TWI353966B - Process for recycling waste acid - Google Patents

Description

1353966 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種將源自多種工業製程之廢酸轉化為有 用之具有商業價值產品（包括硫酸鎂）的回收方法。特定言 之，本方法將可歸類為RCRA危險廢物之廢硫酸轉化為^ 於銷售之產品，包括可熔金屬氧化物及硫酸鎂。 【先前技術】

硫酸已用於自金屬表面處理至食品製造之數百種工業應 用中。一些用途包括酸洗製程、煉油 '肥料製造、紙& 紙製造’且用於印刷電路板、半導體及石夕晶圓之製造。實 ，上’硫酸為世界上使用最廣泛之化學品，美國每年消耗 量超過三千八百萬公嘲。大部分（若非全部）該等硫酸之使 用會生成大量含有所有類型無機及有機污染物之廢硫酸。 通吊藉由再生方法處理廢硫酸，該方法包含將硫酸喷入 燃燒爐中以生成二氧化硫（s〇2)。接著將該s〇2轉化為三氧 化硫（so3)且最終吸收於98%硫酸中，以獲得99%以上之純 硫@义。β亥等方法係在美國專利第6,399，_號中揭示。顯 4等處理方法之一大缺點為需要大量能源及與熱分解 相關之成本。 其他已知處理方法包含使用CaCOd Ca0處理以中和硫 酸且形成可用石膏（CaS〇4.2(H2⑺）。石膏係用於水泥、清 水“（dry wall)、灰泥及若干其他產品。如美國專利第 6,099,814號令所揭示，一種在洗縣器中使用CaC〇3之方法 得到硫酸鎂之二次產物。該等類型之方法的問題在於產生 J238J6.doc 起出對該產品之需求的大量石膏。然而，該等方法受到之 限制為所能使用之廢酸中不可含有通常見於廢酸流中之金 屬污染物，諸如銅、鐵、鉛及其他會隨石膏一起析出之金 屬以免因此得到低價值或無價值之產品。在另一種處理方 、、中廢石IL酸係用於开）成氧化鐵顏料（參看美國專利第 6,53〇,987號）。 由於每年生成如此大量之危險廢酸（如硫酸），因此需要 -種簡單且有效之回收方法來將該等廢酸流轉化為有用且 可消費之產品。由以下說明書及申請專利範圍顯而易見， 本方法可實現此目標。 【發明内容】 不發明提供一種 以受控方式與含有大量紹及鐵之鎂化合物（較佳為氧化 (Mg〇))接觸。或纟’除制化合物以外可將銘及鐵作為 別化合物獨立添加至廢硫酸中。藉由控制將鎂化合物添 至廢酸中時所形成之混合物的阳值及溫度，形成氧氫氧 鋁及乳氫氧化鐵絮凝物。接著使此等絮凝物與廢酸溶液 所3之多種巧染物錯合且反應。該等污染物或雜質通常 =、録、鋼、絡、鍺、鎵且可能包括大量之各種有機, 。帛於移除該等污染物所需之氧氫氧化鐵及氧氫氧^ 紹絮凝物於不同阳值下形成，且每次形成之絮凝物負責〗 除^之各種污染物。同時繼續添加㈣合物亦導致 Mg 與自硫酸分離$ ςη -2 β # 曰

…… 形成硫酸鎮。當PHI -度…應完成後，將硫酸鎖溶液及絮凝物之混合❸ 123816.doc :tJ接者可將其處理以獲得高品f MgSG4溶液。可將自7¾ 遽製程獲得之_熱處理，㈣㈣㈣^ 操作之高Μ金屬氧化物或氫氧化物產物。更特定$煉 本回收方法包含—独由° ^ 種處理經無機及有機雜質污染 液的方法，η方沐4入、, m x ^ /万法包含U下步驟之組合：提供含有選自 下列各物组成之群之化合物的廢酸：硫酸、硫酸鋼、硫酸 鐵有機酉文（諸如乙酸）及無機酸（諸如鱗酸、甲續酸）及其 組合’其含有選自由下列各物組成之群之雜質：砷、銻:、 鉻銅、鍺、鎵、至少一種有機化合物及其混合物；藉由 使該廢酸與含心及鐵之驗金屬Mg化合物接觸而形^初

