TWI359127B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發^明所屬之_挂:彳椅領域^】 技術領域 本發明係關於四級銨鹽、電解質、電解液及電化學裝 置。 C 前 标;3 背景技術 近年來正開發一種使熔點保持於常溫以下之鹽（常溫 熔融鹽）。舉例言之，此種常溫熔融鹽已知有以通式(A)所示

Al)； 之脂肪族銨鹽（W0 02/076924 ,ΙΑ

r2A_w_r3A i,4A Y' (A) 式中，R1A、R2A、R3A&R4A為相同或相異之碳原子數 1〜5之烷基或R’-〇-(CH2)n-(R’為甲基或乙基，以丨〜4之整數) 所示知烷氧烷基；該等R1A、R2A、R3a&r4a中之任2個基亦 可形成環'但，R1A~R4A中之至少一者為前述烷氧烷基；W 為氮原'子或填原子’ γ為一價之陰離子。 WO 02/076924 A1所揭示之脂肪族録鹽具有對非水系 有機溶劑之溶解性佳且於低溫時不易發生鹽之析出等性 質。 然而，使該脂肪族銨鹽溶解於非水系有機溶劑之溶液 雖可滿足某種程度上之導電性，脂肪族銨鹽本身之導電性 甚低’而無法到達令人滿意的水準。此外，該脂肪族銨鹽 因黏度較高而缺乏流動性，因此，不適合用於使用多孔性 電極(要求滲透性)之電性裝置的電解液 c ^^明内容3 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明之課題在於提供一種四級録鹽，其具有l〇°C以 下之溶點並具有高導電性，且對非水系有機溶劑之溶解性 優異。 解決課題之手段 本案發明人為開發出可解決前述課題之四級錢鹽而不 斷反覆精心研究。結果，發現到前述專利文獻完全未有具 體記載或暗示之下述通式（1)所示特定之四級銨鹽具有10。匚 以下之低炼點，其對非水系有機溶劑之溶解性優異，且具 有特別商的導電性而可適宜作電解質使用。本發明係基於 前述見解而得以完成者。 本發明可提供如下所示之四級銨鹽、電解質、電解液 及電化學裝置。 1· 一種四級銨鹽’係以通式（1)表示者；

Ύ χ. r3oh2c/ +XCH20R4 式中、R1及R2為相同或相異之Ci 4烷基，且r1&r2 1359127

亦可與其等將結合之氮原子相互結合而共同形成飽和 雜環；R3及R4為相同或相異之甲基或乙基；X—為陰離子。 2.如前述1之四級銨鹽，其中及R2與將結合之氮原子相 互結合而共同形成之飽和雜環為3〜5員之飽和雜環。 5 3.如前述2之四級銨鹽，其中R1及R2與將結合之氮原子相 互結合而共同形成之飽和雜環為η比嘻咬環。· 4.如前述1之四級銨鹽，其中Ri及R2均為甲基。

5·如前述1至4中任一之四級銨鹽，其中χ-為bF4-、aici4·、 A12C17- . pp6- ^ AsF6' ' N(CF3S02)2- > N(CF3CF2S〇2)2' ' 0 C(CF3S02)3-、n(cf3so2)(cf3co)-、cf3so3-、CH3S03-、 CH3C〇2- . cf3co〇- ' no3- ' c6h5coo A c6H5so3- ^ CF3BFV、c2F5BF3 或者為Γ。 6.如前述5之四級銨鹽，其中X-為bf4-或n(Cf3S〇2)2-。 7 •一種由四級銨鹽構成之電解質，該四級銨鹽係以通式（1) 5 表示者； R1、〆

3 /N X~ (1)

R 0H2C + CH2〇R 式中，R·1及R2為相同或相異之C]_4烧基；且r丨及r2 亦可與该等將結合之氮原子相互結合而共同形成飽和 0 8雜％°R3及R4為相同或相異之曱基或乙基；X-為陰離子。 .如前述7之電解質，其係由四級銨鹽所構成者；其中Rl 及汉與其等將結合之氮原子相互結合而共同形成之飽 9 #雜環為3〜5員之飽和雜環。 如前述8之電解質，其係由四級銨鹽所構成者；其中Rl 7 1359127 及R2與將結合之氮原子相互結合而共同形成之飽和雜 環為β比略咬環。 10.如前述7之電解質’其係由四級敍鹽所構成者；其中r1 及R2均為甲基。 5 11·如前述7至1〇中之任一電解質，其係由四級敍鹽所構成

者；其中 ’ X-為 BF4-、A1CV、A12C1/、pf6-、AsF6.、 N(CF3S〇2)2 、N(CF3CF2S〇2)2-、C(CF3S〇2)3-、 N(CF3S02)(CF3C0)' ' CF3SO3' ' CH3SO3' > CH3CO2' ' cf3coo、no3、c6h5coo·或 c6h5scv、cf3bf3-、 10 C2F5BF3 或者I·。 12. 如别述11之電解質，其係由四級銨鹽所構成者；其中x_ 為 bf4·或 N(CF3S02)2-。 13. 種電解液，係含有前述7〜12中任-者之1種或2種以上 的電解質者。 15 14.如前述13之電解液，其係含有前述7〜12中任— 種電解質以及有機溶劑。 之至少一 15.如前述14之電解液 酸酯、鏈狀碳酸酯 至少一種。 其中該有機溶劑係選自於由環狀碳 腈化合物及颯化合物所構成群中之

20 16.如前述15之雷鲑 解液’其中該有機溶劑係選自於由碳酸丙 稀醋、碳酸乙嫌 s、乙基甲基碳酸醋及碳酸二甲醋所構 成群中之至少—種。 2電化予裝置，係含有前述13之電解液者。 之電化學裝置，其係、雙重電解電容或二次電 8 四級敍鹽 本發明說明書中，以R1及r2表示之Cm烷基可列舉如 甲基、乙基'正丙基、異丙基、正丁基二級丁基及三級 丁基等。較佳之烷基為曱基。 R及R與將與其等結合之氮原子相互結合而共同形成 之飽和雜環可列舉如3〜5M之紗雜環七佳之飽和雜環為 吡咯啶環。 具體之四級銨陽離子可列舉如雙（甲氧基甲基）二甲基 錢陽離子、Ν，Ν·(二甲氧基曱基)·Ν-乙基-N-甲基銨陽離 子，Ν(—甲氧基甲基）-Ν-丙基-Ν-甲基錢陽離子、ν, Ν-(一曱氧基甲基)_Ν 丁基_Ν曱基銨陽離子、雙（曱氧基甲 基）二乙基銨陽離子、Ν·(乙氧基曱基) N (f氧基甲基冰 N_二甲基錢陽離子、N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧基甲基)_N_乙 基-N-甲基銨陽離子、雙（乙氧基甲基)二甲基録陽離子、& N仁乙氧基甲基)_N乙基_N甲基敍陽離子、雙（甲氧基甲 基）舊垸_離子、雙（乙氧基甲基）㈣㈣陽離子、 N-(乙乳基甲基)-N-(甲氧基甲基)B比嘻院鏘陽離子、雙（甲氧 基甲基）氮雜環丙⑽陽離子、雙（乙氧基甲基）氮雜環㈣ =二叫乙氧基甲基).(曱氧基甲基)氮雜環丙⑽ 又（甲氧基曱基）氮雜環丁烷鍇陽離子、雔 甲基）氮雜環丁_陽離子及N_(乙氧基甲基)_n^曱氧^ 基）氮雜環丁烷鑕陽離子等。 以X·表示之陰離子可列舉如肝4·、Alcv、八响' 1359127 PF6-、AsF6-、N(CF3S〇2)2-、N(CF3CF2S〇2)2、C(CF3S02)3-、 N(CF3S〇2)(CF3CO)-、CF3SO3· ' CH3SO3' ' CH3CO2' ' cf3coo、no3—、C6H5COCT、C6H5S03-、CF3BF3-、c2f5bf3-及r等。較佳之陰離子為bf4·及n(cf3so2)2·。 5 較佳之四級銨鹽可列舉如雙（曱氧基曱基）二曱基銨四 氟硼酸鹽、N, N-(二曱氧基曱基）-N-乙基-N-曱基銨四氟硼 酸鹽、N, N-(二曱氧基甲基）-N-丙基-N-甲基銨四氟硼酸 鹽、N, N-(二曱氧基曱基)-N-丁基-N-曱基銨四氟硼酸鹽、 雙（曱氧基曱基）二乙基銨四氟硼酸鹽、N-(乙氧基曱 10 基)-N-(曱氧基甲基)-N, N-二曱基銨四氟硼酸鹽、N-(乙氧基 甲基)-N-(曱氧基曱基)-N-乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽、雙（乙 氧基甲基）二曱基銨四氟硼酸鹽、N, N-(二乙氧基甲基)-N-乙基-N-曱基銨四氟硼酸鹽、雙（甲氧基曱基)吡咯烷鑕四氟 硼酸鹽、雙（乙氧基甲基)吡咯烷鑕四氟硼酸鹽、N-(乙氧基 15 曱基)-N-(曱氧基曱基）吡咯烷鍇四氟硼酸鹽、雙（甲氧基甲 基）氮雜環丙烷鑕四氟硼酸鹽、N-(乙氧基甲基)-N-(曱氧基 甲基）氮雜環丙烷鑕四氟硼酸鹽、雙（曱氧基曱基）氮雜環丁 烷鍇四氟硼酸鹽、N-(乙氧基曱基)-N-(曱氧基甲基）氮雜環 丁烷鑕四氟硼酸鹽、雙（曱氧基曱基）二曱基銨雙三氟甲磺醯 20 基醯亞胺、N, N-(二甲氧基甲基)-N-乙基-N-甲基銨雙三氟 曱磺醯基醯亞胺、N, N-(二曱氧基曱基)-N-丙基-N-曱基銨 雙三氟甲磺醯基醯亞胺、N, N-(二曱氧基曱基)-N-丁基-N-甲基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺、雙（曱氧基甲基)二乙基銨曱 磺醯基醯亞胺、N-(乙氧基曱基)-N-(曱氧基甲基)-N, N-二曱 10 1359127

