TWI354692B - Adhesive composition, and adhesive film - Google Patents

Description

1354692 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於一種黏著劑組成物、及黏著薄膜。更 詳而言之’係關於一種於將半導體晶圓等半導體製品或光 學系製品等進行硏削等加工步驟，用以將該板及保護基板 暫時固疋於該半導體製品之黏著劑組成物、及黏著薄膜。 【先前技術】 近年來，隨著行動電話、數位AV機器及1C卡等之 高機能化，對所裝載之半導體矽晶片（以下，晶片）之小 型化、薄型化及高聚集化的要求升高。例如，對以c S P ( chip size package，晶片尺寸封裝）及 MCP ( multi-chip package ’多晶片封裝）爲代表之將複數晶片單封裝化之 積體電路’亦要求其之薄型化。其中，於一個半導體封裝 中裝載複數個半導體晶片之System.In.Package(SiP，系 統級封裝），將所裝載之晶片小型化、薄型化及高聚集化 ’係於實現將電子機器高性能化 '小型化且輕量化上非常 重要之技術。 爲了因應薄型商品之需求，必須將晶片薄化至i 50〆m 以下。再者，對CSP及MCP必須將晶片薄化加工至ι〇〇 # m以下’對ic卡必須將晶片薄化加工至5〇 a m以下。 以往’於S i P製品，係採用將所層合之晶片之各凸塊 (電極）與電路基板’以打線 '接合技術配線之方法。又 ’爲了因應上述之薄型化及高聚集化的要求，非使用打線 -5- (S ) 1354692 、接合，而亦需要將形成有貫通電極之晶片層合，並於晶 片之內面形成凸塊之貫通電極技術。 薄型之晶片，例如，係將高純度矽單晶切片作成晶圓 後，於晶圓表面蝕刻形成1C等既定之電路圖型而組裝積 體電路，將所得之半導體晶圓以硏削機硏削，將硏削成既 定厚度後之半導體晶圓切粒以晶片化，藉此來製造。此時 ，上述之既定厚度，係100〜600μπι左右。再者，當形 成貫通電極時，係硏削至厚度爲50〜100/zm左右。 於半導體晶片之製造，半導體晶圓本身爲薄且脆、且 於電路圖型具有凹凸，故若於搬送至硏削步驟或切粒步驟 時施加外力，則容易破損。又，於硏削步驟，係邊使用用 以除去所產生之硏磨屑、除去硏磨時所產生之熱的純水將 半導體晶圓內面洗淨，邊進行硏削處理。此時，必須防止 因洗淨所使用之該純水污染電路圖型面。 因此，爲了保護半導體晶圓之電路圖型面、並防止半 導體晶圓之破損，於電路圖型面貼黏加工用黏著薄膜，而 進行硏削作業。 又，切粒時，係於半導體晶圓內面側貼上保護板，將 半導體晶圓以黏著固定之狀態切粒，並將所得之晶片由薄 膜基材側以針挑起取出，固定於晶片銲墊。 如此之加工用黏著薄膜或保護板，已知有例如於聚對 苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP )、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA)等之基材薄膜上設置 由黏著劑組成物所形成之黏著劑層（例如，專利文獻1 ( -6- 1354692 日本公開專利公報「特開2003-173993號公報（公開日： 2 003年6月20日）」）、專利文獻2 (曰本公開專利公 報「特開2001-279208號公報（公開日：2001年1〇月1〇 曰）J )、專利文獻3 (日本公開專利公報「特開2003-2 9293 1號公報（公開日：2003年1 0月15日）」））。 又’取代加工用黏著薄膜或保護板，使用將氮化鋁-氮化硼氣孔燒結體含浸於梯型（ladder )聚矽氧寡聚物所 成之保護基板，將該保護基板與半導體晶圓使用熱可塑性 薄膜黏著之構成亦已被揭示（專利文獻4(日本公開專利 公報「特開2002-20382 1號公報（公開日：2002年7月 19日）」））。又，作爲保護基板，使用與半導體晶圓 具實質上相同之熱膨脹率之氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳 化矽等材料，又黏著保護基板與半導體晶圓之黏著劑使用 聚醯亞胺等之熱可塑性樹脂，作爲該黏著劑之使用法，作 成10〜100ym厚度之構成，以及將該黏著劑組成物旋塗 、乾燥作成20/zm以下之薄膜的方法亦已被提出（專利 文獻5 (日本公開專利公報「特開200 1 -77304號公報（ 公開日：2001年3月23日）」））。 又，伴隨半導體元件之多層配線化，於形成有電路之 半導體晶圓之表面使用黏著劑組成物黏著保護基板，硏磨 半導體晶圓之表面，之後，將硏磨面蝕刻作成鏡面，於該 鏡面實施形成內面側電路之製程。於該場合，至內面側電 路形成爲止，保護基板係呈黏著之狀態（專利文獻6(曰 本公開專利公報「特開昭6卜1 5 8 1 45號公報（公開日： 1354692 1986年7月17日）」））。 【發明內容】 然而’以往之上述加工黏著用薄膜等，當使用於如貫 通電極之形成等之需要高溫製程及高真空製程的步驟時， 具有高溫環境下之黏著強度不足、或高真空環境下之因產 生氣體所致之黏著不良的問題、及於上述高溫製程後之剝 離時，有殘渣物殘存等之剝離不良之問題點。 例如，於貫通電極之形成，於半導體形成凸塊後，連 接半導體晶片間時，需要加熱至200 °C左右、並作成高真 空狀態之製程。然而，於上述專利文獻1及上述專利文獻 2之構成保護膠帶之黏著劑層的黏著劑組成物，不具對於 200 °C之高溫的耐性。又，由於因加熱而於該黏著劑層產 生氣體故黏著不良。 又，薄型之半導體晶圓，於硏削或切粒之後，需要由 該保護基板剝離。然而，上述專利文獻3所揭示之構成保 護膠帶之黏著劑層的黏著劑組成物，係環氧樹脂組成物， 於20 0°C之高溫下，環氧樹脂會變質、硬化，故具有於剝 離時殘留殘渣物、而產生剝離不良之問題點。 再者，於上述專利文獻4及上述專利文獻5之保護基 板與半導體晶圓之黏結時所使用之熱可塑性薄膜，由於吸 濕之水分而產生氣體，故產生黏著不良之問題。於上述專 利文獻6之半導體基板之加工方法，係藉由蝕刻液進行鏡 面化製程、或藉由真空蒸鍍進行金屬膜之形成，故於用以 -8- 1354692 黏著保護基板之半導體晶圓之黏著劑組成物，要求耐熱性 、剝離性。然而，於該專利文獻6，完全沒有揭示黏著劑 組成物之組成。 _ 又，於本發明人等之調查，於半導體晶圓或晶片之加 工，使用丙烯酸系樹脂材料之黏著劑，耐破裂性良好，故 較佳。然而，判明使用如此之丙烯酸系樹脂材料之黏著劑 ，具有如下之問題點。 φ (1)將黏著劑層與保護基板熱壓接時，由於黏著劑 層吸濕之水分成爲氣體，而於黏著界面產生泡狀之剝離， 故於高溫環境下之黏著強度低。又，如此之氣體的產生， 不僅使高溫環境下之黏著強度降低，於以真空條件進行加 工製程等情形下，會對真空環境之製作或保持產生障礙。 ' (2)當半導體晶圓具有與鹼性漿料或鹼性顯影液等 鹼性液體接觸之步驟時，由於鹼性之液體使黏著劑組成物 之接觸面因剝離、溶解、分散等而劣化。 • (3)當加熱至約200 °c時，由於耐熱性低故黏著劑 組成物變質，於剝離液形成不溶之物質等，產生剝離不良 〇 本發明，係有鑑於上述問題點而完成者，其目的在於 提供一種黏著劑組成物’其具有於高溫環境下（特別是 140C〜200C)之高黏者強度、闻耐熱性、及耐驗性，並 且，即使經由高溫及/或高真空環境下之加工製程等（以 下’僅標記爲「商溫製程」）後，由半導體晶圓及晶片等 之剝離亦容易。