始具有小於5之pH值的混合物；量測且監測該混合物之pH 值；在約環境溫度至約9rc_内之溫度下攪動且維持該 混合物；藉由形成選自由氧氫氧化鐵、氧氫氧化鋁、氧氫 氧化銅及其混合物組成之群之絮凝物經由絮凝作用使廢酸 中所含之雜質錯合；藉由向該混合物中連續添加Mg化合 物以提高該混合物之pH值，直至獲得5或更高之pH值；及 藉由使用過濾或其他固體液體分離方法使含有雜質之絮凝 物與混合物分離，從而分離含有硫酸鎂之溶液。本發明之 另一實施例包含一種處理經無機及有機雜質污染之廢酸溶 液的方法，該方法包含以下步驟之組合：提供含有選自由 硫酸、有機酸（諸如乙酸）及無機酸（諸如磷酸、甲磺酸）及 其組合組成之群之化合物，且亦含有選自由弼、鐵、銅、 石申、録、鉻、錯、鎵、至少一種有機化合物及其混合物組 成之群之雜質的廢酸；藉由將該廢液流與含有鋁及鐵之鹼 1238l6.doc 1353966 金屬 Mg化合物（諸如 Mg〇、Mg(OH)2、MgC03、MgC03、 XMg(OH)2或任何類似物質）接觸而形成初始具有小於5之 pH值之混合物；量測且監測該混合物之pH值；在約環境 溫度至約97°C範圍内之溫度下攪動且保持該混合物；添加 Mg化合物直至該混合物之pH值大於2 ;形成氧氫氧化鐵絮 凝物；使用氧氫氧化鐵絮凝物使廢酸雜質錯合，同時保持 混合物之pH值大於2 ;使混合物之pH值升至3.5以上；形成 氧氫氧化紹絮凝物；使廢酸雜質與該等氧氫氧化鋁絮凝物 錯合；藉由向該混合物中連續添加Mg化合物以提高該混 合物之pH值’直至獲得5或更高之pH值；分析該混合物以 測定銅含量；量測該混合物之比重；及過濾該混合物以移 除錯合雜質及絮凝物，從而形成經純化之硫酸鎂溶液。 【實施方式】 儘管圖1僅描述眾多可能實施例中之一種，但所展示之 方法流程適用於描述本發明的回收。首先將含有硫酸 (HjSO4)之廢酸經由管道2添加至貯槽1中。如本文中所用 之廢酸意謂含有ΗΑ〇4、游離s〇2、S〇3或so4·2且具有小於 5、更佳小於1之pH值的殘餘物或排出液流。此外，廢酸亦 可包括其他酸，諸如有機酸（諸如乙酸）及無機酸（諸如磷酸 及甲磺酸）。廢酸通常另外包括多種污染物，諸如銅、 砷、銻、鉻、鍺、鎵及有機化合物。儘管廢酸之準確組成 視來源及使用s玄酸之最初方法而定，但廢酸較佳將具有以 下組成範圍：1%至99.4%硫酸（H2S〇4)，經處理之濃度更通 常處於呈ΗΑ〇4形式之4.0%至77%範圍内。廢酸可含有寬 123816.doc 1353966 廣範圍之無機污染物，諸如（但不限於）·· A卜Ag、Ba、 Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Μη、Ni、Pb及 Zn。該等無機污染 物之濃度將處於低至0.000189%至高達n 4%之範圍内。通 本亦將存在有機污染物，其總量以c〇D(化學需氧量）量測 將處於0.026%至33,600%之範圍内。通常將存在其他無機 雜質，諸如0.000043%至1.2%範圍内之硝酸（HN〇3)及 0.084%至1.61 %範圍内之過氧化氫（h2〇2)。

