TWI363069B

TWI363069B -

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Publication number: TWI363069B
Application number: TW096150791A
Authority: TW
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-05-01
Also published as: JP4950168B2; TW200927792A; US7906563B2; US20090170976A1; EP2077292A1; ES2430690T3; EP2077292B1; KR20090073004A; JP2009215533A; KR101084932B1

Description

1363069 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於-種含石夕預聚物，特別是指一種具有二度空間（3D)網狀結構的切預聚物，以及應用其製得的一種含矽水膠與一種隱形眼鏡。【先前技術】隱形眼鏡最初是以玻璃為材料，但是由於配戴起來極為不舒適，因而推廣不易，直到1937年出現以聚甲基丙稀酸甲酷（P〇lymethylmethacrylate; pMMA)製備出的硬式隱形眼鏡才較為普及，不過，雖然其具有高透光、不易磨損及不易吸附分泌物的優點，但是其透氧率不佳，易造成角膜缺氧，甚至角膜病變，此外，由於其硬度高，所以仍會有配戴上不舒適的問題。到了 1971年，有人提出以聚甲基丙烯酸羥乙酯（P〇ly(hydr〇xyethylmethacrylate) ; HEMA ) 作為製備隱形眼鏡的材料，即為目前市面上常見的軟式隱形眼鏡材料，而此等材料因為具有親水性，因此與水接觸時會變得非常軟，但是透氧率仍是不足的。早期，人們嘗試藉由提昇含水率及減小鏡片厚度來提昇透氧率，然以上述兩種方式所能達成的效能有限，且還必須犧牲鏡片的機械性質及耐久性。因此，針對透氧率的問題，1977年又有人提出以透氧率較高的乙酸酯丁酸纖維素（cellulose acetate butyrate ;簡稱CAB)及氟矽丙烯酸酯 (fluorosilicone acryiates ;簡稱FSA)等材料來製備隱形眼鏡’此等材料被稱之為透氣性半硬式材質（rigi£i gas 5 permeable;簡稱 RGP)，且其 .^ 乳孔通透性比前述的材料都要來要兩，因此確實能減少長期缺 ^缺乳所導致的角膜病變問題 ’且配戴較為舒適又不易吸附分 W刀/必物，但缺點是容易變形〇為了改善上述缺點，近幾车，古 <戍千市面上又出現了另一種

材質的隱形眼鏡，即是由合石々士 U 兄|疋田3矽水膠材料製得的隱形眼鏡，現有的切树主要是藉I切單體一親水性單體及一直鏈型的含石夕預聚物進行反應㈣成&，例 > L〇mb公司在US5,387,632 一案中所揭示的一種由一含石夕水膠材料製得的隱形眼鏡，該含矽水膠是藉由聚合下列之一單體混合物所形成：（a) —如下式（P)所示的經丙烯酸封端的 I 碎氧烧預 ^^合物（acrylic-capped polysiloxane prepolymer Α^ΟΗ^^ο-έΐ^ο-έΐ^ο-έΐ^ρΟ-έΐ—(ch2)-a· 白 2 R4 Rl〇 (p) 其中’A和A’各自地是一丙稀酸的醋或醯胺（an ester or amide of an acrylic)或一甲基丙烯酸，心至！^各自地是具有碳數1至10的烧基、氟烧基（fluoroalkyl)、醇（alcohol )、越（ether )或氟醚基（Huoroether )，或是一具有碳數6 至18的芳香族基團，m、n及p各自地是〇至200,且 m+n+p為23至200，a與b各自地是1至1〇; (b)一總體聚矽氧烷基（甲基）丙烯酸類單體（bulky p〇lysiloxanylalkyl(meth)acrylate，即前述的含石夕單體）；以及（c)至少一親水性單體。由該前案的表2可以得知，以此 1363069 製得的含矽水膠薄膜確實能將透氧率提昇至1〇〇Dk左右，但是其伸張模數（tensile modulus)也會隨之升高，例如透氧率達到108Dk的實施例7，其根據ASTM 17〇8標準程序所測得的伸張模數則高達465g/mm2 (即約4.65MPa)，因此配戴上會有不舒適感。另，US6,586,548揭示一種生物可相容共聚合物，其係藉由聚合包含下列組份之一混合物而製得：至少一選自於下列群組之一單體：衣康酸酯（itaconates)、（甲基）丙烯酸酯（（meth)acrylates )、反丁烯二酸酯（furmarates )及笨己烯（styrenics ); (b)至少一單體，該單體包含一含有一稀鍵型不飽和自由基（ethylenically unsaturated radial)的 POSS (polyhedral oilgomeric silsesquioxane)化合物；以及 (c)至少一烯鍵型不飽和有機矽烷單體。其中，所謂的 P0SS即為多面體矽氧烷寡聚物，其奈米結構組成物可以下列分子式表示之：〔（RSiO〗.5)n 〕又# ;〔 (RSiOijJR’SiOi 5)n〕又#，其中 r 與 R，不同；或〔 (RSi015)m(R’XSi〇丨0)η〕λ #，其中R與R，可以相同或不同。上述分子式中的R及R’是獨立地選自於下列群組：一 (VC12的單價烴基；一含有醚鍵的CVC12的單價烴基；一經鹵素取代的C^-Cu的單價烴基；及一經鹵素取代的含有醚鍵的CrC12的單價烴基，X代表但不受限於〇H、C卜Br 、I、OR、00CR、〇〇R、NR2、NCO 及 R。至於符號 m 及 η意指該組成物的化學計量，λ是指該組成物形成一奈米結構’而#意指在該奈米結構中的矽原子數目，#值通常是 7 1363069 m+n，一般POSS化合物是直接利用含有三個氯或含有三個烧氧基的矽烧進行水解與縮合聚合反應而製得的，但是此製備方式不但耗時且產率也因為會產生大量的副產物而不佳。此外，依據ASTM-D 790M-86標準測量該前案所揭示的實施例之0.5mm圓盤狀樣品所得到的模數皆大於 lOOOMPa，而依據iso 9913-1.2測得的透氧率分別為17Dk 、23Dk及35Dk，由此可知，由此案所揭示的共聚合物製得的隱形眼鏡’其透氧性及配戴不舒適感的問題仍有改善的 • 空間。再者，目前僅有博士倫、視康及嬌生等少數公司研發出用來製備隱形眼鏡的含矽水膠，因此，仍有需要發展出 — 一種不同於現有技術，但又能製備出兼具良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含矽預聚物及含矽水膠。【發明内容】因此，本發明之第一目的，即在提供一種新穎且能用以製備出兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含石夕預聚物。於是，本發明含矽預聚物係為下列組份之一第一混合物的水解縮合聚合反應產物，該第一混合物包含一具有如下式（I)所示的化學式的四烷氧基矽烷、一具有如下式（11)所示的化學式的石夕氧偶合劑’及一具有如下式（III)所示的化學式的親水性含矽前驅物： 8 131363069

