TWI362376B - Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol - Google Patents

Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol Download PDF

Info

Publication number
TWI362376B
TWI362376B TW094122105A TW94122105A TWI362376B TW I362376 B TWI362376 B TW I362376B TW 094122105 A TW094122105 A TW 094122105A TW 94122105 A TW94122105 A TW 94122105A TW I362376 B TWI362376 B TW I362376B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
titanium dioxide
rutile
palladium
hydrogenation
Prior art date
Application number
TW094122105A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200613253A (en
Inventor
Alakananda Bhattacharyya
Maynard D Manila
Original Assignee
Bp Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Corp North America Inc filed Critical Bp Corp North America Inc
Publication of TW200613253A publication Critical patent/TW200613253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI362376B publication Critical patent/TWI362376B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

1362376 九、發明說明： 5
10 15
20 ί：發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明是有關於一種用以催化性地氫化與一含氫氣體 以及一氫化催化劑接觸之可氫化前驅物的方法，該氫化催 化劑包含有一或多種有活性的氫化催化劑組份位在一包含 有呈金紅石（rutile)形式的二氧化鈦的擔體(support)上，俾以 生成1,4-丁二醇以及，選擇性地，r-丁内酯（GBL)和/或四 氫呋喃（THF)。 本發明亦有關於一種用以將順丁烯二酸氫化成為丁二 醇（以及選擇性地r -丁内酯和/或四氫呋喃）的方法，其中順 丁烯二酸成為琥珀酸的選擇性還原反應是藉由使用一被支 撐於呈金紅石形式的二氧化鈦上之催化劑而於該氫化方法 的第一個步驟中被達成；以及該琥珀酸的選擇性還原反應 是藉由使用一包含有被支撐於呈金紅石形式的二氧化鈦上 之一或多種有活性的氫化催化劑組份之氫化催化劑、一被 支撐於碳上的氫化催化劑或此等的混合物而於該氫化方法 的第二個步驟中被達成。 本發明進一步有關於一種用以生成琥珀酸或琥珀酸酐 的方法，藉由使用一種氫化催化劑而將順丁烯二酸氫化成 為琥珀酸，該氫化催化劑包含有被支撐於呈金紅石形式的 二氧化鈦上之一或多種有活性的氫化催化劑組份；以及接 而，選擇性地，將該琥珀酸脫水以使該琥珀酸轉變成為琥 ί白酸針。 5 1362376 在一個具體例中，至少大約1重量百分比（weight percent)、較佳為至少大約8〇重量百分比，更佳為至少大約 90重量百分比、又更佳為至少大約95重量百分比，再更佳 為100重量百分比的該二氧化鈦催化劑擔體是呈金紅石結 晶相。 發明背景
1，4- 丁二醇（BDO)是一具有數種用途之商業上必須 品。例如’ 1,4- 丁二醇被使用於生成聚對酞酸丁二酯 10 (polybutylene terepthalate)與反應-射出成型的胺基曱酸乙 酯[reaction-injected molded (RIM) urethanes]。1，4-丁二醇亦 被使用於聚四氫吱喃（polytetramethylene ether glycol, 15
20 PTMEG)中，該聚四氫呋喃被使用作為聚胺1旨彈性纖維 (spandex)之一原料。四氫呋喃對於天然的與合成的樹脂而 言是一有用的溶劑，並且在許多化學品與塑膠的製造上是 一有價值的中間產物。7 -丁内酯是一用於合成丁酸化合 物、聚乙烯°比0各烧酮（polyvinylpyrrolidone)以及曱硫胺酸 (methionine)的中間產物。τ - 丁内酷對於丙稀酸與苯乙浠聚 合物而言是一有用的溶劑，而且也是去漆劑(paint removers) 與纺織助劑(textitle assitants)之一有用的成份。1,4-丁二醇 (l，4-butanediol)(又名為 1,4-butylene glycol)是可用作為一 溶劑、一保漁劑（humectant)、一用於塑化劑(plasticizers)與 藥劑的中間物、一用於聚胺甲酸酯彈性體（P〇lyurethane elastomers)的交聯劑(cross-linking agent)、在製造四氫。夫0南 6 上之一前驅物，以及被用來製造對欧酸塑膠品（terethphalate Plastics) 〇 吾人詳知1,4-丁二醇可以藉由順丁烯二酸、順丁烯二酸 酐以及相近的可氫化化合物之催化性氫化反應而被得到。 在該等方法中，水性順丁烯二酸與氫氣被進料至一個含有 —固定床催化劑（fixed bed catalyst)的反應器内。含有l，4-丁二醇、四氫呋喃與7 -丁内酯的反應產物接而被回收並藉 由傳統方式予以純化。 英國專利第1,534,232號教示使用一種由位在碳擔體上 的把與銖所構成之氫化催化劑來氫化缓酸、内酯或酐。美 國專利第4,550,185與4,609,636號教示一種用以製造四氫呋 味與1,4-丁二醇的方法，藉由在一包含有纪與銖位於一碳擔 體上的催化劑之存在下來氫化順丁烯二酸、順丁烯二酸針 或另一種可氫化前驅物，其中該鈀與係呈具有一為大約1〇 到25 nm的平均鈀微晶尺寸以及一小於2.5 nm的平均銖微 晶尺寸之微晶沉積與還原，繼而為銖物種在經鈀浸潰的碳 擔體上之沉積與還原。 美國專利第4,985,572號形式而存在。這個催化劑的製 備之特徵在於鈀物種在碳擔體上的教示一種用以將一羧酸 或其酸酐催化性氫化成為對應的醇和/或羧酸酯的方法，該 方法使用一包含有鍊、鈀與銀位在一碳擔體上的催化劑。 這個催化劑的製備之特徵在於鈀與銀在碳擔體上的同時沉 積，繼而為一高溫（6〇(rc)熱處理。銖接而被沉積在經鈀/ 銀&漬的碳擔體上。所形成的催化劑接而被還原。 1362376 5
10 15
20 美國專利第5,473,086號揭示一種用以生成四氫呋喃與 1,4-丁二醇的方法，該方法包括催化性地氫化與一含氫氣體 以及一氫化催化劑接觸之可氫化前驅物，該氫化催化劑包 含有把、銀與銖位在一碳擔體上，俾以生成一包含有一主 要部分是1，4-丁二醇的產物，其中該氫化催化劑是藉由下列 步驟而被製得：⑴在一或多個浸潰步驟中將碳擔體浸潰於 一含鈀、銀與銖的來源，該一或多個浸潰步驟包括令該碳 擔體接觸一含鈀、銀與銖的來源，該鈀、銀與銖是位於至 少一種溶液内；（ii)在每個浸潰步驟之後，將被浸潰的碳擔 體乾燥以移除溶劑；以及(iii)在還原條件下，於一為大約1〇〇 °C至大約350°C的溫度下加熱經浸潰的碳擔體。 美國專利第5,698，749號揭示一種用以生成1，4-丁二醇 的方法，該方法包括催化性地氫化與一含氫氣體以及一氫 化催化劑接觸之可氫化前驅物，該氫化催化劑包含有至少 一為週期表的VIII族的貴金屬以及銖、鎢與鉬之至少一者被 沉積於一碳擔體上，其中在該等金屬的沉積之前，該碳擔 體已被接觸以一擇自於由下列所構成的群組中的氧化劑： 硝酸、過氧化氫、次氣酸鈉、過硫酸銨以及過氣酸。 美國專利第5,969,164號揭示一種用於將順丁烯二酸' 順丁烯二酸酐或其他可氫化前驅物氫化成為1,4-丁二醇和 四氫。夫。南的催化劑已被發現。這個氫化催化劑包含有I巴、 銀、銖以及鐵、铭、銘還有它們的混合物之至少一者，全 部位於一碳擔體上。 美國專利第6,486,367號揭示一種用以生成1,4-丁二醇 8 的方法，該方法包括催化性地氫化一種與一含氫氣體以及 一氫化催化劑接觸之可氫化前驅物，該氫化催化劑包含有 至少一為週期表之VIII族的貴金屬，該貴金屬是擇自於由下 列所構成的群組：鈀、釕、鍺'餓、銥以及鉑，其中鐵被 加入至該可氫化前驅物。該催化劑被支撐於碳上。 碳通常被用來作為被使用在用以製備1，4- 丁二醇的習 知氫化方法中的催化劑内之氫化金屬的擔體材料。使用一 碳擔體之一常見的缺點是碳粉末(carbon fines)經常在商業 的操作期間當中被產生出。該等粉末的產生可被減至最 低，但通常無法被完全地避免。在氫化製程的期間當中， 該等顆粒會塞住催化劑内的空隙空間（void spaces)(反應物 必須流經該處），而因此在該製程中造成干擾》 碳擔體可能在反應條件下剝落。碳擔體之剝落或破裂 可因為催化劑内的孔洞與空隙空間被封阻而造成一較高的 壓差（pressure differential, delta P)，而使得可氫化前驅物進 料(feed)不能有效地通經該處。這可能導致催化劑的粉碎。 由於這個原因，吾人南度企求的是使用其他材料來作 為被使用在順丁烯二酸氫化方法中的催化劑内之支樓材 料。然而，因為上述氫化反應是被執行於南侵餘性條件之 下，要發展出合適的非-碳催化劑擔體以供氫化催化劑之 用，經證實是困難的。含順丁稀二酸的熱水性溶液可能备 溶解或侵襲與凹陷某些型式的支撐性材料。 美國專利第4,782，167號揭示一種用以生成丁内龍'丁 二醇以及此等的混合物的方法，該方法包括在一水性反鹿 1362376 5
10
介質與一催化劑的存在下氫化一種可氫化前驅物，該催化 劑包含有紀或者銳與銖的組合以及至少一擇自於鈦、錯、 給的氧化物之擔體。不存在有使用呈金紅石結晶相的二氧 化鈦來作為一催化劑擔體的揭露内容。 加拿大專利第1070711號揭示一種在催化劑的存在下 於一個步驟内從順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或此等之混合 物來生成1，4-丁二醇的方法，該等催化劑同時地包含有： vii次族的元素或它們的化合物，或vm次族的元素或它們 的元素’或由這些元素與化合物所構成的混合物。該等催 化劑元素可為錳、銖、釕、铑、鈀、餓、銥以及鉑；且較 佳地’銖、把以及鉑被使用。該等催化劑元素可為鈀與銖。 該催化劑可位在一擔體上，該擔體可為二氧化矽、二氧化 欽一氧化石夕-氧化|呂（silicon dioxide-aliiminum oxide)、碳、 氧化敲、氧化錯、碳化石夕（silic〇n carbide)、尖晶石（Spineis) 以及氧化紹。當順丁烯二酸是起始材料時，溶劑可為水。 不存在有使用呈金紅石結晶相的二氧化鈦來作為一催化劑 擔體的揭露内容。 美國專利第5,985,789號揭示經改良的氫化催化劑，該 等催化劑基本上是由下列所構成：被還原的或至少部分地 20 被還原的釕與錫位在一難炫氧化物（refractory oxide)(諸如 在水性酸内是為不可溶的氧化鈦或氧化锆)擔體上。該等催 化劑被使用以供可氫化前驅物的轉變，諸如從順丁烯二 酸、琥站酸、7-丁内酯變成1,4-丁二醇與γ-丁内酯以及它 們的混合物。不存在有使用呈金紅石結晶相的二氧化鈦的 10 1362376 揭露内容。 M. Bankmann, R. Brand, B.H. Engler and J. Ohmer, “Forming of High Surface Area Ti〇2 to Catalyst Support,” Catalysis Today, Vol. 14, pages 225-242 (1992)含有一有關 5 使用具有一高表面積的二氧化鈦作為一催化劑擔體的廣泛 討論。該篇論文[之前是由R. Brand於1991年的秋天在美國
10 15
20 化學學會會議(American Chemical Society meeting)當中以 實質相同的形式展現過]指出，二氧化鈦必須具有一高表面 積，俾以作為一合適的催化劑擔體，並且只有討論具有表 面積為每公克有50與1〇〇平方公尺的二氧化鈦。該篇論文討 論用以製造具有所需要的高表面積之二氧化鈦的擠製法 (extrusion process)，以及被使用於該擠製法中的原料、添 加劑與製程參數(process parameter)對於所形成的二氧化鈦 之催化上重要特徵的影響。如所揭示的，該擠製法涉及下 列步驟：⑴混合與捏揉原料，⑵擠出，⑶乾燥，以及⑷ 煆燒’各個步驟會影響到所形成的擔體之品質。介於水、 塑化劑和黏結劑的濃度以及被使用於該混合與捏揉步驟中 的.一氧化欽原料之態樣以及所形成的催化劑擔體的抗碎強 度（crushing strength)、抗磨阻力（attrition resistance)、孔洞 直徑與孔洞體積之間的相互關係，以及介於假燒溫度與位 在所形成的催化劑擔體内的表面積、孔洞體積、平均孔洞 直徑和孔洞尺寸分布以及從銳鈦礦結晶相（anatase crystalline phase)至金红石結晶相的轉變程度之間的相互關 係被討論於該篇論文中。更特別地，使用含有被支擇於二 1] 1362376
氧化欽上的纪、姑或铑組份之催化劑以供選擇性氫化反應 被揭示。在第240至241頁上，該等催化劑將一對位-取代的 (para-substituted)笨曱醛氫化成為對應的對位_取代的苯甲 醇或對位·取代的甲笨)之用途被揭示。在第241頁上的表格 5指出對位-取代基可為一羧酸基團、一甲基基團或一鹵素》 該篇論文揭示：視該催化劑是否含有鈀、鉑或铑位在二氧 化欽擔體上而定’對位-取代的苯甲醛的氫化反應之結果會 相當地不同》該篇論文指出，為了作為一合適的催化劑擔 體，該二氧化鈦必須具有一高表面積，而且只討論到具有 10母公克50與100平方公尺之表面積的二氧化鈦。另外，該篇 論文揭示：依據所使用的反應溫度，一對位_取代的笨曱醛 之還原反應提供數種具有高選擇性且呈呈高產量的產物之 任一者。除了所使用的催化作用、反應溫度與氫氣壓力之 外，該篇論文沒有揭示讓氫化反應被進行的條件。 15 20 在發證予Schroeder等人之被共同讓渡的美國專利第 5,362,908號中，一種使用一以二氧化鈦為擔體的純化催化 劑（titanium dioxide-supported purification catalyst)之方法被 揭示供用於以氫化作用來純化一粗製的對酞酸、粗製的異 S太酸或一粗製的萘二幾酸，它們是藉由在—升高的溫度與 壓力下以及於一包含有一重金屬組份的氧化催化劑之存在 下’於一溶劑内使用一含氧氣體的液相氧化反應 (liquid-phase oxidation)而被生成。依據美國專利第 5,362,908號的該藉由氫化反應的純化方法包括：在氫氣的 存在下’將一含有粗製的芳族二羧酸之至少部分水性的溶 12 1362376
液’在一足以維持該溶液大抵上呈液相的壓力下’通經一 顆粒性催化劑床(particulate catalyst bed)。用於這個藉由氫 化反應的純化方法的顆粒性催化劑是一為元素週期表之 VIII族的貴金屬位在一個二氧化鈦擔體上，該擔體在被使用 於氫化反應的條件下，在少於一個月内不會崩解。較佳地， 至少1重量百分比的二氧化鈦擔體是呈金紅石結晶相，且更 佳地’至少大約90重量百分比的二氧化鈦擔體是呈金紅石 結晶相。然而’即令在氫化反應之後，對酞酸產物含有有 色體。 10 15