基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺、N-(乙氧基甲基)-N-(曱氧基甲 基)-N-乙基-N-曱基銨雙三氟曱磺醯基醯亞胺、雙（乙氧基曱 基）二曱基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺、N, N-(二乙氧基曱 基)-N-乙基-N-甲基銨雙三氟曱磺醯基醯亞胺、雙（甲氧基甲 5 基)吡咯烷鑌雙三氟甲磺醯基醯亞胺、雙（乙氧基甲基)吡咯 烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺、N-(乙氧基曱基)-N-(甲氧基曱 基)吡咯烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺、雙（曱氧基甲基）氮雜 環丙烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺、N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧 基甲基）氮雜環丙烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺、雙（甲氧基曱 10 基）氮雜環丁烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺、以及N-(乙氧基曱 基）-N-(甲氧基甲基）氮雜環丁烷鍇雙三氟曱磺醯基醯亞胺 等。 本發明之四級銨鹽可以各種方法加以製造。茲使用下 述反應式說明其代表方法。

15 (1) (6) [式中，R1、R2、R3、R4及X—係與前述者相同。X1為鹵

r1wr2 /N r3oh2c xLci^OR4 ⑶ r1\ /r2 ► N —R30H2C’ +、CH2〇R‘ (2) (4) MX (5) < /R2 ^^ „ 人 .X + ^ rjoh2c + 'ch2or<1

X MX1 素原子。Μ為氫原子或金屬原子。] 可使通式（2)所示叔胺與通式（3)所示化合物反應，藉此 製出通式（4)所示四級銨鹽，再藉著通式(4)所示四級銨鹽與 11 1359127 通式(5)之鹽交換反應，而製得通式（1)之四級銨鹽。 於通式(5)中，Μ包含Η或Na、K、Li等鹼金屬原子、Ca、 Mg、Ba等鹼土族金屬原子以及Ag等金屬原子。 作出發原料使用之通式（2)所示叔胺及通式（3)所示化 5 合物均為習知物質。 通式（2)之叔胺可依習知方法而合成出。舉例言之，此 種方法已揭示於 C.M.McLeod und G:M.Robinson, J.Chem.Soc.， 119, 1470(1921), G.M.Robinson und R.Robinson, J.Chem.Soc., 123, 532(1923), Stewert, 10 T.D;Bradly，W.E.J.Am.Chem.Soc” 1932, 54, 4172-4183 等。 一般而言，通式（2)所示叔胺係使用仲胺、甲醛、醇類 及碳酸鹼金屬鹽為原料而合成出者。 該等原料中，相對於仲胺1莫耳，係使用1〇~38重量％ 曱醛水溶液或對曱醛0.5〜3莫耳（宜為〇.6~1.5莫耳）、醇類 15 〇·5〜7莫耳（宜2〜5莫耳）及碳酸鹼金屬鹽〇.2〜3莫耳（宜0.4〜1 莫耳）。 反應溫度於係使用曱搭水溶液時為-5〜25°C，使用對曱 酸·時則以60~100°C為適當。反應一般於數小時~24小時程度 結束。 20 通式（2)所示叔胺可藉慣用之離析手段，如粹取及精餾 等，而輕易地由反應混合物離析出。 舉例言之，通式(3)所示化合物包含氣甲基甲基鍵、溴 曱基曱基醚、碘甲基曱基醚、氯甲基乙基醚、溴甲基乙基 醚及碘甲基乙基醚等。 12 〜通式(2)所不叔胺與通式⑶所示化合物間之反應可於 無溶劑下或於適當溶劑中進行。 —所用溶劑僅需為可溶解通式⑺所示叔胺及通式⑶所 不化合物，且不對反應造成不良影響之溶劑即可可廣泛 使用習知者。此種溶劑可列舉如苯甲苯及二甲笨等芳香 —氣m仿及四氯化碳等_化烴；甲醇、乙醇、 "丙醇、正丁醇及二級丁醇等低級醇；丙_、甲基乙基銅 等_ ;二乙胸及二㈣基料醚類；正⑽及正庚院 等脂肪族烴；以及環己烧等脂環狀烴等。於該等之中，以 甲笨等芳香族烴、二氣甲烧等_化烴及丙_等酮類為宜。 刖述溶劑可1種單獨使用或混合2種以上使用。因該等溶劑 為無水溶劑而較理想。 通式（3)所示化合物相對於叔胺（2)丨莫耳通常係使用 0.3〜5莫耳，且宜為〇·6〜ι·2莫耳。該反應通常係於_1〇~25。匸 中進行，一般而言，於數小時~24小時程度即告結束。 刖述反應所得通式（4)所示四級銨鹽與通式（5)之化合 物間之反應係藉一般之鹽交換反應進行者。 作原料使用之通式(5)所示化合物為習知化合物，舉例 言之可列舉如CF3S03H、CF3S03Li、CF3S03Na、CF3S03K、 HN(CF3S〇2)2 、LiN(CF3S02)2 、NaN(CF3S02)2 、 KN(CF3S〇2)2、HN(CF3CF2S〇2)2、LiN(CF3CF2S02)2、 NaN(CF3CF2S02)2、KN(CF3CF2S02)2、HC(CF3S02)3、 LiC(CF3S02)3 、 NaC(CF3S02)3 、 KC(CF3S02)3 、 HN(CF3S02)(CF3C0) 、 LiN(CF3S02)(CF3C0) 、 1359127