在將廢酸添加至貯槽丨之前，部分或全部該廢酸可用於 其他製程（諸如用於除錫操作），其中廢酸可用於清潔經除 錫之金屬，隨後將該等金屬回收至終端使用物（諸如熔煉 爐）。在任一種情況下，一旦已知廢酸之量及組成，則根 據廢酸中S〇4 2濃度測定鎂化合物之化學計量，以使 之形成最大化。 用於本發明之鎂化合物並不關鍵，且可選自由下列各物 組成之群：MgO、Mg(0H)2、Mg(c〇3)2及其-混合物。含有 氣化物或氮化合物之鎂化合物並不理想。另外或其他，亦 可使用含有相對高濃度Mg+2之廢液流。尤其較佳：鎮化： 物來源為MgO，且尤其為含有可量測量之減鐵的心〇。 典型MgO組合物包括約92至約97重量％ Mg〇;約〇2至約工 重量。/。及約0.2至約i重量％ Fe，更佳為約〇6重量％

州兵s里平父向時需J 多A1或Fe。由於該等廢酸之複雜性，因此其最好係藉^ 於個別廢酸之實驗來敎。可將額外之以反❹ 化物形式直接添加至酸或以其相應硫酸鹽之形式添加。 123816.doc 如下文所述，該方法包括…及，之使用係重要的， 此係因為該等金屬形成與廢酸中所含污染物螯合及錯合之 氧氮氧化物絮凝物。當形成卜絮凝物及八}絮凝物時，自同 時藉由添加鎂化合物而形成之硫酸鎂溶液中移除彼等污染 物。若所用之鎂化合物不含足以形成必需氧氣氧化物絮: 物之Fe及/或A1化合物，則可將鐵及/或鋁化合物之其他來 源以獨立化合物之形式添加至貯槽^。該等化合物較佳 將包括硫酸峰l2(S〇4)3)及硫酸鐵（FeS〇4)。無論以何種方 式將FeW添加至廢酸及鎂化合物之混合物中，該兩種金 屬均為必需的，以便氧氫氧化鐵絮凝物及氧氣氧㈣絮凝 物可形成且共沈澱，吸收、錯合且/或凝結該混合物中之 污染物，如此自藉由Mg、S〇4-2之反應而形 溶液中移除污染物。 镇 較佳將㈣合物計量人貯槽1+，以確保產生均勾混人 物。圖1描述—種利用料斗4及稱量組態5來添加鎂化㈣ 之可能方法。其他方法亦為可能，諸如使用與 U合的喷射器系統用於準確添加。在必須添加獨立/Γζ :一物之彼等情況下，可使用類似或相同之添加方 論採用何種添加鎮化合物之方法，均十分需要將所 传〜物充分$合’以確保硫酸鎮之有效形成 :授動以提供Mg、子與s〇,2離子之間的密切接觸。 疋吕之，如圖1中所干，由 寻 之混合物。同樣，二物 器6以持嶋貯槽1中 门樣〜合物經由管道7、泵8及1〇之 有助於攪動。另外，偾其盾展將 另外儘管未在圖！中展示，但可在再循環 I238I6.doc ::中使用管道内靜態混合以提供鎂化合物與廢酸之劇烈 亦採用熱來輔㈣，與S〇42之間的反應。初始反 :提供足夠熱量’然而隨著反應進行必須自外部來源添 °:。同樣，環境溫度可或多或少地控制外部熱添加一 乂佳之添加熱方法為使用管道内熱交換器卜需要將混 勿之'皿度維持在約環境溫度至約97t，最佳為約85。(：至 約 97〇C。 為形成自混合物移除污染物所必需之氧氫氧化物絮凝 ’ PH值監測及控制係必需的。廢酸之pH值初始通常為 、‘、、1或以下。當添加純合物時pH值開始升高。使用已知 且已接^之方㈣期性地或連續地量測混合物樣品之阳 值。氧虱氧化鐵絮凝物之形成將開始於 鐵絮凝物之形成充當對於三氧化坤',、絡、錯、錄及多 種有機物之有效吸附齊卜若鎮化合物並不固有地含有鐵， 職在達成.約2·2之pH值之前添加鐵化合物（諸如硫酸鐵）。 一旦注意到在溶液中不存在可溶鐵，則此表示已形 凝物》 在將更多鹼性鎂化合物添加至混合物時，pH值開始升 高:在約3.8之pH值下開始形成氧氫氧化紹絮凝物。如同 氧氫氧化鐵絮凝物一樣，氧氫氧化鋁絮凝物為用於移除各 種未由氧氫氧化鐵移除之污染物的極佳絮凝劑。同樣，若 鎮化合物不含紹或不含足夠链，則除鎖化合物以外可獨立 地添加替代源’諸如硫酸叙。另夕卜吾人已驚言牙地發現氧 氫氧化链絮㈣亦移除任㈣餘量之未用☆移除其他污毕 I238l6.doc 1353966 物之氧氫氧化鐵絮凝物。製造高品質硫酸鎂終產物十分重 要，此係因為即使痕量之鐵亦將使硫酸鎂溶液變色。即使 低達iPPni之含量亦發出黃色色澤，且5 PPm導致渾濁外 觀。實際上，顏色為關鍵之品質控制變量。本方法得到具 有，··勺APHA 30最大值之顏色分析的水白色硫酸鎮溶液。因 此使用氧氫氧化紹移除任何痕量之氧氣氧化鐵係關鍵的。