R I O R12—〇—Si—O—Rt 0 1 «11 ，其中基；

Rii、R 丨2、R13及R14各自分別表示 (I) Cl〜C8之烷

H

R22 I O 闩24 一 —Si—〇—R, I 0 1 R21

H l23 其中」R21、r22及R23各自分別表示： ^ _ R24表示之伸烷基 c,

Ci~〇6之院基、乳基或氫；χ表示： r\ a Ο ο 單鍵、一ϋ一Ο-或一ϋ—iJ- (II) -C：6之烷基； ' Cj-c. ^33 I Ο 及 R34 ό I V 兄 / \ 〇η οR32-。—:—Z1—N_c+—七—卜。—〜 ^31 l tt36 - (ΙΙΙ) ^ :Υ表示：—c-c4之伸烧基；匕及Ζ2各自分別表不：一單鍵或—Cl〜c4之伸院基；R31、R32、r33、R34、R3 及r36各自分別表示：—Ci~C6之烧基；d是介於3至9〇: 間的整數’ 以莫爾數計，該親水性含⑦前驅物：四烧氧基石夕烧氧偶合劑於該第-混合物中的含量比為1 : 2〜22 :2〜40 ° 此外本發明之第二目的’即在提供一種新穎且能用以製備出兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含矽水膠。 9 本發明含石夕水膠係為下列組份之一第二混合物的自由 .鎖令 5 (Free Radical Chain Polymerization)反應產物乐一混合物包含一如上所述的含矽預聚物、一含矽單 ’以及—含有至少一雙鍵的親水性單體，且該含矽單體具有如下式（V)所示的化學式：以。細纖

Si—R62 (V) 丨63 ，其中，D表示：C)、NH、s或（：H2;E表示：o或一單鍵 ’ R60 表不：Η、CH3、ph、（CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3 或 Cph2CH3 ; R61 至 r63 各自分別表示：H、CH3、（CH2) ch3 、CH(CH3)2、C(CH3)3、Cph2CH3、0[Si(CH3)20]jSi(CH3)3 或〇SiR66R67r68，其中r66至各自分別表示：H或 (CH2)iCH3，R64 及 r65 各自分別表示：h、〇H、CH3、ph、 (CHACHa、CH(CH3)2、C(CH3)3 或 Cph2CH3 ; g 是介於〇至 2的整數；e是介於〇至5的整數；f是介於〇至i〇的整數，且其中的ph代表苯基，i及』各自分別是介於i至ι〇的整數。再者，本發明之第三目的，即在提供一種能兼顧透氧性及配戴舒適感的隱形眼鏡。本發明隱形眼鏡係由一如上所述之含石夕水勝所製得。本發明利用簡單的水解縮合聚合反應即可得到粒徑為奈米層級的三度空間網狀結構的含矽預聚物粒子，且進一步藉由與親水性單體及含矽疏水性單體進行自由基鏈鎖聚合反應即可形成一兼具有良好透氧性、濕潤性及機械性質 10 的含梦水膠’特別是沒有伸長量過低的缺點，此外，利用此含矽水膠也確實可以製得一兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡。【實施方式】鑒於目前應用於隱形眼鏡的含矽預聚物種類不多，且以該等含矽預聚物製得的含矽隱形眼鏡雖然透氧率大大的提昇了，但是機械性質及耐久性卻會變差，因此申請人發展出一種新穎的含矽預聚物，此含矽預聚物是一具有3D網狀結構的含石夕粒子’這與現有市面上所使用的直鏈型含石夕預聚物的結構是不相同的，也不同於US6,586,548 —案所揭示的POSS化合物的結構，且該3D網狀結構使得以本發明含石夕預聚物製得的含矽水膠具有較佳的機械性質。此外，申請人藉由控制用以製備出本發明含矽預聚物的各個反應物用量莫爾比，還可以使該含矽預聚物修飾上不同比例的不飽和官能基’而本發明含石夕預聚物也因而具有較佳的反應性。本發明含矽預聚物係為下列組份之一第一混合物的水解縮合聚合反應產物’該第一混合物包含一具有如下式⑴ 所示的化學式的四烷氧基矽烷、一具有如下式（11)所示的化學式的矽氧偶合劑’及一具有如下式（m)所示的化學式的親水性含矽前驅物：闩13

I 0 R12—Ο—Si—0—R14 Ο

I

R11 11 1363069 ，其中基；

R 11

R 12 、Rl3及Rl4各自分別表示

Cl~C8之垸 r22

I Η Ο n I I R24_?=C-X—Si—〇—r23

H

O >21

R ，其中，R2】、R a n A Γ (11) r24表示：_ c2〜2及自If示：一 Ci〜〇6之烧基； c6之^基、吼基或氫；又表示：一 c丨〜c 之伸烧基、一單紐 II π* Η 早鍵、一c一〇-或—c—R- ?33 0 及闩34 R32-O—Si^2 I 5 / \ ^ ? '35

4 Z1’C 十-Y大 — “一卜—R L d ? ，其中，Y . _ R36 (m) 示:、-單鍵Γ:…4之伸烧基；…2各自分別表

5 Cl〜C4 之伸烷基；R31、r32、R R 、尺36各自分別 33 R34 n的整數 '、.一】~C6之烷基；d是介於3至90之間的登數，且以替〜基石夕炫n 該親錢切前㈣：四燒氧土 I偶合劑於該第一混合物中的含量比為ι: • 2 〜41) ° 其^佳地」以莫爾數計，該親水性切前驅物：四燒氧 :石"·石夕氧偶合劑於該第一混合物中的含量比為1 : 3〜20 • 3〜35。更佳地，該親水性切前驅物：四院氧基石夕燒：石-偶合劑於該第一混合物中的含量比為丄：4~18 : 4，。示：㈣地，該式⑴中的及R14各自分別表 Ci〜C3之烧基’更佳地’該四燒氧基⑦烧是選自於四 12 甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四異丙氧基矽烧。在本案具體例中即是使用四乙氧基矽烷作為反應物。較佳地，該式（II)中的Rn、R22及R23各自分別表示： Cl〜C：3之烷基；R24表示：氫或甲基；χ表示：一 Cl〜Q 之伸烷基或一單鍵，更佳地，該矽氧偶合劑是選自於乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三曱氧基矽烷或曱基丙烯酸_3三甲氧基矽丙酯。在本案具體例中即是使用乙烯基三甲氧基矽烷作為矽氧偶合劑。較佳地，該親水性含矽前驅物是令一具有如下式（ιν)所不的化學式的異氰酸酯基矽烷，及一分子量介於2〇〇至 4000之間的聚喊二醇（p〇lyether以〇1)進行聚合反應而製得的， ^43 Ο R42—O—Si—Z〇—N=c=0 Ο '41 (IV) R, ’其中R41、U r43各自分別表示：一 Ci〜c^院基；z〇表示：一單鍵或一 CrC4之伸烷基。較佳地’該錢酸醋基石夕烧是選自於錢酸醋丙基三乙氧基石夕烧、異氰酸醋丙基三甲氧基㈣，或此等之一組合。較佳地，該聚醚二醇的分子量是介於35〇至25〇〇之間 °較佳地，該聚醚二醇是一聚乙二醇。較佳地，在進行水解縮合聚合反應時可以將如上所述的四烷氧基矽烷與親水性含矽前驅物先混合，再進一步添 13 1363069 =如上所述㈣氧偶合劑，但本發明不應受限於此添加嘲一此夕卜使用者可依需要進—步於該第一混合物内添加具有功&性基®的料，以將功純基ϋ導人本發明含矽預聚物中’藉此增進該含石夕預聚物的抗菌性和抗沾黏性等性質’譬如可以添加展加展于所售之四級銨鹽矽烷（型號為 ΑΒ-8638)及 Deguwa 故隹 a 一 g 所售之含有氟的1氏出，2只，2沁全氟辛