NaN(CF3S02)(CF3C0)、KN(CF3S02)(CF3C0)、HBF4、 LiBF4、NaBF4、KBF4、AgBF4、HPF6、LiPF6、NaPF6' KPF6、 AgPF6、CF3C02H、CF3C02Li、CF3C02Na、CF3C02K、 CH3S03H、CH3S03Li、CH3S03Na及CH3S03K等。 5 此種鹽交換反應係於適當溶劑中進行。所用溶劑僅需 為可溶解通式(4)所示四級銨鹽及通式(5)所示化合物，且不 對反應帶來不良影響者即可，可廣泛使用習知溶劑。此種 溶劑可列舉如水；二氣甲烷、氣仿及四氣化碳等函化烴； 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及三級丁醇等低級醇；丙_ 10 及甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類；以及 二甲基亞楓、二曱基甲醯胺等非質子性極性溶劑。該等之 中，以甲醇等低級醇類以及氯仿等齒化烴及水為宜。該等 溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。 亦可使用離子交換樹脂進行鹽交換。離子交換樹脂通 15 常係使用陰離子交換樹脂。’ 可使該樹脂丰之陰離子預先與目的陰離子交換，再使 溶解有通式（4)之溶液通過該樹脂之中而達成鹽交換。於 此，使用之溶劑僅需可使通式(4)溶解，且不對鹽交換反應 帶來不良影響者即可，可廣泛使用習知者。一般而言，此 20 種溶劑通常為水及醇類等。 通式（4)所示四級錢鹽與通式（5)所示化合物之使用比 例通常係相對於前者1莫耳使後者為0.5〜5莫耳、，且宜為 0·9~1·2莫耳。因該反應通常進行甚快，故舉例而言僅需使 兩者溶於溶劑而成之溶液溫度維持在室溫左右即可。一般 14 1359127 而言，鹽交換反應係於10分〜2小時程度下完成。 前述各反應所得之目的化合物可藉一般之分離手法， 如濃縮、洗淨、有機溶劑粹取、色層分析法及再結晶等慣 用之離析及純化手段而輕易地自反應混合物離析或純化 5 出。 右具體顯示由通式（4)所示四級銨鹽製出X為bf4之通 式（1)所不四級銨鹽時的反應條件，則可使通式所示四級 ㈣溶解於前述低級醇中’再將預定量之硼默化氫或棚氣 化銀等之氟化硼鹽添加至該溶液，以室溫左右反應分鐘 10程度。再館除反應產生之鹵化氯，或遽出函化銀等之齒鹽 後使;慮液作減壓浪縮並力口以乾燥，而離析出目的化合物。 此外，德除齒化氫則可應用習知方法，如以N2泡沐法進行 館除或精減壓進行鶴除等。 若/、體表示從通式⑷所示四級敍鹽製出X為 is N(S〇2CF3)2之通式⑴所示四級録鹽時的反應條件 ，則使通 式刚示四級鐘溶解於水中，並於該溶液中添加預定量之 雙三氣甲魏亞胺之驗金屬鹽（雙三氟甲硫醯亞胺之經 鹽、鈉鹽、钟鹽等），以0〜25t反應30分鐘。再以適當溶劑 (如二氣甲燒、氣仿、乙酸乙@旨等)粹取產生之目的物，並以 20水洗淨粹取液後，進行減壓濃縮及乾燥，而可離析出目的 化合物。 皇·解質及雷鰛饬 本發月之四級知鹽係一於常溫下顯示為液狀之常溫炫 融鹽，對非水系有機溶劑之溶解性優異，並具有甚高之導 15 1359127 電性。因此，本發明之四級銨鹽可適宜作為電解質使用。 於本發明中，可將本發明之第四級銨鹽所構成之電解 貝直接用作電解液。此外，可將本發明之四級敍鹽所構成 之電解質與適當溶劑混合使用。 5 於此，溶劑可列舉如環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯'磷酸 酯、環狀醚、鏈狀醚、内酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、 醯胺化合物及颯化合物等。且該等溶劑可混合丨種或2種以 上使用。 具體來說，環狀碳酸酯可列舉如碳酸乙稀酯、碳酸丙 ίο 烯酯及碳酸丁稀酯等。 鏈狀碳酸酯可具體列舉如碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸 酯及碳酸二乙酯等。 磷酸酯可具體列舉如磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸 乙基二甲酯及磷酸二乙基甲酯等。 15 環狀醚可具體列舉如四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃等。 鏈狀醚可具體列舉如二曱氧基乙烷等。 内酯化合物可具體列舉如γ-丁内酯等。 鏈狀酯可具體列舉如丙酸甲酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯 及甲酸曱酯等。 20 腈化合物可具體列舉如乙腈等。 醯胺化合物可具體列舉如二曱基甲醯胺等。 颯化合物可具體列舉如環丁颯及甲基環丁颯等。 將本發明之四級銨鹽所構成之電解質與前述溶劑混合 使用時，電解質濃度宜為0.1Μ以上，且更宜為〇.5Μ以上， 16 1359127 尤宜為1M以上。 本發明之電解質更可與習知之電解質混合使用。 與本發明之電解質混合使用之習知電解質可例示如鹼 金屬鹽、四級銨鹽及四級鎮鹽等。 5 鹼金屬鹽可列舉如鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等。鋰鹽更可具 體例示如六氟磷酸鋰、硼氟化鋰、過氣酸鋰、三氣甲磺酸 鋰、硫醯亞胺鋰及磺醯基甲基化鋰等。鈉鹽可更具體列示 如六氟化罐酸納、蝴氟化鈉、過氣酸納、三敦甲績酸納、 硫醯亞胺鈉及磺醯基曱基化鈉等。鉀鹽可更具體列示六氟 10 化磷酸鉀、硼氟化鉀、過氣酸鉀、三氟磺酸鉀、硫醯亞胺 鉀及磺醯基甲基化鉀等。 四級敍鹽可列舉如四烧基鍵鹽、°米°坐鐵鹽、°比°坐鑌鹽、 吡啶鑕鹽、三唑鑕鹽及嗒°井鑽鹽等。四烷基銨鹽可更具體 列示如四乙基敍四氟棚酸鹽、四甲基銨四氟棚酸鹽、四丙 15 基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四 氟硼酸鹽、三曱基乙基銨四氟硼酸鹽、二甲基二乙基銨四 氟硼酸鹽、三甲基丙基銨四氟硼酸鹽、三甲基丁基銨四氟 硼酸鹽、二甲基乙基丙基銨四氟硼酸鹽、曱基乙基丙基丁 基銨四氟硼酸鹽、N，N-二曱基吡咯烷鏘四氟硼酸鹽、N-乙 20 基-N-甲基吡咯烷鐵四氟硼酸鹽、N-甲基-N-丙基吡咯烷鍇 四氟硼酸鹽、N-乙基-N-丙基吡咯烷鑌四氟硼酸鹽、N，N-二曱基哌啶鑕四氟硼酸鹽、N-甲基-N-乙基哌啶鍇四氟硼酸 鹽、N-甲基-N-丙基哌啶鑕四氟硼酸鹽、N-乙基-N-丙基哌 σ定鍇四氟觸酸鹽、N, N-二甲基嗎福嚇鑕四氟棚酸鹽、N-甲 17 1359127 基-N-乙基嗎福啉鑕四氟硼酸鹽、N-甲基-N-丙基嗎福啉鑕 四氟硼酸鹽及N-乙基-N-丙基嗎福啉鑕四氟硼酸鹽等。咪唑 鑕鹽可更具體列示如1，3 -二甲基咪唑鑌四氟硼酸鹽、1 -乙基 -3-甲基咪唑鑕四氟硼酸鹽、1, 3-二乙基咪唑鑕四氟硼酸 5 鹽、1, 2-二甲基-3-乙基咪唑鑕四氟硼酸鹽及1，2-二曱基-3-丙基咪唑鑕四氟硼酸鹽等。吡唑鑌鹽可更具體列示如1, 2-二甲基吡唑鑕四氟硼酸鹽、1-曱基-2-乙基吡唑鏘四氟硼酸 鹽、1-丙基-2-甲基吡唑鑕四氟硼酸鹽及1-甲基-2-丁基吡唑 鑕四氟硼酸鹽等。吡啶鏘鹽可更具體列示如N-甲基吡啶鑕 10 四氟硼酸鹽、N-乙基α比啶鑽四氟硼酸鹽、N-丙基吡啶鑕四 氟硼酸鹽及Ν-丁基吡啶鑕四氟硼酸鹽等。三唑鏘鹽可更具 體列示如1-甲基三唑鏘四氟硼酸鹽、1-乙基三唑鏘四氟硼酸 鹽、1-丙基三唑鑕四氟硼酸鹽及卜丁基三唑鑌四氟硼酸鹽 等。嗒畊鏘鹽可更具體列示如1-曱基嗒畊鏘四氟硼酸鹽、 15 1-乙基嗒畊鑕四氟硼酸鹽、1-丙基嗒讲鏘四氟硼酸鹽及1- 丁基嗒畊鑕四氟硼酸鹽等。 四級鱗鹽可例舉如四乙基鱗四氟硼酸鹽、四曱基鱗四 氟硼酸鹽、四丙基鱗四氟硼酸鹽、四丁基鎮四氟硼酸鹽、 三乙基甲基鱗四氟硼酸鹽、三甲基乙基鎮四氟硼酸鹽、二 20 甲基二乙基鱗四氟硼酸鹽、三甲基丙基鎮四氟硼酸鹽、三 曱基丁基鎖四氟硼酸鹽、二甲基乙基丙基鎮四氟硼酸鹽及 甲基乙基丙基丁基鱗四氟硼酸鹽等。 本發明中，該等習知之電解質可單獨使用1種或混合2 種以上使用。 18 1359127 電化學裝置 電化學裝置可舉例如雙重電解電容及二次電池等。本 發明之電解質或電解液可與習知之雙重電解電容及二次電 池所用電解質或電解液作相同使用。 5 本發明之四級銨鹽及使該鹽溶解於有機溶劑中而成之 溶液可作電化學裝置用電解液使用。 使於有機溶劑中溶有四級銨鹽之溶液作電化學裝置用 電解液加以使用時，電解質濃度宜於0.1M以上，且較於0.5M 以上，而特別宜於1M以上。電解質濃度於未滿0.1M時導電 10 性降低，將使電化學裝置之性能降低。而關於電解質濃度 之上限，就常溫下為液體之四級銨鹽而言係與有機溶劑分 離之濃度，若不與有機溶劑分離時則為100%。此外，就常 溫下呈固體之四級銨鹽而言，則以該鹽於有機溶劑中呈飽 和之濃度為上限。 15 可使用本發明之四級銨鹽調製電化學裝置用電解液。 本發明所得電解液可使用在藉著物理作用或化學作用而可 蓄積電能之電化學裝置，如，可適用於雙重電解電容及鋰 電池。 茲將使用本發明四級銨鹽之雙重電解電容用電解液 20 的調製方法說明於下。本發明之四級銨鹽於係液體時可將 本身直接作電解液使用，或將該鹽與適當之有機溶劑混合 加以使用。於調製雙重電解電容用電解液時，因水分將對 雙重電解電容之性能帶來不良影響，故宜於不混入空氣之 環境，如於氬氣、氮氣等惰性氛圍之球形箱（glovebox)内進 19 1359127 行調製作業。作業環境之水分可藉露點計加以管理。且宜 將作業環境設定成露點係於_6〇艺以下。露點於_6〇。〇以上 時，若作業時間延長，電解液將吸收氛圍中之水分两使電 . 解液中之水分增加，並不理想。電解液中之水分可藉卡氏 5 水份測定儀(Karl Fischer Moisture Titrator)測定之。 將於有機溶劑中溶有本發明之四級銨鹽之溶液作電化 學裝置用電解液使用時，如前所述，由電解液導電性之觀 點看來’電解質濃度宜於0.1M以上，更宜於0.5M以上，且 尤宜於1M以上。於不發生電解質之析出及分離的前提下， 鲁 10電解質濃度之上限不受限制。 於此，有機溶劑可使用前述之各種溶劑，但因溶劑之 種類將導致介電率、黏性及熔點等物性不同，所用有機溶 劑之種類宜因應本發明之四級銨鹽種類而決定其等之混合 比例。舉例言之，於電解液係由队（乙氧基甲基)_N-(甲氧基 15 甲基)吡咯烷鏘四氟硼酸鹽與碳酸丙烯酯構成時，電解液中 N-(乙氧基曱基)-N-(曱氧基甲基）吡咯烷鑕四氟硼酸鹽之比 例宜為10~80重量％，且較宜為15〜70重量％，而宜為2〇〜60 ^ 重量％。而於電解液係N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧基甲基)吡咯 烷鏘四氟硼酸鹽與碳酸二甲酯所構成時，電解液中之N-(乙 . 2〇 氧基曱基）-N-(甲氧基甲基）吡咯烷鏘四氟硼酸鹽之比例宜 •， 為20〜90重量％，且更宜為30〜80重量％。電解液係由N-(乙 氧基甲基)-N-(甲氧基曱基）吡咯烷鑕四氟硼酸鹽與乙基甲 基碳酸酯所構成時，電解液中N-(乙氧基曱基)-N-(甲氧基曱 基)吡咯烷鍇四氟硼酸鹽之比例宜為30〜90重量％，且更宜為 20 1359127 40~80 重 ,., I%。此外，已可混合2種以上之有機溶劑加以使 ’广炭酸二曱醋與乙基甲基碳酸酿之混合溶劑(混合比 :、時電解液中N_(乙氧基甲基)·Ν·(曱氧基甲基比洛 炫鐵四氟顺鹽之比例宜為3G~8G重量％。 5 】雜本發明之四級铵鹽亦可使用於鐘電池用電解液。與調 製雙重電解電容用電解液時相同，水分將㈣電池特性造 響’因此’進行調製作業之作業環境係宜於露點 又到B理之球形箱内。 10 本發明之四級銨鹽於本身即為液體時可使鐘鹽溶解於 四級=鹽中而製得電解液。此外，可使本發明之四級敍鹽 與適當之有機溶劑混合，再使㈣溶解於該混合物中而製