再者在將更多鎮化合物添加至貯槽i時，阳值繼續升 尚直至達到約5之pH值。在此時應減緩或停止鎂化合物之 添加且小心地監測？11值及溫度。在約5.3之pH值下，存在 於混合物中之任何銅離子均將開始沈澱，且在約。至6 7 之PH值下將自硫酸鎮溶液中完全移除。對硫酸鎮溶液分析 銅及其他金屬將確認是否需要添加額外之鎮化合物。較佳 硫酸儀溶液中之重金眉合I c 金屬3 I小於5 ppm ;硒、鎘及鉛總含 量小於3 PPm;及石申、録、皱、姑、錄、絡、猛總含量小 於15 PPm。亦需要達到6至9.2範圍内之pH值。在達到5至6 之pH值後’可能必須停止添加鎮化合物以免形成含氧硫酸 鹽（〇XySUlfate)。該等含氧硫酸鹽易於㈣，因為其在组成 上類似於岩石。作為替代’可將氯氧化鎖（Mg(〇H)2)添加 至貯槽1以進-步提高pH值為6至9 2之所要範圍内。 旦達到所要pH值，則將硫酸鎂與絮凝污染物之混合物 、&由g道11自貯槽1中移除，且過渡以使硫酸鎮溶液與不 漆备、凝物分離。過減舟Jgg夕々# 、應芡驟之細即對於本方法並不關鍵，且 可使用任何已知固體-液體公独 刀離方法，諸如真空過濾或離 心分離。較佳採用壓滤播细 監應機氟#王12。所得濾餅13可經進—步 123816.doc 1353966 處理（例如藉由熱處理）以獲得金屬氧化物之固 其可出售至金屬精煉廠以用於炼煉製程。經由其设。物’ i/t # 1 ^ a ^ g 道 1 4 自過 七2㈣處於㈣至27重量％範圍内濃度㈣ 液’且輸送至儲存裝置。視硫醆鎂所欲之終端用义二 :’可(諸如)使用紫外(UV)光曝露及/或碳過濾進行：二 =處理。該等額外精化處理可移除任何未絮凝或未在二 中移除之痕量可溶無機化合物及有機化合物。 中：方於廢酸液流處理之先前技術方法的眾多區別 者為本方法不使用任㈣化合物。實際上 將導致形成將與氧氫氧化鐵及氧氫氧化㈣凝物 〜 而導致二：)’且由於起始廢酸之重金屬含量 二 之石膏產物。實際上，在特定情況下可能 必須ΓΓ:化步驟以移除任何痕量之鈣。另外’過濾製程 卜上大為增加且需要更強之固體處理能力。因 此，本方法不添加任何妈化合物。 因 實例 明所达處理具有以下内含物之廢酸，從而自廢硫 酉夂造tfj品質硫酸雜 . 、L k鎮。百先猎由添加氧化鎂使氫氧化鐵沈 殿，接著繼續添加免/ 氧化Μ直至可溶鐵及可溶鋁均共沈澱， 自所得硫酸鎮中移除無機及有機雜質。 廢酸（處理前）： 示） 無機雜質（以百萬分率表