基二乙氣其 rH 乳基石夕烷（1H，1H，2H，2H- P:rfl_〇:yltr〜^ t 3 hj驅物·四烧氧基⑪垸：⑦氧偶合劑：具性基團的㈣於該第—混合物中的含量比為Μ〜I :0〜10。較佳地’該水解縮合聚合反應是在一介於饥至贼之間的溫度下進行。更佳地H介於3Gmc 的溫度下進行。、車乂佳地該水解縮合聚合反應是在-pH值介於2至5 或8至12 ^的環境下進行。更佳地，是在-pH值介於2 至4或9至11之間的環境下進行。較佳地1¾水解縮合聚合反應時間是介於4至Μ小時之間：更佳地’該反應時間是介於7至18小時之間。、、本發月之一具體實施例為例來進一步說明如何 :備出本發明含石夕預聚物，首先，在合成本發明含石夕預聚驅物：式⑻所示的化學式的親水性含石夕前 14 ?c2h5 n~C3H6—Si—〇C2H5 〇c2h5

_十地4斗一 π、一 U 〇C2H5 \ Η H /d (S) ，其中d為介於21至27之間的整數該親水性3矽前驅物係藉由一分子量約為1000的聚乙醇/、3異氰酸酯丙基三乙基矽烷反應而製得的。接者， :疋比例之預先製得的親水性含石夕前驅物與四乙氧基石夕燒在適量的異丙醇内混合’並藉由加熱至4(TC及添加鹽酸水溶液使其進行第—次水解縮合聚合反應，再加人一作為偶&劑的乙稀基=甲氧基石夕&及適冑的鹽酸水溶液使其進仃第二次水解縮合聚合反應，即可製得具有多數分散於其中的本發明含矽預聚物的第一溶液，且該含矽預聚物係為粒徑大小介於lnm至400nm之間的三度空間網狀結構粒子。較佳地，該含矽預聚物的粒徑大小是介於5nm至300nm 之間。此外’若想要將本發明含矽預聚物從異丙醇中純化出來’則可以利用減壓濃縮除去異丙醇，並以己烷萃取出本發明含矽預聚物後，再利用減壓濃縮除去己烷，進而得到經純化的本發明含矽預聚物。如上所述之含矽預聚物可被用於製備一含矽水膠。本發明含矽水膠係為下列組份之一第二混合物的自由基鏈鎖聚合反應產物’該第·—混合物包含一如上所述的含碎預聚物、一含梦早體，以及一含有至少一雙鍵的親水性單體，且該含矽單體具有如下式（V)所示的化學式： 15 1363069 ^61 〒i—R62

Rea (V) £表不· 0或一單鍵、CH(CH3)2、C(CH3)3、Cph2CH3、〇[8ί((：Η3)20]#((：Η3)3 或 OSiUpR68，其中R66至R68各自分別表示：H、CH3或

(CH2)iCH3 ; R64 及 R65 各自分別表示：h、〇H、CH3、ph、 (CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3 或 Cph2CH3 ; g 是介於〇至 2的整數；e是介於〇至5的整數；f是介於〇至的整數 ’且其中的ph代表苯基’ i及j各自分別是介於1至1〇的整數。

;R6〇表示：Η、CH3、ph、（CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3 或 Cph2CH3 ; R61 至 R63 各自分別表示：H、Ch3、（CH2)iCH3 較佳地’以該第二混合物總重量計，該含石夕預聚物的含畺疋介於3 wt%至50wt%之間，更佳地，該含石夕預聚物的含量是介於5wt%至40wt%之間，最佳地，該含石夕預聚物的含量是介於10 wt%至30wt%之間。較佳地’以該第二混合物總重量計，該含石夕單體的含量是介於10 wt%至50wt%之間，更佳地，該含矽單體的含里疋介於佔15 wt%至40wt%之間，最佳地，該含石夕單體的含量是介於佔20wt%至30wt%之間。較佳地’以該第一混合物總重量計，該親水性單體的含量是介於20 wt%至60wt%之間。更佳地，該親水性單體的含量是介於30 wt%至50wt%之間。最佳地，該親水性單體的含量是介於35wt%至45wt%之間。 16 1363069

較佳地，該含矽單體係選自於三（三甲基矽氧烷）-2-曱基丙稀酸丙氧基石夕烧（tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate ;簡稱TRIS )、雙三曱基石夕氧烧-曱基丙烯酸丙甲基石夕烧(bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropyl methacrylate )、五曱基二矽氧院-曱基丙稀酸丙基矽院（ pentamethyldisiloxanepropyl methacrylate )、五甲基二石夕氧炫-曱基丙稀酸甲基石夕烧（pentamethyldisiloxanyl methylmethacrylate )、三（三曱基石夕氧烧）-甲基丙烯酸丙氧乙基石夕烧 ( tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy ethyl methacrylate )、三（三曱基矽氧烧）-甲基氨基甲酸乙酯丙基石夕院（ tris(trimethylsiloxy)silylpropyl