得電解液 鋰鹽可使用上述之各種鹽。於不發生鐘鹽析出之前提 下，其種類並未特別受到限制。 15 ㈣濃度通常於隨以上且2薦以下，宜於〇·15Μ以

上且L5M以下，更宜於〇2Μ以上且12Μ以下而尤宜於 〇顏以上壯⑽以下。若㈣濃度未滿G m，則於充放電 速率較大時電極附近將發生鐘離子之缺乏，而產生充放電 特性降低之傾‘此外，鋪子濃度若超過2顧則電解液 20黏度提高，而產生導電性降低之傾向。 於本發明中，形成本發明之四級敍鹽及鐘鹽的陰離子 之中，宜有任-者包含BF4-。其理由尚未確定，但可做如 下推測，即：於含四_酸鹽時，作正極集電體使用之銘 表面將形成鈍態皮膜’可能係因此而可抑制鋁之溶出。BF, 21 1359127 之3里離子數且調製成伯電解液尹全陰離子數之〇 以 上，且更宜調製成佔〇.8%以上。而上限濃度為·机之含 量離子數佔電解液_全陰離子數之1〇〇%。 · 此外，電解液亦可稀釋於有機溶劑中再使用。可使用 5之有機溶可例舉如環狀碳酸醋、鍵狀碳酸醋、環㈣、鍵 狀醚、腈化合物及諷化合物等。 環狀碳酸醋之具體例可列舉如碳酸乙歸醋及碳酸丙烯 酯等。鏈狀碳酸醋之具體例可列舉如碳酸二甲醋及乙基曱 基碳酸醋等。環狀醚之具體例可列舉如四氫咬嗔及六聽 φ 喃等。鏈狀鱗之具體例可列舉如ls 2_二甲氧基乙烧等。猜 化合物之具體例可列舉如乙腈等。諷化合物之具體例可列 舉如環丁砜等。 戎等有機溶劑亦可混合使用。組合例可列舉如碳酸乙 烤醋與碳酸二甲醋、碳酸乙稀醋與乙基甲基碳酸醋、碳酸 15乙烯酯與碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯與四氫呋喃等。 本發明所使用之電解液宜含有特定之有機添加劑。 特定之有機添加劑可例舉如碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯 鲁 酯、碳酸丁稀酿、三硫代碳酸乙烯醋、三硫代碳酸亞乙稀 s旨及硫化乙烯等。該等之中係以碳酸乙稀8旨及碳酸亞乙缚 20酯為佳。該等有機添加劑可單獨使用1種或混合2種以上使 · 用。 ., 藉含有前述特定之有機添加劑，鋰電池負極表面將形 . 成已知係SEI(Solid Electrolyte Interface)的鍾離子選擇性穿 透膜，而可抑制用以形成常溫熔融鹽之銨陽離子的分解及 22 5 5 入負極材料， 瑜述有機添 機能的物質。 結果可賦予鋰電池安定之充放電特性。 力σ劑之中’亦包含同時具有作稀釋劑用之 泰加劍等有機4加劑之含量於相對全電解液重量時，有機 重量%:比例宜於1重量%以上且4〇重量%以下，更宜於1 以下 且30重量％以下，尤宜於1重量％以上且20重量％ 之今θ I且於1重量％以上且10重量％以下。有機添加劑 、"这重於1 f曰 而無去 夏％以下時，負極表面無法形成充分之皮膜， 10

备Hi抑制用以形成常溫熔融鹽之銨陽離子的分解及插入 貝極材料。 σ使用則述製得之本發明電解液而適宜地製作出雙重 电解電交 蚀 。該雙重電解電容之一例可例示如第丨圖所示者。 可< 電解電容之形狀並不限定於第1圖之紐型㈣W，而亦 …於罐體中層積電極並加以收納而成之層積型、捲繞並 A J ηϊ έι3& jr-

、’成之捲繞型或於鋁層積體填料而成之層積體型。以 、’_ I又重電解電谷之結構為例，針對其結構加以說 第1圖係用以顯示鈕型雙重電解電容之截面者。電極 2〇 2係隔著隔離件3而相對配置，並收納於容器體4、5中。 電極係由活性碳等碳材料所構成之分極性電極部分與集電 15刀所構成。容器體4 ' 5僅需為不因電解液而腐银者即 舉例s之可由不鏽鋼或鋁等所構成。容器體4、5係藉 絕緣性> # „ , ^ <墊片6而電性絕緣，同時並將金屬製罐體内部密 封，以使來自罐體外部之水分及空氣不致侵入。電極丨之集 23 電體與容|§體4以及電極2之集電體與金屬製之間隔件7係 各自藉著金屬製之彈簧8的存在而於適度壓力下呈接觸而 保持電性接觸。為使導電性提高，亦可使用碳糊等導電性 糊將集電體接著。 分極性電極材料宜為比表面積大且導電性高之材料， 且須於欲使用之施加電壓$|g内對電解液呈電化性安定。 此種材料可例舉如碳材料、金屬氧化物材料及導電性古八 子材料等^若考鼓本，齡純電㈣料宜為碳材^刀 碳材料宜為活性碳材料，具體來說，可列舉如鑛屑舌 ^碳、椰殼活性碳、遞青焦碳系活性碳、苯_脂系活性 =聚丙_系活性碳及纖維素系活性碳等，但並不限於 该等。 金屬氧化物系材料可例舉如氧切、氧缝及氧化 等，但並不受限於該等。 15 導電性高分子㈣可例舉如輯、聚魏膜、聚嗔 、及聚(3,4-乙烯二氧基㈣膜等，但並不受限於該等。 可將前述分極性電極材料與點合·同加壓成型製 將前述分極性電極材料與黏合劑—起混合㈣, 20