-9- 1354692 本發明之第1樣態，係一種黏著劑組成物，其係以將 含有苯乙烯、具環狀構造之（甲基）丙烯酸酯、與鏈狀構 .. 造所構成之（甲基）丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合所 成之聚合物作爲主成分之黏著劑組成物，其特徵係，該單 體組成物，進一步含有具乙烯性雙鍵之羧酸、二官能性單 體、及苯乙稀大分子單體（macro monomer)，該聚合物 ，具有苯乙烯嵌段片段。 φ 本發明之第2樣態，係一種黏著薄膜，其特徵係，於 薄膜上具備含有本發明之黏著劑組成物之黏著劑層。 本發明之其他目的、特徵、及優點，由以下所示之記 載可充分明白。又，本發明之優點，藉由參照添附圖式之 ' 以下之說明可明白。 【實施方式】 說明本發明之一實施型態則如下所示。 • 於本發明之型態，係說明一種黏著劑組成物，其係以 將含有苯乙烯、具環狀構造之（甲基）丙烯酸酯、與鏈狀 構造所構成之（甲基）丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合 所成之聚合物作爲主成分之黏著劑組成物，該單體組成物 ’進一步含有具乙烯性雙鍵之羧酸、二官能性單體、及苯 乙烯大分子單體，該聚合物，具有苯乙烯嵌段片段。又， 本發明之範圍不因該等說明而受到拘束，即使爲以下之例 示以外者，亦可於不損及本發明之主旨的範圍內適當變更 來實施。 -10- 1354692 [單體組成物之原料及上述主成分之聚合物之構造] 本發明之型態之黏著劑組成物，係以將含有苯乙烯、 具環狀構造之（甲基）丙烯酸酯、與鏈狀構造所構成之（ 甲基）丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合所成之聚合物作 爲主成分。藉由該構成，黏著劑組成物，具備某種程度之 耐熱性、高溫環境下之黏著強度、耐鹼性、高溫製程後之 剝離容易性。 而藉由於上述單體成分，進一步含有後述之具乙烯性 雙鍵之羧酸 '二官能性單體、及苯乙烯大分子單體，以及 ，藉由於上述聚合物，含有後述之苯乙烯嵌段片段，可更 提昇高溫環境下之黏著強度、耐熱性等。 又’本說明書中之「主成分」，係指其之含量較該黏 著劑組成物所含之任一成分多者。藉此，該主成分之含量 ，只要爲該黏著劑組成物中所含之成分中量最多者即可， 並無限定，較佳爲，當視該黏著劑組成物之質量爲1 〇〇質 量份時，該主成分之含量以50質量份以上100質量份以 下爲佳，更佳爲，70質量份以上100質量份以下。若爲 50質量份以上，上述黏著劑組成物所具備之高耐熱性、 高溫環境下之高黏著強度、及耐鹼性、剝離容易性之效果 可良好地發揮。 (苯乙烯） 本實施型態之該黏著劑組成物，於該單體組成物，含 -11 - 1354692 有苯乙烯。該苯乙烯，於200 °C以上之高溫環境Τ 質’故可使該黏著劑組成物之耐熱性提昇。 該苯乙烯之混合量，只要可進行與該單體組员 之其他化合物之共聚合反應即可，並無限定。然而 含該苯乙烯、該（甲基）丙烯酸酯、與該（甲基） 烷基酯之單體組成物之總量視爲1〇〇質量份時，聲 之混合量以10〜50質量份爲佳，更佳爲，20〜40 。若爲10質量份以上，可使耐熱性更提昇，若爲 份以下，可抑制耐破裂性之降低。 (具環狀構造之（甲基）丙烯酸酯） 本發明之黏著劑組成物，於該單體組成物，爸 狀構造之（甲基）丙烯酸酯。藉此，使該黏著劑鞋 耐熱性提昇。又，藉由含有該（甲基）丙烯酸酯， 該黏著劑組成物中之丙烯酸之需要量，而可確保以 之良好的剝離性。 該（甲基）丙烯酸酯之混合量，只要可進行與 組成物所含之其他化合物之共聚合反應即可，並無 然而，當將含該苯乙烯、該（甲基）丙烯酸酯、與 基）丙烯酸烷基酯之單體組成物之總量視爲1〇〇質 ，該（甲基）丙烯酸酯之混合量以5〜60質量份爲 佳爲，10〜40質量份。若爲5質量份以上，可使 更提昇’若爲60質量份以下，可得良好之剝離性， 該（甲基）丙烯酸酯，具有（甲基）丙烯酸中 不會變 ,物所含 ，當將 丙烯酸 苯乙烯 質量份 50質量 有具環 成物之 可減少 剝離液 該單體 限定。 該（甲 量份時 佳，更 耐熱性 之羧基 -12- 1354692 之氫原子以環狀基或具有環狀基之有機基取代之構造。又 ，該具有環狀基之有機基，並無特別限定，而較佳爲，氫 原子之一以環狀基取代之烷基。 該環狀基，可爲例如由苯、萘、蒽除去1個以上之氫 原子之芳香族性之單環狀基及多環狀基，亦可爲脂肪族環 狀基。該環狀基，亦可進一步具有後述之取代基。 又，構成該環狀基之基本環之環狀構造，並不限於僅 由碳原子及氫原子所構成者，以可含有氧原子或氮原子， 但較佳爲，僅由碳原子及氫原子所構成之烴基》又，該烴 基，可爲飽和、亦可爲不飽和，但以飽和者較佳。再者， 以脂肪族多環狀基較佳。 又，該脂肪族環狀基之具體例，可例示如由單環烷、 二環烷、三環烷、四環烷等聚環烷除去1個以上之氫原子 之基等。更具體而言，可舉例如由環戊烷、環己烷等單環 烷、或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十 二烷等聚環烷除去1個以上之氫原子之基等。其中，較佳 爲，由環己烷、環戊烷除去1個以上之氫原子之基。又， 該環己烷及環戊烷，亦可進一步具有後述之取代基。 該取代基，可舉例如羥基、羧基、氰基、氧原子（ =〇)等極性基、或碳數1〜4之直鏈或分枝狀低級烷基。 當該環狀基進一步具有取代基時，較佳爲，具有該極性基 、該_低級烷基、或該極性基及該低級烷基兩者。該極性基 ，以氧原子（=〇)爲特佳。 該氫原子之一個以環狀基取代之烷基中之烷基’以碳 -13- 1354692 數1〜12之烷基爲佳。 具有如此之環狀構造之（甲基）丙烯酸酯，可舉例如 (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基 )丙烯酸1-金剛酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基 )丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基） 丙烯酸四環十二酯等。 又，該院醇（alkylol)基’較佳爲碳數1〜4之院醇 基。