20 被共同讓渡的美國專利第5,616,792號揭示使用一以二 氧化鈦-為擔體的純化催化劑來純化相當不純的二羧基芳 族酸的方法，該二鲮基芳族酸是藉由一具有兩個可氧化的 環取代基之合適的苯或萘的液相氧化反應，和/或藉由來自 於包含有雙幾基芳族酸殘基的重複單元與二元醇殘基的重 複單元之聚酯樹酯的回收而被生成。純化方法包括：在適 合於有機不純物的去羰基化反應（decarb〇nylati〇n)的條件 下，將一含二羧基芳族酸加上少量的有機不純物（由氧化作 用的含氧芳族共產物和/或其他有機組份下列所構成）的水 性溶液通經一含有純化催化劑（包含有一貴金屬位在一個 一氧化鈦擔體上）的顆粒性床(particulate be(j)。通常地，至 少1重置百分比的該二氧化鈦擔體是呈波紋結晶相（ruffle crystalline phase)。選擇性地，在一分子性含氫氣體的存在 下’來自於含有責金屬位在二氧化鈦擔體上的該床(bed)之 流出水性溶液被通經—含有另一種純化催化劑之接續的顆 13 1362376 粒性床m容液在去録化反應之後的氫化反應進一 步減少藉由結晶化以及從該水性溶液來分離而被回收的二 缓酸芳族酸内的有機不純物。
10 15
20 被共同讓渡的美國專利第5,756,833號揭示使用一以二 氧化欽為擔體的純化催化劑來純化相當不純的二羧基芳族 酸的方法’該二羧基芳族酸是藉由一具有兩個可氧化的環 取代基之合適的笨或萘的液相氧化反應，和/或藉由來自於 包含有雙1¾基芳族酸殘基的重複單元與二元醇殘基的重複 單元之聚酯樹酯的回收而被生成。純化方法包括：在適合 於有機不純物的去幾基化反應(deCarb〇nylati〇n)的條件下， 將一含二幾基芳族酸加上少量的有機不純物（由氧化作用 的含氧芳族共產物和/或其他有機組份下列所構成）的水性 溶液通經一含有純化催化劑（包含有一貴金屬位在一個二氧化鈦擔體上）的顆粒性床(particulate be(j)。通常地，至少1 重量百分比的該二氧化鈦擔體是呈金紅石結晶相。選擇性 地’在一分子性含氫氣體的存在下，來自於含有貴金屬位 在二氧化欽擔體上的該床(bed)之流出水性溶液被通經一含 有另一種純化催化劑之接續的顆粒性床。該水性溶液在去 幾基化反應之後的氫化反應進一步減少藉由結晶化以及從 該水性溶液來分離而被回收的二羧酸芳族酸内的有機不純 物。 主要疋呈銳鈦礦結晶相（anatase crystalline phase)的二 氧化欽在作為—催化劑擔體上亦具有缺點。銳鈦礦Ti02具 有一低抗碎強度(crush strength)且亦易受崩解並生成會阻 14 1362376 對於環境上的衝擊是一重要的因素時，該催化劑的使用對 於環境的危害較少而更為所欲求的。 【發明内容】 發明概要
本發明是有關於一種用以催化性地氫化與一含氫氣體 以及一氫化催化劑接觸之可氫化前驅物的方法，該氫化催 化劑包含有一或多種有活性的氫化催化劑組份位在一包含 有呈金紅石結晶相的二氧化鈦的擔體上，俾以生成1,4-丁二 醇以及，選擇性地，7-丁内酯和/或四氫呋喃。 10 本發明亦有關於一種用以將順丁烯二酸氫化成為1,4-丁二醇（以及，選擇性地，γ-丁内酯和/或四氫呋喃）的方法， 其中： (a)順丁烯二酸成為琥珀酸的選擇性還原反應是藉由 使用一被支撐於呈金紅石形式的二氧化鈦上之氫 15 化催化劑而於該氫化方法的第一個步驟中被達 成，以及 (b)該琥珀酸用以生成BDO、THF以及GBL或此等的混 合物之選擇性還原反應是藉由使用下列而於該氫 化方法的第二個步驟中被達成： 20 (i) 一包含有被支撐於呈金紅石形式的二氧化鈦 上之一或多種氫化催化劑組份的氫化催化劑； (ii) 一包含有被支撐於碳上之一或多種有活性的 氫化催化劑組份的氫化催化劑，或 (iii) 此等之混合物。 16 1362376
10 15 20 藉由在第一階段的反應令使用一包含有一或多種有活 性的氫化催化劑組份位在一個金紅石二氧化鈦擔體上之氫 化催化劑’有可能在第二階段中使用一較不昂貴的以碳為 擔體的催化劑（具有較少的氫化金屬）而仍能得到良好的 BDO生產。例如’有可能將位在被使用於第二階段反應中 的s亥以碳為擔體的催化劑内之鐵和鈉去除掉，並且也減少 该催化劑内的銀之數量❶這會降低整體催化劑成本。 本發明進一步有關於一種用以生成琥珀酸或琥珀酸酐 之方法°玄方法係藉由使用-被支撑於呈金紅石形式的二 氧化欽上之氫化催化劑來氫化順丁烯二酸以生成玻ίό酸， 以及接而選擇性地’將破#酸脫水以便將琥⑯酸轉變成 為琥珀酸酐。 本毛明另外地有關於—種用以生成琥或破J白酸g 的方法該方法係藉由催化性地氫化一種與一含氫氣體{ 及位於包含有呈金紅石結晶相的二氧化鈦上之氫化4 化J接觸之可氫化前驅物，該可氫化前驅物是擇自於由] 列所構成的群la .順了烯二酸、順了稀二酸針、延胡索酸 順丁烯一gxs“x及它們的混合物，俾以生成❿自酸，以^ 選擇性地將號，脫水以便生成琥輯針。 有利地’本發明的二氧化鈦擔體具有至少大約i重量Ί 分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體’較佳為至少大約70重— 百分比’更佳為1少大約75重量百分比的呈金紅石結晶; 的欽擔體’又更佳為至少大約77重量互分比的1金紅石: 晶相的欽擔體’又更佳為至少大約_量百分比的呈金 17 1362376 5
10 石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少大約83重量百分比的呈 金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少大約85重量百分比 的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少大約90重量百 分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少大約94重 量百分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少大約 95重量百分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為至少 大約97重量百分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更佳為 至少大約98重量百分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體，又更 佳為至少大約9 9重量百分比的呈金紅石結晶相的鈦擔體， 又更佳為至少大約10 0重量百分比的呈金紅石結晶相的鈦 擔體。 15
20 本發明亦有關於一種用以催化性地氫化一種與一含氫 氣體以及一位於一包含有二氧化鈦的擔體上的氫化催化劑 接觸之可氫化前驅物的方法，其中至少大約85重量百分比 的二氧化鈦是呈金紅石結晶相，俾以生成1,4-丁二醇以及， 選擇性地，7 - 丁内酷和/或四氫咬喃。 本發明亦有關於一種催化劑，其包含有纪與銖位在一 包含有呈金紅石結晶相的二氧化鈦之擔體上。較佳地，該 擔體包含有至少大約1 wt%，更佳為大約70 wt%，又更佳為 大約75 wt%，又更佳為大約80 wt%，又更佳為大約83 wt%， 又更佳為大約85 wt%，又更佳為大約90 wt%，又更佳為大 約94 wt%，又更佳為大約95 wt%，又更佳為大約97 wt%， 又更佳為大約98 wt%，又更佳為大約99 wt%，以及又更佳 為大約100 wt%的金紅石二氧化鈦。 18 1362376 該催化劑可額外地包含有下列之至少一者：銀、鐵、 紹、姑、金、猛、鎮、钥、釕、姥、鐵、銀以及翻，以及 它們的混合物。 有利地，該可氫化前驅物是擇自於由下列所構成之群 5 組：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、延胡索酸、琥珀酸、琥 珀酸酐、順丁烯二酸酯、琥珀酸酯、7 -丁内酯，以及它們 的混合物。
10 15
20 本發明亦有關於一種用以生成1,4 -丁二醇的方法，該方 法包括催化性地氫化一種與一含氫氣體以及一氫化催化劑 接觸之可氫化前驅物，該氫化催化劑包含有纪、銖，以及 銀、鐵、铭、姑和此等的混合物之至少一者，位在一包含 有呈金紅石結晶相之二乳化欽的擔體上。 較佳實施例之詳細說明 本發明是有關於一種用以催化性地氫化一種與一含氫 氣體以及一氫化催化劑接觸之可氫化前驅物的方法，該氫 化催化劑包含有一或多種有活性的氫化催化劑組份位在一 包含有呈金紅石形式的二氧化鈦擔體上，俾以生成1,4-丁二 醇以及，選擇性地，7·丁内酯和/或四氫吱喃。 本發明亦有關於一種用以將順丁烯二酸氫化成為1,4-丁二醇（以及，選擇性地，7-丁内酯和/或四氫呋喃）的方 法，其中順丁烯二酸成為琥珀酸的選擇性還原反應是藉由 使用一種包含有一或多種有活性的氫化催化劑組份位在一 包含有呈金紅石結晶相的二氧化鈦之催化劑擔體上的氫化 19 1362376
10 15
20 催化劑而於該氫化方法的第一個步驟中被達成。 該氫化催化劑組份包含有至少一為週期表之VIII族的 貴金屬。 有利地，該週期表的VIII族的貴金屬是擇自於由下列所 構成之群組：纪、釕、錢、鉞、銥以及錄。 在本發明的一個具體例中，該氫化催化劑包含有鈀位 在一金紅石二氧化鈦擔體上。該催化劑内的鈀之數量是全 部催化劑的大約0.05至大約20 wt%，較佳為大約0.1至大約 10 wt%，大約0.5至大約7 wt%，大約0.5至大約5 wt%，大 約0.3至大約5 wt% ;大約0.2至大約5 wt%，或大約0.2至大 約 3.0 wt%。 除了鈀之外，該氫化催化劑亦可包含有，以總催化劑 重量為基礎，大約0.1至大約20 wt%的銖，較佳為大約0.5 至大約15 wt%的銖，大約1.0至大約10 wt%的銖，大約1.0 至大約5 wt%的銖，以及可額外地包含有大約0.1至大約20 wt%的銀，較佳為大約0.5至大約10 wt%的銀，較佳為大約 1.0至大約8 wt%的銀，大約0.1至大約5 wt%的銀，或大約0.5 至大約4.0 wt%的銀，位在一個金紅石二氧化鈦擔體上。 當該催化劑被使用於一個兩階段方法的第一階段中 時，以總催化劑重量為基礎，I巴的數量較佳地是落在一從 大約0.05 wt%至大約5.0 wt%的範圍内，更佳為從大約0.1 wt%至大約3.0 wt%，以及更佳地從大約0.2 wt%至大約0.6 wt%，而銖的數量可為從0 wt%至大約3.0 wt%，較佳為從大 約0.1 wt%至大約2.9 wt%，更佳為從大約0.2 wt%至大約2.0 20 1362376 wt%。 當該催化劑被使用於一個兩階段方法的第二階段中 時，以總催化劑重量為基礎，鈀的數量較佳地是落在一從 大約0.05 wt%至大約5.0 wt%的範圍内，更佳為從大約0.5 5 wt%至大約4.0 wt%，又更佳地從大約1.0 wt%至大約3.0 wt%，而銖的數量係較佳地從大約1.0 wt%至大約10.0%，更 佳為從大約4 wt%至大約8 wt%，又更佳地大約5 wt%至大約 7 wt%。 10 15
20 該氫化催化劑亦可包含有至少一為週期表VIII族的貴 金屬以及銖、鎢與鉬之至少一者位在一個金紅石二氧化鈦 擔體上。 該氫化催化劑亦可包含有纪、銀、銖，以及鐵、：i呂、 鈷與此等的混合物之至少一者，位在一個金紅石二氧化鈦 擔體上。 在一個具體例中，該氫化催化劑組份包含有下列位在 一個金紅石二氧化鈦擔體上：介於大約0.1至大約20 wt%之 間的鈀，介於大約0.1至大約20 wt%之間的銀，介於大約0.1 至大約20 wt%之間的銖，以及介於大約0.1至大約5 wt%之 間的下列至少一者：鐵、鋁、鈷以及此等的混合物。 在另一個具體例中，該氫化催化劑包含有下列位在一 個金紅石二氧化鈦擔體··大約0.2至大約4 wt%的鈀，大約 0.5至4 wt%的銀，大約0.5至10 wt%的銖，以及大約0.2至0.6 wt%的下列至少一者：鐵、鋁、鈷以及此等的混合物。 本發明的一個具體例亦有關於包含有鈀與銖位在一金 21 1362376
10 15
20 紅石二氧化鈦擔體上的催化劑，該等催化劑可用於將順丁 烯二酸酐、順丁烯二酸以及相關的化合物氫化成為四氫呋 喃' 7-丁内酯以及1,4-丁二醇。金紅石二氧化鈦是一種曾 在高溫下被煆燒而將它由銳鈦礦結晶相轉變成金紅石結晶 相的二氧化鈦。 本發明的一個具體例是有關於氫化催化劑，它們包含 有：纪、錄、銀，以及鐵、is、結與此等的混合物之至少 一者，全部位在一個金紅石二氧化鈦擔體上，該等催化劑 可供應用於將順丁烯二酸酐、順丁烯二酸以及相關的化合 物氫化成為1,4-丁二醇、四氫呋喃和/或T-丁内酯。本發明 的金紅石二氧化鈦擔體包含有至少大約1 wt%的呈金紅石 結晶相的二乳化欽。 一般而言，至少大約70重量百分比的本發明的二氧化 鈦擔體是呈金紅石結晶相。有利地，該二氧化鈦擔體具有 至少大約75重量百分比的呈金紅石結晶相的二氧化鈦擔 體；至少大約77重量百分比的呈金紅石結晶相的二氧化鈦 擔體；至少大約80重量百分比的呈金紅石結晶相的二氧化 鈦擔體；至少大約83重量百分比的呈金紅石結晶相的二氧 化鈦擔體；至少大約85重量百分比的呈金紅石結晶相的二 氧化鈦擔體；至少大約90重量百分比的呈金紅石結晶相的 二氧化鈦擔體；至少大約94重量百分比的呈金紅石結晶相 的二氧化鈦擔體；至少大約95重量百分比的呈金紅石結晶 相的二氧化鈦擔體；至少大約97重量百分比的呈金紅石結 晶相的二氧化鈦擔體；至少大約98重量百分比的呈金紅石 22 1362376 結晶相的二氧化鈦擔體；至少大約99重量百分比的呈金紅 石結晶相的二氧化鈦擔體，或至少大約100重量百分比的呈 金紅石體相的二氧化鈦擔體。 本發明是有關於-種用以將順丁烯二酸轉酸 5的氫化催化劑，該破拍酸可接而使用相同的或一不㈣氮 化催化劑而被轉變為14_ 丁二醇。相較 ^ 相較於先别的氫化催化劑 系統，本發明的催化劑具有下列優點：較佳的抗碎強度、 遷差、生產力以及催化劑壽命。本發明的催化劑包含= 與銖位在金紅石形式的二氧化鈦上。本發明之新賴的催化 Π)劑，Pd/Re位在金紅石肌上，可以一非常高的選擇性來將 順丁稀二酸轉變為琥站酸。該破拍酸選擇性可高達獅。 有利地，該琥珀酸選擇性是至少大約65%，較佳為至少大 約75%’更佳為至少大約85%，又更佳為至少大約娜，再 更佳為至少大約95%，以及又更佳為至少大約98%。 15 在本發明的方法中，至少大約85 wt%，較佳為大約9〇 wt%，更佳為大約95 wt%，又更佳為大約98 wt%，再更佳 為99.5 wt%，以及又更佳為丨〇〇 wt%的順丁稀二酸被轉變為 破珀酸。δ玄玻珀酸產物可被回收並被使用，或經由脫水作 用（dehydration)而被轉變為琥珀酸酐，或該琥珀酸產物可使 20用相同的或一不同的氫化催化劑而被轉變為BD〇、THF、 GBL或此等的混合物。 根據總催化劑重量，該催化劑内的把與銖的數量較佳 地可從大約0.05 wt%變化至大約20.0 wt%，更佳為大約〇.1 至大約5.0 wt%•。鈀的數量較佳地係為大約〇·05 wt%至大約 23 1362376 15