祕同等^溶針，將製_狀麵佈純料集電私 再進仃乾燥而製得電極。 隔離件宜為電切雜高、對轉液 離子穿透性其离去lL , 丨王艮灯- 風—_ *’此外，亦須於施加範圍内呈電^ 造，糸疋E隔離件之材f並未制限制，但可適宜使用由> 、’·’、、.’、’尼拉麻等構成之抄紙；聚烯烴系多孔質膜；以 24 稀不織布；以及聚㈣不織布等β 可使用前㈣得之本發明替㈣射 以及層積體等，但並不受限於該等。本發明之鐘二次 電池可以第2圖所示紐型電池為例。 以下，以第2圖為準說明鋰二次電池。

於以正極罐14與負極罐15形成之内部空間中，收納有 —由正極罐14側起依序層積正極1卜隔離件13、負極12、 間隔件π而成之層積體。負極罐15與間隔件17之間挟有彈 10簧18,而可將正極u與負極12適度關著固定。、正極… 隔離件13及負極12之間浸有電解液。係於正極罐14與負極 罐15之間挾有墊片16的狀態下，使正極罐14及負極罐^互 t(crimp)而使兩者結合，並使前述層積體呈密閉狀態。 正極活性物質可例舉如Lic〇〇2、UNi〇2、 15 ^^,.^0,02 > LiNi,.y.2CoyMn2〇2. LiNi〇.5Mn〇.502 ^ LiMn02 '