具有如此之環狀構造之（甲基）丙烯酸酯，可舉例如 丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧丙酯。 此處，於本說明書中之「脂肪族」係相對於芳香族之 槪念，而定義爲不具芳香族性之基、化合物。例如「脂肪 族環狀基」，係表示不具芳香族性之單環狀基或多環狀基 〇 又，該（甲基）丙烯酸酯，亦可使用含具有於環狀構 造上具備取代基之環狀構造之（甲基）丙烯酸酯、與具有 於環狀構造上不具取代基之環狀構造之（甲基）丙烯酸酯 的（甲基）丙烯酸酯。 藉由同時含有具有於環狀構造上具備取代基之環狀構 造之（甲基）丙烯酸酯、與具有於環狀構造上不具取代基 之環狀構造之（甲基）丙烯酸酯，可提昇耐熱性及柔軟性 (鏈狀構造所構成之（甲基）丙烯酸烷基酯） 本發明之黏著劑組成物，於該單體組成物，含有鏈狀 -14- 1354692 構造所構成之（甲基）丙烯酸烷基酯。藉此，可提昇由該 黏著劑組成物所得之黏著劑層之柔軟性、耐破裂性。 該（甲基）丙烯酸烷基酯之混合量，只要可進行與該 單體組成物所含之其他化合物之共聚合反應即可，並無限 定，而當將含該苯乙烯、該（甲基）丙烯酸酯、與該（甲 基）丙烯酸烷基酯之單體組成物之總量視爲100質量份時 ，該（甲基）丙烯酸烷基酯之混合量以10〜60質量份爲 佳。若爲10質量份以上，可使所得之黏著劑層之柔軟性 、耐破裂性更提昇，若爲60質量份以下，可抑制耐熱性 之降低、剝離不良及吸濕性。 於本說明書，該（甲基）丙烯酸烷基酯，係指具有碳 數15〜20之烷基之丙烯酸系長鏈烷基酯及具有碳數1〜 14之烷基之丙烯酸系烷基酯。 該丙烯酸系長鏈烷基酯，可舉例如，由烷基爲正十五 烷基 '正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷 基、正二十烷基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯 。又，該烷基，亦可爲分枝狀。 該具有碳數1〜14之烷基之丙烯酸系烷基酯，可舉例 如既存之丙烯酸系黏著劑所使用之周知之丙烯酸系烷基酯 。可舉例如，由該烷基爲甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙 基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、 十三烷基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。 (具有乙烯性雙鍵之羧酸） -15- 1354692 該單體組成物，進一步含有具乙烯性雙鍵之羧酸。藉 由含有該具有乙烯性雙鍵之羧酸，所得之該黏著劑組成物 ，於高溫（特別是140°C〜200 °C )環境下之黏著強度、 及耐熱性提昇，並且，即使經由高溫製程後，亦可容易地 剝離。 其係因藉由於該黏著物組成物中增加來自該羧酸之羥 基（極性基），以提昇該黏著物組成物與塗佈該黏著物組 成物之被黏著面之界面上之該黏著劑組成物的極性之故， 並且，抑制高溫環境下之該黏著劑組成物之分子鏈彼此的 解離之故。 該羧酸，係具有乙烯性雙鍵，只要可與其他之單體成 分共聚合即可，並無限定，而較佳爲，以下述通式（1) 【化1】 R1~~(-COOH ) m · · · ( 1 ) (R1，表示具有（甲基）丙烯醯基或乙烯基之碳數2 〜20之有機基，亦可含有氧原子。m表示1〜3之整數。 ) 所表示之羧酸，更佳爲，（甲基）丙烯酸或下述通式 (2 ) -16-

I 1354692 【化2】 R2 〇=C\ 、0 I3

I c=o I ...(2)

OH (R2，表示氫原子或碳數1〜4之烷基’ R3’ 數1〜5之2價烷基、或具有環狀構造之碳數4〜 價有機基，亦可含有氧原子。） 所表示之羧酸。上述通式（2)所表示之羧酸 而言，R3可舉例如具有由環己烷、降冰片烷、三 、四環十二烷除去2個氫原子之基者。該等可單獨 亦可混合2種以上使用。該等之中，更佳爲（甲基 酸。該等之羧酸、與該單體組成物中之其他成分的 ，可適當地進行，並且共聚合所得之聚合物之構造 因此，可防止分子鏈彼此的解離，故可提昇高溫環 黏著強度。 該羧酸之混合量，可視黏著強度等之目的物之 組成物之性質適當地加以設定，而當將含該苯乙烯 甲基）丙烯酸酯、與該（甲基）丙烯酸烷基酯之單 物之總量視爲1 〇〇質量份時，以1〜1 〇質量份爲佳 爲1〜5質量份。若爲1質量份以上，可更提昇所 著劑組成物之耐熱性、高溫環境下之黏著強度。又 表示碳 20之2 ，具體 環癸烷 使用、 )丙烯 共聚合 l-f-f 安疋β 境下之 黏著劑 、該（ 體組成 、更佳 得之黏 ，若爲 -17- 1354692 1 〇質量份以下，可抑制黏著劑組成物之吸濕性，而可防 止凝膠化，藉由減少該黏著劑組成物所具有之羧基的量， 亦可提昇嚇驗性。 (二官能性單體） 該單體組成物，進一步含有二官能性單體。藉由含有 二官能性單體，所得之黏著劑組成物，其構成分子，係透 過該二官能性單體交聯。藉由交聯，成爲三維構造，該黏 著劑組成物之質量平均分子量增大。於一般之黏著劑的技 術領域，已知若構成分子之質量平均分子量增大，則黏著 劑組成物之內部能量升高。而高溫環境下之黏著強度的高 低，已知該內部能量亦爲一重要因素。又，若黏著劑組成 物之質量平均分子量增大，則外觀之玻璃轉移點亦上升， 因此黏著強度提昇。亦即，該單體組成物，藉由進一步含 有二官能性單體，使黏著劑組成物之質量平均分子量增大 ，而提昇高溫環境下之黏著強度》 再者，該單體組成物，藉由含有二官能性單體，可抑 制高溫環境下之該黏著劑組成物之分子鏈彼此的解離。藉 此，可提昇高溫時之黏著強度，且，即使經由高溫製程後 ，亦可容易地剝離。再者，即使減少些微之該羧酸的使用 量，亦可得到使耐熱性提昇等之效果，故可提昇該黏著劑 組成物之耐鹼性。

因此，該單體組成物，藉由含有二官能性單體，可提 昇黏著劑組成物之耐熱性、及高溫環境下（特別是1 40 °C -18- 1354692 〜2〇0°C )之黏著強度、高溫製程後之剝離容易性β 本說明書中之二官能性單體，係指具備兩個官能基之 化合物。亦即，該二官能性單體，只要爲具備兩個官能基 之化合物即可，並無限定，較佳爲，選自以下述通式（3 【化3】 X-R4--X2 · · . (3) (R4，表示碳數2〜20之2價烷基、或具有環狀構造 之碳數6〜20之2價有機基，亦可含有氧原子。χΐ及X2 ，係分別獨立表示（甲基）丙烯醯基、乙烯基。） 所表示之化合物所構成群中之至少一個二官能性單體 。上述通式（3)所表示之化合物，可舉例如，二經甲基_ 三環癸二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1>9_壬二醇丙 稀酸酯、萘二丙烯酸酯、及下述通式（4) 【化4】 ch3 (R5及R6’係分別獨立表示環氧乙烷或環氧丙烷，η 及s，係分別獨立爲0〜4之整數。） 