2〇 5·0 Wt%’更佳地大約0.1 Wt%至大約3 wt%。 x對於高度酸性的條件，諸如濃縮的（高達50 wt%)】1!! 丁 - 谷液，金紅石形式的二氧化鈦要比更常被使用的銳 :礦形式的二氧化鈦更為安I金紅石形式的Ti〇2要比標 J喊為硬，且亦比銳鈦礦Ti〇2為硬。因此，對於本發明的 石化劑而έ，金紅石形式的二氧化鈦要比經混合的或銳鈦 式的Τι02是更為合適的、想企求的以及有益處的。 本發明的催化劑較佳地包含有紐與銖位在一個二氧化 軚擔體上’泫二氧化鈦擔體包含有至少大約】糾%的金紅石 圯式的二氧化鈦，較佳為至少大約83糾％的金紅石形式的 二氧化鈦。 本發明的催化劑具有一勝過具有碳擔體的催化劑之優 點。碳是易碎的。當較柔軟的催化劑破裂時，它們會封閉 減y空隙空間。這會封阻反應物的流動。它減少流動並 且產生壓力。若壓差(delta P)增加，它會減緩反應，而新鮮 勺備化劑必須被置入，這是價格昂貴的。當催化劑是以一 久擔體被製造時’它在反應條件下會剝落並且封阻催化劑 空隙空間並造成一較高的壓差。這會減緩反應生產力，而 足較高的壓差會粉碎該催化劑。 具有一碳擔體的催化劑之另一個缺點是：當具有碳擔 艘’ 一較大數量的氫化金屬被需要的，而鈉亦被需要。雖 然不意欲本發明為任一特定的理論所束缚或限制，吾人相 L :為了將鈀氫化金屬固定至碳擔體’鈉是被需要的。對 於—由呈金紅石結晶相的二氧化鈦所構成之催化劑擔體， 24 納是不需要的。對於金红石Ti〇2擔體，亦有可能減少或去 除那些有時被使用到的其他氫化金屬（諸如銀），而因此節省 催化劑成本。 故呈銳欽礦結晶相的二氧化欽被製造出的催化劑擔體 5不如本發明之包含有二氧化鈦的催化劑擔體（其中至少大 約83重量百分比的二氧化鈦是呈金紅石結晶相）一般堅 硬。—銳鈦礦Ti〇2催化劑擔體在反應過程中所使用的溫度 下會被順丁烯二酸或琥珀酸化學地攻擊。當酸攻擊一呈銳 鈦礦結晶相的Ti〇2催化劑時，它會剝落並且變得更軟而斷 〇裂，這可引起當使用一碳擔體時的同樣問題：阻塞催化劑 二隙空間以及壓力建立。 本發明的催化劑之一優點是：該擔體包含有呈金紅石 結晶相的二氧化鈦。該金紅石Ti02擔體是較堅硬的，而且 可以倖存於由反應系統的酸性條件所造成的化學性攻擊。 金..工石—氧化鈦的使用提供一個在硬度與化學惰性上的大 而使彳寸5亥催化劑續維持較久且更為經濟。使用一具 有包含有金紅石二氧化鈦的擔體之催化劑可以導致本案 方法之一成本儉省。 20 θ纟本發明的方法中，順丁稀二酸或其他可氫化前驅物 疋在貝金屬催化劑的存在下被氫化成為琥拍酸以及選 =地’成為1，4-丁二醇、四氫料和r 丁内g旨或此等的 ，合物。！，4_ 丁二醇的生成以及產量是藉由使用一種包含有 王金紅石結晶相的鈦之催化劑擔體而被增高。 25 1362376
10 15
20 反應物 在本發明的方法中，，至少一種可氫化前驅物在催化 劑的存在下與一含氫氣體相反應。一般而言，該可氫化前 驅物是存在於一水性溶液中，而該反應是於一水性反應介 質中被進行。 如此處所使用的，一種“可氫化前驅物”是任何一種當 被氫化後會生成1，4-丁二醇的羧酸或它的酸酐、羧酸酯、内 酯或此等的混合物。代表性的可氫化前驅物包括順丁烯二 酸、順丁烯二酸酐、延胡索酸、琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀 酸酯[諸如Q至C8二烷基琥珀酸酯（例如，琥珀酸二曱酯）]、 順丁烯二酸酯[諸如C,至C8二烷基順丁烯二酸酯（例如，順丁 烯二酸二曱酯）]、γ-丁内酯或此等的混合物。較佳的可氫化 前驅物是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、 延胡索酸、c4酸的酯、r -丁内酯或此等的混合物。 若目標是生成琥珀酸，那麼較佳的可氫化前驅物是順 丁烯二酸和順丁烯二酸酐。 最佳的可氫化前驅物是順丁烯二酸，它典型地是藉由 下列方式而被得到：在一催化劑存在下，令η-丁烷或苯於 一含氧氣體中進行反應，俾以於蒸氣相内將η-丁烷或苯氧 化成為順丁稀二酸針，以及接而藉由水淬火（water quench) 來收集順丁烯二酸酐，俾以生成位於一水性溶液内的順丁 烯二酸。η-丁烷或苯的氧化反應典型地是在一為大約300°C 至600°C的溫度以及一為大約0.5至20大氣壓力（50至2000 kPa)的壓力下被操作。 26 1362376 典型地’該含氫(H)氣體是 &个3稀釋虱體之商業上純質 的虱。然而，該含氫氣體除 ^ ^ 11虱⑴2)之外亦可以含有氮 (n2)、任一種氣態煙（例 還有碳之氣態氧化物(例 如，一氧化碳、二氧化碳）。 催化齒丨 10 被使用於本發明中的催化劑包含有_為週期表之權:的：由說，，、餓、銀以及麵的至少一者所構 成之群..且中的貴金屬位在一包含有至少大約i _金紅石 -乳化峨佳為至少大約83祕金&二氧化鈦）的擔體 被使用於本發明中的催化劑亦可含有：⑴鍊、錳或 錄之至少一者；（ii)銀與金之至少一者； 以及（iii)至少一能 夠與VIII族貴金屬以及銖、鎢或翻之至少_者合金化的金 屬。這些催化劑組成物亦可進一步經由併入一或數種擇自 15 於ΙΑ、IIA或VIII族的金屬而被改質。
較佳地，被使用於本發明中的催化劑包含有鈀，或鈀 與銖，位在一個金紅石二氧化鈦擔體上。有利地’該金紅 石鈦擔體包含有至少大約8 3 w t %的呈金紅石結晶相的二氧 化鈦。 2〇 更佳地，被使用於本發明中的催化劑包含有鈀和銖位 在一個金紅石二氧化鈦擔體上，其中該金紅石二氧化鈦擔 體包含有至少大約9〇 wt%的呈金紅石結晶相的二氧化鈦， 更佳為至少大約95 wt%的呈金紅石結晶相的二氧化鈦。 較佳地’該催化劑組成物包含有大約〇.〇丨至大約2〇重 27 1362376 量百分比的鈀，較佳為大約0.05至大約8重量百分比的鈀， 大約0.1至大約5重量百分比的鈀，或大約0.2至大約3重量百 分比的鈀。當銖是一催化劑組份時，該催化劑額外地包含 有大約0.1至大約20重量百分比的銖，較佳為大約0.1至大約 5 15重量百分比的銖，大約0.5至大約10重量百分比的銖，大 約0.5至大約7重量百分比的銖，或大約0.5至大約4重量百分 比的鍊。
10 15
20 可被使用於本發明中的另一種催化劑包含有鈀、銖以 及銀被支撐於金紅石二氧化鈦上。有利地，該金紅石鈦擔 體包含有至少大約1%，且較佳為至少大約83 wt%的呈金紅 石結晶相的二乳化欽。 Pd/Re/Ag催化劑組成物可包含有：大約0.05至大約20 重量百分比的鈀，較佳為大約0.1至大約8重量百分比的 鈀，更佳為大約0.2至大約4重量百分比的鈀；大約0.1至大 約20重量百分比的銖，較佳為大約1至大約5重量百分比的 銖；以及大約0.1至大約20重量百分比的銀，較佳為大約0.5 至大約8重量百分比的銀，較佳為大約1至大約5重量百分比 的銀。鈀相對於銀的比值是介於10比1以及1比10之間。這 個催化劑組成物亦可進一步經由併入一或數種擇自於IA或 IIA族的金屬而被改質。 供本發明之用的較佳催化劑可藉由金紅石二氧化鈦擔 體的浸潰而被方便地製備，在單個或數個浸潰步驟中，使 用一或數個含有至少一種把、銀、或鍊化合物的溶液。 如此處所使用的，金紅石二氧化鈦擔體的浸潰意指要 28 造成該金紅石二氧化鈦擔體被充填（filled)、被浸染 (imbued)、被滲透(permeated)、被飽和化(saturated)或被塗 覆(coated)。該浸潰溶液可選擇性地含有複合化試劑用以幫 助安定該金屬化合物之一或多者。該催化劑在每一個浸潰 5 步驟之後被乾燥’俾以移除任一載體溶劑(carrier solvent)。 乾燥溫度是在大約80°C至大約150°C之間。選擇性地，該敷 化催化劑可接而在大約150°C至大約35(TC下被煆燒。 在製備該等較佳的催化劑中，含有鈀化合物、銀化合 物與鍊化合物的溶液可藉由將擔體材料浸入(immersing)或 10 散浮(suspensing)於溶液中，或藉由將溶液噴灑至二氧化鈦 上，或藉由將氫化催化劑組份沉澱至二氧化鈦上，而被施 用至金紅石二氧化鈦上。 一種可被使用在以氫化催化劑組份來邊緣-塗佈 (edge-coating)二氧化鈦擔體的操作程序被描述於Che, Μ; 15 Clause, 0·; and Marcilly，Ch_，“Impregnation and Ion Exchange)’，Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 1 * pages 191-207 Edited by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp，ISPN:352729212-8, (1997 Edition)，在此以其整 體被併入本案作為參考資料。 20 含有鈀化合物的溶液典型地是一種含有一個數量的鈀 化合物的水性溶液，俾以產生一具有必須數量的鈀之催化 劑產物。該鈀化合物可為硝酸鈀或者一種諸如一氣化物、 碳酸鹽、缓酸鹽、乙酸鹽、乙酿基丙酮化物（acetyl acetonate) 或胺的鈀化合物。含有銀化合物的溶液典型地是一種含有 29 1362376 一個數量的銀化合物的水性溶液’俾以產生一具有必須數 量的銀之催化劑產物°該等纪與銀化合物應是可熱分解的 (thermally decomposable)並為可运原成金層的。含有鍊化合 物之溶液典型地是一種含有一個數量的銖化合物的水性溶 5 液，俾以產生一具有必須數量的銖之催化劑產物。該銖化 合物典型地是過銖酸(Pen*henic acid)、過銖酸胺(ammonium
perrhenate)或一種驗金屬過銖酸鹽（alkali metal perrhenate)0 該（等）浸潰溶液可選擇性地含有金屬複合化試劑以幫 助溶解該等金屬化合物之一或多者。添加乙腈至浸潰溶液 1〇 可容許該等Pd、Re以及Ag化合物在一個單一步驟内被加 入。琐酸亦可被加入至浸潰溶液。 在以鈀、銀以及銖浸潰並乾燥後，較佳的催化劑係藉 由在一為大約120°C至大約350°C (較佳為大約150。(：至大約 15 20 300°C)的溫度下，於還原的條件下加熱經浸潰的金紅石二 氧化鈦擔體而被活化。氫或一種由氫與氮所構成的渡合 物’在接觸到該催化劑時，可方便地被使用於催化劑還原 反應。經浸潰的金紅石二氧化鈦擔體的還原反應只有在金 紅石二氧化鈦擔體已被浸潰以鈀、銀以及銖之後才行。就 數個浸潰步驟與數個乾燥的情況而言，該等催化劑的還原 反應是在最後的乾燥之後被進行。 製法 用於進行該製法的方法包括在該氫化催化劑的存在 下，令一可氫化前驅物與一含氫氣體反應，以及回收與純 化反應產物，典型地藉由蒸餾法。 30 1362376 本發明的液相氫化反應可使用傳統的裝置與技術於一 授拌槽式反應器（stirred-tank reactor)或於一固定床反應器 (fixed-bed reactor)内被執行。單個或多-階段反應器（singie or multiple-stage reactors)可被使用。所需要的催化劑之數 5 量會廣泛地變化，並且是依賴許多因素(諸如反應器尺寸與 設計、接觸時間等等）而定。
10 15
該含氫氣體被持續地進料，通常帶有對於其他反應物 而言是呈相當可觀的化學計量上過量（stoichi〇metric eXCess) 的氮。未反應的氣可有如* —再彳盾％物流(recycle stream)而被 送回反應器。前驅物溶液，例如順丁稀二酸（或其他可氫化 前驅物）溶液，是在範圍從稀釋溶液到近乎最大溶解度位準 的濃度下被持續地進料。該前驅物溶液可以含有大約1〇至 大約60重量百分比的順丁烯二酸（或其他可氫化前驅物），以 較尚的濃度是較為經濟的而且被偏好的，此乃因為有較少 的水要再循環或丟棄之故。較佳地，該前驅物溶液含有大 約20至大約4〇重量百分比的順丁烯二酸（或其他可氫化前 驅物）。 有利地’氫化反應是在一從大約50°C至大約35CTC (較 佳為從大約5〇t至大約250°C)的溫度以及一從大約20至大 20約4〇〇大氣壓力（大約294 psig至大約5878psig)的氫壓下被 執行，使用介於5比1與1000比1之間的氫對可氫化前驅物的 比值(H2/P)以及從大約〇_ 1分鐘至大約20小時的接觸時間。 反應產物（1,4-丁二醇、四氫呋喃、7 _丁内酯或此等之 Λ匕合物）係藉由分德(fractional distillation)而被有利地分離 31 1362376 5
10 出。呈小數量而被形成的副產物(by-products)或未反應的進 料，諸如，例如，琥珀酸酐或琥珀酸，選擇性地被回送至 氫化反應階段。7-丁内酯亦可被再循環至氫化反應器。 使用本發明的方法，更特別是使用此處所描述的氫化 催化劑，順丁烯二酸實際上於一個簡單的反應中被定量地 轉變。被達成的1，4-丁二醇與四氫呋喃的產量是大約80莫耳 百分比或更高，典型地大約90莫耳百分比或更高，而產量 的一主要部分是1，4-丁二醇。反應副產物可包含η-丁醇、n-丁酸、η-丙醇、丙酸、曱烷、丙烷、η-丁烷、一氧化碳以及 二氧化碳。 在本發明的一個具體例中，順丁烯二酸成為1，4-丁二醇 的轉變可以於兩個分開的反應階段或氫化區域中被執行。 在第一個階段中，一含有順丁烯二酸的水性溶液使用一位 在金紅石二氧化鈦擔體上的氫化催化劑而被氫化成為琥珀 15
酸’而在第二階段中，該琥珀酸被輸送至第二反應器並進 一步被氫化成為1，4-丁二醇、7-丁内酯和/或四氫呋喃，或 此等的混合物。被使用於該第二反應器内的催化劑可為一 如同在該第一階段反應中的位在金紅石二氧化鈦擔體上的 氫化催化劑，或者它可為一位在碳擔體上的氫化催化劑， 20 諸如被描述於下列之内者：美國專利第5,473,086號、美國 專利第5,969,164號、美國專利第6,486,367號以及美國專利 第5,698,749號’各個該等專利案在此以其整體被併入本案 作為參考資料。例如’ 一被使用於第二階段中的催化劑可 包含有Pd、Pd/Re或Pd/Re/Ag位在一碳擔體上。該催化劑亦 32 1362376 5
10
可含有一或多種額外的金屬，諸如鐵。被使用於第二階段 中的催化劑亦可包含有由一位在一金紅石二氧化鈦擔體上 的氫化催化劑與一位在一碳擔體上的氫化催化劑所構成之 一混合物。 在一個具體例中，第一階段中的催化劑與第二階段中 的催化劑兩者皆可包含有由一位在一金紅石二氧化鈦擔體 上的氛化催化劑與一位在一碳擔體上的氫化催化劑所構成 之一混合物。 有利地，第一階段中的溫度是從大約50〇C至大約130 °c ’而第二階段中的溫度是從大約丨⑻七至大約30(rc。 在一個具有上述二-階段製法的具體例中，包含有順丁 烯二酸的進料物流(feedstream)的溫度與第一氫化區域的溫 度被控制，而使得位在該進料物流與該第一氫化區域内的 順丁烯二酸之溫度不會超過大約120。(：，以及在將反應產物 從該第一氫化區域供應至第二氫化區域之前，熱被從該第 一氫化區域被加入至反應產物，俾使該反應產物升高至一 為大約130°C至18〇。(：的溫度。 順丁烯二酸成為1,4- 丁二醇的轉變亦可於兩個分開地 不同的反應階段或區域中被執行，其中第一階段於一低於 20大約130 C (較佳為低於大約12(TC)的溫度下被操作，俾以將 順丁烯二酸轉變成琥珀酸，以及接著第二階段的溫度於一 超過大約130 C的溫度下被操作，俾以將琥珀酸轉變成為下 列的至少—者：γ-丁内酯、1,4-丁二醇以及四氫呋喃。更特 別地，順丁烯二酸在一為大約7〇°C至大約12〇它的溫度下被 33 1362376 供應至第一氫化區域，並接而被氫化成為琥珀酸。第一氫 化區域内的反應溫度被控制的，而使得來自該第一氫化區 域的流出物不會超過大約130°C的溫度。較佳地，在第一氫 化區域内的入口與反應器溫度被控制，而使得順丁烯二酸 5 不會超過大約120°C，更佳地是使得順丁烯二酸不會超過
100 C。來自s亥苐一氮化區域的玻ίά酸接而被輸送(routed) 至處於大約130°C至大約180°C的溫度下的第二氫化區域内 (若有需要，熱被加入至這個物流），在此處它在第二氫化區 域内被氫化成為下列的至少一者：7 - 丁内酯、1,4- 丁二醇 10 15