LiMri2〇4及LiNiwMnuO4等鋰與遷移金屬的複合氧化物；

Ti〇2、V2〇5等氧化物；TiSz、FeS等硫化物等，但由電池容 量及能源密度之觀點看來，宜為鋰與遷移金屬之複合氧化 物。 於前述内容中，l>x>〇、l>y>〇、1>z>〇且y + z< 可將該等正極活性物質與習知之導電助劑及黏合劑等 一起加壓成型而製得正極；或將正極活性物質與習知之導 電助劑及黏合劑等一起混合至吡咯烷酮等有機溶劑中，將 25 1359127 製成糊狀者塗佈於鋁箔等集電體後再進行乾燥而製得正 極。 負極活性物質可使用鋰金屬、鋰金屬與其他金屬之合 金以及鋰離子可插入、脫離之材料。鋰金屬與其他金屬之 5 合金可列舉如Li-A卜Li-Sn、Li-Zn及Li-Si等。鋰離子可插 入、脫離之材料可列舉如將樹脂及瀝青等焙燒而成之碳材 料、於該等碳材料中添加硼化合物而成之碳材料以及天然 石墨等。該等負極活性物質可使用單獨1種，亦可混合2種 以上使用。 10 可將該等負極活性物質與習知之導電助劑及黏合劑等 一起加壓成型而製得負極；或將負極活性物質與習知之導 電助劑及黏合劑等一起混合至吡咯烷酮等有機溶劑中，將 製成糊狀者塗佈於鋁箔等集電體後再進行乾燥而製得負 極。 15 隔離件僅需為電解液易於通過、為絕緣體且化學性質 安定之材質即可，並無特殊限制。 本發明之四級銨鹽及含有其之電解液係導電性高且對 有機溶劑之溶解性亦高，而適宜作為電化學裝置之電解液。 電化學裝置可例示如雙重電解電容、二次電池、色素 20 增感型太陽電池、電致變色元件以及電容器等，但並不限 於該等。特別適宜之電化學裝置則為雙重電解電容及二次 電池。 發明之效果 本發明之四級銨鹽因熔點係於1 〇 °c以下，於室溫(2 5 °c ) 26 1359127 下可維持本身液狀形態。此外，本發明之四級敍鹽對有機 溶劑之溶解性特別優異，並具有高導電性。 室溫(25°C)下係顯示本身液狀之本發明四級敍鹽可直 接作電解液使用。該電解液即使於低溫下使用亦無電解質 5析出，可表現安定之導電性。此外，因該四級銨鹽可直接 作電解液使用，而可使電解液之離子濃度提高，進而表現 出高導電性。 對有機溶劑之溶解性優異之本發明四級銨鹽於將其溶 於有機溶劑以作電解液時’即使於低溫時使用，亦不致由 · 10電解液中析出本發明之四級銨鹽，而無電解液導電性降低 之虞。 本發明之四級銨鹽因低黏度而流動性甚佳，因此，亦 適宜用作為要求浸透性而使用多孔性電極的電性裝置之電 解液。 15圖式簡單說明 第1圖為一戴面圖’係用以顯示本發明實施例10所製成 之雙重電解電容之部分戴面者。 第2圖為—截面圖’係用以顯示本發明實施例12所製成 之鋰二次電池之部分截面者。 2〇 第3圖為一圖表，係用以顯示本發明之實施例ό、實施 例7及比較例3所製得之各種濃度之混合溶液的導電度者。 【實施方式;3 本發明之最佳實施形態 茲列舉實施例於下以便更詳盡地說明本發明，但本發 27 1359127 明之範圍並不限定於該等實施例。 實施例1 雙（甲氧基曱基)二甲基銨四氟硼酸鹽之合成 · 將二甲基甲氧基甲基胺30.0g溶解於i2〇g曱苯中，進行 - 5氮取代。於^匚下費一小時將乳曱基曱基趟(試劑：東亨化 成製）16.3g滴定至前述溶液中。再於5°c下攪拌該溶液1〇小 時，使反應結束。取分離成2層中之下層分液，使用15〇g甲 苯反覆洗淨3次，更使用150g之曱基乙基酮反覆洗淨3次 後，減壓乾燥而製得25.0g之二甲基二曱氧基甲基銨氣化物 鲁 10 (無色液體）。 其次，將所得二曱基二曱氧基曱基銨氣化物溶解於曱 醇50g中，並添加30%HBF4之曱醇溶液45.3g。於減壓下除 去氣化氫及過剩之HBF4，而製得標記目的物（無色液 體)31.9g。 15 lH-NMR(d-CH3〇H) δ ppm ： 2.98(s，6H)，3.65(s，6H)，4.59(s，4H)。 使用理學社製之示差熱分析計（RIGAKU、 _ DSC8230B)，測定前述製得之四級録鹽（雙（甲氧基曱基）二 甲基銨四氟硼酸鹽）之熔點。具體言之，令樣本重量為 20 20m§ ’以液體氬急速冷卻至-150°C'後，以5°C/分之比例昇 · 。炫點係由基線(base line)接線與峰值梯度之接線的交點 · ’ 求得。實施例1所得四級銨鹽之熔點為4°c。 . 實施例.2 雙（曱氧基甲基)π比咯烷鏘雙三氟曱磺醯基醯亞胺之合成 28 1359127 將曱氧基甲基°比洛咬30.0g及雙三氟甲續醯基酿亞胺 链89.9g溶解於300g二氣甲院溶解中，進行氮取代。於5它 下費一小時將氣曱基甲基醚(試劑：東京化成製)21.0g滴定 至前述溶液令。使該溶液之溫度徐徐昇溫，並於室溫下授 5 拌4小時使反應結束。於反應液中添加水2〇〇mi，取出下層 分液。再用50ml之水將所得有機層反覆洗淨10次。將有機 層濃縮並減壓乾燥，而製得標記目的物（無色液體)97.6g。 lH-NMR(CDC13)5ppm ： 2.17(m, 4H), 3.47(m, 4H) > 3.60(s, 6H), 4.53(s, 4H) ° 10 以與實施例1相同之方法測定前述製得之四級銨鹽（雙 (甲氧基曱基）吡咯烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺）之熔點。無 法明確求得實施例2製得之四級銨鹽熔點。玻璃轉移溫度 (Tg)為-90°C。 比較例1 15 依WO 02/076924A1合成出N-(甲氧基乙|)-Ν-甲基吡 咯烷鏘四敦硼酸鹽。 即，於高壓釜中加入吡咯啶68.77g及2-甲氧基乙基氣化 物88.02g，於90°C下進行24小時反應。反應結束後，加入 溶解有氫氧化鉀56g之水溶液200ml，並分離抽提有機層。 2〇 以二氣甲烷100ml抽提水層（反覆進行2次：合計200ml)並以 飽和食鹽水洗淨。使有機層於無水碳酸鉀上乾燥。過濾有 機層，並減壓餾除二氯甲烷後，蒸餾處理殘渣，而離析出 N-(甲氧基乙基）吡咯啶24.02g。 將所得N-(曱氧基乙基）吡咯啶l〇.〇〇g溶解於四氫呋喃 29 1359127 12ml，並於〇°c下加入甲基埃11.22g。使其緩緩昇溫，於室 溫下進行24小時反應。反應結束後’減壓館除四氫咬味， 並以四氫呋喃/乙醇系之混合溶劑使殘渣再結晶，而製得 N-(曱氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鍇碘化物n.22g。 5 將N-(曱氧基乙基）-N-甲基咐<洛燒鑕蛾化物10.00溶解 於超純水67ml ’再加入氧化銀4.27g攪拌3小時。於過遽反 應液以完全除去沉澱物後，緩緩地逐步少量添加42%四氟 棚酸至pH為5~6為止。使反應溶液;東結乾燥後更減壓乾燥 之’而製得目的物之N-(甲氧基乙基）-N-甲基吡咯烷鐵四氟 10 硼酸鹽8.26g。 以與實施例1相同之方法測定前述製得之N-(甲氧基乙 基)-N-曱基°比B各烧鐵四氟硼酸鹽的溶點。熔點為i5°c。 比較例2 依WO 02/076924Α1(專利文獻1)合成N-(甲氧基乙 15 基)-N, N-二乙基-N-甲基錢四氣删酸鹽。 於高歷爸中加入二乙基胺35.35g及2-甲氧基乙基氯化 物43.99g，以100°C反應24小時。反應結束後，加入溶有氫 氧化鉀56g之水溶液l〇〇ml，再分離抽提出有機層。以二氣 甲烧50ml抽板水層（反覆進行2次：合計i〇〇mi)，再以飽和 2〇食鹽水洗淨。使有機層於無水碳酸鉀上乾燥。過濾有機層 再減壓餾除二氣曱烷後，蒸餾處理殘渣，而製得2_甲氧基 乙基二乙基胺9.2〇g。 將N-(甲氧基乙基)-N，N-二乙基-N-曱基銨9.20g溶解於 四氫呋喃llml中’於〇°C下加入曱基碘1〇 18g。使其緩緩昇 30 1359127 溫’於室溫下進行24小時反應。反應結束後減壓餾除四氫 0夫味’並以、四氫呋喃/乙醇系之混合溶劑使殘渣再結晶， 而製得N-(甲氧基乙基）-N, N-二乙基-N-曱基鏔碘化物 17.52g 〇 5 將N-(曱氧基乙基）-N, N-二乙基-N-曱基銨碘化物 10.0〇g溶解於超純水67ml中，再加入氧化銀4.25g攪拌3小 時。過濾反應液而完全除去沉澱物後，緩緩地逐步少量添 加42%四氟硼酸至pH為5〜6為止y吏反應溶液凍結乾燥後更 減壓乾燥之，而製得目的物之N-(甲氧基乙基)_N，N_二乙基 10 甲基銨四氟硼酸鹽8.20g。 以與實施例1相同之方法測定前述製得之N _ (甲氧基乙 基)-N，N-二乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽之熔點。熔點為8°c。 實施例3 雙（曱氧基甲基)一甲基録雙二氣甲續酿基酿亞胺之合成 15 於N-(曱氧基曱基)-N，N-二甲基胺108.7g中添加經雙三 氟甲磺醯基醯亞胺(試劑：ALDRICH製）3l.4g，並冷卻至5 °C。再將氯甲基曱基醚(試劑：東京化成製)7 8g滴定至前述 溶液中。令反應溫度於l〇°C以下。滴定結束後緩缓升溫， 以室溫反應16小時。反應結束後濃縮，並以真空系乾燥。 2〇 以二氣甲烷500g/水500g進行抽提。再以3〇〇g水洗淨有機層 4次並濃縮後，減壓乾燥而製得目的物30.2g。 1H-NMR(d-CH3OH) δ ppm ： 2.98(s，6H)，3.65(s，6H)，4.59(s，4H)。 以與實施例1相同之方法測定前述製得之雙（甲氧基甲 31 1359127 基)二甲基錢雙三氟甲績酿基酿亞胺之熔點。 合成例1 N-乙氧基甲基吡咯啶之合成 準備對甲醛(試劑：]\4£尺尺社製）1〇1.2§、碳酸鉀(試劑： 5和光純藥製)234.0g及乙基醇(試劑：和光純藥製)97i.3g，以 10°C以下滴定吡咯啶(試劑：東京化成工業製）300 0g。滴定 需時2小時。滴定結束後，使混合物於回流下反應7小時。 餾除乙基醇，將殘渣減壓蒸餾(70mmHg)，而製得148.4g之 乙氧基甲基吡咯啶。 10 1 H-NMR(CDC13) 5 ppm : 1.17(t 3H), 1.75(m 4H)，2.73(m 4H)，3.49(q 2H), 4.16(s 2H)。 合成例2 N-(乙氧基曱基)-N-(甲氧基曱基)D比咯烷鑌過氯酸鹽之合成 於合成例1中製得之N-乙氧基曱基吡咯啶147.9g中添 15 加過氣酸鈉(試劑：和光純藥製)59.18g，並冷卻至5。(：。再 費一小時將氯曱基甲基醚(試劑：東京化成製)36.93g滴定於 前述溶液中。令反應溫度於10°C以下。滴定結束後，使反 應混合物緩緩昇溫，於室溫下反應12小時。於反應結束後， 過濾並以乙基醇100ml洗淨。濃縮後，以二氣曱烷/水抽提。 20 以少量水洗淨有機層3次並將其濃縮。使濃縮物溶解於乙基 醇中溶解，於-50°C下再結晶。再結晶係反覆進行5次。使 所得結晶減壓乾燥，而製得目的物83.0g。 1H-NMR(d-CH3OH) δ ppm ： 1.28(t 3H), 2.16(m 4H). 3.49(m 4H), 3.62(s 3H), 3.84(q 2H), 32 4.61(s 2H), 4.66(s 2H) 〇 實施例4 N-(乙氧基曱基)_Ν·(甲氧基曱基)e比洛炫錯四氟蝴酸鹽之合 成 將合成例2製得之Ν_(乙氧基曱基)_Ν_(甲氧基曱基）吡 咯烷鏘過氣酸鹽30.0g溶解於曱基醇25〇1111中，並通過離子 交換樹脂（使三菱化學製DIAION WA30之陰離子與四氟硼 酸鹽父換）500ml。陰離子交換之確認係以離子色層儀 (TOSOH CM-8020)進行。確認陰離子交換後，將曱基醇溶 液濃縮，並減壓乾燥後製得目的物26.lg。 ^-NMRCd-CHsOH) δ ppm ： 1.28(t 3H)，2_15(m 4H)，3.48(m 4H)，3_62(s 3H)，3‘84(q 2H)， 4.60(s 2H)，4.65(s 2H)。 以與實施例1相同之方法測定前述製得之N-(乙氧基曱 基)-N-(曱氧基曱基)吡咯烷鑕四氟硼酸鹽之熔點。 實施例5 N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧基甲基)吡咯烷鍇雙三氟甲磺醯基 醯亞胺之合成 於合成例1製造之N-乙氧基曱基吡咯啶50.0g中添加鋰 雙三氟甲磺醯基醯亞胺(試藥：ALDRICH製)48.9g，再冷卻 至5°C。費一小時將氣甲基甲基謎(試劑··東京化成製）H5g 滴定至前述溶液中8令反應溫度於10°C以下。滴定結束後’ 使反應混合物緩緩昇溫’於室溫下反應5小時。於反應結束 後，濃縮反應混合物並以真空泵使其乾燥’再以二氯曱烧 1359127 1300g/水lOOOg抽提。以lOOOg水洗淨有機層4次，再濃縮、 減壓乾燥，而製得目的物65.9g。 】H-NMR(d-CH3OH) 5 ppm : 1.28(t 3H), 2.15(m 4H), 3.46(m 4H), 3.62(s 3H), 3.83(q 2H),. 5 4.59(s 2H), 4_64(s 2H)。 以與實施例1相同之方法測定前述製得之N-(乙氧基甲 基）-N-(甲氧基甲基）吡咯烷鑕雙三氟甲磺醯基醯亞胺之熔 點。 . 試驗例1 0 針對實施例1 、比較例1及比較例2所得四級錢鹽測定 導電性。 導電性之測定係使用Radiometer社製之導電性測定 儀。測定電池則使用Radiometer社製之CDC641T並於25°C 下進行。 5 此外，測定實施例1〜5、比較例1及比較例2所得四級銨 鹽之勒度。黏度測定係使用振動式製黏度計(VM-1G CBC 馬特利阿爾茲株式會社製），並於25°C下進行。 茲將該等結果示於表1。 34 1359127 表1 Θ級兹躉 陰接子 熔點 ra 導電性 (mS/cm) 黏度 (rrPa.s) 實施例1 BF4 4 62 96 實施例3 TFSf 8 4.8 56 實施例2 TFSf -90(Tg) 5.4 54 貧施例4 BF4 -11 5.8 74 實施例5 TFSI' -90(T(j) 4.9 40 比較例1 BF4' 15 2.8 258 比較例2 ch3 CH； BF4 8 1.2 645 實施例6 將實施例4製造之N-(乙氧基甲基）-N-(甲氧基甲基）吡 5 咯烷鏘四氟硼酸鹽與碳酸丙烯酯（PC)(試劑：KISHIDA化學 株式會社製、鋰電池級）等在露點-60°C以下之氮氛圍乾燥箱 内混合成各種濃度。以卡氏水份測定儀（平沼產業株式會社 製，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液水分， 確認其等係於30ppm以下。混合溶液中之N-(乙氧基曱 10 基）-N-(曱氧基曱基）吡咯烷鍇四氟硼酸鹽之濃度係如表2所 示。 將各種濃度之混合混合溶液於乾燥箱内逐次以4ml之 量移至附有螺旋栓之玻璃容器中，再取出至乾燥箱外。將 裝有各種溶液之玻璃容器浸潰到恒溫槽中，並各保持於25 35 1359127 它下5小時。 實施例7 將實施例1製造之雙（甲氧基甲基)二曱基銨四氟硼酸鹽 。兔§^丙稀Sa (PC)(试藥，KISHIDA化學株式會社製，鐘電 · 5池級）置於露點為_6(rC以下之氮氛圍乾燥箱内混合成各種 濃度。以卡氏水份測定儀(平沼產業株式會社製，平沼微量 水分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液水分，確認其等係於 3〇PPm以下。混合溶液中之雙（甲氧基甲基）二曱基銨四氟硼 酸鹽濃度係如表3所示。 · 10 將各種濃度之混合混合溶液於乾燥箱内逐次以4ml之 量移至附有螺旋栓之玻璃容器中，再取出至乾燥箱外。將 裝有各種溶液之玻璃容器浸潰到恒溫槽中，並各保持於25 C下5小時。 比較例3 15 將比較例2製造之N-(曱氧基乙基）-N，N_二乙基_N•曱 基錄四氟硼酸鹽與碳酸丙烯酯（PC)(KISHIDA化學株式會 社製’鋰電池級）置於露點為-6(TC以下之氮氛圍乾燥箱内混 · 合成各種濃度。以卡氏水份測定儀(平沼產業株式會社製， 平沼微量水分測定装置A Q - 7)測定混合後之溶液水分，確認 2〇其等係於3〇PPm以下。混合溶液中之N-(甲氧基乙基)_N，N_ 二乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽之濃度係如表4所示。 將务種濃度之滿合混合洛液於乾燥箱内逐次以41111之 量移至附有螺旋栓之玻璃容器中，再取出至乾燥箱外。將 裝有各種溶液之玻璃容器浸潰到恒溫槽中，並各保持於25 36 1359127 1下5小時。 <導電性測定> 觀察各種溶液之混合狀態後，再次由乾燥箱内取出各 種溶液，並測定導電性。導電性之測定係使用導電率計 5 (CDM210 Radiometer社製）。測定電池係使用 XE-100(Radiometer社製）。結果係示於表2、表3、表4及第3