所表不之化合物。該等可單獨使用、亦可混合2種以 上使用。 該等之中’更佳爲，選自羥甲基·三環癸二丙烯酸醋 、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇丙烯酸酯、萘二丙稀 酸酯、及上述通式（4)所構成群中之至少一個二官能性 -19- ( S > 1354692 單體。該等二官能性單體，容易與其他之單體組成物成分 交聯，其之交聯構造亦安定。因此’可得於高溫環境下之 黏著強度及耐熱性更提昇之黏著劑組成物。 該二官能性單體之量，可視黏著強度等之目的物之黏 著劑組成物之性質適當地加以設定，而當將含該苯乙烯、 該（甲基）丙烯酸酯、與該（甲基）丙烯酸烷基酯之單體 組成物之總量視爲100質量份時，以0.1〜0.5質量份爲 佳、更佳爲〇. 1〜0.3質量份。若爲0.1〜0.5質量份，則 所得之黏著劑組成物之高溫環境下的黏著強度及耐熱性可 更提昇，且可抑制吸濕性，故可防止黏著劑組成物之凝膠 化。 (苯乙烯大分子單體） 該單體組成物，進一步含有苯乙烯大分子單體。藉此 ，使所得之黏著劑組成物之平均分子量增大。並且，可抑 制高溫環境下之該黏著劑組成物之分子鏈彼此的解離。因 此，可更提昇黏著劑組成物之耐熱性、及高溫環境下（特 別是1 40 °c〜2 00 °c )之黏著強度、高溫製程後之剝離容 易性。再者，即使減少些微之該羧酸的使用量，亦可得到 使耐熱性提昇等之效果，故可更提昇該黏著劑組成物之耐 鹼性。 該苯乙烯大分子單體，於其構造中具有苯乙烯嵌段構 造，只要可與該單體組成物中其他之單體成分共聚合即可 ，並無限定，較佳爲由苯乙烯嵌段構造、與位於該苯乙烯 -20- 1354692 嵌段構造之兩末端之有機基所構成’且於該有機基內’至 少一有機基，爲具備碳-碳雙鍵之苯乙烯大分子單體’更 •. 佳爲以下述式（5 ) 【化5】 R7—(~CH-CHz~)~R8 ...(5) • (R7及R8，係分別獨立表示至少具備一個碳-碳雙鍵 之碳數1〜10之有機基，亦可含有氧原子。）所表示之苯 乙烯大分子單體。該苯乙烯大分子單體，容易與其他之該 單體組成物所含之化合物共聚合。因此，所得之黏著劑組 ' 成物之平均分子量更增大，且，可抑制該黏著劑組成物中 之分子鏈彼此的解離。 又，構成該苯乙烯大分子單體中之苯乙烯嵌段構造之 • 苯乙烯之數目，並無特別限定，可視目的之黏著強度、耐 熱性等黏著劑組成物之性質適當地加以設定，而以20〜 1〇〇個爲佳、50〜70個爲更佳。 該苯乙烯大分子單體之具體例，可舉例如大分子單體 (東亞合成股份有限公司製，等級：AS-6S )、大分子單 體（東亞合成股份有限公司製，等級：AN-6S )。該等可 單獨使用、亦可混合2種以上使用。該等苯乙烯大分子單 體、與該單體組成物中之其他成分的共聚合，可適當地進 行，並且共聚合所得之聚合物之構造安定。因此，可防止 -21 - 1354692 分子鏈彼此的解離，故可提昇耐熱性、高溫環境下之 強度。 又，苯乙烯大分子單體之量，可視目的之黏著強 耐熱性等黏著劑組成物之性質適當地加以設定，但當 單體組成物之總量視爲100質量份時，該苯乙烯與該 烯大分子單體之總量爲30〜90質量份、較佳爲40〜 量份，該苯乙烯大分子單體之量，於該總量之範圍內 佳爲5〜40質量份，更佳爲，該苯乙烯與該苯乙烯大 單體之總量爲30〜90質量份，該苯乙烯大分子單體 ，於該總量之範圍內，爲1〇〜20質量份。若爲該範 該黏著劑組成物，其苯乙烯、該苯乙烯大分子單體爲 之比例。亦即，該黏著劑組成物，可同時得到藉苯乙 致之耐熱性提昇效果、與藉苯乙烯大分子單體所致之 環境下之黏著強度之提昇效果。 (苯乙烯嵌段片段） 本實施型態之黏著劑組成物之主成分之聚合物， 苯乙烯嵌段片段。 以具有苯乙烯嵌段片段之聚合物作爲主成分之黏 組成物，可防止黏著劑組成物與被黏著物之界面之氣 產生。因此，於加熱時、真空時，可防止因該界面之 產生所致之黏著劑組成物的剝離等，而可得於高溫環 之黏著強度提昇之黏著劑組成物。 又，由於可抑制高溫環境下之該黏著劑組成物中 .黏著 度、 將該 苯乙 60質 ，較 分子 之量 圍， 較佳 烯所 高溫 具有 著劑 體的 氣體 境下 之分 -22- 1354692 子鏈彼此的解離，故可防止高溫環境下之黏著劑組成物的 變質。因此，可提昇黏著強度，即使經由高溫製程後，亦 可容易地剝離。再者，即使減少些微之該羧酸的使用量， 亦可得到使耐熱性提昇等之效果，故可更提昇該黏著劑組 成物之耐鹼性。 因此，可更提昇耐熱性、高溫環境下（特別是140 °C 〜200 °C )之黏著強度、高溫製程後之剝離容易性。 又，本說明書所稱之「苯乙烯嵌段片段」，係指於上 述聚合物中，苯乙烯以嵌段單位共聚合之部位。此處，若 於聚合開始後添加苯乙烯，則由於其他成分之共聚合已大 致完成，故僅該苯乙烯形成嵌段體。因此，苯乙烯嵌段片 段，亦可稱爲僅於其他之單體成分之聚合開始後添加之苯 乙烯聚合之嵌段共聚物。 (黏著劑組成物中之主成分以外之成分） 於本實施型態之黏著劑組成物，亦可配合其他添加成 分之二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或丙烯醯嗎啉等嗎啉。藉 由該等之配合，可同時期待耐熱性與黏著性的改善。 本實施型態之黏著組成物，於不損及本發明之本質上 之特性的範圍內，亦可進一步添加具混合性之添加劑，例 如，用以改良黏著劑之性能之附加樹脂、可塑劑、黏著助 劑、安定劑、著色劑、界面活性劑等慣用者。 再者，本實施型態之黏著組成物，於不損及本發明之 本質上之特性的範圍內，亦可使用用以調整黏度之有機溶 -23- 1354692 劑稀釋。該有機溶劑，可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮、 甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、 二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯 、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙 醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環 狀醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯等酯類。該等可單獨使用、亦可混合2種 以上使用。特別是’以乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙 二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單 丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物較佳。 有機溶劑之使用量，係依黏著劑組成物所塗佈之膜厚 加以適當地設定，但只要黏著劑組成物可塗佈於半導體晶 圓等之支持體上的濃度即可，並無特別限定。一般而言， 係使黏著劑組成物之固體成分濃度爲20〜70質量％、較 佳爲25〜60質量％之範圍內的方式使用》 [共聚合反應] 本實施型態之黏著劑組成物，可將該單體組成物進行 共聚合反應來製造。將該單體組成物進行共聚合反應之方 法，並無特別限定，例如，可使用既存之攪拌裝置，將該 單體組成物攪拌即可。 以下，說明將該單體組成物中之主成分以外之成分、 -24- 1354692 亦即具有乙烯性雙鍵之羧酸、二官能性單體、及苯乙烯大 分子單體之較佳混合方法，以及，於該聚合物，形成苯乙 烯嵌段片段之方法，但並不限定於此。 (具有乙烯性雙鍵之羧酸之混合） 混合具有乙烯性雙鍵之羧酸之時機，只要該羧酸與該 羧酸以外之該單體組成物之成分可進行共聚合反應即可， 並無限定。 亦即’可將該羧酸於共聚合反應開始前事先混合至其 他之該單體組成物，亦可於其他成分之共聚合反應開始後 、該共聚合反應結束爲止前混合該羧酸。其中，較佳爲， 事先將該羧酸、該苯乙烯、該（甲基）丙烯酸酯、與該（ 甲基）丙烯酸烷基酯混合後開始共聚合反應。藉由將事先 混合該羧酸之單體組成物進行共聚合反應，該羧酸，係與 其他成分隨機共聚合。因此，該極性基可於黏著劑組成物 中均勻地存在’可更提昇該界面之黏著劑組成物之極性， 而更可抑制高溫環境下之黏結劑組成物中之分子鏈彼此的 解離，故黏著強度更提昇。 又，於本說明書，所謂「開始共聚合反應」，係指上 述於共聚合反應開始後混合之化合物以外之化合物混合成 之該單體組成物’開始進行共聚合反應之時間點。 當實際上實施該黏著劑組成物之製造時，以事先混合 爲目的之單體組成物之成分的混合，亦可將混合結束之時 間點’作爲該「開始共聚合反應」時間點。又，當於共聚 -25- 1354692 合反應使用付攪拌機之反應器時，亦可爲於將以事先混合 爲目的之成分之全種類之各至少一部分供給至反應器後， 開始攪拌之時間點，當設定既定之共聚合反應之溫度時， 亦可爲對該加熱之開始加熱之時間點，當使用聚合起始劑 時，亦可爲聚合起始劑添加時。 將上述任一時間點，作爲「開始共聚合反應」，皆可 得本發明之效果，故可因應該黏著劑組成物之製造設備、 條件等，設定視當之「開始共聚合反應」之時間點，而控 制之後之步驟等。 又，於本說明書，所謂「結束共聚合反應」，係指已 達成所欲之共聚合反應之時間點。具體而言，可爲停止上 述攪拌之時間點、或由上述反應溫度開始冷卻之時間點， 來實施該黏著劑組成物之製造。 (二官能性單體之混合） 二官能性單體，最佳爲，於共聚合反應開始前，事先 混合至其他之單體組成物，但並不限定於此。例如，將二 官能性單體之一部分或全部，於其他單體組成物之共聚合 反應開始後混合，亦可同樣地得到上述之黏著劑組成物之 質量平均分子量增大之效果、及高溫環境下之黏著強度之 提昇效果。 (苯乙烯大分子單體之混合） 混合苯乙烯大分子單體之時機，只要該苯乙烯大分子 -26- 1354692 單體、與該單體組成物中之該苯乙烯大分子 分可進行共聚合反應即可，並無限定。 亦即，可將該苯乙烯大分子單體事先混 應開始前之單體組成物中，亦可於其他成分 開始後、該共聚合反應結束爲止前混合該苯 體。又，較佳爲，於該苯乙烯大分子單體以 物之共聚合反應開始後，混合該苯乙烯大分 爲，於該共聚合反應開始後，一次、或分數 由如此之混合，於該黏著劑組成物中，來自 單體之苯乙烯嵌段構造可偏在於密集的部位 高溫環境下之分子鏈彼此的解離，其結果， 下之黏著強度。 (苯乙烯嵌段片段之形成） 苯乙烯嵌段片段之形成，係將本實施型 成物之製造所使用之苯乙烯的全部或一部分 乙烯之剩餘部分、該（甲基）丙烯酸酯、與 烯酸烷基酯以開始共聚合反應之後、該共聚 前，一次或分數次地混合至共聚合反應系、 反應之反應器等來進行。 形成苯乙烯嵌段片段之苯乙烯的量，係 反應之後所添加之苯乙烯的量來調整。而該 之黏著強度、耐熱性等黏著劑組成物之性質 設定，但當將本實施型態之黏著劑組成物之 單體以外的成 合至共聚合反 之共聚合反應 乙烯大分子單 外之單體組成 子單體，更佳 次地混合。藉 苯乙烯大分子 ，故可更抑制 提昇高溫環境 態之黏著劑組 ，於混合該苯 該（甲基）丙 合反應結束之 即進行共聚合 視開始共聚合 量，可視目的 來加以適當地 製造所使用之 •27- 1354692 苯乙烯總量視爲100質量份時，以5〜80質量份爲佳、更 佳爲10〜30質量份。 ·. 再者，於該共聚合反應開始後所添加之苯乙稀 . 爲，整個、亦即將該苯乙烯總量一次添加。又’較佳爲’ 於共聚合反應所需之時間內，於經過一半之時間之前添加 。如此，苯乙烯密集地共聚合，故苯乙烯嵌段片段可適當 地形成於該黏著劑組成物之中。 (共聚合反應之其他條件） 共聚合反應之溫度條件，可適當地加以設定’並無限 定，但以6 0〜1 5 0 °C爲佳' 7 0〜1 2 0 °C爲更佳。 又，於共聚合反應，亦可使用適當之溶劑。該溶劑’ • 可使用上述之有機溶劑，其中，以丙二醇單甲醚乙酸酯（ 以下，標記爲「PGMEA」）較佳。 又，於本實施型態之共聚合反應，亦可使用適當之聚 φ 合起始劑。聚合起始劑，可舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、 2，2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2，2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、 1，1’-偶氮雙（環己烷-1-腈）、4,4’-偶氮雙（4-胺基戊酸 )等偶氮化合物；過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化苯 甲醯、過氧化雙（3，5,5 -三甲基己醯）、過氧化琥珀酸、 過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸1，1，3,3-四甲基丁酯等有機過氧化物。該等可 單獨使用、亦可混合適當之2種以上使用。又，聚合起始 劑之使用量，可視單體組成物之組合或反應條件等加以適 -28- 1354692 當設定，並無特別限定》 [黏著薄膜] 以上所述之本發明之黏著劑組成物，可視用途使用各 式各樣之利用方法。例如，可使用以液狀之狀態塗佈於半 導體等之被加工體上以形成黏著劑層之方法，亦可將本發 明之黏著薄膜，亦即，事先於可撓性薄膜等薄膜上形成含 上述之任一黏著劑組成物之黏著劑層後，乾燥，將該薄膜 (黏著薄膜），貼附於被加工體使用之方法（黏著薄膜法 )° 如此，本發明之黏著薄膜，於薄膜上，具備含有上述 任一之黏著劑組成物之黏著劑層。 因此，該單體組成物，藉由進一步含有該羧酸，於該 黏著劑層導入極性基。藉此，可製得一種具備高耐熱性、 高環境下之高黏著強度、及耐鹼性，且於高溫製程後亦可 容易地剝離之黏著薄膜。 又，該單體組成物，藉由進一步含有該二官能性單體 ，構成該黏著劑層之分子，藉該二官能性單體交聯。 又，該單體組成物，藉由進一步含有該苯乙烯大分子 單體，使構成該黏著劑層之黏著物組成物之平均分子量增 大，且，該黏著劑層，具有來自該苯乙烯大分子單體之苯 乙烯嵌段構造。因此’可抑制高溫環境下之該黏著劑組成 物中之分子鏈彼此的解離。 又，該黏著劑組成物之主成分之該聚合物，由於具有 -29- 1354692 苯乙烯嵌段片段，故可防止該黏著劑組成物與塗佈該黏著 劑組成物之被黏著面的界面之氣體的產生。 因此，可製得耐熱性優異、具有高溫環境下之黏著強 度、耐鹼性、剝離容易性優異之黏著薄膜。 該黏著薄膜，亦可於該黏著劑層再被覆保護膜使用。 於該場合，於剝離黏著劑層上之保護薄膜，並重疊被加工 體上所露出之黏著劑層後，由該黏著劑層將該薄膜剝離， 藉此，可容易地於被加工體上設置黏著劑層。 因此，若使用該黏著薄膜，與於被加工體上直接塗佈 黏著劑組成物以形成黏著劑層的情形相比，可形成膜厚均 一性及表面平滑性良好之層。 又，於該黏著薄膜之製造所使用之該薄膜，只要可由 薄膜將製膜於薄膜上之黏著劑層剝離、且係可將黏著劑層 轉印至保護基板或晶圓等被處理面上之脫模薄膜即可，並 無限定。可舉例如膜厚15〜125/zm之由聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹 脂薄膜所構成之可撓性薄膜。該薄膜，較佳爲，視需要進 行使轉印容易進行之脫模處理。 於該薄膜上形成黏著劑層之方法，可視所欲之黏著劑 層之膜厚或均一性使用適當、周知之方法即可，並無特別 限定，可舉例如，使用散布機、塗佈棒、線棒塗佈器、輥 塗器、簾幕流塗器，使薄膜上之該黏著劑層之乾燥膜厚爲 10〜ΙΟΟΟμιη之方式，塗佈本發明之黏著劑組成物之方法 。其中，由於輥塗器可有效率地形成膜厚之均一性優異、 -30- 1354692 且厚度厚之膜，故較佳。 又’使用該保護薄膜時，該保護薄膜，只要可由該黏 著劑層剝離即可，並無特別限定，較佳爲，例如聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。又，該各 保護膜’較佳爲，將矽塗佈或燒接。其係因由該黏著劑層 之剝離可容易地進行之故。該保護薄膜之厚度，並無特別 限定’但以15〜125/zm爲佳。其係因可確保具備保護薄 膜之該黏著薄膜的柔軟性之故。 該黏著薄膜之使用方法，並無特別限定，可舉例如， 當使用保護薄膜時，於將其剝離的情況下，疊合於被加工 體上所露出之黏著劑層，藉由於薄膜上（黏著劑層之所形 成面之背面）移動加熱輥，使黏著劑層熱壓接於被加工體 表面之方法。此時，由黏著薄膜所剝離之保護薄膜，可依 序以捲繞輥捲繞成滾筒狀，保存以再利用。 本實施型態之黏著劑組成物只要將黏著劑組成物使用 於黏著用途即可，並無特別限定，但較佳爲作爲用以將半 導體晶圓之精密加工用保護基板黏著於半導體晶圓等之基 板的黏著劑組成物使用。本發明之黏著劑組成物，特別適 用爲將半導體晶圓等之基板硏削以薄板化時，用以將該基 板貼附於支持板之黏著劑組成物（例如，日本公開專利公 報「特開 2005-191550」）。 [剝離液] 用以將本發明之黏著劑組成物取下之剝離液，可使用 -31 - 1354692 —般所使用之剝離液，但由環境負荷及剝離性之觀點，特 別以PGMEA或乙酸乙酯、甲乙酮爲主成分之剝離液較佳 <實施例> 以下，針對確認本發明之黏著劑組成物之黏著強度等 之實施例進行說明。 又，以下之實施例及比較例之黏著劑組成物之評價， 係藉由分別測定其之耐熱性、吸濕性、柔軟性、不同溫度 條件之黏著強度、200 °C下之氣體產生量（以下，標記爲 「排氣」）、黏著性等來進行。該等之測定方法於以下說 明。 (耐熱性、吸濕性、排氣之測定方法） 將後述之實施例1及比較例1之各黏著劑組成物塗佈 於矽晶圓上之後，將各塗膜由40°c升溫至250°c，測定由 塗膜脫離之氣體量，以該氣體量進行評價。 藉由該脫離氣體量，可評價耐熱性及吸濕性之理由係 如下所述。亦即，於1 00 °C爲止所測定脫離氣體量係來自 水蒸氣或其之共沸氣體者。而該水蒸氣或其共沸氣體，係 來自黏著劑組成物所吸濕之水分，故可藉由1 00°C爲止所 測定脫離氣體量來評價吸濕性。又，1 00 °C以上所測定之 脫離氣體量，係來自黏著劑組成物本身因熱而分解所產生 之氣體者。因此，藉由loot以上、特別是200°c附近之 -32- 1354692 脫離氣體量，可評價黏著劑組成物之耐熱性。 該脫離氣體量之測定，係使用 TDS法（Thermal Desorption Spectroscopy 法，熱脫附分析法）。TDS 測定 裝置（排出氣體測定裝置），係使用電子科學股份有限公 司製之 EMD-WA1 000。 TDS測定裝置之測定條件，係以寬度（Width) ： 100 、中心質量編號（Center mass number) : 50、放大率（ Gain) : 9、掃描速度（Scan speed) : 4、電子倍增加速 電壓（Emult Volt ) : 1.3KV 進行。 耐熱性之評價，係於200°C，當以該TDS測定裝置所 求得之強度（Indensity )爲1 00000以下、且以金屬顯微 鏡未觀察到殘渣時，評價爲〇，爲100000以上、但以金 屬顯微鏡未觀察到殘渣時，評價爲△，爲1 00000以上、 且以金屬顯微鏡觀察到殘渣時，評價爲X。 吸濕性之評價，係當於100°C之該強度（Indensity ) 爲10000以下時評價爲〇，爲10000以下時評價爲x。 又’排氣之評價，係於200°C，當以該TDS測定裝置 所求得之強度（Indensity)爲100000以下時評價爲〇， 爲1 00000以上時評價爲X。 (各溫度之黏著強度） 於矽晶上，塗佈實施例1及比較例1之黏著劑組成物 後’以150 °c乾燥3分鐘。接著’將玻璃基板於200 °c， 以lkg之負重黏著後，使用縱型電動計測台「MX-500N」 -33- 1354692 (股份有限公司依馬達公司製），計算出於各環境溫度下 之將該玻璃基板拉伸以由矽晶圓剝離時之黏著強度。 (柔軟性之評價） 於6英吋之矽晶圓上使用旋轉器將各黏著劑組成物以 lOOOrpm塗佈25秒鐘後，以加熱板以200°C加熱3分鐘， 於該矽晶圓上製得塗膜層。接著，以目視觀察該塗膜層有 無裂痕，將有裂痕者評價爲X、無者評價爲〇。又，所使 用之砂晶圓之厚度，爲15em。 (耐鹼性之評價） 耐鹼性，係於矽晶圓上塗佈實施例1及比較例1之黏 著劑組成物後，以2 (3 (3 °C乾燥3分鐘。接著，浸漬於2.3 8 質量％之TMAH (氫氧化四甲銨）水溶液中，以目視觀察 所塗佈之膜是否溶解。