20 以及四氫呋喃。由於順丁烯二酸不存在於一處在升高的溫 度下的反應器内（理想地’在大約100°c與更高的溫度下沒 有順丁稀二酸存在）’順丁稀二酸的腐钱性效應被明顯地減 至最低程度，因而延長氫化反應器以及任何其他會受影響 的製程儀器的壽命以及改善整體製程經濟狀態（資本、操作 與維護成本）。在這個製法中，一種包含有本發明之一氮化 催化劑組份位在金红石Ti〇2上的催化劑可被使用以於第一 氫化區域内將順丁烯二酸轉變為琥珀酸，而被使用於第二 氫化區域内以將琥珀酸轉變為丁内酯、14、丁二醇與四 氫咬喃之至少一者的氫化催化劑可包含有一氫化催化劑組 份位在金紅石Ti〇2擔體，或者它可包含有一如上述所描述 的氫化催化劑組份位在碳擔體上，或此等的—個混合物。 典型地，二氧化鈦是100%呈銳鈦礦結晶相。呈銳鈦礦 結晶相的二氧化鈦可被煆燒而將它轉變為金紅石相來供用 作為催化劑擔體’如美國專利第5,362,908號、美國專利第 34 1362376 5,3M，898號、美國專利第5,616,792號、美國專利第5,756,833 號中所描述者，各個該等專利案在此以其整體被併入以作 為參考資料。 5 10 被使用於本發明的方法中的催化劑之擔體是二氧化鈦 擔體’該擔體在普遍存在於(prevajl)順丁烯二酸的氫化反應 中的腐蝕性條件下，在少於一個月内不會崩解。該等腐蝕 性條件是一至少部分地，且較佳為實質上含有從5至5〇重量 百分比的正在被氫化的順丁烯二酸之水性溶液以及一為大 約50°C至大約35(TC的氫化溫度。該擔體是藉由一擠出技術 (extrusion technique)而被形成為呈任一種方便的形式，該形 式可被使用於一經充填的床(packedbed)内。 15 在一較佳的具體例中，至少大約83重量百分比，較佳 為至少大約90重量百分比，更佳為至少大約朽重量百分 比，又更佳為至少大約97重量百分比，且更佳為1〇〇重量百 分比的一氧化欽擔體是呈金紅石結晶相。 20 王銳鈦礦結晶相的二氧化鈦可被煆燒而將它轉變為金 紅石相來供用作為催化劑擔體。在一個較佳的具體例中， 二氧化鈦紐是藉由在—範_似大約(較佳為從大 約800 C ’且更佳為從大約9GGt：)至大約12GG°C (較佳為至大 約iiooc，且更佳為至大約100(rc)的溫度下报燒二氧化欽 而被形成。在這個具體例中，較佳地至少5重量百分比更 佳為至少70重量百分比’又更佳為至少9()重量百分比以 及取佳為實質上100重量百分比的被煆燒過的二氧化鈦在 初始時是呈銳鈦礦結晶相。 35 1362376 在又一個較佳具體例中，二氧化鈦擔體具有一總比表 面積(total specific surface area)較佳地是小於每公克大約4〇 平方公尺，更佳為小於每公克大約2〇平方公尺，又更佳為 +於每公克大約料方公尺是從每公克大 5約3至大約6平方公尺的二氧化鈦擔體是有利的。 在另-個較佳的具體例中，二氧化欽擔體具有一平均 孔洞直徑是至少大約10奈米（nm)，較佳為至少大約加⑽。 在—制較佳的具體财，至少1«百W的二氧化 ^ 欽擔體是呈金紅石結晶相，它的擔體含有少於百萬分之5()() 1〇 pam per million)重量計之—含硫組份(以元素硫來作 汁异）、具有一總比表面積是小於每公克大約平方公尺、 具有一為至少大約10 11111的平均孔洞直徑，並且是藉由在一 從大約600 °C至大約i 2 〇 〇 的溫度下煆燒當中有至少$ 〇重 量百分比是呈銳鈦礦結晶相的二氧化鈦而被形成的。 15 I有一包含有至少大約83重量百分比的呈金紅石结晶 吻相的二氧化鈦㈣體之本發日㈣氫化催化劑具有下列優 成的擔體為硬； 反 20 ⑼包含有呈金紅;s結晶彳目的二氧化料 何其他形式的二氧化餘(諸如由呈銳錄㈣相之 一乳化鈦所構成的催化劑擔體)更為堅硬· ⑷使用-種包含有呈金紅石結晶相: ㈣㈣，共-催化料促進劑（諸如化、 36 1362376
10 15 20 可被避免或減少； (d) 用來製造金紅石Ti〇2催化劑所需要的硝酸之數量 被大大地減少，使得催化劑生成較為溫和以及更為 環境友善的； ~ (e) 相較於具有一碳擔體的催化劑，金紅sTi〇2催化劑 的製備操作程序可需要較少的步驟（丨個步驟，或選 擇性地2個步驟，相對於用在碳擔體的2至4個步 驟，1個乾燥步驟相對於用在碳擔體的數個乾燥步 驟）； ⑴金紅石Ti〇2催化劑可呈1/8英吋(3 〇 111111)或1/16英吋 (1.5 mm)催化劑直徑這兩者被使用，而對於具有一 碳擔體的催化劑而言，丨5 丨8 mm的催化劑直 徑典型地是較佳的； (g) 金紅石Τι〇2催化劑在操作期間當中很少或沒有產 生粉末(fines)或小碎片（chips); (h) 在催化劑生成期間，該金紅石Ti〇2催化劑很少或沒 有產生微粒或碎片，然而具有碳擔體的催化劑會產 生約1%微粒與15%碎片於催化劑製造期間； (1)金紅石Τι〇2催化劑具有—更為均一的顆粒長度； ⑴金红石Τι〇2催化劑在—較高的生成速率下要比使 用竣或銳欽礦Ti 〇2作為擔體的催化劑具有一更長 的期望壽命；以及 (k)金紅石Τι〇2要比較銳鈦礦Ti〇2具有一較大的抗碎 強度。 37 1362376 ⑴對於高度酸性條件，諸如濃縮的（高達5〇%)順丁烯 二酸溶液，金紅石形式的Ti〇2要比銳鈦礦形式的 Ti〇2更為安定。 5
10 15
20 (m)金紅石結晶相二氧化鈦擔體具有一非常低的硫含 量。一低硫含量是為所欲的，因為硫會毒害(p〇is〇n) 某些催化劑並降低它們的活性，因此一具有彳艮少或 無硫的催化劑擔體（諸如金紅石Ti〇2)是有利的。 雖然無意圖要被理論所限制，吾人相信：對於金紅石 Ti〇2者，當它是在高溫下被煆燒時，它開始形成某些瑕疵 結構並產生出一個Ti+3結構。術語“瑕疵，，是就χ_光術語而被 使用--這是意指它不是完美的。Ti+3可結合以銖和纪。另— 種據信會被形成於金紅石Ti〇2内的Ti是Ti+4。我們的X光 (X-ray)、電子顯微鏡學（electron microscopy)以及X光繞射 (X-ray diffraction，XRD)之數據顯示：鈀與銖被完善地分散 而超過在碳或其他非-金紅石Ti02組成物内的散佈之能力）。 通經該催化劑床的該水性粗製的順丁烯二酸溶液之每 小時的液體空間速度(liquid hourly space velocity)(每小時 每公升的催化劑之順丁烯二酸溶液的公升數）是大約〇 4 hr·1至大約5.Ohr·1 ’較佳為大約0.6 hr·1至大約3.5 hr-1，較佳 為大約0.75 hr·1至大約3.5 hr·1。 本發明的實施例 應予以瞭解的是，本發明不會受限於在此處所描述的 實施例。這些已被提供者僅是為了證實可操作性，而催化 劑、金屬來源、碳擔體、濃度、接觸時間、固體裝載量(s〇lid 38 1362376 loadings)、進料原料(feedstock)、反應條件以及產物的琴 擇’若有任一者的話’可從所提供的整體說明書揭露内= 來予以決定’而不偏離出在此所揭示與所描述的本發明之 精神’本發明之範餐包括落在隨文檢附的申請專利範圍的 5 範疇内之修飾與變化。 催化劑的劁偌 碳催化劊A—具有1·8 mm碳擔體的BDO>^劑之皮料 驟製備 標稱組成物：0.4% Fe、1.9% Na、2.66% Ag、2.66% Pd、1〇 〇% 10 Re位在1.8 mm直徑的碳上。 材料. (A)碳擔體： 27.89 g的Engelhard 1.8 mm直徑活性碳可得自於 Engelhard Corporation, New York, N. J.。 15 (B) Ag/Fe/Na浸潰溶液：
1.36 g的硝酸銀、2·34 g的硝酸鈉以及ο.% g的 [Fe(N〇3)3_9H2〇]被溶解於8.19 g的去離子水内，並接而被逐 漸地混合以17.27 g之濃确酸(70wt%;&肖酸）。 fC) Pd/Re浸潰溶液： 20 一含有9.68 g Pd(N03)2之溶液（8.95% Pd)被混合以6.40 g之HRe04溶液(52.10wt% Re)、12.95 g之濃硝酸(70wt%硝酸) 以及1.09 g的去離子水。 m) HNCh/H20浸潰溶液： 12.95 g之濃硝酸(70wt%硝酸）以及17.17 g的去離子水 39 被混合在一起。 盤備操作栽床： 碳擔體(Α)被浸潰以Ag/Fe/Na溶液(Β)，並被容許靜置歷 5時1小時。該材料接而於一處在13(TC下的烘箱内被乾燥歷 時4.5小時。 步驟2 已被浸潰以Ag/Fe/Na的碳擔體（A)接下來被逐漸地浸 潰以Pd/Re浸漬溶液(c)，而混合物被容許滾動歷時丨小時接 1〇而靜置歷時3小時。催化劑接而在130。(：下被乾燥歷時5小 時。 步驟3 已被浸潰以Ag/Fe/Na以及Pd/Re的碳擔體(A)接下來被 逐漸地浸潰以HN〇3/H2〇浸潰溶液(D)，而混合物被容許靜 15置歷時1小時。催化劑接而在13叱下被乾燥歷時$小時。
知個操作私序描述一種使用N〇dt 15碳的水性二 步驟BDO催化劑製備。標稱組成物 :0.4% Fe、1.9% Na、 20 2.66% Ag、2.66% Pd、1〇 〇% Re位在 i 5 _直徑的碳上。 材料： ΓΑ)碳擔體： 〇的Norit ι·5 mm直徑活性碳擠出物(extrufjate)(在 此被稱為標準品c或標準碳)(獲自於N〇rk，位 40 1362376
10
於Atlanta, Ga)。 (B) Ag/Fe/Na浸潰溶浓： 2.9 g的硝酸銀、5J g的硝酸鈉以及2 §的 [Fe(N03)3.9H20]被溶解於20 g的去離子水内，並接而被逐 5漸地混合以68.3 g之漠硝酸(7〇wt%硝酸）。 (C) Pd/Re浸清溶液1 : 9.i㈣叫㈣3)2溶液(20·38% pd)、12 22蜱咖〇4溶 液(56.36 wt% Re)、23.3 g的濃确酸(70wt%硝酸)以及24 g的 去離子水被混合在一起。 製備揚作鋥庠： 步驟1 碳擔體(A)被逐漸地浸潰以潰溶液(B)，並容 許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在13〇。(：下的烘箱内 被乾燥歷時4.5小時。 15 步驟2 已被浸潰以Ag/Fe/Na的碳擔體（A)接下來被逐漸地浸 潰以Pd/Re浸潰溶液(C)，而混合物被容許靜置歷時3小時。 催化劑接而在13CTC下被乾燥歷時5小時。
20 脅]之水性二步驟贺備 碳催化劑C具有大約一半數量的把、銖以及銀氫化金屬 位在如同碳催化劑B的碳擔體上。標稱組成物：0.4% Fe、 1.9% Na、1.33% Ag、1.33% Pd、5.0% Re位在 1.5 mm直徑 碳擔體上。 41 1362376
10 15
材料· (A)碳擔體： 58.4g的Norit 1.5 mm直徑活性碳擠出物（標準碳）。 (B)Ag/Fe/Na浸清溶液： 1.45 g的确酸銀、5.1 g的硝酸納以及2 g的 [Fe(N〇3)3.9H2〇]被溶解於20 g的去離子水内，並接而被逐 漸地混合以68_3 g的濃确酸(70wt%硝酸）。 (C) Pd/Re潯清溶液： 4.55 g的Pd(N03)2溶液(20.38% Pd)、6.1 g的取吨溶液 (56_36wt% Re)、25.6 g的濃硝酸(7〇wt%硝酸）以及27 g的去 離子水被混合在一起。 製備操作鋥庠： 步驟1 碳擔體(A)被逐漸浸潰地以Ag/Fe/Na浸潰溶液⑻，並容 許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在丨；^”下的烘箱内 被乾燥歷時6小時。 步驟2 已被幻貝以Ag/Fe/Na的碳擔體（A)接下來被逐漸地浸 潰以Pd/Re浸潰溶液(〇 ’而混合物被容許靜置歷時3小時。 20催化劑接而在130。(：下被乾燥歷時5小時。 — 0.5%Pd/2.0%Re位在 1/16英吋合 致擔體上的傕化劑事靖 材料： 紅石結晶相 42 1362376 吋（1.5 mm)吉将、 含有98wt%的金紅石結晶相二氧化鈦與2wt%的銳鈦礦 結晶相二氧化鈦之二氧化鈦，47 & (乾的）。 jM/Re浸潰溶液： 5
1.31 g的Pd(N03)2溶液（19.〇2wt% Pd)、1.92 g的HRe〇4 >谷液(52.lwt% Re)以及3.93 g的濃硝酸(70%硝酸)被混合在 一起。這個溶液被用來浸潰該98%金紅石二氧化鈦擔體。 製備操竹鞀床： 步驟1 金紅石二氧化鈦擔體被逐漸地浸潰以上述溶液，並容 許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在丨如它下的烘箱内 被乾燥歷時3.5小時。 15
20 宜綠例1(b) —0.5%Pd/2.0%Re位在i/s英叶金红石二氣仆敍 擔體上的儐化劊贺備 實施例1 (b)的催化劑是藉由相同於實施例i(a)的操作 程序被製備’惟獨使用一個包含有98wt%金紅石結晶相' 2wt%銳欽碟結晶相並具有一 1 /8英忖（3 .〇 mm)直徑的金紅 石Ti02擔體。 實施例2-0.5%Pd位在1/8英吋金紅石二氫化鈦擔體上的作 化劑製備 一種具有0.5% Pd位在1/8英吋金紅石Ti02擔體(97%金 紅石、3%銳鈦礦、1/8英吋直徑）上之經邊緣-塗佈的催化劑(edge-coated catalyst)是由 Engelhard Corporation (101 Wood Avenue，Iselin, New Jersey 08830-0770)使用一被描述於Che， 43 1362376 M.; Clause, 0.; and Marcilly, Ch.; ^Impregnation and Ion
Exchange” Handbook of Heterogeneous Catalysis，Volume 1, pages 191-207, Edited by: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, ISPN : 352729212-8 (1997 Edition)中的操作程序所製備的。 5 實施例3 — 0.5%Pd位在1/8英叶金紅石二氣化钦掃盤上的值 化劑製備 材料·
金紅石TiO?擔_體（98%金紅石、2%銳鈷碱，m芷叫 直徑） 10 3有98wt%金紅石結晶相的二氧化鈦與2wt%銳欽礦結 晶相的二氧化鈦之二氧化鈦，49 5 g (乾的）。
Pd浸潰溶液： 1-31 g的Pd(N〇3)2溶液（i9.〇2wt% Pd)被混合以6.12 g的 濃硝酸(70%硝酸）。這個溶液被用來浸潰98%金紅石二氧化 15 鈦擔體。 製備搡作鞀年： 步驟1 9 8 %金紅石二氧化鈦擔體被逐漸浸潰地以Pd浸潰溶 液，並谷許靜置歷時i小時。該材料接而於一處在130它下 20的烘箱内被乾燥歷時3.5小時。 催化劑的活性評估 催化劑測試單元是由下列所構成：一個二_反應器系統 呈串被連接，於該處順丁烯二酸首先在大約11〇<>c下於第 一反應器内被轉變成為琥珀酸(SAC)。來自第一階段反應器 44 1362376 的流出物被輸送至第二階段反應器以將琥珀酸轉變成主要 為BDO。操作壓力是在2500至4000 psi下，而反應器内部溫 度起初被設定在165°C。之後，溫度被調整至較接近於有一 高SAC轉變（大約99.7%)被獲得時的那個溫度。這個溫度通 5 常可從大約130°C變化至大約175°C。在該溫度範圍的較低 端’ BDO選擇性是較高的（80%或更高），而在較高的溫度下 是對THF有利的（超過5%)。
依據催化劑實施例1(a)的操作程序而被製造的催化劑 之活性評估的結果被顯示於表la中。依據催化劑實施例2的 10操作程序而被製造的催化劑之活性評估被顯示於表1(b) 中。依據催化劑實施例3的操作程序而被製造的催化劑之活 ^生5平估的催化劑結果被顯不於表1 (C)中。