Cd Cr 1,250 ppm 10 123816.doc 1353966

Cu . • ........... '····· .1,200 Μη . •.............. . · · . 20

Ni . . . ·. • · . · .··.··.··· 1,310

Zn . ................. · 10 l有機雜質（以化學需氧量表示）. COD ........ ............··.·.· 1,250 ppm 在鐵沈澱後繼而進行平杆奴$ 订紹沈礙，已將以上雜質降至j； 下含量： y 雜質 改良含量 \ 降低百分比

Cd 390 ppm , -68.5%

Cr · · . . . . . -100%

Cu........0.0 -100% Μη....... 〇.〇 -100%

Ni........7.0 -94.3%

Zn........〇.〇 -100% 以C〇D表示之總有機物....390 _68 5% 使用與上述相同之饋料，保 £』一 ’、持鐵恆定且在沈澱前將溶液 中之紹提南.21%’且接菩沐知备儿 接者添加孔化鎂以使鐵及鋁沈澱，吾 人發現cd含量降至280 ppm，相較於起始含量下降挪。 應瞭解本文中所揭示之實施例及實例僅以例示性目的提 供，且將向熟習此項技術者建議包含該等方法之眾多盆他 組合及物…因此將根據以下申請專利範圍對本 供其最廣泛之解釋： I238l6.doc 14 1353966 【圖式簡單說明】 圖1為示意性方法流程圖，其展示以分批操作形式操作 的本發明回收方法之一實施例。 【主要元件符號說明】 1 貯槽 2 、 3 、 7 、 11 、 14 管道 4 料斗 5 稱量組態 6 混合器 8 泵 9 熱交換器 10 回流管道 12 壓濾機 13 濾餅 123816.doc - 15 -