methacryloxyethylcarbamate ;簡稱 TSMC)、三（三曱基石夕氧烷）-甲基丙烯酸丙三醇丙基矽烷（ tris(trimethylsiloxy)silypropyl glycerol methacrylate ;簡稱 SIGMA )、三（聚二曱基矽氧烷）丙烯酸丙基矽烷（ tris(polydimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)，或此等之一組合。在本案具體實施例中所使用的含矽單體為三（三甲基矽氧烷）-2-甲基丙烯酸丙氧基矽烷。較佳地，該親水性單體是選自於羥乙基甲基丙烯酸酯 (hydroxyethyl methacrylate ; HEMA )、甲基丙稀酸（ methacrylic acid ; MAA )、N-乙稀基洛烧嗣（N-vinyl pyrrolidone ; NVP ) 、N，N’-二甲基苯胺（队1<1’-dimethylacrylamide ; DMA )、N，N’-二乙基丙稀醯胺（N，N’-diethylacrylamide )、N-異丙稀醯胺（N-isopropylacrlamide ) 17 1363069 、2-經乙基丙烯酸（2-hydroxyethyl acrylate )、乙酸乙烯（ vinyl acetate)、N-丙稀醯基嗎琳（N-acryloymorpholine)、 2-二曱基氨乙基丙浠酸（2-dimethlaminoethyl acrylate )，或此等之一組合。在本案具體實施例中所使用的親水性單體有羥乙基曱基丙烯酸酯、N-乙烯基咯烷酮及N，N’-二甲基苯胺。較佳地，該第二混合物還包含一具有如下式（VI)所示的化學式的直鏈型含矽預聚物：

，其中，nal/nb=0〜1.5 ; na2/nb=0〜1.5 ; nb 是介於 4 至 50 之間的整數。較佳地，nb是介於8至30之間的整數。此外，該第二混合物還可包含一光起始劑或一熱起始劑，且該光起始劑及熱起始劑可以是任何現有已知的起始劑，例如US6,992，118及US5,908,906中所揭示的。在本案具體實施例中是使用一光起始劑，且該光起始劑為2-羥基-2-曱基-1-戊基-1-丙酮（2-Hydroxy-2-methyl-l-pentyl-l-propanone ) ° 當使用光起始劑時，較佳地，該自由基鏈鎖聚合反應是在一介於2 mw/cm2至10mw/cm2之間的光照條件下進行反應，更佳地，是在一介於2 mw/cm2至5mw/cm2之間的光照條件下進行反應。當使用熱起始劑時，較佳地，該熱處理溫度是介於60°C至120°C之間。較佳地，光照時間或熱處理時間是介於10分鐘至2小時之間，更佳地，是介於30 18 U0JU69 分鐘至2小時之間。舉例來說明該自由基鏈鎖反應，本發明之應用例即是先均白：B人—―L , 孜佳具體 =二此& 疋比例的本發明含發預聚从鍵型含石夕預聚物、含矽單體（

早鐙（TRIS)和親水性單體（NVP 2缝及職），並藉由添加作為分㈣的異㈣為光起始劑的2-羥基-2-甲其1 ί工來… …甲基]·戊基-1·丙酮進行自由基鏈鎖聚合反應，且其係被控击丨太— 2 昭M t η 的光照條件下光

時1小時，以形成一含石夕膠片，接著，再以-比例為 7/3的酒精/水混合液進行㈣萃取約w小時，再於生理食鹽水中回復1〜2小時，進而製得—本發明含♦水膠^ Ρ β本發明亦提供一種係藉由一如上所述之含石夕水谬所製得的隱形眼鏡。本發明隱形眼鏡可經由任何習知的隱形眼鏡製備方式製得’例如：可以將前述的含石夕預聚物、親水性單體及切單體之混合物注人—具有凹型表面的模具（即母膜）中，以形成鏡片的前表面，並藉由經旋轉熟化以獲得所需型態的前表面之型態體，或是將前述單體之混合物注入另一種模具中，再經光或熱熟化後獲得所需型態的刖表面之型態體，上述的另一種模具包含兩部份，一為控制鏡片之前表面的母模，另一為控制鏡片形成之後表面的公模。再者’也可以利用習知定型技術將本發明含矽水膠定型’以作為如人工水晶體的眼内植入物或如人工角膜的角膜取代物，其中，當作為眼内植入物時，亦可在合成其中之含發預聚物時導入具有苯環官能基的矽氧烷，或是在製 19 1363069 備該含矽水膠時，進一步添加苯環類分子以提昇製得之眼内植入物的折射率。實施例本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。 <化學品來源> 1. 聚乙二醇（簡稱PEG ):購自於Fluka ;產品代號為 # CAS:25322-68-3 ;分子量為 1000。 2. 3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷（3-isocyanatopropyltriethoxysilane ;簡稱 IPTS):購自於 GE silicones;品名為 Silquest®A-link(TM) 25silane;產品代號為 CAS:24801-88-5。 3. 二月桂酸二丁基錫（dibutyltin dilaurate):購自於 TCI ; 產品代號為CAS:77-58-7。 4. 四乙氧基石夕烧（tetraethoxysilane ;簡稱TE0S ):購自於 ® SH0WA ;產品代號為 CAS:78-10-4。 5. 四級胺鹽石夕烧（trialkoxyl silane;下表1中以AB-silane 表示之）：購自於展宇；產品代號為AB-8638 ;分子量為 1400。 6.1H,1H,2H，2H-全氟辛基三乙氧基矽烷（下表1中以F-silane表示之）：購自於Degussa ;產品代號為 CAS:51851-37-7;分子式為 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3 20 1363069 7. 乙稀基三曱氧基石夕院（vinyl trimethoxysilane ):購自於崇越電通股份有限公司；產品代號為KBM1003。 8. 親水性含矽前驅物（S):自製的，其製備步驟如下面製備例1所示。 9. 丙稀酸酯化聚烧醚-聚石夕氧烧共聚物（Acrylated siloxane polyalkyleneoxide copolymer):購自於 GE silicones ;品名為 CoatOsil®3509。