45 1362376 表la 使用催化劑實施例l(a)(0.5%Pd/2%Re位在1/16英吋金紅石 Ti02上）來將順丁烯二酸(MAC)轉變成琥珀酸(SAC)，以及 使用一標準碳催化劑B (0.4% Fe、1.9% Na、2.66% Ag、2.66% 5 Pd、10.0% Re位在1.5 mm碳擔體上）將來自第一階段反應之 SAC轉變成為BDO、GBL以及THF。
第一階段反應 第二階段反應 組成物 催化劑實施例1(a) — 標準碳催化劑B — 0.5% Pd/2% Re 位在 0.4% Fe、1_9% Na、 金紅石Ti02擔體上 2.66% Ag ' 2.66% Pd ' (98%金紅石，2%銳鈦 10.0% Re 位在 1.5 mm 礦，1/16英吋直徑） 碳擔體上 結果 莫耳％ Wt% 乙酸 0.14% 0.08% 丙烯酸 0.00% 0.00% 1,4-丁二醇 1.97% 1.55% 85.51 wt% 1-丁醇 0.00% 0.00% γ-丁内酯 6.35% 4.78% 2.04 wt% 延胡索酸 0.00% 0.00% 4-羥基丁酸 1.36% 1.24% 順丁烯二酸 0.00% 0.00% 羥基丁二酸 0.41% 0.48% 甲醇 0.00% 0.00% 1,3-丙二醇 0.00% 0.00% 丙酸 0.00% 0.00% 琥珀酸 87.75% 90.60% 對酞酸 0.00% 0.00% THF 2.02% 1.27% 9.28 wt% BDO+GBL+THF 96.8 wt% 存在物流内時間 1009小時 1009小時 每小時的液體空間速度 1.6 0.8 MAC轉變，％ 100 不可得（n.a.) SAC選擇性 90.60% 46 1362376 表lb 使用催化劑貫施例2 [0.5% Pd位在1/8金紅石Ti〇2擔體(97% 金紅石、3%銳鈦礦，1/8英吋直徑）上]來將順丁烯二酸(MAC) 轉變成為琥泊酸(SAC) 組成物 第一階奴反應
直徑)
催化劑實施例2 —0.5% Pd位在1/8英吋金紅石 Ti〇2擔體上（97%金紅 石，3%銳鈦礦，1/8英吋 第二階段反應 丨實施例5(b)=— 0-5% Pd、5% Re位在 1/16英吋金红石Ti〇2擔 巧上(98%金紅石，2% ，1/16 英吋 | 徑） 47 1362376
表lc 使用一催化劑實施例3 [0.5%Pd位在1/8金紅石Ti02擔體 (97%金紅石、3%銳鈦礦，1/8英吋直徑）上]來將順丁烯二酸 (MAC)轉變成為琥J6酸(SAC) 第一階段反應 第二階段反應 组成物 催化劑實施例3 — 0.5% 標準碳催化劑B —0.4% Pd位在金红石Ti02擔體 Fe、1.9% Na、2.66% 上（98%金红石，2%銳鈦 Ag、2.66% Pd、10.0% Re 礦，1/8英吋直徑） 位在1.5 mm碳擔體上 結果 莫耳％ Wt% 乙酸 0.07% 0.04% 丙烯酸 0.00% 0.00% 1,4-丁二醇 0.28% 0.21% 90.91 wt% 1-丁醇 0.12% 0.08% γ-丁内酯 0.08% 0.06% 2.51 wt% 延胡索酸 0.00% 0.00% 4-羥基丁酸 0.00% 0.00% 順丁烯二酸 0.06% 0.06% 羥基丁二酸 0.32% 0.36% 甲醇 0.02% 0.00% 1,3-丙二醇 0.00% 0.00% 丙酸 0.00% 0.00% 琥珀酸 98.31% 98.73% 對酞酸 0.00% 0.00% THF 0.74% 0.45% 2.92 wt% BDO+GBL+THF 96.3 wt% 存在物流内時間 193小時 @209小時 每小時的液體空間速度 1.6 0.8 MAC轉變,％ 100 n.a SAC選擇性 98.73% 5 表la、lb以及lc顯示實施例1(a)的催化劑（包含有Pd/Re 位在金紅石二氧化鈦擔體上）以及實施例2與實施例3的催 化劑（包含有Pd位在一個金紅石二氧化鈦擔體上）完全地將 順丁烯二酸轉變成為琥珀酸，具有對琥珀酸之高選擇性以 及低數量的其他副產物。 10 關於催化劑實施例1與催化劑實施例2的催化劑測試單 48 1362376 元（Catalyst Testing Unit，CTU)之結果顯示： (a) 1/16英吋與1/8英吋金紅石擠出物這兩者可被使用 以供氫化反應。就碳而言，1/8英对被發現是較不 有效的。 5
(b) 關於順丁烯二酸至琥珀酸的氫化反應，不存在有 對於其他共-催化劑(諸如Ag、Fe、Na等）的需要。 (c) 0.5% Pd本身位在金紅石Ti〇2擔體上能提供順丁稀 二酸成為琥珀酸之良好轉變。 表2a與2b顯示使用如催化劑實施例丨(3)與催化劑實施 例2中所述而被製備的催化劑’在數個樣品時間期間之下將 順丁烯二酸氫化成為琥珀酸之結果。 表2a. 使用金紅石Ti〇2 1 /16英吋擔體以及Pd/Re催化劑[催化劑實 施例1⑷一 0.5% Pd/2_0% Re位在1/16英吋金紅石二氧化欽 15 擔體上，98%金紅石/2%銳鈦礦]來將順丁烯二酸轉變成為號 珀酸的氫化結果。
金紅石1 , 1/Γ6英叶 ' 存在物流内時間 (TOS)，小時 V 10 V· U 31 Ϊ0 莫耳％ Wt% 莫耳％ Wt% 莫耳％ Wt% 乙酸 0.12% 0.06% 0.14% 0.07% 0.07% 0⑽您 丙烯酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1,4-丁二醇 0.35% 0.28% 1.54% 1.22% 0.39% 0.Ή私 1-丁醇 0.10% 0.06% 0.2】％ 0.14% 0.00% 0 00¾ γ-丁内酯 7.98% 6.01% 7.90% 5.97% 7.68% 5.77¾ 延胡索酸 0.10% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% 0 〇〇<%. 4-經基丁酸 1.74% 1.58% 2.95% 2.70% 1.59% 1 Λά<^ 順丁烯二酸 0.00% 0.00% 0.04% 0.04% 0.00% 0‘〇⑽ 羥基丁二酸 0.15% 0.18% 0.29% 0.34% 0.00% 0 ΠΠοκ. 甲醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 〇00% ].3-丙二醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% οΤΐτΐ^Γ 丙酸 0.00% 0.00% 0.06% 0.04% 0_00% 0 n〇C5^ 琥珀酸 87.87% 90.72% 85.51% 88.63% 88.80% 91 對酞酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0 〇〇<%. THF 】·58% 0.99% 1.36% 0.86% 1.46% ^92%- 49 1362376 續表2a 金红石】，1/丨6英吋 存在物流内時間 (TOS)，小時 577 723 1009 莫耳％ Wt% 莫耳％ Wt% 莫耳％ Wt% 乙酸 0.13% 0.07% 0.46% 0.24% 0.14% 0.08% 丙烯酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1,4-丁二醇 2.73% 2.15% 0.43% 0.34% 1.97% 1.55% 1-丁醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% γ- 丁内酯 5.78% 4.36% 5.78% 4.34% 6.35% 4.78% 延胡索酸 0.01% 0.01% 0*00% 0.00% 0.00% 0.00% 4-羥基丁酸 2.38% 2.17% 2.39% 2.16% 1.36% 1.24% 順丁烯二酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 羥基丁二酸 0.35% 0.41% 0.00% 0.00% 0.41% 0.48% 曱醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1,3-丙二醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 丙酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 琥珀酸 86.53% 89.50% 89.52% 92.03% 87.75% 90.60% 對酞酸 0.01% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% THF 2.09% 1.32% 1.42% 0.89% 2.02% 1.27%
表2b. 使用金紅石1/8英吋擔體以及Pd催化劑[催化劑實施例2， 0.5% Pd位在1/8英吋金紅石二氧化鈦擔體上，97%金紅石 5 / 3 %銳鈦礦]來將順丁烯二酸轉變成為琥珀酸的氫化結果。
金紅石2，1/8” 存在物流内時 間》小時 96 238 莫耳％ Wt% 莫耳％ Wt% 乙酸 0.23% 0.12% 0.24% 0.12% 丙烯酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% ]，4-丁二醇 4.29% 3.39% 0.80% 0.62% 1-丁醇 2.91% 1.90% 0.17% 0.11% γ-丁内酯 0.88% 0.67% 0.06% 0.04% 延胡索酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 4-羥基丁酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 順丁烯二酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 羥基丁二酸 0.42% 0.49% 0.19% 0.22% 曱醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 】，3-丙二醇 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 丙酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 琥珀酸 88.49% 91.68% 97.56% 98.29% 對酞酸 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% THF 2.77% 1.76% 0.98% 0.60% 50 1362376 抗碎強度
抗碎強度是催化劑的物理上完整性與安定性的最重要 才曰仏°顆粒之持續破碎(constant breaking of particles)意指 與壓差（delta P)、液體流動、分布問題、熱點（h〇t spots)等 5有關的問題。使用一種單一顆粒抗碎強度試驗（Single Particle Crush Strength Test)，一些被選出的碳擠出物與位 在碳擔體上的催化劑之單一顆粒抗碎強度（5!5(：幻的量測被 執行’並與金紅石二氧化鈦擠出物以及位在非_碳金紅石 Ti〇2擔體上的催化劑作比較。 10 二Μ粒抗碎強疳詁.給 這個試驗可應用至碳或其他催化劑顆粒，它們可為擠 出物或具有一圓柱形幾何學的顆細。 ϋ— Sintech模組6電腦控制的機械測試單元以及測 徑益（Sintech model 6 computor controlled mechanical 15 testing unit and calipers)。
20 逯-作程序__藉由勻分取樣(riffling) —個代表性樣品而 隨機地選出一百個碳顆粒（它們是參照BDCM4 “一供分析 用的代表性樣品之製備”而被製備的），而且它們的長度與 寬度是使用測徑器以英吋計而予以量測的。該等顆粒被黏 結至一铭片而且個別地於一 Sintech模組6機械測試單元内 被粉碎。一為〇.〇5英吋/分鐘的十字頭速度(cross_head speed) 是以一為25%的斷裂靈敏度(break sensitivity)被使用。在某 些情況中，顆粒之過早碎裂（premature cracking)可能在粉碎 之前即發生，而這個負載被紀錄當作為負載相對於伸長曲 51 1362376 線(elongation curve)的第一個可見波蜂。單一顆粒抗碎強度 數據如下被分析。 毎單位長彦的負載(Load Per Unit Length) —破壞應力 (failure stress)是藉由將各個顆粒的破壞負載(failure load 5 (kg)除以該顆粒的長度(mm)而被計算出。在應力<0.33以及 < 0.66Kg/mm之下失去效用的顆粒之百分比（The percentage of particles failing at stresses <0.33 and < 0.66
Kg/mm)以及平均破壞應力被計算出。
10 抗碎強度試驗的結果被顯示於表3(a)與3(b)中。 表3(a)抗碎強度比較 被測試的樣品 + 均 SPCS Kg/mm 1.5 mm直徑標準碳擠出物，長度> 3 mm 1.26 1.5 mm直徑標準碳擠出物，長度<3 mm 1.50 1.5 mm直杻BMC標準碳擠出物1 1.51 1·8 mm直徑碳擠出物 1.7 1.5 mm直fe 98%金紅石/2%銳鈦礦Ti02擠出物 7.71 3 mm直徑97%金紅石/3%銳鈦礦Ti02擠出物 12.92 3 mm直徑83%金紅石/Π%銳鈦礦Ti02擠出物 1.72 BMC (Broad Mill Cut)碳擠出物是一個從標準碳擠出物的長度之中間範 圍予以取出的戴取物。
表3(a)中的結果顯示：一個1.5 mm直徑二氧化鈦擠出物 (含有98%金紅石結晶相Ti〇2)的平均抗碎強度是大約5倍高 於1.5 mm直徑BMC標準碳擠出物。相較於一相似的碳擔體 或一由呈銳鈦礦結晶相的Ti〇2所製成的擔體（明顯地不若 金紅石結晶相Ti〇2堅硬，而因此更容易剝落與斷裂，這會 k尚壓差以及降低反應過程中的生產力），該金紅石丁丨〇2催 化劑擔體之較大的抗碎強度使它更能夠忍受本發明的製法 中的熱酸以及之高壓力條件而不會破裂或剝落。 52 20 1362376 表3(b)抗碎強度比較 擔體 SPCS 最柔软的 1% Kg/mm SPCS 最柔軟的 20% Kg/mm SPCS 最堅硬的 1% Kg/mm 4均 SPCS Kg/mm 標準碳’ 15%的最柔軟的與最堅 硬的被取出’ 1.5 m m亩姆 〇T48~~~~~ <1.12 2.71 1.51 標準瑞催化劑，0.4% Fe、1.9% Na、2.7% Pd、10.0% Re、2.7% Ag，1.5 mm直徑 04? <0.60 1.37 0.76 94·5%金红石Ti〇2，ΐ·5 mm直徑 Γ87 <3.31 6.52 4.06 77%金紅石TiO〗’ 1_5 mm直經 0.63 <2.27 6.87 3.15
表3(b)中的結果顯示：含有77%金紅石結晶相的二氧化 欽擠出物的平均抗碎強度是2.〇9倍高於一標準碳擠出物以 及4_M倍咼於上面帶有催化劑金屬的標準碳。94 5%金紅石 結晶相Ti 〇2擠出物的平均抗碎強度是2 69倍高於該標準碳 擠出物以及5.34倍高於上面帶有催化劑金屬的標準碳。
