ -OSO- . -SOS- > -CH2-CH2- ' -OCH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C=C、-CH=CH-COO-、 -OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或單一共價鍵，鲁 al、a2及a3各自獨立地為〇至3之整數，俾 I$al+a2 + a3$3，其限制條件為序列 A1-C»-(Z,-C2)al-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3-A2 描述棒狀添加成分的長分子軸。 8.如申請專利範圍第7項之混合物，其中添加成分為式 (I)的化合物，其中A1至A4中至少一個包括可聚合基，其 80 1363795 101年1月9日修正替換頁係選自於式（II)的殘基： P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氫或可聚合基，其係選自於以下基：CH2=CW-、CH2=CW-0-、CH2=CW-COO-、 CH2 = C(Ph)-COO- 、 CH2=CH-COO-Ph- 、

CH2=CW-CO-NH- 、 CH2=C(Ph)-CONH- 、 CH2=C(COOR’）-CH2-COO- 、 ch2=ch-ooc- 、 (Ph)-CH=CH-、CH3-CH=N-(CH2)ml-、HO-、HS-、 HO-(CH2)ml- 、 HS-(CH2)ml- 、 HO(CH2)mlCOO-、 HS(CH2)mlCOO-、HWN-、HOC(O)-、CH2 = CH-Ph-(0)m2、

或 HWC-CH-

其中： W 為H、F、C卜Br或I或Cw烷基， ml為具有1至9之值的整數， m2 為具有1或2之值的整數， R’ 為C^-6烷基， R” 為Cb6烷基、甲氧基、氰基、F、C卜Br或I， Sp 為視需要經取代的直鏈或支鏈Cuw伸烷基，其中一或多個-CH2-基可被雜原子及/或被極性基置換及/或 1363795 - 101年1月9日修正替換頁視需要有可能一或多個碳-碳單鍵係被碳-碳雙鍵或參鍵置換， k 為具有0至4之值的整數， X 為-0-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、 -CH2(CO)- ' -SO-、-CH2(SO)-、-S02-、-CH2(S02)-、 -COO-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、-soo-、 * -OSO-、-SOS·、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH20-、-CH=CH-、 - -c=c-或單鍵， ® t為具有〇或1之值的整數。 9.如申請專利範圍第7項之混合物，其中式⑴的A1至 A4中至少一個為式（II)的基： P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為可聚合基，如 CH2 = CW-、ch2 = cw-o-、 CH2 = CW-COO-或·

其中： W 為 Η、CH3、F、Cl、Br 或 I， R” 為Ci.6烷基、甲氧基、氰基、F、CM、Br 或I， Sp為Ci _22支鏈或直鏈伸烧基，其中一或多個存在 82 1363795 1〇1年1月9日修正替換頁於烴鏈中的-CH2_基可獨立地被—或多個選自於-0_、 -CH(OH)-. .S〇2-. -C00-. -〇〇〇-> -OCO-0., .CH=CH.、 :=(CF2)r-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原互相鍵合，且其中整數r係介於i和10間的整數，

k 為1， X 為-〇-、_C〇-、_c〇〇-、或單鍵’更佳為·0-、_C〇〇_、 t 為1。 -OCO-> -CH=CH-' -C=C--OCO-或單鍵，

其中C1至C4較

10.如申請專利範圍第7項之混合物佳係選自於：

其中：

L 為-CH3、-COCH3、-N〇2、_CN 或鹵素， υ1 為〇、1、2、3 或 4， υ2 為〇、1、2 或 3， u3 為〇、1 或 2。如申請專利範圍第7項之混合物，其中 83 1363795 101年1月9曰修正替換頁 C1至C4係選自於視需要經取代的環己基或伸環己基、苯基或伸苯基、蔡基或伸萘基或菲基或伸菲基， A1至A4各自獨立地為氫，如氰基、硝基的極性基，鹵素或式（II)之基 P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氫或可聚合基，如 φ CH2=CW-、CH2=CW-0-、CH2=CW-C00-或

其t : w 為 Η、CH3、F、c卜 Br 或 I，

R”為C!·6烷基、曱氧基、氰基、F、 Cl、Br 或 I , Ρ 為Cl_22支鏈或直鏈伸烧基，其中一或多個存在於烴鏈中的_CH2_基可獨立地被一或多個選自於-〇-、-CH(OH)-、-S〇2_、_C00_、 -C = C- ' -(CF2)r- OCO- ' -OCO-0，> -CH=CH- 的基置換’其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵5，而且其中整數r係介於1和1 〇間的整數， 84 1363795 101年1月9曰修正替換頁 k 為1， X 為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-C = C-或單鍵，更佳為-0-、-COO-、 -OCO-或單鍵， t 為1，其限制條件為A1至A4中至少一個包括可聚合基如 ch2=cw-、ch2=cw-o-、ch2=cw-coo- 或

R" 其中： W 為 Η、CH3、F、Cl、Br 或 I， R”為Cw烷基、曱氧基、氰基、F、 CM、Br 或 I。

12.如申請專利範圍第7項之混合物，其中： A1 包括可聚合基如 CH2 = CW-、CH2 = CW-0-、 CH2 = CW-C00-，其中： W為Η或CH3， A2 具有式（II)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (II) 85 101年1月9曰修正替換頁 · 其 t ·· · P為氫或可聚合基如CH2=CW-、ch2=cw_o· 或 ch2=cw-coo-，其中： w 為Η或CH3， Sp 為支鏈C3-C16伸烷基，視需要包括至少一個側氧羰基或羰氧基，或為直鏈c2_Ci6伸烷基’其包括至少一個側氧羰基或羰氧基，其中一或多個存在於烴鏈中的_CH2_基可獨立地被一或多個選自鲁於-0-、-CH=CH-、-ce-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為1， X 為-Ο-、-CO- ' -COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-OC-或單鍵，更佳為 _〇_、_c〇〇_、_〇c〇- 或單鍵， t 為1， A4 為氫。 · 13.如申請專利範圍第7項之混合物，其中： A1 具有式（Π)的意義， P_(Sp)k-(x)t- (π) 其中： p 為氫或可聚合基如ch2=cw-、 86 1363795 -—~_ 101年1月9日修正替換頁 CH2 = CW-0-或 CH2=CW-COO-，其中： w 為Η或CH3， Sp 為支鏈伸烧基，視需要

包括至少一個側氡羰基或羰氧基，或為直鏈 Q-C!6伸烷基，其包括至少一個側氧羰基或羰氧基，其中一或多個存在於烴鏈中的·〇η2_基可獨立地被一或多個選自於-= _c#•的基置換，其限制冑件為沒有兩個氧原子係直接互· 相鍵合， k 為1，為 _0-、-CO_、-COO-、-OCO-、 _CH CH_ _c==c·或單鍵，更佳為-Ο-、-COO-、 -OCO-或單鍵， Λ2包括可聚合基如CH2=CW-、CH2 = CW-0

ch2=cw-coo-，其中： W 為H或CH3， A4 為氫。 14.如申請專利範圍第7項之混合物，其中 A1具有式（H)的意義， P-(Sp)k-(X)r (Π) 87 1363795 _______ 101年1月9日修正替換頁其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2=CW-〇-或 ch2=CW-COO-，其中： w 為Η或CH3 ,

為支鏈C3_c16伸烧基，視需要包括至少—個側氧羰基或羰氧基，或為直鏈c2-cI6 伸烷基，其包括至少一個側氧羰基或羰氧基其鲁中一或多個存在於烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於-〇-、-CH=CH-、-OC-的基所置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為1 , x 為-〇-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH-CH_、-c = c-或單鍵，更佳為-〇_、-c〇〇_、-oco- 或單鍵， t 為1，鲁 A3包括可聚合基如CH2 = CW-、CH2 = CW-0-或 CH2=CW-COO-，其中： w 為Η或CH3， A4 為氫。 15·如申請專利範圍第7項之混合物，其中： A2 具有式（Π)的意義， 88 1363795 101年1月9日修正替換頁 p'(Sp)k-(X)t- (II) 其中： p 為氫或可聚合基如ch2=cw-、 CH2=CW-〇-或 ch2 = CW-C00-，其中： W 為Η或CH3， Sp 為支鏈C3-C16伸烷基，視需要包括至少—個側氧羰基或羰氧基，或為直鏈c2-c16 伸烷基，其包括至少一個側氧羰基或羰氧基，其中或多個存在於烴鏈中的_CH2-基可獨立地被一或夕個選自於·〇、-CH=CH-、-C=c-的基置換，其 ❿制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為1， X 、為-〇-、-CO-、-COO-、-OCO-、 CH-CH〜〇C·或單鍵，更佳為〇_、_c〇〇、〇c〇-或單鍵， 1 為1， A包括可聚合基如CH2=CW-、ch2=cw-o-或 CH2=CW-COO- > A4為氫為Η或CH3， 89 1363795 101年1月9日修正替換頁 16.如申请專利範圍第7項之混合物，其中： A1及A2具有式（II)的意義， (Π) P-(Sp)k-(X), 其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2=CW-0-或 CH2 = CW-C00-，其中：鲁 W 為Η或CH3， Sp 為支鏈C3-C16伸烷基，視需要包括至J —個侧氧羰基或羰氧基，或為直鏈c2-c16 伸烷基’其包括至少一個側氧羰基或羰氧基，其中一或多個存在於煙鏈中的_CH2_基可獨立地被一或夕個選自於_〇_、_CH = CH_、的基所置換’ ”限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合，為 1， X 為-〇-、-CO-、_co〇_、_〇co-、 -CH=CH-'-P = P -¾ -c-或早鍵’更佳為_〇、_c〇〇_、〇c〇_ 或單鍵， t 為 CH2=CW- ' CH2=CW-0-或 A3包括可聚合基如 CH2=CW-COO-，其中： 90 1363795 101年1月9日修正替換頁 w 為Η或CH3， A4 為氫。 17.如申請專利範圍第7項之混合物，其中A1至a3中至少一個具有式（Π)的意義， P-(Sp)k-(X),- (II) 其中： P 為氫或可聚合基如CH2 = CW-、CH2 = CW-〇-、 CH2=CW-COO-，其中： w 為Η或CH3， Sp具有式（III)的意義， R1 (CH2)ni-(Yi)mHCH2).n2-(Bi)m2-(CH2)n3_(Y2)m3_(CH2)n4

R2 (III) 其中： Y1及Y2 各獨立地代表-oco-或-COO-， B1 代表C或CH， R1和R2 各獨立地代表氫或Q-C丨2烷基殘基’較佳為Ci-C6烧基殘基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或異丙基殘基， 1363795 101年1月9日修正替換頁 nl、n2、n3及n4係獨立地為〇至15之整數，傳 0Snl+n2+n3 + n4gl5， ml、m2及m3係獨立地為〇至3之整數，俾 0$ml+m2+m3S3，且其中：一或多個存在於（III)的烴鏈中的_CH2_基可獨立地被一或多個選自於_〇_、_CH=CH-或-CeC-的基置換，其限制條件為p的碳-碳雙鍵係不直接連接於Y1或Y2的碳原子， # k 為1， X 為 _〇_、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-OC-或單鍵，更佳為-Ο-、-COO-、-OCO-或單鍵， t 為1。 1 8.如申請專利範圍第7項之混合物，其中A1至A3中至少一個具有式（11)的意義，

P-(Sp)k-(x)t- (Π)

其中： P 為氫或可聚合基如ch2=cw-、ch2=cw-o-或 CH2=CW-COO-，其中： W 為Η或CH3， Sp具有式（III)的意義， 92 1363795 - 101年1月9日修正替換頁 R1 I (CH2)ni-(Yi)m1-(CH2).n2-(B1)m2-(CH2)n3-(Y2)m3-(CH2)n4 R2 (III) 其中： Y1 及 Y2 各獨立地代表-OCO-或-COO-， B1 代表C或CH， R1 為氫， R2 代表曱基、乙基、丙基、丁基、 η 1、n2、n3及n4 係獨立地為0至1 5之整數，俾 0Snl+n2+n3 + n4$15，

戊基或己基，且最佳為曱基或乙基， ml、m2及m3 係獨立地為0至3之、整數，俾〇Sml+m2 + m3$3，且其中：一或多個存在於（III)的烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於-0·、_CH=CH-或-OC-的基置換’其限制條件為P的碳-碳雙鍵係不直接連接於Y1或Y2的碳原子， k 為1， X 為 _〇-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CsC- 或單鍵，更佳為-〇-、-COO-、-OCO-或單鍵， 93 1363795

如申°月專利範圍第7項之混合物，其包括其他劑如乂耳“丨安疋劑、引發劑、染料、其它對掌或非對掌添加劑及塑化劑。申明專利範圍第7項之混合物，其係為彈性體、聚合物凝膠、聚合物網絡或聚合物薄膜的形式。 21. -種對掌或非對掌棒狀化合物，其中該化合物具有剛性核心且包括至少二個經稠合或鍵合的視需要經取代之非芳族 '芳族、碳環或雜環基，χ亦包括至少―個視經取代的烷基殘基，以及亦包括至少一個可聚合基，且至各向同性態的轉變溫度為4〇。匚或較低。 22. 如申請專利範圍第21項之化合物，其中化合物至各向同性態的轉變溫度為2〇〇C或較低。 23·如申請專利範圍帛21工員之化合物，其中化合物至各向同性態的轉變溫度為0〇C或較低。 24.如申請專利範圍第21至23項中任一項之化合物，其為式（I)的化合物： A1-C1-{Z1-C2)al-(Z2-C3)a2_^Z3_Q4)a3_A2 A3 A4 (I) 其中： A1至A4各自獨立地為氫，如硝基、氰基的極性基，齒素，視需要經取代的曱基，或視需要經取代的2至牝個碳原子之烴基，其中一或多個碳原子可被雜原子置換，方 94 1363795 101年1月9日修正替換頁式為使得氧原子不互相鍵合，其限制條件為A1至A4中至少一個包括可聚合基， C至C4 各自獨立地為視需要經取代的非芳族、芳族、碳環或雜環基，較佳為互相在相反位置經由橋連基至Z3所連接，土 z 至 z3 各自獨立地為 _Cii(〇H)-、-CO-、-CH2(CO)-、

-SO-、-CH2(SO)-、-S02-、-CH2(S02)-、-coo·、_oco_、 -C0CF2〜CF2C0-、-S-C0-、-C0-S-、-S00-、-0S0-、_S0s_

_ch2-ch2-、_OCh2_、_CH2〇-、 ch=ch_、、 -CH=CH-C00-、-〇c〇-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N 或單一共價鍵， al、a2及a3各自獨立地為〇至3之整數，俾 1 ^ al+a2 + a3 ^ 3，其限制條件為序列 Al-C1-(Z'-C2)al-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3-A2 描述棒狀添加成分的長分子軸。 25.如申請專利範圍第24項之化合物，其中A1至A4中籲至〉、個包括可聚合基，為選自於式（II)的殘基： P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： p 為氫或可聚合基，其係選自於以下基：CH2=CW_、CH2=CW-0-、CH2 = CW-COO-、 95 1363795 101年1月9日修正替換頁 CH2=C(Ph)-COO- 、 CH2=CH-COO-Ph- CH2=CW-CO-NH- 、 CH2 = C(Ph)-CONH- CH2=C(COOR’）-CH2-COO- 、 ch2=ch-ooc-(Ph)-CH=CH-、CH3-CH=N-(CH2)ml-、HO-、HS HO-(CH2)ml-、HS-(CH2)ml-、HO(CH2)mlCOO-HS(CH2)mlCOO- 、 HWN- 、 HOC(O)-CH2=CH-Ph-(0)m2、 R" =CH-

：OOR*

：〇〇- 或其中 w hwAh- 為H、F、Cl、Br或I或Cm烧基 ml 為具有1至9之值的整數， m2 為具有1或2之值的整數， R’ 為C 1.6炫基，

R” 為Cu烷基、甲氧基、氰基、F、 φ CM、Br 或 I， Sp 係視需要經取代的直鏈或支鏈 Ci-3〇伸烷基，其中一或多個-CH2-基可被雜原子及/或被極性基置換及/或視需要有可能一或多個碳-碳單鍵係被碳-碳雙鍵或參鍵所置換， k 具有0至4之值的整數， X 為-0-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、 96 1363795 - 101年1月9曰修正替換頁 -CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-S02-、 -ch2(so2)-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、 -SOO-、-OSO-、-SOS-、-ch2-ch2-、-och2-、-ch2o-、 -CH=CH-、-C三C-或單鍵， t 為具有0或1之值的整數。 26.如申請專利範圍第24項之化合物，其中式⑴的A1 • 至A4中至少一個為式（II)之基：

P-(Sp)k-(X)r (Π)

其中： P ch2=cw-o- 為可聚合基，如 ch2=cw-、 CH2 = CW-COO-或

S=CH· R._

W 為 Η、CH3、F、Cl、Br 或 I， R” 為烷基、曱氧基、氰基、F、 CM、Br 或 I， S p 為Ci_22支鍵或直键伸烧基其中一或多個存在於烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於-Ο-、-CH(OH)-、-S02-、-COO-、 -OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-、-C = C-、-(CF2)r-的 97 1363795 - 101年1月9日修正替換頁基置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合，且其中整數r係介於1和10間的整數， k 為1， X 為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-OC-或單鍵，更佳為-0-、-COO-、-OCO- 或單鍵，

27.如申請專利範圍第24項之化合物，其中C1至C4較佳係選自於：

其中： _ L 為-CH3、-COCH3、-N02、-CN 或鹵素， ul 為 0、1、2、3 或 4， u2 為 0、1、2 或 3， u3 為 0、1 或 2。 28.如申請專利範圍第24項之化合物，其中： C1至C4係選自於視需要經取代的環己基或伸 98 1363795 101年1月9日修正替換頁環己基、苯基或伸苯基、萘基或伸萘基或菲基或伸菲基， A1至A4各自獨立地為氫，如氰基、硝基的極性基，鹵素或式（II)之基 (II) P-(Sp)k-(X)r P 為氫或可聚合基，如或 ch2=cw-、CH2=CW-0-、CH2=CW-C00. 其中： W 為 η、CH3、F、Cl、Br 或 I， R 為Ci-6烧基、曱氧基、氰基、f、 cl、Br 或 I， sp 為c i ·22支鍵或直鏈伸烧基，其中一或多個存在於烴鏈中的_CH2-基可獨立地被一或多個選自於-〇-、、-S02_、-COO-、 -OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-、-ChC-、-(CF2)r-的基置換’其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合，且其中整數r係介於1和1 〇間的數， k 為1， 1363795 - 101年1月9日修正替換頁 X 為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-CeC-或單鍵，更佳為-0-、-COO-、-OCO- 或單鍵，其限制條件為A1至A4中至少一個包括可聚合基如 CH2 = CW-、CH2 = CW-0-、CH2 = CW-COO-或

S=CH_

其中： W 為 Η、CH3、F、Cl、Br 或 I， R” 為Cm烷基、曱氧基、氰基、F、 CM、Br 或 I。 29.如申請專利範圍第24項之化合物，其中： A1 包括可聚合基如 CH2 = CW-、 CH2 = CW-0-、CH2 = CW-COO-，其中：_ W 為Η或CH3， A2 具有式（II)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2 = CW-0-或 CH2 = CW-COO-，其中： 100 1363795 _一 101年1月9日修正替換頁 W 為Η或CH3， Sp 為支鍵C^-Ci6伸烧基，視需要包括至少一個側氧幾基或幾氧基，或為直鏈 C2_C16伸烷基’其包括至少一個側氧羰基或幾氧基，其中一或多個存在於烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於-0-、-CH=CH-、 -C^C-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合’ 魯 k 為1 ’ X 為-Ο-、-CO-、-COO-、-OCO-、 CH=CH-、-CeC-或單鍵，更佳為-〇-、-COO-、 -OCO-或單鍵， t 為1， A4 為氫。 30.如申請專利範圍第24項之化合物，其中： A1 具有式（II)的意義，

P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氫或可聚合基如CH2=CW-、 CH2 = CW-0-或 CH2 = CW-COO-，其中： W 為Η或CH3， 101 101年1月9日修正替換頁 Sp 為支鏈G-Cm伸烷基，視需要包括至少-個側氧m基或純基，或為直鍵 C2-C10伸烧基，其包括至少一個側氧羰基或幾氧基，其中一或多個存在於烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於_〇_、_CH=CH、 -Csc-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為1，

X 為-〇_、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-CsC-或單鍵，更佳為 _〇_、_c〇〇、 -OCO-或單鍵，

A2 包括可聚合基如 CH2 = CW-、 CH2=CW-0-或 CH2=CW-C00_，其中： w 為Η或CH3，

A4 為氫。 3 1 ·如申請專利範圍第24項之化合物，其中： A1 具有式（Π)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (II) 其中： P 為氣成可聚合基如CHfCW-、 102 101年1月9日修正替換頁 CH2=CW-0-或 CH2=CW-C00-, 其中： w 為Η或CH3， Sp 為支鏈C3-Ci6伸烷基，視需要包括至少一個側氧羰基或羰氧基，或為直鏈 C2-Cu伸烷基，其包括至少一個側氧羰基或羰氧基，其中一或多個存在於烴鏈中的_CH2基可獨立地被一或多個選自於·〇…、 -CsC-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原鲁子係直接互相鍵合， k 為1， X 為-0_、_C〇-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-C = C-或單鍵，更佳為 _〇_、c〇〇 -OCO-或單鍵， A 包括可聚合基如CH2 = CW-、

ch2=cw-o-或 ch2=cw-coo-，其中： W 為Η或CH3， A4 為氫。 32.如申請專利範圍第24項之化合物，其中： A2 具有式（II)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (II) 103 101年1月9日修正替換頁其中： P 為氫或可聚合基如CH2=C或 pu _ A CHPCW-COO-，其中： CrT2~C W

W為H或ch3， Sp 為支鏈c^c16伸烷基，視需要匕括至夕個側氧羰基或羰氧基，或為直鏈 Ci-Cw伸燒基’其包括至少一個側氧羰基或幾氧基其中—或多個存在於烴鏈中的_匸只2_基可獨立地被—或多個選自於办、·CH=CH_、 C-C-的基置換’其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為1， X 為-〇-、-c〇_、-coo-、-oco-、 •Ct^CH-、-CeC_ 或單鍵，更佳為 _〇、_c〇〇_、 -OCO-或單鍵，

A 包括可聚合基如CH2=CW- CH2=CW-0-或 CH2=CW-COO_，其中： W 為Η或CH3， A4 為氫。 33.如申請專利範圍第24項之化合物，其中： 104 1363795 101年1月9日修正替換頁 A1及A2具有式（II)的意義， P-(Sp)k-(X)t- (Π) 其中： P 為氫或可聚合基如ch2=cw胃、 CH2 = CW-〇-或 ch2 = cw-coo-，其中：

W 為 Η 或 CH3， · Sp 為支鍵G-Ci6伸烧基，視需要包括至少一個侧氧羰基或羰氧基，或為直鏈 CrC,6伸烷基，其包括至少一個側氧羰基或羰氧基’其中一或多個存在於烴鏈中的_CH2_* 可獨立地被一或多個選自於_〇_、_Ch = C：H-、

-C = c-的基置換，其限制條件為沒有兩個氧原子係直接互相鍵合， k 為 1 ， X 為-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、《-或單鍵，更佳為 _〇_、_c〇〇_、 -OCO-或單鍵， A3 包括可聚合基如CH2=CW-、 CH2=CW-〇-或 CH2 = CW-COO_ 其中： 105

1363795 W 為H或CH3， A4 為氫。 34.如申請專利範圍第24項之化合物，其中A1至A3中呈少一個具·有式（II)的思義， (Π) P-(Sp)k-(x)' P 為氫或可聚合基如ch2=cw- ch2=cw-o-、ch2=cw-coo-，其中： W 為Η或CH3， Sp 具有式（III)的意義， R1 (CH2)n1-(Y1)m1-(CH2).n2-(B1)m2-(CH2)n3-(Y2)m3_(QH2)n4 R2 (III) 其中： Y1及Y2 各獨立地代表-OCO-或 -coo-， B1 代表C或CH ’ R1和R2各獨立地代表氫或（^-Cu烷 106 1363795 _ 101年1月9日修正替換頁基殘基，較佳為C!-C6烷基殘基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或異丙基殘基， nl、n2、n3及n4係獨立地為0至 15 之整數，俾 0$η1+η2+η3+η4$15， m 1、m2及m3 係獨立地為0至3 之整數’俾 05^1+1112 + 1113^3，且其中 —或多個存在於（ΠΙ)的烴鏈中的_Ch2_基可獨鲁立地被一或多個選自於_〇_、_CH=ch-、-OC-的基置換’其限制條件為p的碳_碳雙鍵係不直接連接於Y1或γ2的碳原子，為1， X -CH=CH-、_ 或單鍵，為-〇-、-CO-、-COO-、-OCO-、 c=c•或單鍵，更佳為-Ο-、-COO-、-OCO-

1 為1 〇 3 5.如申请專利範圍第24項之化合物，其中Αι至A3中至少一個具有式（Π)的意義， p_(Sp)k_(父)t_ ΠΙ) 其中： P 為氫或可聚合基如ch2 = cw-、 107 1363795 - 101年1月9日修正替換頁 - : CH2 = CW-0- ' CH2 = CW-COO- · 其中： W 為Η或CH3， Sp 具有式（III)的意義， R1 I - (CH2)n1-(Yi)m1-(CH2).n2-(Bi)m2-(CH2)n3-(Y2)m3-(CH2)n4 I - R2 m ⑽ · 其中： Y1及Y2各獨立地代表-OCO-或-coo-， B1代表C或CH， R1為氫， R2代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，且最佳為甲基或乙基， η 1、n2、n3及n4係獨立地為0至15之整數，俾〇Snl+n2+n3+n4$15， ml、m2及m3 係獨立地為0至3之整數，俾0$ml+m2+m3 S3，且其中一或多個存在於（III)的烴鏈中的-CH2-基可獨立地被一或多個選自於-0-、-CH=CH-、-OC-的基置換，其限制條件為P的碳-碳雙鍵係不直接連接於Y1或Y2 的碳原子， 108 1363795

k 為1， X 為-〇'、-CO-、-COO-、_oco_、 -CH=CH-、«-或單鍵，争杜Λ a ^ 更佳為-0-、_C〇〇-、_〇(^〇_ 或單鍵， t 為1 〇 36.—種如申請專利範圍第2ι 主35項中任一項之對堂或非對掌棒狀化合物的用盆 p, ^ t 5 s ^ 、係用於製備如申請專利範圍弟1至20項中任一項之介曰，地取人 $ & ;丨日日性聚合物混合物。 37·—種聚合物網絡，其係节a月專利範圍第1至20 .項中任一項之混合物所製得。 3 8.—種液晶聚合物薄膜，、其係由如申請專利範圍第1 至20項中任一項之混合物所製得。 39· —種如申請專利笳囹笛咬 — 第37項之聚合物網絡或如申凊專利範圍第3 8項之液晶卒a私·《 U合物核的用途，其係用於製備未結構化或結構化的光學及電光學構件以及多异系統。 4〇. 一種如申請專利範圍第1至20項中任-項之混合物的用途’其係用於製備彈性體、上 ^聚合物嘁膠、聚合物網絡或聚合物薄膜。 41. 一種如申請專利範圍第乐7項之糸合物網絡或如申請專利範圍第38項之液晶聚合物 J，寻膜的用途，其係用於製造表現非線性光學特性的裝置如遙衣罝如導波官、光柵、濾片、延遲片、偏光板、壓電單元或薄膜。 42. —種光學或電光學構件，苴 ” 括如申睛專利.範圍第 3 7項之聚合物網絡或如申諳糞 • ^甲。月專利紅圍第38項之液晶聚合物 109 1363795 - 101年1月9曰修：i替換頁薄膜。十一、圖式： (無）

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