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： 種處理經無機及有機雜質污染之廢酸溶液的方法，复 包含以下步驟之組合： 、 中a)提供合有選自由硫酸、硫酸銅、硫酸鐵、乙酸、 文曱飧酸及其組合組成之群之化合物，且亦含有選 申銻、鉻、鍺、鎵、及銅、至少一種有機化合物 及其混合物組成之群之污染物的廢酸； b)藉由使該廢酸與含有鋁及鐵之厘§化合物接觸而形 成初始具有小於5之pH值的混合物； C)量測且監測該混合物之pH值； d)在約環境溫度至約97〇C範圍内之溫度下攪動且保持 該混合物； ^ ’ e) 經由絮凝作用形成選自由氧氫氧化鐵、氧氳氧化 鋁氧氫氧化鋼及其混合物組成之群之絮凝物而使該廢 酸中所含之該等、污染物錯合； f) 藉由向該混合物中連續添加Mg化合物以提高該混 合物之pH值’直至獲得5或更高之pH值；及 幻藉由使用過濾製程使含有該等污染物之該等絮凝 物與該混合物分離，從而分離含有硫酸鎂之溶液。 2. 如請求項1之方法，其進一步包含分析該廢酸以測定硫 酸鹽濃度。 3. 如請求項2之方法，其進一步包含測定與該硫酸鹽反應 以形成硫酸鎂所需之Mg的化學計量。 4，如清求項1之方法，其進一步包含添加包含至少9 5重量0/〇 123816.doc 5. Mg〇之固體形式之Mg化合物。 6. 如請求項1之方法，其進— 且離析至該廢酸中。 如請求項1之方法，其進一 動該化合物及再循環。 步包含將該Mg化合物計量入 步包含使用—授拌貯槽來攪 進步包含在再循環期間藉& # 八如睛求項6之方法， 哕.、f入队x ^ 0甘行倨環期閔 …。物通過-熱交換器而維持該 8.如請求項丨之方法，苴、# 1 叨之/皿度。 包含處理__㈣以 =存在於該廢酸中之任何有機化合 9_如凊求項8之方法，並進一 籾 硫酸錄〜* 進步包含使用U V照射來移除該 鎂洛液中之有機污染物。 1 〇.如請求項8之方法，1 止， . ’、 一步將該硫酸鎂溶液碳處理以 移除有機污染物。 11·種處理經無機及有機污毕物、、专选4_ 另微π木物/可染之廢酸溶液的方法， 其包含以下步驟之組合： )提供含有選自由硫酸、乙酸、磷酸、甲磺酸及盆 組合組成之群之化合物，且亦含有選自由m 銻：鋼、鉻、鍺、鎵、至少一種有機化合物及其混合物 ’”且成之群之污染物的廢酸； )藉由使该廢酸與Mg化合物及含有鋁及鐵之化合物 接觸而形成初始具有小於5之pH值的混合物； c) 量測且監測該混合物之pH值； d) 在約環境溫度至約97°C範圍内之溫度下攪動且保持 該混合物； 123816.doc 1353966 e)經由絮凝作用形成選自由氧氫氧化鐵、氧氫氧化 鋁、氧氫氧化鋼及其混合物組成之群之絮凝物而使該廢 酸中所含之該等污染物錯合； • f)藉由向該混合物中連續添加Mg化合物以提高該混 •. 合物之PH值，直至獲得5或更高之pH值； • · g)藉由使用過濾製程使含有該等污染物之該等絮凝 物與該混合物分離，從而分離含有硫酸鎂之溶液；及 φ h)在該過濾製程中形成包含該等絮凝物之濾餅，且 將該濾餅乾燥以形成適於在熔煉製程t回收之含有金屬 氧化物之固體產物。 12. —種處理經無機及有機污染物污染之廢酸溶液的方法， 其包含以下步驟之組合： a) 提供含有選自由硫酸 '乙酸、磷酸、甲續酸及其 組合組成之群之化合物，且亦含有選自由鈣、鐵、砷、 銻、銅、鉻、鍺、鎵、至少一種有機化合物及其混合物 • 組成之群之污染物的廢酸； b) 藉由使該廢液流與含有鐵及鋁之Mg化合物接觸而 形成初始具有小於5之pH值的混合物； c) 量測且監測該混合物之pH值； d) 在約環境溫度至約97°C範圍内之溫度下攪動該混合 物且保持該混合物； e) 添加該Mg化合物直至該混合物之pH值大於2; f) 形成氧氫氧化鐵絮凝物； g) 使用該等氧氫氧化鐵絮凝物使該等廢酸污染物錯 123816.doc 1353966 合’同時保持該混合物之pH值大於2 ; h) 使該混合物之pH值升至3.5以上； i) 形成氧氫氧化鋁絮凝物； j) 使該等廢酸污染物與該等氧氫氧化鋁絮凝物錯合； ]<_)藉由向e玄混合物中連續添加Mg化合物以提高該混 合物之pH值，直至獲得5或更高之pH值； l) 分析該混合物以測定銅含量； m) 量測該混合物之比重；及 η)過濾該混合物以移除錯合污染物及絮凝物，從而 形成硫酸鎂溶液。 1 3 .如請求項1 2之方法，其進一步包含破處理該硫酸鎂溶 液0

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