需要一個以上的步驟之以碳為主的催化劑之製造程序 進一步損害SPCS，這可從上面帶有催化劑金屬的碳擠出物 之被降低的抗碎強度而看出。就金紅石Ti〇2催化劑擔體而 言，簡單的單一步驟製備會有助於保存住硬度。這個被增 咼的物理上元整性與安定性可進一步改善催化劑壽命與壓 差0 复施例4-2.0% Pd/5.〇% Re位在1/16贫吋金红石二量彳卜絲 媛邀这4%金紅石/6%銳鈦璁姑a和、μ 實施例4的催化劑是藉由相同於實施例1(a)的催化劑之 操作程序而被製備，惟獨鈀與銖之數量被調整俾以提供一 含有2.0wt%的鈀與5.〇wt%的鍊之催化劑。 53 1362376
10
表4 表4顯示琥珀酸變成14_丁二醇(BD〇)的第二階段氫化反應 之結果。當中順丁烯二酸被轉變成為琥珀酸的第一階段反 應（未示出）是使用一包含有〇 5%鈀位在1/8英吋金紅石丁丨〇2 擔體上之催化劑（諸如實施例2之催化劑）來進行的，而第二 产白匕段反應是使用-II由實施例4之方法而被製備的催化劑 (包含有2.0% Pd與5% Re位在一個1/16英吋金紅石二氧化鈦 擔體上）來進行的。 表4 mi 睪性* wt% 運作說明 TOS’ 小時 液體速 率， cc/小時 第二階段 反應活性 以°c計 BDO GBL SAC THF BuOH 第二階段： 催化劑實施 例4 ; 2.0% Pd/5% Re 位在1/16英 吋金紅石 Ti02 (94% 金紅石）上 運作的結束 90 16 188〇C 14.44 0.00 0.14 39.38 40.85 105 16 187°C 19.95 0.00 0.04 36.37 40.04 129 16 184〇C 36.8 0.00 0.04 29.10 30.32 249 16 180°C 61.37 0.00 0.07 18.55 17.73 273 16 180°C 50.64 0.00 0.04 22.76 23.80 297 16 175〇C 58.25 0.00 0.04 13.28 11.77 417 16 170°C 74.71 0.00 0.03 16.26 8.23 441 】6 170°C 75.84 0.00 0.03 15.76 7.29 465 16 165。。 77.13 0.12 0.06 15.24 6.64 513 20 165°C 75.63 1.16 0.15 36.24 5.73 585 20 165〇C 66.23 10.64 0.51 17.46 4.50 609 20 165°C 65.57 12.18 0.59 16.87 4.21 633 20 165°C 62.57 13.72 0.66 18.02 4.61 801 16 165〇C 74.36 0.00 0.05 16.18 8.48 825 16 165cC 72.44 0.00 0.03 17.81 8.80 849 16 165〇C 77.70 0.00 0.03 14.44 6.94 921 18 165。。 74.70 2.94 0.16 15.96 5.52 945 18 165〇C 76.75 4.47 0.18 12.98 5.03 實施例5(a) — 0.5% Pd/5.0% Re位在1/16箪吋全紅石二氮化 鈦擔體(94%金紅石/6%銳鈦璐钴具; 實施例5(a)的催化劑是藉由相同於實施例丨(a)的催化 54 J之操作程相被製備，惟触與狀數量_整俾以提 供一含有0,5wt%的鈀與5.〇wt%的銖之催化劑。 位在1/16”金紅石二氪彳h敍 紐跑处fe5/2%舰糾旦扣、 實施例5(b)的催化劑是藉由相同於實施例5(a)的催化 劑之操作財而被製備，_ —個1/16英4直彳f金紅石Ti〇2 擔體(98%金紅;5/2%銳鈦麟晶相）被使用。
1〇表5顯示伽酸變成M 丁二醇(BD〇)的第二階段氫化反應 之、”。果。虽令順丁烯二酸被轉變成為琥珀酸的第一階段反 應（未示出）是使用—包含有0.5%把位在1/8英。寸金紅石Tl〇2 擔體上之催化劑（諸如實施例2之催化劑）來進行的，而第二 階段反應是使用—藉由實施例5之方法而被製備的催化劑 15 (包含有0.5% Pd與5% Re位在一個1/16英叶金紅石二氧化欽 擔體上）來進行的。 運作說明 TOS, 小時 液體 速率， fc/小時 第二階段 反應活性 以°c計 BDO 選— GBL 擇性，v/t SAC % THF BuOH 第二階段： 催化劑實施 例 5 ; 0.5% Pd/S% Re位 在1/16英吋 金紅石Ti02 (94%金红 石）上 運作的結束 112 32 165°C 18.8 66.42 11.89 1.84 0.89 135 32 175〇C 37.81 52.55 4.84 2.46 2 〇2 J DV 32 180°C 50.01 38.12 2 94 5.31 3.10 183 Γ32 ---- 32 —--- 185〇C 58.61 27.86 1.75 7.11 4.18 208 —28厂 303~^ ~ϊτΓ 447 185°C 56.03 30.02 1.97 7.31 3.88 __24 185〇C 72.85 11.17 0.53 7.85 6.30 24 —---- 185〇C 70.80 8.46 0.39 10.84 8.21 24 16 185°C 1 o c°p 72·90 次8 8.86 0.44 10.33 6.32 471 495 __16 ]75〇C u \J . (J 76.13 U. 1 2 8.49 0.06 0.36 14.75 7.51 16.09 5.98 16 177eC 78.24 5.19 0.21 8.73 6.26 55 ^362376
10 —〇%Pd/5.0%Re位在1/16”金红石二氣化鈦擔撖Η 丝石/6%銳鈦碚結晶相） 實施例6的催化劑是藉由相同於實施例1(a)的催化劑之 操作程序而被製備，惟獨鈀未被使用而銖之數量被調整俾 以提供一含有以及5.0wt%的銖之催化劑。 表6 士階段二_以金紅石為擔艚的俏化劑配方之活性輿撰禪,½ 表6顯示琥始酸變成1，4-丁二醇(bd〇)的第二階段氫化反應 之結果。在這個反應令，當_順丁烯二酸被轉變成為琥珀 酸的第一階段反應（未示出）是使用一標準碳催化劑（諸如碳 催化劑Β)來進行的，而第二階段反應是使用一包含有〇% pd 與5% Re位在一個1/16英吋金紅石二氧化鈦擔體上之催化 劑來進行的。 選4 華性，wt% 運作說明 TOS, 小時 液體 速率， cc/小時 第二階段 反應活性 以°c計 BDO GBL SAC THF BuOH 第二階段： 催化劑實施 例 6 : 〇.〇% 90 16 185〇C 87.56 1.36 0.06 4.64 5.44 Pd/5% Re位 113 16 170°C 71.82 19.50 0.70 4.19 3.01 在1/16英吋 137 16 175 °C 1^9.95 10.38 0.35 5.17 3.49 金紅石Ti〇z 161 16 176〇C 79.62 10.42 0.37 5.16 3.68 (94%金紅 186 16 177¾ 78.33 9.64 0.37 6.61 4.19 石）上 249 16 178〇C 87.29 0.00 0.09 5.52 5.21 273 16 180°C 88.34 0.00 2.38 3.90 4.42 297 16 179〇C 88.18 0.00 0.13 5.83 4.57 321 16 177〇C 81.65 6.88 1.18 5.24 3.89 441 16 177cC 89.15 1.82 0.07 3.38 4.71 465 16 172eC 81.91 10.14 0.32 4.04 2.86 609 16 173°C 75.16 17.48 0.61 3.24 2.90 633 16 173。。 80.14 11.07 0.30 4.98 3,01 657 】6 173°C 73.60 17.67 0.39 4.88 2.88 681 16 173〇C 78.61 4.95 0.21 —8.8 厂 6 28 作的知不· >» 825 16 173cC 64.14 25.74 1.05 5.66 2.89 56 1362376
10 15
复惠例7-1.0% Pd/3.0% Re位在1/16基吋合紅石二爭仆，鈷 擔體(94%金紅石/6%銳鈷磚诖且押、卜 貫施例7的催化劑是藉由相同於實施例〖(a)的催化劑之 操作程序而被製備，惟獨纪與銖之數量被調整俾以提供一 含有lwt%的Ιε以及5.0wt%的銖之催化劑。 表7 M於第一.階段、以金紅石為擔體的催化劑配方之活料與撰禪神 表7顯示琥珀酸變成為M_丁二醇(BD〇)的該第二階段氫化 之結果。在此一反應中，該第一階段反應（其中順丁烯二酸 被轉變成為琥珀酸）是使用一標準碳催化劑（諸如碳催化劑 B)予以執行，並且該第二階段反應是使用一包含有1〇%pd 與3%Re位在1/16”金紅石二氧化鈦擔體上之催化劑予以執 行0 表7顯示琥珀酸變成1，4-丁二醇(BDO)的第二階段氫化反廣 之結果。在這個反應中，當中順丁烯二酸被轉變成為轳珀 酸的第一階段反應（未示出）是使用一標準碳催化劑（諸如碳 催化劑B)來進行的’而第二階段反應是使用—包含有 與3% Re位在一個1/16英吋金紅石二氧化鈦擔體上之催化 劑來進行的。 57 20 1362376 選擇性，Wt% 運作說明 TOS, 小時 液體 速率， CC/小時 第二階段 反應活性 以°c計 BDO GBL SAC THF BuOH 第二階段：催化 劑實施例7 ; 1.0% Pd/3% Re位在1/16英 2] 16 185°C 81.5 0.00 0.04 2.95 14.1 吋金紅石Ti02 (94%金红石）上 45 16 175〇C 88.7 1.59 0.09 3.05 5.73 141 16 17〇°C 86.9 4.65 0.17 4.16 3.61 165 16 168°C 84.6 6.79 0.25 4.45 3.35 195 16 168°C 87.4 0.53 0.11 5.79 5.63 213 16 166°C 87.4 2.48 0.11 5.41 4.10 運作的結束> 237 16 164〇C 84.7 5.04 0.20 5.71 3.74
表4、5、6以及7顯示測試本發明的催化劑於第二階段 反應中的結果’於該第二階段反應中破ίό酸係使用一種包 含有至少一氫化催化劑組份位在金紅石二氧化鈦擔體上的 催化劑而被氫化以生成1，4-丁二醇、7-丁内酯和/或四氫呋 喃的。從表4、5、6以及7之中的結果可見，本發明的催化 劑對於1,4-丁二醇顯示出良好的選擇性。 實施例8_二步驟2J)% Pd/5.0% Re位在金紅石上的催化劑製備 (A) 金紅石Ti〇2擔體（94%金紅石，6%銳鈦礦，1/16英忖) 10 金紅石二氧化鈦93.0g (乾的） (B) Pd/HN〇3浸潰溶液 9.48 g的Pd(N03)2溶液(21.1% Pd) 10.07 g的濃硝酸(70wt%) 58 (c) Re/HN〇3浸潰溶液 9.09 g HRe04溶液(54.98% Re) 10.46 g的濃硝酸(7〇wt%) 复盘操作裎序： 之遵1_二金紅石Τι〇2擔體(A)被逐漸地潰浸以溶液(B)，姐容 許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在丨如它下的烘箱内 被乾燥歷時2小時。 免翌11得自於步驟1的經鈀_浸潰的Ti〇2擔體(A)被逐漸地浸 潰以溶液(C)，並容許靜置歷時丨小時。該材料接而於一處 10在130 C下的烘箱内被乾燥歷時2小時。 關於將順丁烯二酸轉變成為琥珀酸的階段丨反應的結 果被顯示於表8(a)中，其中一個樣品在139小時之時被取 出。關於在數個小時之下將琥珀酸轉變成為BD〇、THF與 G B L或此等的混合物之第二階段反應的結果被 顯示於表 15 8(b)中。 表 8(a) .關吃第二^紅石為擔體的傕彳h奇丨配方之活性與選擇性 表8a顯不順丁烯二酸變成琥珀酸(SAC)的該第一階段氫化 之結果（使用—種包含有2.0%Pd與5.0%Re位在"16”金紅石 2〇 二氧化鈦擔體上的催化劑）。 59
表 8(b) 5
MjLf -催㈣丨配方之滩與選擇性 錄顯示將號简變成14_ 丁二醇(bd〇)的第〕階段氮化 反應之結果’當中使用—種包含有2〇% ?(1與5 ()%以位在 1/16英吋金紅石二氧化鈦擔體上的催化劑。 --- 運作說明 TOS, 小時 液體 速率， CC/小時 第二階段 反應活性 BDO 遨 GBL 擇性，w SAC % THF BuOH 第二階段：催化 劑實施例8 — 2.0% Pd/5% Re 位在1/16英吋金 红石 Ti02 (94% 金红石）上 68 24 165°C 71.99 71 14 10.05 Q τα 0.30 12.52 4.44 89 24 165°C Γ Π4 ~~2ΪΓ 257 24 24 9? 165t 165〇C 69.90 62.45 10.33 13.82 0.29 0.33 0.61 14.02 14.76 19.39 4.30 4.14 4.30 運作的結束 281 20 165°C □nfz 68.33 71.14 9.24 4.72 0.36 0.17 17.41 18.65 4.15 4.66 實施你丨9 實施例9-第一階 位的催化_隻 10 材料· 60 1362376 金紅£IL〇2擔體（94%金紅石，6%銳鈦碱，】/16英吋门 直徑） 含有96wt%的金紅石結晶相的二氧化鈦與6%的銳鈦礦 結晶相的二氧化鈦之二氧化鈦，49.5g (乾的） 5
10 浸潰溶泫 1.31 g的Pd(N03)2溶液（19.02wt% Pd)被混合以6.12 g濃 硝酸(70%硝酸）。這個溶液被使用來浸漬該96%金紅石二氧 化鈦擔體。 I備操作鞀序 該96%金紅石二氧化鈦擔體被逐漸地浸潰以pd浸潰溶 液，並谷s午靜置歷時1小時。該材料接而於一處在130°C下 的烘箱内被乾燥歷時3.5小時。 复逸l例9—第二呻热村料，
這個操作程序描述一種使用N〇rit 1.5 mm碳的水性二 步驟BDO催化劑製備。標稱組成物：0.4% Fe、1.9% Na、 2.66% Ag、2.66% pd、10.0% Re位在。腦直徑碳上。 20鼓料： ίΔ)碳擔體： 58.4 g的N〇rit 15 mm直徑活性碳擠出物（在此被稱為 才下準石反C或彳;r；準碳)(得自於N〇rjt Americas Inc.,位在Atlanta, Ga)。 61 1362376 iglAg/Fe/Na浸清溶涪： 2.9 g的硝酸銀、5.1 g的硝酸鈉以及2 g的 [Fe(N〇3)3.9H2〇]被溶解於20 g的去離子水内，並且接而逐 漸地與68.3 g的濃硝酸(7〇wt%硝酸)混合在一起。 i£lZ^/Re浸潰溶液1 : 9.1 g的Pd(N03)2溶液(20.38% Pd)、12.22 g的HRe04溶 液(56.36wt% Re)、23.3 g的濃石肖酸(70wt%硝酸）以及24 g的
去離子水被混合在一起。 复造操作裎戽： 石反擔體(A)被逐漸地浸潰以Ag/Fe/Na浸潰溶液(b)，並容 許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在13〇。〇下的烘箱内 被乾燥歷時4.5小時。 4^2 15 已被浸漬以Ag/Fe/Na的碳擔體（A)接下來被逐漸地浸 凟以Pd/Re溶液(C) ’而混合物被容許靜置歷時3小時。催化 劑接而在130。(：下被乾燥歷時5小時。 金紅石二氧化鈦擔體被逐漸地浸潰以Pd/Re浸潰溶 液，並容許靜置歷時1小時。該材料接而於一處在13〇。〇下 2〇的烘箱内被乾燥歷時3.5小時。 表9 使用催化劑實施例9 (0.5% Pd被邊緣-塗佈於1/16英忖金紅 石上）來將順丁烯二酸轉變成為琥珀酸以及使用一標準碳 催化劑B (0.4% Fe、1.9% Na ' 2.66% Ag ' 2.66% 抑、1〇 〇% 62 1362376