N-(乙氧基甲基)-N-(曱 氧基）吡咯啶鏘四氟硼 酸鹽 濃度(M) 導電性 (mS/cm) 0.5 8.1 1 12.4 1.5 14.1 2 14.6 2.5 13.3 3 12.4 表3 雙（甲氧基甲基)二曱基 銨四氟硼酸鹽 濃度(M) 導電性 (mS/cm) 0.5 8.8 1 12.7 1.5 13.9 2 14.3 2.5 13.6 3 11.9 37 1359127 表4 N-(甲氧基乙基)-N-二乙 基-N-曱基銨四氟硼酸 睦 濃 £(m) 導電性 (mS/cm) 0.6 8.5 1.1 11.8 1.7 12.6 2.2 12.0 2.8 10.4 3.3 8.5 實施例8

將實施例4製造之N-(乙氧基甲基)-N-(曱氧基曱基）吡 咯烷鍇四氟硼酸鹽與乙基曱基碳酸酯（EMC)(試劑： 5 KISHIDA化學株式會社製，鋰電池級）置於露點為-60°C以下 之氮氛圍乾燥箱内混合成各種濃度。以卡氏水份測定儀（平 沼產業株式會社製，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合 後之溶液水分，確認其等係於30ppm以下。混合溶液中之 N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧基甲基)吡咯烷鑕四氟硼酸鹽濃度 10 係如表5所示。

將各種濃度之混合混合溶液於乾燥箱内逐次以4ml之 量移至附有螺旋栓之玻璃容器中，再取出至乾燥箱外。將 裝有各種溶液之玻璃容器浸潰到恒溫槽中，並各保持於25 它下5小時。 15 比較例4 將比較例2製造之N-(甲氧基乙基）-N, N-二乙基-N-甲 基銨四氟硼酸鹽與乙基曱基碳酸酯（EMC)(試劑：KISHIDA 化學株式會社製，鋰電池級）置於露點為-60°C以下之氮氛圍 乾燥箱内混合成各種濃度。以卡氏水份測定儀（平沼產業株 38 1359127 式會社製，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液 水分，確認其等係於30ppm以下。混合溶液中之N-(甲氧基 乙基）-N，N-二乙基-N-甲基銨四氟硼酸鹽濃度係如表6所 示。 5 比較例5 將比較例1製造之N-(曱氧基乙基)-N-曱基吡咯烷鑕四 氟硼酸鹽與乙基曱基碳酸酯（EMC)(試劑：KISHIDA化學株 式會社製，鋰電池級）置於露點為-60°C以下之氮氛圍乾燥箱 内混合成各種濃度。以卡氏水份測定儀（平沼產業株式會社 10 製，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液水分， 確認其等係於30ppm以下。混合溶液中之N-(曱氧基乙 基)-N-甲基吡咯烷鏘四氟硼酸鹽濃度係如表7所示。 將各種濃度之混合混合溶液於乾燥箱内逐次以4ml之 量移至附有螺旋栓之玻璃容器中，再取出至乾燥箱外。將 15 裝有各種溶液之玻璃容器浸潰到恒溫槽中，並各保持於25 °(：下5小時。 <導電性測定> 觀察各種溶液之混合狀態，並與前述相同地針對未分 離之溶液狀態混合物作到導電性測定。結果係示於表5〜7。 39 1359127 表5 N-(乙氧基乙基)-Ν-(甲 氧基甲基）吡咯啶錯四 氟硼酸鹽 濃度(Μ) 導電性 (mS/cm) 20 — 40 7.6 60 10.6 80 9.0 100 5.8 一：二層分離狀態 表6 N-(乙氧基乙基）-N，N-二乙基-N-曱基銨四氟 硼酸鹽 濃度(M) .導電性 (mS/cm) 20 — 40 一 60 8.1 80 4.7 100 1.2

表7 N-(曱氧基乙基)-N-曱基 吡咯啶鑌四氟硼酸鹽 濃度(W%) 導電性 (mS/cm) 20 一 40 一 60 — 80 6.6 100 2.8

5 實施例9 於實施例5所得N -(乙氧基曱基)-N -(曱氧基甲基）吡咯 烷鑕雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺中混合鋰雙（三氟曱磺醯基) 醯亞胺(LiTFSI)至0.5M或1.0M濃度，並於露點為-60°C以下 之氮氛圍乾燥箱内混合。以卡氏水份測定儀（平沼產業株式 10 會社製，平沼微量水.分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液水 40 1359127 分，確認係於30ppm以下。 比較例6 將N-(曱氧基乙基)-N, N-二乙基-N-曱基銨雙（三氟甲磺 醯基）醯亞胺(試劑：關東化學社製，材料研究用）減壓乾燥 5 後（水分量20ppm以下），添加鋰雙（三氟曱磺醯基）醯亞胺 (LiTFSI)至0.5M或1.0M之濃度，並於露點為-60°C以下之氮 氛圍乾燥箱内混合。以卡氏水份測定儀(平沼產業株式會社 製，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合後之溶液水分， 確認係於30ppm以下。 10 <導電性測定> 觀察各種溶液之混合狀態後，再次由乾燥箱内取出溶 液，並與前述者相同地測定導電性。結果示於表8。 表8 〇 TFSI h3c^o^nv〇Ch3 ch3 〜〇、CH3 π8|. XHa LiTFSI 0. 5M 1 . OM 0. 5M 1 . OM 導電性 (mS/ cm) 3.0 ].] 13 Q6 黏度 (mPa's) 86 235 220 590 15 實施例10(雙重電解電容之製作） 使用實施例6製造之混合溶液（電解液）中N-(乙氧基曱 基）-N-(甲氧基甲基）吡咯烷鏘四氟硼酸鹽濃度2M的混合 溶，製作下述之雙重電解電容。 將以活性碳為主成分之電導性物質、結合劑、N-曱基 41 1359127 5 容器體4、容器體5、間隔件7、 而隔離件3為聚丙烯不織布。 彈簧8均為不鏽铜製，

10 15 20 將電極i f 氬氣之球形箱内進行 容器體4、容器體5 '彈簧8及間隔件7, C加熱下真空乾燥24小時後，置入球形箱内。將输 極2及隔離件3浸潰於實施例6所得混合溶液(雙重電解, 谷用電解液）中。如第1圖所示結構般，於容器體4上依序. 置電極卜隔離件3、電極2'間隔件7及彈簧8，再插入塾一 6’並於該等之上載乘容㈣5。使容器體4之開口部分向F 方折曲後再封α，而製作出雙重電解電容。 將前述㈣之_雙重電解電容安裝於專用之固定】 ，使&雙重電解電容開始充放電。以電流密度為2.0mA之: 定電流進行充電’於電壓達2.5V時切換為定電壓充電。^ 2.5V維持12〇分後，進行2 QmA之固$電流放電 ，於電壓i v時切換為低電壓放電，讀維持i2G分鐘，藉此調幻 放電特性。結果’實施卿製作出之本發明雙重電解電$ 顯示了良好之充放電特性。

實施例11(經二次電池電解液之調製） 使用實施例5製造之N-(乙氧基甲基)-N-(甲氧基曱基) 比口各烧錄雙（二氟甲續醯基）酿亞胺Μ%及作經鹽之經雙三 亂曱磺醯基醯亞胺(LiTFSI)0.5M，並以碳酸亞乙烯酯 42 1359127 (VC)5wt%作非水溶劑，其餘部分則使用碳酸乙烯酯（EC)/ 乙基甲基碳酸酯(EMC)=1/3(V/V)，調製出非水電解液。 實施例12(經二次電池之製作） 製作第2圖所示之鈕型非水電解液鋰二次電池。於第2 5圖中、11為正極、12為負極、13為多孔質隔離件、14為正 極罐、15為負極罐、16為墊片、17為間隔件、18為彈簧。 以如下順序製作出第2圖所示非水電解液鋰二次電池。 負極12之製作： 以9: 1之重量比混合天然石墨與黏合劑之聚偏氟乙烯 10 (pvdF) ’於其中加入N-甲基吡咯烷酮而製得糊。使用電極 塗佈用塗佈機將該糊平均塗佈於厚度22[1〇1之銅箔上。將其 以120 C作8小時真空乾燥，再以電極沖切機製得直徑16mm 之負極12。 正極11之製作： 15 將LlCo〇2粉末與導電助劑之乙炔碳黑與黏合劑之 PVdF以90 · 5 : 5之重量比混合，並於該混合物中添加n-甲 基吡咯烷酮而取得糊。將該糊以12〇它作8小時真空乾燥， 再以電極沖切機製得直徑16mm之正極η。 將正極11載於正極罐14之底面，於其上載置多孔質隔 20離件13後，注入實施例11調製之非水電解液，再插入塾片 16。其後，於隔離件13上依序載置負極12、間隔件17、彈 簧18及負極罐15，並使用鈕形電池嵌合機（coin crimper machine) ’使正極罐14之開口部分向内方折曲而封口製出 非水電解液鐘二次電池。 43 1359127 (vc)5wt%作非水溶劑，其餘部分則使用碳酸乙稀邮a 乙基甲基碳酸酿（EMC) = 1 /3 (V/V)，調製出非水電解液。 實施例12(鋰二次電池之製作） 製作第2圖所示之知型非水電解液鐘二次電池。於第2 · 5圖中、11為正極、12為負極、13為多孔質隔離件、14為正 極罐、15為負極罐、16為墊片、17為間隔件、18為彈簧。 以如下順序製作出第2圖所示非水電解液鋰二次電池。 負極I2之製作： 以9 : 1之重量比混合天然石墨與黏合劑之聚偏氣乙稀 _ 10 (PVdF)，於其中加入N-甲基吡咯烷酮而製得糊。使用電極 塗佈用塗佈機將該糊平均塗佈於厚度22μπι之銅箔上。將其 以12CTC作8小時真空乾燥，再以電極沖切機製得直徑16爪出 之負極12。 正極11之製作： 15 將LlCo〇2粉末與導電助劑之乙炔碳黑與黏合劑之 PVdF以90 : 5 : 5之重量比混合，並於該混合物中添加N甲 基吡咯烷酮而取得糊。將該糊以12〇。(：作8小時真空乾燥， 鲁 再以電極沖切機製得直徑16mm之正極11。 將正極11載於正極罐14之底面，於其上載置多孔質隔 20離件13後，注入實施例11調製之非水電解液，再插入墊片 Μ。其後，於隔離件上依序載置負極12、間隔件17、彈 w 簧18及負極罐15 ’並使用鈕形電池嵌合機（coin crimper machine)’使正極罐μ之開口部分向内方折曲而封口，製出 非水電解液鋰二次電池。 43 1359127 如下述般評估前述製作之電池。充電係以0.4mA之固定 電流進行，於電壓達4.1V時以4.1V進行1小時之定電壓充 電。放電係以l_0mA之固定電流進行，放電至電壓為3V為 止。電壓到達3V時以3V維持1小時，再調查充放電特性。 5 結果，實施例11製作之本發明二次電池顯示有良好之循環 特性。 I：圖式簡單說明3 第1圖為一截面圖，係用以顯示本發明實施例10所製成 之雙重電解電容之部分截面者。 10 第2圖為一截面圖，係用以顯示本發明實施例12所製成 之鋰二次電池之部分截面者。 第3圖為一圖表，係用以顯示本發明之實施例6、實施 例7及比較例3所製得之各種濃度之混合溶液的導電度者。 【主要元件符號說明】 1...電極 11. ..正極 2...電極 12. ..負極 3...隔離件 13. ..多孔質隔離件 4...容器體 14. .·正極罐 5...容器體 15. ..負極罐 6...墊片 16. ..墊片 7...間隔件 17. ..間隔片 8...彈簧 18.. .彈簧 44

Claims (1)

1359127 5 10 修正 曰歡1月3曰 第93132967號專利再審查事申n利範圍替換篆导月 十、申請專利範 1. 一種四級銨鹽，係以通式（1)表示者； < y .、 R3〇h2c/N+xch2or4 X 式t、R1及R2相同或相異，表示Cm烷基；且R1及 R2亦可與其等所結合之氮原子相互結合而共同形成3〜5 員之飽和雜環；R3及R4相同或相異，表示甲基或乙基； χ-表示BF4·、A1CV、A12C17-、PF6-、AsF6-、N(CF3S02)2-、 n(cf3cf2so2)2-、c(cf3so2)3、N(CF3S02)(CF3C0)-、 CF3S03 、CH3S03 、CH3C02-、CF3CO〇-、N03-、 c6h5coo·、c6h5so3、CF3BF3—、C2F5BF3-或Γ。 2.如申請專利範圍第1項之四級銨鹽，其中R1及R2與所結 合之氮原子相互結合而共同形成之3〜5員之飽和雜環為 β比17各咬環。 3.如申請專利範圍第1項之四級銨鹽，其中R1及R2均為甲 15 基。 4. 如申請專利範圍第1項之四級銨鹽，其中X-為BF4-或 n(cf3so2)2· 〇 5. —種由四級銨鹽構成之電解質，該四級銨鹽係以通式（1) 表示者； < / X X' (1) 2〇 r3oh2c + ch2or4 式中，R1及R2相同或相異，表示Cm烷基；且R1及 R2亦可與該等所結合之氮原子相互結合而共同形成3〜5 45 1359127 第93132967號專利再審查案中請專利範圍替換本 100年11月3日 員之飽和雜環；R3及R4相同或相異，表示甲基或乙基； X-表示 bf4-、aicv、Al2Cl7-、Pf6-、AsF6-、N(CF3S〇2)2-、 N(CF3CF2S〇2)2-、C(CF3S02)3-、n(cf3so2)(cf3co)·、 CF3S03·、CH3S03-、CH3C02·、CF3COO*、N03-、 5 C6H5COO、C6H5S03-、CF3BF3-、C2F5BF3-或 Γ。 6. 如申請專利範圍第5項之電解質，其係由四級銨鹽所構 成者；其中R1及R2與所結合之氮原子相互結合而共同形 成之3〜5員之飽和雜環為吡咯啶環。 7. 如申請專利範圍第5項之電解質，其係由四級銨鹽所構 10 成者；其中R1及R2均為甲基。 8. 如申請專利範圍第5項之電解質，其係由四級銨鹽所構 成者；其中X·為bf4-或n(CF3S02)2—。 9. 一種電解液，含有如申請專利範圍第5〜8項中任一項之i 種或2種以上的電解質者。 15 1〇.如申請專利範圍第9項之電解液，其含有如申請專利範 圍第5〜8項中任一項之至少一種電解質以及有機溶劑。 11.如申請專利範圍第1〇項之電解液，其中有機溶劑係選自 於由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、腈化合物及颯化合物所 構成群中之至少一種。 20丨2.如申請專利範圍第11項之電解液，其中有機溶劑係選自 於由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸 二曱酯所構成群中之至少一種。 13. —種電化學裝置，係含有如申請專利範圍第9項之電解 液者。 46 1359127 第93132967號專利再審查案申請專利範圍替換本 100年11月3曰 14.如申請專利範圍第13項之電化學裝置，其係雙重電解電 容或二次電池。

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