以目視確認塗佈之膜未溶解者評價 爲〇、確認溶解者評價爲X。 (黏著性之評價） 評價實施例1及比較例1之黏著劑組成物之黏著性。 具體而言，係於矽晶圓上，塗佈實施例1及比較例1之黏 著劑組成物後，以2 00 °C加熱3分鐘，形成黏著層。再於 該黏著層上，藉由以150 °C熱壓接2分鐘，貼附玻璃板。 接著’觀察於23°C、60°C、140°C、200°C之各溫度環境 下’剝離玻璃板時，於矽晶圓上，是否有殘存黏著劑組成 -34- 1354692 物。若未殘存黏著劑組成物則將黏著性評價爲〇， 存則將黏著性評價爲X。又，將玻璃板剝離後之矽 使用光學顯微鏡（奧林巴斯公司製，MX 50)以50 [實施例1、比較例1] 將使用含有苯乙烯、具環狀構造之（甲基）丙 、與鏈狀構造所構成之（甲基）丙烯酸烷基酯、並 乙烯性雙鍵之羧酸、二官能性單體、及大分子單體 組成物，並且，形成有苯乙烯嵌段片段之黏著劑組 實施例1)，與僅使用含有苯乙烯、具環狀構造之 )丙烯酸酯、與鏈狀構造所構成之（甲基）丙烯酸 之單體組成物之黏著劑組成物（比較例1 )的性質 較。 又，使用丙烯酸作爲具乙烯性雙鍵之羧酸，使 甲基-三環癸二丙烯酸酯（以下，標記爲「DCP A」 二官能性單體，使用由東亞合成股份有限公司取得 烯大分子單體（製品名：大分子單體，等級：AS-具有甲基丙烯醯基之苯乙烯大分子單體，分子量： 以下，係標記爲「MCST」）作爲苯乙烯大分子單| 又，於實施例1，係如後述，將黏著劑組成物 所使用之苯乙稀40質量份以內、20質量份之苯乙 之單體組成物的成分混合，開始吹入N2，升溫至 ，將苯乙烯之剩餘部分（20質量份），於該燒瓶 若有殘 晶圓， 倍觀察 烯酸酯 含有具 之單體 成物（ (甲基 院基醋 進行比 用二羥 )作爲 之苯乙 6 S，係 6000， I ° 之製造 烯以外 9 0。。後 內混合 -35- 1354692 ，藉此形成本乙烯嵌段片段。 實施例1、比較例1之單體組成物之組成、及將該單 體組成物聚合所得之該黏著劑組成物之平均分子量係示於 表1。 〔表1〕 組成（質量份） 實施例1 比較例1 甲基丙烯酸甲酯 15 15 甲基丙烯酸正丁酯 13 13 苯乙烯 20 52 苯乙烯（共聚合反應開始後混合） 20 0 丙烯酸苯氧基乙酯 20 20 DCPA 0.1 0 MCST 12 0 丙烯酸 5 0 平均分子量 8 8 900 86000 實施例1之黏著劑組成物，係如下而製得。 • 首先，於具備迴流冷卻器、攪拌機、溫度計、氮氣導 入管之容量3 00ml之 4 口燒瓶，裝塡溶劑之 PGMEA 5 3.8 5 g、及如表1所示之單體之丙烯酸苯氧基乙酯20g、 甲基丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸正丁酯13g、苯乙烯 20g、丙烯酸 5g、DCPA O.lg、MCST 12g，並開始吹入 N2 。藉由開攪拌使聚合開始，邊攪拌邊升溫至90 °C後，將 由PGMEA 13.33g、苯乙烯20g、及過氧-2-乙基己酸三級 丁酯（聚合起始劑）0.2g所構成之混合液，藉由滴下噴嘴 以2小時連續地滴下。使滴下速度固定。又，係以使各實 -36- 1354692 施例之黏著劑組成物爲表1所記載之平均分子量的方式， 調整過氧-2-乙基己酸三級丁醋的量。 將滴下結束後所得之聚合反應液，直接以1小時、90 °C熟成後’以1小時滴下由PGMEA25.10g及過氧-2-乙基 己酸三級丁酯0.3g所構成之混合液。之後，將聚合反應 液’再直接以1小時、90°C熟成後，一次投入過氧-2-乙 基己酸1,1，3,3-四甲基丁酯i.〇g。 接著，將聚合反應液，直接以3小時、90°C熟成後， 將聚合反應液升溫至可確認溶劑的迴流後，熟成1小時， 使聚合結束。 比較例1之黏著劑組成物，係如下而製得。 首先’於具備迴流冷卻器、攪拌機、溫度計、氮氣導 入管之容量 3 0 0ml之 4 口燒瓶，裝塡溶劑之PGMEA 53.85g、及如表1所示之單體之丙烯酸苯氧基乙酯20g、 甲基丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸正丁酯I3g、苯乙烯 5 2g ’並開始吹入N2。藉由開攪拌使聚合開始，邊攪拌邊 升溫至90°C後，將由PGMEA 38.45g及聚合起始劑之過 氧-2-乙基己酸三級丁酯l.〇g所構成之混合液，藉由滴下 噴嘴以2小時連續地滴下。於滴下過程中滴下速度爲固定 〇 將滴下結束後所得之聚合反應液，直接以1小時、90 °C熟成後，以1小時滴下由PGMEA25.10g及過氧-2-乙基 己酸三級丁酯〇.3g所構成之混合液。之後，將聚合反應 液’再直接以1小時、90 °C熟成後，一次投入過氧-2-乙 -37- 1354692 基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯l.〇g。 接著，將聚合反應液，直接以3小時、90°C熟成後， 將聚合反應液升溫至可確認溶劑的迴流後，熟成1小時， 使聚合結束。 比較實施例1及比較例1之黏著劑組成物之1 40t之 黏著強度、排氣、耐熱性、柔軟性、吸濕性、及耐鹼性。 其結果示於表2。 〔表2〕 評價結果 實施例1 比較例1 高溫黏著強度（140°C ) 〇 X 排氣 〇 〇 耐熱性 〇 〇 柔軟性 〇 〇 吸濕性 〇 〇 耐鹼性 〇 〇 又，比較實施例1及比較例1之黏著劑組成物之黏著 強度。其結果示於表3及圖1。 又，於圖1，橫軸表示各溫度條件、縱軸表示黏著強 度（kgf/cm2 ) 0 各溫度條件下之黏著 強度（kgf/cm2) 23〇C 40°C 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 160°C 180°C 200°C 比較例1 5.2 6.0 6.0 12.0 12.0 7.7 3.7 1.5 2.1 0.8 實施例1 5.3 5.0 7.3 12.0 12.5 12.0 8.3 3.8 2.4 2.7 -38- 1354692 又，比較實施例1及比較例1之黏著劑組成物之黏著 性。其結果示於表4。 〔表4〕

各溫度條件下之黏著性 2 3〇C 6 0°C 140°C 200°C 比較例1 〇 〇 X X 實施例1 〇 〇 〇 X φ 此處，將黏著性之比較結果根據圖2更詳細地說明。 圖2係將黏著性之比較結果模式顯示之圖。圖2之（a) ，係顯示矽晶圓及玻璃板透過黏著性組成物黏著之情形。 而若將玻璃板剝離，則成爲圖2之（b)或圖2之（c)之 狀態。圖2之（b )，係模式顯示黏著劑組成物因黏著破 ' 壞而剝離之狀態，係對應於表4所示之〇。圖2之（c ) ，係模式顯示黏著劑組成物因凝集破壞而剝離之狀態，係 對應於表4所示之X。 • 圖2之（d)，係顯示以光學顯微鏡觀察各溫度條件 下之黏著性評價後之矽晶圓上之結果的圖。例如，如實施 例1之2 3 °C之欄所示，左側係塗佈黏著劑組成物之區域 (黏著部），右側係未塗佈黏著劑組成物之區域（非黏著 部）。 對應於表4之〇之欄，確認黏著劑組成物未殘存，係 因黏著破壞而剝離。對應於表4之X之欄，確認殘存有黏 著劑組成物’係因凝集破壞而剝離。 如以上所述’實施例1之黏著劑組成物於1 4 01之黏 -39- 1354692 著性仍良好，但比較例1之黏著劑組成物於1 4 0 °C，確認 產生黏著不良。 本發明之黏著劑組成物，如以上所述，係以含有1苯乙 烯、具環狀構造之（甲基）丙烯酸酯、與鏈狀構造所構成 之（甲基）丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合所成之聚合 物作爲主成分之黏著劑組成物，該單體組成物，進一步含 有具乙烯性雙鍵之羧酸、二官能性單體、及苯乙烯大分子 單體，該聚合物，具有苯乙烯嵌段片段。 因此，藉由該單體組成物含有具乙烯性雙鍵之羧酸， 於該黏著劑組成物中，極性基增加，該黏著劑組成物與塗 佈該黏著劑組成物之被黏著物之界面之該黏著劑組成物的 極性提昇。再者，可抑制高溫環境下之該黏著劑組成物中 之分子鏈彼此的解離。 又，藉由該單體組成物含有二官能性單體，構成所得 之黏著劑組成物之分子的一部分，透過該二官能性單體交 聯，而使該黏著性組成物之平均分子量增大。即使減少些 微之該羧酸的使用量，亦可得到使耐熱性提昇等之效果， 故可提昇該黏著劑組成物之耐鹼性。 又，藉由該單體組成物含有苯乙烯大分子單體，所得 之黏著劑組成物，具有來自該苯乙烯大分子單體之苯乙烯 嵌段構造，故該黏著性組成物之平均分子量增大。再者， 可抑制高溫環境下之該黏著劑組成物中之分子鏈彼此的解 離。即使減少些微之該羧酸的使用量，亦可得到使耐熱性 提昇等之效果，故可提昇該黏著劑組成物之耐鹼性》 -40- 1354692 又，該聚合物，藉由具有苯乙烯嵌段片段，可抑制高 溫環境下之該黏著劑組成物中之分子鏈彼此的解離。再者 ，可防止該黏著劑組成物與塗佈該黏著劑組成物之被黏著 物之界面之氣體的產生。藉此，可防止該界面因氣體的產 生所致之黏著劑之剝離等，而可提昇高溫時黏著強度。即 使減少些微之該羧酸的使用量，亦可得到使耐熱性提昇等 之效果，故可提昇該黏著劑組成物之耐鹼性。 因此，可達下述效果：可提供一種黏著劑組成物，其 耐熱性、高溫環境下（特別是140 °C〜200 °C)之黏著強 度、及耐鹼性高，且於高溫製程後亦可容易地剝離。 又，本發明之黏著薄膜，如以上所述，於薄膜上，具 備含該黏著劑組成物之黏著劑層。因此，可得高耐熱性、 高溫環境下之高黏著強度、及耐鹼性，且於高溫製程後亦 可容易地剝離之黏著薄膜。 於發明內容中之具體之實施型態或實施例，僅爲解明 本發明之技術內容者，不應狹義地解釋成僅限定於如此之 具體例，係爲本發明之精神與之後所記載之申請專利範圍 內，可實施各式各樣之變更者。 又，本發明之黏著劑組成物及黏著薄膜，具有高耐熱 性及耐鹼性，吸濕性低、加熱時所產生之氣體少、且藉剝 離液可容易地進行剝離。因此，可適用於經高溫製程、高 真空製程、使用鹼等各種化學藥品之製程之半導體晶圓或 晶片之加工步驟。 -41 - 1354692

【圖式簡單說明】 圖1，係顯示於本發明之實施例，將黏著劑組成物之 黏著強度於相異溫度條件下比較之結果之圖。 圖2，係顯示本發明之實施例，比較黏著劑組成物之 黏著性之結果之圖。 -42-

Claims (1)

1354692__( 卜。年1月M曰修正本 • 第096139527號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年9月29日修正 十、申請專利範圍 - 種黏著劑組成物，其係以將含有苯乙烯、具環狀 構造之（甲基）丙烯酸酯、與鏈狀構造所構成之（甲基） 丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合所成之聚合物作爲主成 分之黏著劑組成物，其特徵係， 該單體組成物，進一步含有具乙烯性雙鍵之羧酸、二 官能性單體、及苯乙烯大分子單體（macro monomer )， 該聚合物，具有苯乙烯嵌段片段。 2 ·如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該 羧酸之量，當將該苯乙烯、該（甲基）丙烯酸酯、與該（ ' 甲基）丙烯酸烷基酯之總量視爲100質量份時，爲1〜1〇 質量份。 3.如申請專利範圍第1或第2項之黏著劑組成物，其 中，該羧酸係（甲基）丙烯酸。 4·如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該 二官能性單體，具備選自（甲基）丙烯醯基及乙烯基所構 成群中之兩個官能基。 5.如申請專利範圍第1或第4項之黏著劑組成物，其 中，該二官能性單體，係選自下述通式（3)所表示之化 合物所構成群中之至少一個二官能性單體， (R4，表示碳數2〜20之2價烷基、或具有環狀構造 1354692 之碳數6〜20之2價有機基，亦可含有氧原子，χι及χ2 ’係分別獨立表示（甲基）丙烯醯基、乙烯基）。 6.如申請專利範圍第1或第4項之黏著劑組成物其 ，該二官能性單體， 係選自二羥甲基-三環癸二丙烯酸 酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇丙烯酸酯、萘二丙 燦酸酯、及下述通式（4)所表示之化合物所構成群中之 至少一個二官能性單體，

(R5及R6’係分別獨立表示環氧乙烷或環氧丙烷，Ε 及s’係分別獨立爲〇〜4之整數）。 7 ·如申請專利範圍第1或第4項之黏著劑組成物，其 中’該二官能性單體之量，當將該苯乙烯、該（甲基）丙 烯酸酯、與該（甲基）丙烯酸烷基酯之總量視爲100質量 份時，爲0.1〜0.5質量份。 8.如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該 苯乙烯大分子單體，係由苯乙烯嵌段構造、與位於該苯乙 烯嵌段構造之兩末段的有機基所構成， 該有機基之內，至少其一之有機基，係具備碳-碳雙 鍵之苯乙烯大分子單體。 9 .如申請專利範圍第1或第8項之黏著劑組成物’其 中，該苯乙烯大分子單體係構成該苯乙烯大分子單體中之 苯乙烯嵌段構造之苯乙烯之數目爲20〜100個，該苯乙烯 嵌段構造之兩末端具備至少一碳-碳雙鍵，且可不含有氧 -2 - S 1354692 原子之碳數1〜10之有機基的苯乙烯大分子單體。 10. 如申請專利範圍第1或第8項之黏著劑組成物， 其中，當將上述單體組成物之總量視爲1〇〇質量份時，該 苯乙烯與該苯乙烯大分子單體之總量爲30〜90質量份， 該苯乙烯大分子單體之量，於該總量之範圍內，爲5〜4〇 質量份。 11. 一種黏著薄膜，其特徵係，於薄膜上具備黏著層 ，該黏著層含有申請專利範圍第1、2、4或8項之黏著劑 組成物。 -3 -