Re位在1.5 mm碳擔體上）來將得自於第一階段反應中的 SAC轉變成為BDO、GBL以及THF。 第一階段反應 第二階段反應 组成物 催化劑實施例9 — 0.5% Pd 標準碳催化劑B —0.4% 被邊緣-塗佈於（98%金红 Fe、1.9% Na、2.66% 石，2%銳鈦礦 ，1/16英吋 Ag、2.66% Pd、10.0% Re 直徑）擔體上 位在1.5 mm碳擔體上 結果 莫耳％ Wt% 乙酸 0.04% 0.02% 丙烯酸 0.00% 0.00% 1,4-丁二醇 0.31% 0.24% 90.71 wt% 1-丁醇 0.41% 0.26% γ-丁内酯 0.52% 0.38% 0 延胡索酸 0.00% 0.00% 4-羥基丁酸 0.06% 0.05% 順丁烯二酸 0.00% 0.00% 羥基丁二酸 0.00% 0.00% 甲醇 0.00% 0.00% 1，3-丙二醇 0.00% 0.00% 丙酸 0.00% 0.00% 琥珀酸 97.41% 98.28% 0.26 wt% 對6太酸 0.00% 0.00% THF 1.25% 0.77% 4.98 wt% BDO+GBL+THF 95.9 wt % 存在物流内時間 小時 1009小時 每小時的液體空間速度 1.6 0.8 MAC轉變，％ 100 不可得（n.a.) SAC選擇性 98.28% 0.26
【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 63

Claims (1)

1362376
第094122105號專利申請案替換本日期： i乙 n
十、申請專利範圍： |雙@影印 1. 一種用以生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯與四氫呋喃之至少 一者的方法，該方法包括催化性地氫化一可氫化前驅 物，其係與一含氫氣體以及一氫化催化劑相接觸，該氫 5 化催化劑包含有至少一為週期表之VIII族的貴金屬位 在一包含有二氧化鈦之催化劑擔體上，該貴金屬是擇自 於由下列所構成的群組：鈀、釕、铑、娥、銥以及鉑， 其中該二氧化鈦係藉著在約600°C至約1200°C之溫度鍛 燒二氧化鈦所形成，以使得至少大約70重量百分比的該 10 二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該VIII族的貴金屬 是擇自於由下列所構成的群組：鈀、鉑、铑以及釕。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該VIII族的貴金屬 是纪。 15 4.如申請專利範圍第1項的方法，其中該氫化催化劑包含 有鈀以及銖。 5.如申請專利範圍第1項的方法，其中該氫化催化劑包含 有鈀以及銖位在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體上，其 中至少大約85重量百分比的該二氧化鈦是呈金紅石結 20 晶相。 6.如申請專利範圍第1項的方法，其中該可氫化前驅物是 擇自於由下列所構成的群組：順丁烯二酸、順丁烯二酸 針、延胡索酸、琥拍酸針、琥拍酸、琥ίό酸二曱醋、γ -丁内酯以及它們的混合物。 64 1362376 第094122105號專利申請案申請專利範圍替換本曰期：100年9月1曰 7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該可氫化前驅物是 擇自於由下列所構成的群組：順丁烯二酸、順丁烯二酸 針、破ίό酸、琥ίό酸針及它們的混合物。 8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中至少90重量百分比 5 的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中至少95重量百分比 的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 10. 如申請專利範圍第4項的方法，其中至少90重量百分比 的該二乳化欽是呈金紅石結晶相。 10 11.如申請專利範圍第4項的方法，其中至少95重量百分比 的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氫對可氫化前驅物 的比值是介於大約5比1以及大約1000比1之間。 13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該含氫氣體之壓力 15 是介於大約20與400大氣壓力之間。 14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法是於一從大 約50°C至大約350°C的溫度下被進行。 15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法是於一從大 約50°C至大約250°C的溫度下被進行。 20 16.如申請專利範圍第1項的方法，其中該接觸之時間是介 於大約0.1分鐘至20小時。 17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑包含有從 0.01至大約20重量百分比的鈀。 18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑包含有從 65 1362376 第094122105 ^利申請案申請專利範圍替換本曰期：1〇〇年9月^曰 〇_〇5至大約8重量百分比的鈀。 19. 如申请專利範圍第4項的方法，其中該催化劑包含有從 大約〇 〇1至大約20重量百分比的鈀以及從0.1至大約2〇 重量百分比的銖。 20. 如申請專利範圍第4項的方法’其中該催化劑包含有從 0.2至大約5重量百分比的鈀以及從〇 5至大約1〇重量百 分比的銶。 g 21· 一種用以生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯與四氫呋喃之至少 一者的方法，該方法包括催化性地氫化—可氫化前驅 10 物’其係與一含氫氣體以及一氫化催化劑相接觸，該前 驅物是擇自於由下列所構成的群組：順丁烯二酸、順丁 稀二酸肝、琥珀酸、琥珀酸酐及它們的混合物，該氣化 ‘催化劑包含有鈀以及銖位在一包含有二氧化鈦的催化 劑擔體上，其中該二氧化鈦係藉著在約600t至約1200 15 °C之溫度鍛燒二氧化鈦所形成，以使得至少大約9〇重量 φ 百分比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該方法是於一從大 約50 C至大約350 C的溫度下被進行，其中該含氫氣體 之壓力是介於大約20與4〇〇大氣壓力之間，以及其中該 20 接觸之時間是介於大約0.1分鐘與20小時之間。 23. 如申請專利範圍第22項的方法，其中該催化劑包含有從 大为0.01至大約2〇重量百分比的纪，以及從大約〇 1至大 約20重量百分比的銖。 24. 如申咕專利範圍第21項的方法，其中該催化劑包含有從 66 1362376 第094122105號專利申請案申請專利範圍替換本日期：100年9月1曰 大約0.05至大約8重量百分比的鈀，以及從大約0.5到大 約10重量百分比的銖。 5 25. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該催化劑包含有從 大約0.1至大約5重量百分比的鈀，以及從大約0.5至大約 7重量百分比的銖。 26. —種用以生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯與四氫呋喃之至少 一者的方法，該方法包括： (Α)將一第一氫化區域以及一第二氫化區域以串聯方 式連接， 10 (Β)對該第一氫化區域供應一進料物流，該進料物流包 含有一擇自於下列所構成之群組之可氫化前驅 物：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、延胡索酸以及它 們的混合物， 15 20 (C) 於該第一氫化區域内，令該可氫化前驅物進料和氫 在與一催化劑接觸下進行反應，該催化劑包含有鈀 位在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體上，其中該二 氧化鈦係藉著在約600°C至約1200°C之溫度鍛燒二 氧化鈦所形成，以使得至少大約70重量百分比的該 二氧化鈦是呈金紅石結晶相，俾以生成一包含有琥 珀酸之反應產物， (D) 對該第二氫化區域供應該第一氫化區域的反應產 物， (E)於該第二氫化區域内，令來自該第一氫化區域的反 應產物和氫在與一催化劑接觸下進行反應，該催化 67 第094122105號專利申請案申請專利範圍替換本日期：1〇〇年9月i日 劑包含有纪以及銖位在一包含有二氧化鈦的催化 劑擔體上，其中至少大約70重量百分比的該二氧化 鈦是呈金紅石結晶相’俾以生成一包含有14_丁二 醇、1T-丁内酯與四氫呋喃之至少一者的產物物流， 其中該包含有順丁烯二酸的進料物流之溫度以及該第 一氫化區域的溫度被控制’而使得該進料物流與該第一 氫化區域内的順丁烯二酸的溫度不會超過大約13〇°c。 27. 如申請專利範圍第26項的方法，其中步驟(〇的催化劑 包含有鈀以及銖位在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體 上’其_至少大約90重量百分比的該二氧化鈦是呈金紅 石結晶相’以及該步驟(E)的催化劑包含有鈀以及銖位 在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體上，其中至少大約90 重里百分比的該二氧化欽是呈金紅石結晶相。 28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該第一反應區域内 的溫度是從大約5〇。(：至大約130。(：，以及該第二反應區 域内的溫度是從大約100〇c至大約3〇(TC。 29. —種用以生成丨，4_丁二醇、γ 丁内酯與四氫呋喃之至少 一者的方法，該方法包括： (Α)將一第一氫化區域以及一第二氫化區域以串聯方 式連接， (Β)對該第一氫化區域供應一包含有順丁烯二酸的進 料物流， (C)於該第一氫化區域内，令該順丁烯二酸進料和氫在 與一催化劑接觸下進行反應，該催化劑包含有鈀位 1362376 第094122105號專利申請案申請專利_替縣日期：--- " _________ 在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體上，其中該二氧 化鈦係藉著在約600°c至約12〇〇°C之溫度锻 化鈦所形成，以使得至少大約70重量百分比的該二 氧化鈦是呈金红石結晶相，俾以生成一包含有琥珀 酸之反應產物， (D) 將該第一氫化區域的反應產物供應給該第二氫化 區域*
(E) 於該第一虱化區域内，令來自該第一氫化區域的反 應產物和氫在與下列任一者接觸下進行反應： 10 (a) 一包含有鈀以及銖位在一包含有二氧化鈦的催 化劑擔體上之催化劑，其中至少大約70重量百 分比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相， (b) —包含有鈀以及銖位在一碳擔體上之催化劑， 俾以生成一包含有1，4-丁二醇、γ-丁内酯與四氫 15 吱喃之至少一者的產物物流，或
(c) 由⑷與(b)的催化劑所構成之混合物； 其中該包含有順丁烯二酸的進料物流的溫度以及該第 一氫化區域的溫度被控制，而使得該進料物流與該第一 氫化區域内的順丁烯二酸的溫度不會超過大約13(TC。 20 30.如申請專利範圍第29項的方法，其中步驟(C)的催化劑 包含有鈀以及銖位在一包含有二氧化鈦的催化劑擔體 上’其中至少大約90重量百分比的該二氧化鈦是呈金紅 石結晶相，以及步驟(E)的催化劑是下列任一者： (a) —包含有把以及銖位在一包含有二氧化欽的催化 69 1362376 5 10 15
—°9-22105 號申請專利 年 9 月 劑擔體上之催化劑，其中至少大約9〇重量百分比 的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相， ⑼-包含有銳以及雜在_碳擔體上之催化劑或 ⑷由⑷與(b)的該等催化劑所構成之混合物。 31.如申請專利範圍第29項的方法，其中該第—反應區域内 的溫度^從大約贼至130。(：，以及該第二反應區域内 的溫度是從大約l〇〇°C至大約3〇〇〇c。 32· -種用以生成琥_的方法，該方法包括催化性地氣化 一可氫化别驅物，其係與一含氫氣體以及—氫化催化劑 相接觸，該前驅物是擇自於由下列所構成的群組U頃丁 烯二酸'順丁烯二酸酐、延胡索酸'順丁烯二酸酯以及 它們的混合物，該氫化催化劑包含有至少一為週期表之 VIII族的責金屬位在一包含有二氧化鈦之催化劑擔體 上’ S亥責金屬是擇自於由下列所構成的群組：把、釕、 錄、餓 '銥以及鉑，其中該二氧化鈦係藉著在約6〇〇°c 至約1200°C之溫度鍛燒二氧化鈦所形成，以使得至少大 約70重量百分比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 33.如申請專利範圍第32項的方法，其中琥珀酸產物被脫 水’俾以生成琥拍酸針。 20 34·如申請專利範圍第32項的方法，其中該VIII族的貴金屬 是鈀。 35. 如申請專利範圍第32項的方法，其中該氫化催化劑包含 有鈀以及銖。 36. 如申請專利範圍第32項的方法，其中至少9〇重量百分比 70 1362376 第094122105號專利申請案申請專利範圍替換本日期：100年9月1曰 的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 37. 如申請專利範圍第32項的方法，其中至少95重量百分比 的該二乳化欽是呈金紅石結晶相。 38. 如申請專利範圍第32項的方法，其中該方法是在一從大 5 約50°C至大約130°C的溫度下被進行，該含氫氣體之壓 力是介於大約20至大約400大氣壓力之間，以及該接觸 之時間是介於大約0.1分鐘至20小時之間。 39. 如申請專利範圍第32項的方法，其中該催化劑包含有從 大約0.01至大約20重量百分比的鈀。 10 40.如申請專利範圍第35項的方法，其中該催化劑包含有從 大約0.01至大約20重量百分比的鈀，以及大約0.1至大約 20重量百分比的銖。 41. 一種催化劑，其包含有鈀與銖位在一包含有二氧化鈦的 催化劑擔體上，其中該二氧化鈦係藉著在約600°C至約 15 1200°C之溫度鍛燒二氧化鈦所形成，以使得至少70重量 百分比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 42. 如申請專利範圍第41項的催化劑，其中至少85重量百分 比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 43. 如申請專利範圍第41項的催化劑，其中至少90重量百分 20 比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 44. 如申請專利範圍第41項的催化劑，其中至少95重量百分 比的該二氧化鈦是呈金紅石結晶相。 45. 如申請專利範圍第41項的催化劑，其中該催化劑包含有 介於大約0.05至大約20wt%之間的鈀以及介於大約0.1 71 1362376 5 -· « - ， • 第094122105號專利申請案申請專利範圍替換本曰期：100年9月1曰 至大約20wt%之間的銖。 46. 如申請專利範圍第45項的催化劑，其中該催化劑包含有 介於大約0.1至大約8 w t %之間的鈀以及介於大約0.1至 大約15wt%之間的銶。 47. 如申請專利範圍第45項的催化劑，其中該催化劑包含有 介於大約0.1至大約5.0wt%之間的鈀以及介於大約0.5至 大約10wt%之間的銶。 48. 如申請專利範圍第45項的催化劑，其中該催化劑包含有 介於大約0.2至大約3wt%之間的鈀以及介於大約0.5至 10 大約7wt%之間的銖。 49.如申請專利範圍第45項的催化劑，其中至少90重量百分 比的§亥二氧化欽是呈金紅石結晶相。 • 72