10. 三（三甲基矽氧烷）-2-甲基丙烯酸丙氧基矽烷（簡稱TRIS # ):購自於 Gelest ;產品代號為 CAS: 17096-07-0。 11 · N-乙烯基咯烷酮（簡稱NVP ):購自於ALDRICH ;產品代號為 CAS:88-12-0。 12.羥乙基甲基丙烯酸酯（簡稱HEMA):購自於ACROS ; 產品代號為CAS:868-77-9。 13·Ν,Ν’-二曱基苯胺（簡稱DMA):購自於TCI ;產品代號為 CAS:0680-3-7。 <儀器設備> 籲 1.核磁共振儀（Nuclear Magnetic Resonance (NMR)):購自於 BRUKER，型號為 ADVANCED 300。 2.紅外線光譜儀（Fourier Transform Infrared (FT-IR)):購自於Perkin Elmer，型號為T1。製備親水性含矽前驅物 <製備例1 > 1.製備步驟：令約30g (与0.03mol)的聚乙二醇，及14.82g的3-異 21 1363069 氰酸酯丙基三乙氧基矽烷，在70°C的溫度及氮氣條件下反應，同時加入佔前述兩者用量總重之0.3 wt%的二月桂酸二丁基錫作為觸媒，反應歷時l~3hr，並以紅外線光譜IR做確認，再以己烷做萃取以除去未反應的單體。最後在溫度介於40°C至60°C之間及真空的條件下乾燥，進而得到一經乾燥的如前述之式（S)所示的親水性含碎前驅物。 2.結構鑑定：以NMR及FT-IR對製備例1製得的含矽前驅物進行結構鑑定：其NMR的結果為：W-NMRPOO MHz, CDC13)， 55.02(br, 1H, NH), 4.2-4.12 (m, 2H, -CH2 of urethane), 3.78(Quat, /=6.9Hz, 6H, -OCH2-), 3.61(s, 40H, -0CH2CH20-of PEG), 3.17~3.04(m, 2H, N-CH2- of urethane), 1.62-1.52(m, 2H, -CH2-), 1.18(t, 7=6.9Hz, 9H, -CH3-), 0.65〜0.52(m, 2H, -CH2-Si-)，另，申請人對照反應前後的IR 圖譜可發現存在於反應前之反應物的IR圖譜上的約 2200cm·1處之代表-N=C=0的峰（peak )，在反應後的圖譜上已經看不見，且反應後，因N=C=0與PEG末端的-OH反應會形成NH-(C=0)-的型態，因此在反應後的IR圖譜上的 ~ 1700 cnT1處產生了一個代表C=0的峰，此外，由上述 \厘尺圖譜上的4.2〜4.12(111，211，-(：1^2〇£11^仆&1^)強度對 3.61(s, 40H，-0CH2-CH2-0- of PEG)強度的比值，可以估算出此含矽前驅物的分子量約介於1400至1662之間，故該產物確實為如前述之式（S)所示的親水性含矽前驅物。製備含矽預聚物 22 1363069 <實施例1> 1.製備步驟：本實施例的操作步驟如下： (1) 在室溫下，將製備例1製得的經乾燥的親水性含矽前驅物6.9g及TEOS 4.6g置於一圓底瓶中混合，並添加適量的異丙醇，以得到一呈現澄清透明的反應液。

(2) 將該步驟（1)之反應液加熱至40°C，並加入ι〇80 μΐ之pH=2~3的鹽酸水溶液（Ηα⑽）以進行第一次水解縮合聚合反應，反應歷時3小時。 (3) 緩慢於該步驟（2)之經第一次水解縮合聚合反應後的反應液中再加入乙烯基三甲氧基石夕统6.3g

，並加入1140/zl之PH=2〜3的鹽酸水溶液以進行第二次水解縮合聚合反應，反應歷時6小時，即可得到具有多數分散於其中的本發明含石夕預聚物的第一溶液（固含量為〇 45g/ml )。 (4) 在50 C下利用減壓濃縮除去該步驟（3)之經第二次水解縮合聚合反應後的反應液中的異丙醇，並以己烷萃取出本發明含矽預聚物後，再利用減壓濃縮除去己烷，進而得到經純化的本發明含矽預聚物。 2.結構鑑定：以NMr 構鑑定：其及FT-IR對實施例1製得的含矽預聚物進行結 NMR 結果為：W-NMROOO MHz，CDC13) 23 1363069 66.18~5.82(m, 3H, CH2=CH-), 4.2-4.17 (m 1H -CH2 of urethane), 3.79(Quat, 7=5.6Hz, 3H, Si〇CH2-), 3.62(s, 26H,-0CH2CH20- of PEG), 3.17~3.12(m, 1H, N-CH2- of urethane), 1.63-1.53(m, 1H, -CH2-), 1.29-1.23(m, 3H), 1.22(t, 7=5.6Hz, 4.5H’ -CH3)，0_65~0.56(m’ 1H，-CH2-Si-)，另，在 IR 圖譜上的1600.6411m-1及約δΟΟηπΓ1處亦可明顯看到cH2=CH·雙鍵的吸收訊號。雖然由NMR及IR的結果無法繪出含矽預聚物的確切結構式，但是可以確定的是該等反應物確實有進行水解縮合聚合反應。 <實施例2至6 > 貫施例2至6疋以與貫施例1相同的步驟製備本發明含石夕預聚物’其不同的地方在於：各反應組份及鹽酸水溶液的用量及種類，且各實施例的操作條件如下表丨所示。此外，實施例4還進一步在步驟（1)時添加一種四級胺鹽矽燒（AB-silane);實施例6還進一步在步驟（1)時添加一種汨，出，2反211-全氟辛基三乙氧基矽烷（1^以狀）〇 24 表1 親水性含矽前驅物 (III) 四烷氧基矽烷 (I) 功能性矽烷矽氧偶合劑（II) 鹽酸水溶液鹽酸水溶液製備例 Kg/ mole) TE0S (g/ mole) AB- silane (g/mole) F-silane (g/mole) 乙烯基三甲氧基碎烧 (g/mole) 步驟⑵之 HCl(aq) ⑽ 步驟⑶之 HCl(aq) (//1) 實施例1 6.9/ 0.0042 4.6/ 0.0221 0 0 6.3/ 0.0423 1080 1140 實施例2 6.9/ 0.0042 4.6/ 0.0221 0 0 3.15/ 0.0211 1080 570 實施例3 10.61/ 0.0064 7.07/ 0.0340 0 0 3.2/ 0.0214 1655 585 實施例4 4.5/ 0.0027 3/ 0.0144 6/ 0.0019 0 4.4/ 0.0295 755 800 實施例5 2.7/ 0.0016 7.3/ 0.0351 0 0 8/ 0.0537 1375 1470 實施例6 5.11/ 0.0031 3.45/ 0.0166 0 0.675/ 0.0013 8/ 0.0537 1375 1470 1363069 <應用例1 > 本應用例的操作步驟如下： (1) 取適量的實施例1之步驟（3)之具有多數分散於其中的本發明含矽預聚物的第一溶液，與 CoatOsil、TRIS及親水性單體均勻混合成一第二溶液，並使其中的含矽預聚物、CoatOsil、 TRIS及親水性單體組份比例分別約為13.16wt % 、10.86 wt% 、21.7 wt% 及 54.28 wt% ，且該親水性單體組份中含有重量比為2.5/1/1.5的NVP 、HEMA及DMA三種單體。 25 1363069 ⑺ 於步驟（1)之第二溶液中添加2經基2·甲基小戊基-1-丙酮（廠牌CIBA;型號Du73)及少量異丙醇，以得到一混合液。 (3) 將步驟（2)之混合液注人__成型裝置内如圖【所示，該成型裝置具有二平行設置的玻璃夾板i 、一位於料玻璃失板1 ^且鄰近該等玻璃夹板四周邊的石夕谬塾片2，及二將該等玻璃夹板 1及石夕膠塾片2夾住的固定件3,使得該等玻璃夾板1及該石夕膠塾片2將該混合液9包圍住，並進行光起始反應，且控制在一介於 2~3mw/cm2之間的光照條件光照歷時ι小時，以形成一含石夕膠片。 ⑷依序拆除該定型裝置之固定件3、玻璃失板以石夕膠塾片2,以取出該含石夕膠片並其浸置於一比例為7/3的酒精/HA混合液内澎潤萃取約上小時，再將其置於生理食鹽水中回復丨〜之小時 ’進而得到一本發明含石夕水膠。 (5)將該含矽水膠在121t下進行熱處理3〇分鐘，以模擬滅菌程序，進而得到一含矽水膠試片。〈應用例2至1〇 > 應用例2至1G是以與應_㈠目同的步驟製備本發明含矽水膠試片，其不同的地方在於：各反應組份的用量及種類’且各實施例的操作條件如下表2所示。 <比較例1〉 26 1363069 比較例1是與應用例1相同的步驟製備含矽水膠試片，其最大不同的地方在於：不含本發明含矽預聚物，且該步驟（1)是將約 13.42 wt% 的 CoatOsil、約 26.18wt% 的 TRIS及約60.4 wt%的親水性單體均勻混合，且其中的 NVP/HEMA 重量比為 4.5/1.5。 <比較例2 > 比較例2是與比較例1相同的步驟製備含矽水膠試片，其最大不同的地方在於：不含本發明含矽預聚物，且該步驟（1)是將約 22.73 wt% 的 CoatOsil、約 31.82wt% 的 TRIS及約45.45wt%的親水性單體均勻混合，且其中的 NVP/HEMA 重量比為 19/6。接觸角、含水率及透氧率測試將應用例1至8及比較例1及2製得的試片分別進行接觸角、含水率及透氧率測試，其中接觸角是依據一般液滴法（sessile drop method)進行測量；含水率是依據ISO standard 10339進行測量；透氧率則是依據IS09913-1進行測量，其各項測試的結果如下表2所示。目前適用於作為製備隱形眼鏡之材料的接觸角是介於10°至90 °之間，而由表2可知，本發明含矽水膠試片的接觸角是介於30°至60°之間，故確實符合此需求，因而具有足夠的濕潤性，而本發明含矽水膠試片的含水率則是介於40%至60%之間，至於測得的透氧率是介於30Dk至60Dk之間，雖然此數值與博士倫、視康及嬌生等三家公司製備出的含矽隱形眼鏡的透氧率相比並沒有比較好，但是與市場上仍佔大宗 27 1363069 的不含矽的隱形眼鏡產品相比，已經大大地提昇了透氧率表2 含矽預聚物含<5夕單體親水性單體 (wt% ) 光起始劑接觸角(。）含水率 (wt% ) 透氧率 (Dk) 3D網狀 (wt% ) CoatOsil (wt% ) TRIS (wt% ) NVP/HEMA/DMA (wt% ) D1173 (wt% ) 應用例 1 實施例1 13.16 10.86 21.7 54.28 (2.5/1/1.5) 0.2-1 — 46 35.23 ±2.66 應用例 2 實施例1 13.16 10.86 21.7 54.28 (3.5/1.5/0) 0.2-1 53.2 47.22 42.05 ±1.24 應用例 3 實施例2 13.16 10.86 21.7 54.28 (3.5/1.5/0) 0.2-1 56 48.5 43.5士 1.24 應用例 4 實施例3 13.16 10.86 21.7 54.28 (3.5/1.5/0) 0.2-1 44 54.1 — 應用例 5 實施例4 13.12 10.86 21.72 54.3 (7/3/0) 0.2-1 53.2 42.43 35,16 ±2.05 應用例 6 實施例2 9 18.2 27.3 45.5 (19/6/0) 0.2-1 43.2 42.82 54.39 ±5.63 應用例 7 實施例2 13.64 13.64 27.27 45.45 (19/6/0) 0.2-1 42 42.44 45.8土 3.17 應用例 8 實施例2 18.18 9.1 27.27 45.45 (19/6/0) 0.2-1 36 44.42 41.22 ±5.1 應用例 9 實施例2 18.18 18.19 27.27 36.36 (4.7/1.3/0) 0.2-1 58 37.77 46.39 ±1.54 應用例 10 實施例2 13.42 0 26.18 60.4 (4.5/1.5/0) 0.2-1 56.78 54.26 29.31 ±1.6 比較例 1 0 13.42 26.18 60.4 (4.5/1.5/0) 0.2-1 58.6 44.35 49.43 ±1.10 比較例 2 0 22.73 31.82 45.45 (19/6/0) 0.2-1 94 38.93 95土 5.22 【註】記號”一”表示未量測。機械性質測試分別將應用例1至8、應用例10及比較例1及2製得的含矽水膠試片（厚度為0.4mm)，依據ASTM D1780進行 28 1363069 伸長量及伸張模數（modulus )的量測，其結果如下表3所示〇由表3可見，本發明含矽水膠試片的伸張模數皆低於 IMPa，故以此製得的隱形眼鏡在配戴時能有好的舒適度，此外，該等試片的伸長量皆可達150%以上。以應用例8及比較例1為例，本發明含矽水膠試片的伸長量與不含本發明含矽預聚物製得的含矽水膠試片相比，增加了 2倍多，這意味著本發明含矽水膠試片在受到外力拉伸時較不容易 # 斷裂，对久性亦較佳。表3 應用例1 應用例2 應用例3 應用例4 應用例5 應用例6 應用例7 應用例8 應用例10 比較例1 比較例2 伸長量 (%) 236 156.29 253 262.13 173.03 165 171.6 236.4 176.67 76.853 58.55 伸張模數 (Mpa) 0.75 0.79 0.553 0.309 0.617 0.596 0.729 0.68 0.644 0.552 0.636 細胞妻性測Μ 申請人參照「ISO 10993-5 : Bi〇l〇gical Evaluation of Mechcal Devices Test for in vitro cytotoxicity」中所述的方法來對應用例6進行細胞毒性測試（Cytot〇xicity test)。主要地，依據該生物評估方法，可先由觀察到的細胞數量及型態，並參照ISO 10993-5中所列示的指標值定義換算出區域指標（Zone index)及溶解指標〇ysis index)，之後，該兩種指標接而經由公式「反應指標（resp〇nse index，RI)= 區域指標/溶解指標」予以換算，藉此得到被用來評估細胞 29 1363069 毒性的RI值，RI值愈低，表示細胞毒性愈低。申請人用來進行細胞毒性測試的試片包括：（1)將應用例6以裁切器裁成直徑1.1 cm的圓形作為本發明含矽水膠試片；（2)取同樣尺寸大小之浸潰過1%酚（phenol)溶液的試片作為正對照組（positive control );及（3)聚四氟J乙烯（ polytetrafluoroethylene ;簡稱PTFE)試片作為負對照組（ negative control ) ° 首先，申請人以含10°/。胎牛血清（FBS)的最低基本培養基（Minimal Essential Medium, MEM)將 L-929 纖維母細胞（fibroblasts)予以稀釋至lxlO5細胞/ml，之後以每井2 ml 的數量接種於6井平盤（6-well plate)中，接著，將該平盤置於37°C、5% C02的培養箱内培育歷時24小時。之後，移除MEM並分別加入2 ml之被加熱至45°C的瓊脂培養基（ agar medium )(呈一液態的形式），當溫度降至室溫後，該呈液態的瓊脂培養基會凝固而可得到固態的含有細胞的瓊脂培養基。之後，將應用例6之本發明含矽水膠試片、正對照組試片及負對照組試片分別平放於該含有細胞的瓊脂培養基上，並於37°C、5% C02的培養箱内培育歷時24小時，而後於每一井背面相對應於本發明含矽水膠試片、正對照組試片及負對照組試片平放處分別晝出該等試片的輪廓及半徑大於該輪廓半徑的同心圓，其中各輪廓内的區域即為樣品區域（sample zone )，而輪廓外圍的區域即為擴散區域（ diffusion Zone )。之後，將該等試片從該瓊脂培養基之表面 30 移除，並以中性紅（Neutral red)溶液對該瓊脂培養基進行柒色接著使用倒立式顯微鏡並於一為200倍的放大倍數下觀察樣品區域及擴散區域内的細胞數量及型態。實驗結，被顯示於圖2至7 ’其中，圖2與3分別為應用例6的樣 :口區域及擴散區域的細胞染色圖；圖4與5分別為正對照組6式片的樣品區域及擴散區域的細胞染色圖；圖6與7分別為負對照組試片的樣品區域及擴散區域的細胞染色圖。申晴人藉由應用例6之含矽水膠試片、正對照組試片負對•居組6式片於樣品區域及擴散區域内的細胞數量及型，推异出各試片的區域指標及溶解指標，並藉由該兩種指 &進—步計算出各試片的反應指標分別為0/0、5/5及〇/〇，此結果代表本發明含矽水膠試片通過IS〇 1〇993 5之細胞毒性測試，故不具有毒性。 /宗上所述，本發明含矽水膠試片不論是在接觸角、含尺率或疋透氧率方面測得的數值都可以逹到目前隱形眼鏡所需要的標準’且由其伸長量及伸張模數的數據可以顯示出該等》式片亦具有好的配戴舒適度及耐久性。此外，需特別說明的是’雖然從表2來看，比較例i及2的透氧率比 :用例1 i 8的數值來得高，但是比較例丨及2的伸長量卻 >·、有 76.853% 及 58W g 主。、 58·55% (參見表3)，故由此可以得知比 1及2 @耐久性較i，而本發明含石夕預聚物卻可以使 =件的含石夕水膠試片兼具有適當的透氧率及良好的機械性此外’相較於現有直鏈型的含石夕預聚物需要經由繁雜的合成步驟才能製得’本發明利用簡單的水解縮合聚合反 31 1363069 應即可得到粒徑為奈米層級的三度空間網狀結構的含石夕預 t物粒ί1且進-步藉由與親水性單體及含⑦疏水性單體進行自由基鏈鎖聚合反應即可形成一兼具有良好透氧性、濕濶性及機械性質的含石夕水膠，特別是沒有伸長量過低的缺點，再者，本發明含矽水膠亦通過IS〇 1〇993 5之細胞毒性測試’因此㈣此含碎水料以製得—兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡，故確實能達到本發明的目的。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限;t本發明實施之n圍’即大凡依本發明中請專利範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。【圖式簡單說明】圖1是一示意圖，說明本發明所使用的定型裝置；圖2是一細胞染色圖，顯示本發明應用例6之含矽水膠進行細胞毒性測試時的樣品區域的細胞型態；圖3是一細胞染色圖，顯示本發明應用例6之含矽水膠進行細胞毒性測試時的擴散區域的細胞型態；圖4是一細胞染色圖，顯*正控制組試片進行細胞毒吐測S式時的樣品區域的細胞型態；圖5是一細胞染色圖，顯示正控制組試片進行細胞毒性測試時的擴散區域的細胞型態；圖6是一細胞染色圖，顯*負控制組試片進行細胞毒性測試時的樣品區域的細胞型態；及圖7是一細胞染色圖，顯示負控制組試片進行細胞毒 32 1363069 性測試時的擴散區域的細胞型態。

33 1363069

【主要元件符號說明】 1 ..........玻璃夾板 3 ..........固定件 2 ..........矽膠墊片 9 ..........混合液 34

Claims

申請專利範圍月伸修正本種含石夕預聚物，係或Τ 縮合聚合反應產物下列組份之—第—混合物的水解孩第一混合物包含： —具有如下式⑴於_ 不的化學式的四烷氧基矽烷： ?13 〇 Rl2'~'°-Si-〇-R14 0 (I： c,~c 、中R11 R12、r13及Ri4各自分之烷基；、有下式（11)所示的化學式的矽氧偶合劑： Η Τ R24-〒- X—♦一 0-r23 Η ο I ，其中，R21、R, β p « t (II) 基；R24表示：—f23夕^分气表示：—C丨〜C6之你 1 C：6之烧基、乱基或氫；χ表示：一 c】〜c4之伸貌基、一單鍵Ί〇—或一及一具有如下式（m)所示的化學式的親水性含矽前顯物： ^33 I 0 R34 OH 0 I Z2-Si-〇_R35 0 1 白36 V Π R32-〇-Si-2l-^_^-f〇-Y. R31 n36 (Π 八中Y表不：一 CrC：4之伸烷基；Zl及z2各自分」表不.一早鍵或一 Ci~C4之伸烷基；R3丨、r32、r33、R 35及R36各自分別表示：_ Cl~C6之烷基；d是介於 35 1363069 至90之間的整數，且以莫 .^ ^ 旲爾數计，該親水性含矽< B .四烧氧基石夕烧：石夕氧俱入則驅物 /轧堝合劑於該第一合比為1 : 2〜22 : 2〜40。中的含量 2. 依據申請專利範圍第1 ^ 項所述之含矽預聚物，其中十’該親水性切前驅物：四院氧基錢.石夕^ 偶合劑於該第一混合物中的含量比為1:3~2〇 .夕氧 3. 依據申請專利範圍第2 5。 $所逃之含矽預聚物，其莫爾數計’該親水性含石夕前 y則驅物·四烷氧基矽烷：矽氧偶&劑於該第一混合物中的旦 3里比為1 : 4—18: 4〜30。 4. 依據申請專利範圍第1項哨所述之含矽預聚物，其中，該親水性含矽前驅物是令— /、有如下式（IV)所示的化學式的異氰酸酯基矽烧，及一分工曰兀汉刀子I介於200至400〇之間的聚醚二醇進行聚合反應而製得的， ?43 Ο 闩42—〇—〒卜 Z〇—N=C=〇 Ο I R41 (IV) -、中R41、R42及R43各自分別表示：一 C1~C6之烷基； z〇表示：—單鍵或一 Ci〜c4之伸烷基。 5·依據申請專利範圍第4項所述之含矽預聚物，其中，該聚趟二醇的分子量是介於350至2500之間。 6·依據申請專利範圍第4項所述之含矽預聚物，其中，該聚趟二醇是一聚乙二醇。 .依據申請專利範圍第1項所述之含矽預聚物，其中，該四烷氧基矽烷是四6氧基矽烷。 36 1363069 8:據中請專利範圍第丨項所述之切預聚物其中，兮夕氣偶合劑是乙烯基三甲氧基矽燒。 6Λ 9· 一種如申請專利範圍第i至8 ^ _ 項"中任一項所述之含矽預忒物的用途，其係被用於製備一含矽水膠。瓜―種含矽水膠，係為下列組份之一 : 弟一滿*合物的自由美鏈鎖聚合反應產物，該第二混合物包含：土一如申請專利範圍第i至8頊1“ 8項其中任—項所述的含矽預聚物；

7T I小六·匁：卜娜含矽單體，其係具有如下式（

?61 CH2 〇 / d ,.. . , · 』K 予式· 一 II —ll_ ^60 C C I- I w I w T^I —匚一I—广_ I n "*63 (V) ，其中，D表示：0、NH、S或ch2;e表示：〇或一單鍵；R60 表示：Η、CH3、ph、（CH2)iCH3、ch(ch山、 C(CH3)3 或 Cph2CH3 ; R61 至 r63 各自分別表示：H、cH3 (CH2)iCH3 ' CH(CH3)2 . C(CH3)3 ' Cph2CH3 > 0[Si(CH3)2〇]jSi(CH3)3 或〇SiR66R67R68，其中 r66 至 R68 各自分別表示：H、CH3或（CH2)iCH3 ; r64及R65各自分別表示：H、OH、CH3、Ph、（chacHs ' CH(CH3)2、 C(CH3)3或Cph2CH3 ; g是介於〇至2的整數；e是介於〇至5的整數；f是介於0至ι〇的整數’且其中的ph代表苯基，i及j各自分別是介於1至1〇的整數；及一親水性單體，其係含有至少一雙鍵。 11.依據申請專利範圍第10項所述之含石义水膠，其中，以該第二混合物總重量計’該含矽預聚物的含量是介於3wt% 37 1363069 至50wt%之間。 12.依據中請專利範圍第u項所述之含#水膠，其中，以該第二混合物總重量計，該含矽預聚物的含量是介於5以％至40wt%之間。 13.依據申請專利範圍第10項所述之含矽水膠，其中，以該第二混合物總重量計，該含矽單體的含量是介於i〇至50wt%之間。

14.依據申請專利範圍第13項所述之含矽水膠，其中，以該第二混合物總重量計，該含矽單體的含量是介於佔Η” %至40wt%之間。 15 ·依據申請專利範圍第〗〇項所述之含矽水膠，其中，以該第二混合物總重量計，該親水性單體的含量是介於2〇 wt %至60wt%之間。 16. 依據申凊專利範圍第丨5項所述之含矽水膠，其中，以該第二混合物總重量計，該親水性單體的含量是介於30 wt %至50wt%之間。 17. 依據申請專利範圍第1〇項所述之含矽水膠，其中，該含矽單體係選自於三（三甲基矽氧烷）_2_甲基丙烯酸丙氧基石夕烧、雙二f基石夕氧烧-甲基丙烯酸丙曱基石夕烧、五甲基二矽氧烷-曱基丙烯酸丙基矽烷、五曱基二矽氧烷甲基丙烯酸甲基矽烷、三（三曱基矽氧烷）_甲基丙烯酸丙氧乙基夕烧一(—曱基碎氧烧）碎氧炫(-曱基氨基甲酸乙g旨丙基矽烷、二（三曱基矽氧烷）矽氧烷-曱基丙烯酸丙三醇丙基矽烷、二（聚二甲基矽氧烷）丙烯酸丙基矽烷，或此等之一 38 1363069 組合。 18·依據申請專利範圍第17項所述之含矽水膠，其中，該含矽單體為二（二甲基矽氧烷）矽氧烷_2_曱基丙烯酸丙氧基矽烷。 19·依據申請專利範圍第1〇項所述之含矽水膠，其中，該親水性單體是選自於羥乙基甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸、 Ν-乙烯基咯烷酮、Ν，Ν，_二甲基苯胺、Ν，Ν，二乙基丙烯醯

胺、Ν-異丙烯醯胺、2_羥乙基丙烯酸、乙酸乙烯、Ν_丙烯醯基嗎琳、2-二甲基氨乙基丙烯酸，或此等之一組合。 20.依據申請專利範圍第19項所述之含矽水膠，其中，該親水性單體是選自於羥乙基曱基丙烯酸酯、Ν乙烯基咯烷酮、Ν，Ν’-二甲基苯胺，或此等之一組合。 21.依據申請專利範圍第1〇項所述之含矽水膠，其中，該第二混合物還包含一具有如下式（VI)所示的化學式的直鏈型含碎預聚物： -#

其中，nal/nb=〇〜1.5 間的整數。

’ na2/nb=〇〜1.5 ;nb是介於4至5〇之 22. 依據中請專利範圍第1Q項所述之切水膠，其中，該第二混合物還包含一光起始劑或一熱起始劑。 23. -種隱形目艮鏡，係、由一如申請專利範圍帛ι〇項所述之含矽水膠所製得。 39 1363069 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 1 ............玻璃夾板 3............固定件 2 ............矽膠墊片 9............混合液八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:

33_l ^ R —ols——o—RI 0 1 32 z) HIN one o Y I oneV- 2 zI HIN R35 -R ο 4 I 6 R3lolsi丨oIR3 ，其中，Y表示：一 C2〜C4之伸烷基；Z〗及z2各自分別表不：一早鍵或' —C1 ~C4 之伸烧基；R31、R32、R33、R34、 R35及R36各自分別表示：一（^~(：6之烷基；d是介於3至 90之間的整數。