TW094122105A 2004-07-01 2005-06-30 Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol TWI362376B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/883,106 US7935834B2 (en) 2004-07-01 2004-07-01 Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200613253A TW200613253A (en) 2006-05-01
TWI362376B true TWI362376B (en) 2012-04-21

Family

ID=35448019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094122105A TWI362376B (en) 2004-07-01 2005-06-30 Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7935834B2 (zh)
EP (1) EP1773746B1 (zh)
JP (1) JP2008505103A (zh)
KR (1) KR101281219B1 (zh)
CN (1) CN101163656B (zh)
AU (1) AU2005262405B8 (zh)
MX (1) MX2007000197A (zh)
MY (1) MY150675A (zh)
TW (1) TWI362376B (zh)
WO (1) WO2006007523A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10252281A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Basf Ag Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung des Katalysators
GB0719191D0 (en) 2007-10-02 2007-11-07 Cadbury Schweppes Plc Packaging of a stack of confectionary pellets and the like
PL2360137T3 (pl) * 2010-02-12 2014-01-31 Purac Biochem Bv Proces produkcji kwasu bursztynowego
CN103044365B (zh) * 2011-10-17 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种四氢呋喃的生产方法
CN102417445B (zh) * 2011-11-05 2013-11-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由马来酸合成丁二酸的方法
JP6170157B2 (ja) 2012-08-31 2017-07-26 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ アルコールを有機酸から作製する方法
JP6318479B2 (ja) * 2013-06-21 2018-05-09 宇部興産株式会社 触媒及び触媒の製造方法、並びにそれを用いたポリオール化合物の製造方法
US10023549B2 (en) 2014-12-04 2018-07-17 Shell Oil Company Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan
WO2017061865A1 (en) 2015-10-06 2017-04-13 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the preparation of gamma-valerolactone
CN108329943B (zh) * 2018-03-12 2019-11-05 江苏华达化工集团有限公司 一种重苯萘油的加工方法
CN108409522B (zh) * 2018-03-12 2021-10-29 江苏华达化工集团有限公司 一种重苯萘生产精萘方法
JP7372815B2 (ja) 2018-12-25 2023-11-01 出光興産株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法及びこれに用いられる触媒
TWI786326B (zh) * 2019-08-29 2022-12-11 大連化學工業股份有限公司 四氫呋喃之製備方法
CN110396072B (zh) * 2019-09-02 2022-09-13 上海欣海健伟实业有限公司 (s)-3-羟基四氢呋喃的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3344721A (en) 1965-08-13 1967-10-03 Chevron Res Pneumatic compaction of asphalt compositions
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
JPS5248582A (en) * 1975-10-15 1977-04-18 Sakai Chem Ind Co Ltd Carrier
DE2553761A1 (de) * 1975-11-29 1977-06-02 Hoechst Ag Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton
US4446073A (en) * 1981-08-05 1984-05-01 Uop Inc. Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids
US4524225A (en) * 1983-12-14 1985-06-18 Uop Inc. Acid resistant catalyst supports; reduction of fatty acids to fatty alcohols
US4550185A (en) * 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
US4609636A (en) * 1983-12-22 1986-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol
US4782167A (en) * 1987-01-23 1988-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing butyrolactones and butanediols
GB8707595D0 (en) * 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8917157D0 (en) 1989-07-27 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP3238456B2 (ja) * 1991-05-22 2001-12-17 花王株式会社 水素化反応用触媒前駆体の製造法、及び該触媒前駆体を使用するアルコールの製造法
US5362908A (en) * 1993-03-10 1994-11-08 Amoco Corporation Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid
US5354898A (en) * 1993-06-17 1994-10-11 Amoco Corporation Method for purifying crude aromatic carboxylic acids
JPH0782189A (ja) 1993-09-14 1995-03-28 Tosoh Corp １，４−ブタンジオールの製法
US5473086A (en) * 1995-01-17 1995-12-05 The Standard Oil Co. Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
US5698749A (en) * 1995-09-06 1997-12-16 The Standard Oil Company Catalysts for the hydrogenation of aqueous maleic acid to 1,4-butanediol
US5756833A (en) * 1996-02-01 1998-05-26 Amoco Corporation Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids
US5616792A (en) * 1996-02-01 1997-04-01 Amoco Corporation Catalytic purification of dicarboxylic aromatic acid
US5969164A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 The Standard Oil Company Catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
US5985789A (en) * 1997-03-27 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution
US6486367B1 (en) * 1997-12-01 2002-11-26 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
JP2000135440A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化処理触媒およびその製造方法
DE10252282A1 (de) 2002-11-11 2004-05-27 Basf Ag Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung des Katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080024103A (ko) 2008-03-17
JP2008505103A (ja) 2008-02-21
AU2005262405B8 (en) 2011-04-14
MY150675A (en) 2014-02-28
EP1773746A1 (en) 2007-04-18
AU2005262405B2 (en) 2011-03-24
WO2006007523A1 (en) 2006-01-19
TW200613253A (en) 2006-05-01
CN101163656B (zh) 2011-07-13
US7935834B2 (en) 2011-05-03
MX2007000197A (es) 2008-03-25
CN101163656A (zh) 2008-04-16
KR101281219B1 (ko) 2013-07-02
AU2005262405A1 (en) 2006-01-19
US20060004212A1 (en) 2006-01-05
EP1773746B1 (en) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI362376B (en) Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol
JP2749090B2 (ja) カルボン酸類とこれらの無水物類のアルコール類及び／又はエステル類への触媒的水素化
JPS61275237A (ja) 触媒及びその製造方法
JP2007181829A (ja) マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒
JP2006219495A (ja) マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス
EP0881203B1 (en) Catalyst and process for hydrogenation to form 1,4-butane diol
US5969164A (en) Catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
EP0919530B1 (en) Improved process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
JP2004507516A (ja) マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加のための２ステージ方法
JP3979702B2 (ja) 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒
EP1077080B1 (en) Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
JP4476385B2 (ja) マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加用改良触媒
KR100758135B1 (ko) 말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법, 및 이의 사용방법
AU772779B2 (en) Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
CN117839702A (zh) 一种氢解催化剂及其制备方法和应用
MXPA99007915A (en) Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees